JP2010120239A - 金属張積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エッチング特性を改善しながら金属箔と樹脂層との密着性に優れ、微細な配線パターンの形成が可能な金属張積層体を提供する。
【解決手段】 金属箔２０と、該金属箔２０に積層されたポリイミド樹脂層１２と、を備えた金属張積層体は、金属箔２０として、ポリイミド樹脂層に接合される面に亜鉛とクロムとを含有する防錆層４０が形成され、この防錆層４０の表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を防錆層４０の表面から所定の厚さＤ２で有しており、防錆層４０の全体の厚さをＤ１との間に、０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１の関係が成り立つ金属箔を用いてなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属張積層体およびその製造方法に関し、より詳しくは、電子機器類の小型化、軽量化の要請に対応した配線材料としてのフレキシブルプリント基板や、配線一体型のハードディスクドライブ（ＨＤＤ）サスペンション等の用途に好適に利用可能な金属張積層体およびその製造方法に関する。

電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板を製造する材料となる金属張積層体には、基材となる絶縁樹脂に導電材を張り合わせた構造のものが用いられる。金属張積層体を構成する絶縁樹脂としては、ポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には、導電性に優れていることから一般に銅箔などの金属箔が用いられている。

上記金属張積層体では、基材である絶縁樹脂と、導電材である金属箔との密着性を十分に確保することが重要である。金属張積層体の絶縁樹脂と金属箔との密着強度が低い場合、金属張積層体を用いて形成した配線の剥離が生じやすくなるという問題が生じる。そのために、金属張積層体の金属箔の表面に電解めっきを施し、粗化めっき層を形成することが行われている（例えば、特許文献１）。粗化めっき層の物理的なアンカー効果によって絶縁樹脂と金属箔との密着力を向上させることが可能になる。粗化めっき層を厚く形成して凹凸を大きくすると金属箔と絶縁樹脂との密着性を向上させることができるが、金属箔をエッチングする際の処理時間が長くなるとともに、金属箔をエッチング除去した後の絶縁樹脂の凹凸が大きくなってしまうという欠点がある。

また、金属箔の酸化を抑制する目的で、粗化めっき層に電気亜鉛メッキ処理およびクロメート処理を施して防錆層を形成することも行われている（同、特許文献１）。金属箔に形成される防錆層は、金属箔と絶縁樹脂との化学的接着性を向上させる作用も有している。例えば、防錆層中のクロム量が多くなると、金属箔と絶縁樹脂との化学的接着性が向上し、ピール強度が改善されると考えられている。

また、金属張積層体に用いる金属箔に表面処理を施し、ポリイミド層と接する面の亜鉛の付着量を０．０７ｍｇ／ｄｍ^２以下、クロムの付着量を０．０１〜０．０５ｍｇ／ｄｍ^２に制御することにより、金属箔とポリイミド層とのピール強度を向上させる技術も提案されている（特許文献２）。

一般に、防錆層のクロム量は、クロメート処理条件によって左右され、また、下地の亜鉛めっき層の亜鉛付着量が多いほどクロム量も増加する傾向がある。しかし、防錆層中のクロム量を多くしすぎると、エッチングによる配線パターン形成の際に、防錆層の除去が困難な状態となり、この防錆層を除去するための過剰なエッチングが、配線部へ悪影響を及ぼすという問題がある。

特開２００６−３１９２８７号公報 特開２００３−２５１７４１号公報

電子部品の小型化の進展に伴い、配線の微細化を図る上では、金属張積層体に従来以上のピール強度の向上が求められている。それ故、上記特許文献１、特許文献２では、金属張積層体に用いる金属箔表面の亜鉛量やクロム量を制御することによって、金属箔と絶縁樹脂との密着性を改善しようと試みている。しかし、前記のように、クロム量を多くすると金属箔と絶縁樹脂との密着性を向上させることができる反面、エッチング特性を低下させてしまう懸念があるため、クロム量の量的制御のみによるアプローチでは効果に限界があった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチング特性を改善しながら金属箔と樹脂層との密着性に優れ、微細な配線パターンの形成が可能な金属張積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属箔の粗化部分における防錆金属であるクロム量の分布を制御することで絶縁樹脂層の密着性向上とエッチング特性向上を両立できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の金属張積層体は、亜鉛とクロムとを含有する防錆層が形成された金属箔からなる金属箔層と、該金属箔層の前記防錆層側に積層されたポリイミド樹脂層と、を備えた金属張積層体であって、
前記防錆層は、その表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を該防錆層の表面から所定の厚さで有しており、前記防錆層の全体の厚さをＤ１、前記高Ｃｒ濃度層の厚さをＤ２としたとき、
０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１
の関係が成り立つものである。

本発明の金属張積層体において、前記防錆層は、表面からの深さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の厚さで形成されていること、又は前記金属箔層は、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で１．４μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内の粗化面を有することが好ましい。

また、本発明の金属張積層体の製造方法は、亜鉛とクロムとを含有する防錆層が形成された金属箔からなる金属箔層と、該金属箔層の前記防錆層側に積層されたポリイミド樹脂層と、を備えた金属張積層体の製造方法であって、
前記金属箔として、
前記防錆層の表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を該防錆層の表面から所定の厚さで有しており、前記防錆層の全体の厚さをＤ１、前記高Ｃｒ濃度層の厚さをＤ２としたとき、
０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１
の関係が成り立つ金属箔を用いるものである。

本発明の金属張積層体は、その構成材料として使用される金属箔の表面付近に存在するクロム量の深さ方向分布が適切に制御されていることにより、金属箔層とポリイミド樹脂層とのピール強度が向上し、優れた接着性を有している。特に、熱圧着によって金属箔層とポリイミド樹脂層とが接合された金属張積層体において高い接着性が得られる。また、本発明の金属張積層体は、短時間でのエッチングが可能であるため、加工性に優れており、例えばフレキシブルプリント基板、配線一体型サスペンションなどの用途に好適である。つまり、本発明の金属張積層体では、使用される金属箔の表面から所定の厚みで高Ｃｒ含有層を有するため、金属箔層とポリイミド樹脂層との間で十分なピール強度を得ながら、配線パターン形成時に良好なエッチング特性が得られる。なお、金属箔表面付近に存在するクロム量の深さ方向分布が、金属箔層と樹脂層との密着性やエッチング特性に与える影響について、従来技術では何ら検討されておらず、本発明において初めて見出されたものである。

本発明の金属張積層体は、フレキシブルプリント基板、配線一体型サスペンションなどに有利に適用できる。

［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態に係る金属張積層体は、金属箔層と、該金属箔層に積層されたポリイミド樹脂層と、を備えたものである。

金属張積層体：
金属張積層体は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔層を有する。図１（ａ）は、片面に金属箔層を有する片面金属張積層体の積層構造の一例を示している。片面金属張積層体１ａは、金属箔層１１とポリイミド樹脂層１２とを有している。片面金属張積層体１ａは、金属箔とポリイミドフィルム（またはポリイミド積層体）とを貼り合わせて積層するか、あるいは、金属箔にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗布した後、乾燥、イミド化してポリイミド樹脂層１２を形成することにより得られる。

図１（ｂ）は、両面に金属箔層を有する両面金属張積層体１ｂの積層構造の一例を示している。両面金属張積層体１ｂは、外側の金属箔層１１ａ，１１ｂと、その間に介在するポリイミド樹脂層１２と、を有している。両面金属張積層体１ｂは、ポリイミドフィルム（またはポリイミド樹脂層を有するポリイミド積層体）の両面に金属箔を貼り合わせるか、あるいは、図１（ａ）と同様の構成の片面金属張積層体１ａを製造した後、ポリイミド樹脂層１２の上に別の金属箔層を貼り合わせて積層することよって得ることができる。

金属箔：
本発明において導電層に使用される金属箔としては、例えば、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。これらのなかでも、銅箔（銅合金箔を含む）が適する。ここでいう「銅箔」とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔は、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の金属を含有していてもよい。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。

例えば、金属張積層体をフレキシブル基板の製造に用いる場合の銅箔の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するためには、銅箔の厚みは５〜２０μｍの範囲内が好ましい。

また、金属張積層体に、フレキシブル基板としての高い屈曲性能が求められる場合には、圧延銅箔を好適に使用できる。

図２（ａ）は金属箔の断面構造を模式的に示した図であり、図２（ｂ）はさらにその要部を拡大した図である。金属箔２０を構成する金属層２１には、アンカー効果によりポリイミド樹脂層１２との密着性を高めるための粗化層３０を有してもよい。粗化層３０については後で説明する。

金属箔２０の表面には、亜鉛とクロムとを含有する防錆層４０を有している。防錆層４０は、金属箔２０の表面に、亜鉛めっき処理およびクロメート処理を順次行うことにより形成することができる。亜鉛めっき処理およびクロメート処理は、公知の方法で行うことができる。

防錆層４０には、その表面から所定の厚さ（深さ）の範囲内で、Ｃｒを高濃度に含有するＣｒリッチ層（高Ｃｒ濃度層）４１を有している。すなわち、Ｃｒリッチ層４１における平均Ｃｒ量（Ｃｒ濃度の平均値と同義である）は、防錆層４０の表面Ｓから７ｎｍの厚さ（深さ）範囲内に存在する平均Ｃｒ量（同上）に対して１．５倍以上２．５倍以下の範囲内、好ましくは１．８倍以上２．３倍以下の範囲内である。また、このＣｒリッチ層４１の厚さは、図２（ｂ）に示したように、防錆層４０の全体の厚さをＤ１、Ｃｒリッチ層４１の厚さをＤ２としたとき、０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１の関係が成り立ち、好ましくは０．１５Ｄ１≦Ｄ２≦０．３５Ｄ１の関係が成り立つように形成されていることがよい。Ｃｒリッチ層４１の厚さＤ２を、防錆層４０の全体の厚さＤ１との関係で上記範囲に規定することで、ポリイミド樹脂層と金属箔層との間で高いピール強度を維持しつつ、エッチング特性を向上させることができる。

また、防錆層４０全体の厚みＤ１は、表面Ｓから深さ２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１０ｎｍ程度がより好ましい。防錆層４０の厚みが２ｎｍ未満では、十分な防錆効果が得られないと同時に、クロメート処理におけるクロム付着量の制御が困難となる。一方、１０ｎｍを超えるとプリント配線板としてエッチングによる配線パターンを形成した際に、露出した亜鉛がプリント配線板の製造工程中に溶出して不具合が生じやすく、またポリイミド樹脂との接着強度が低下する傾向がある。

粗化層３０の表面粗度として、粗化層３０の十点表面粗さ（Ｒｚ）が、１．４μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内、更に好ましくは１．８μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内がよい。Ｒｚが１．４μｍ未満では、粗化層としてのアンカー効果が得られにくく、一方、Ｒｚが２．５μｍを超えると粗化部分をエッチングするのに要する時間が長くかかる傾向にある。また、粗化層３０のＲｚを２．５μｍ以下とすることによって、エッチング加工が容易になり、配線をファインパターン化しやすくなるという効果も得られる。

また別の観点からは、粗化層３０の表面粗度として、色差ΔＥが、３９以上５４以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０以上５２以下の範囲内、更に好ましくは４４以上５０以下の範囲内にあることがよい。

粗化層３０の厚みは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内が好ましく、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の範囲内、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下の範囲内がよい。粗化層３０の厚みが０．５μｍ未満では、粗化層としてのアンカー効果が得られにくく、３μｍ以上であると金属箔２０をエッチングする際の処理時間が長くなるとともに、金属箔２０をエッチング除去した後のポリイミド樹脂層１２の凹凸が大きくなって微細な配線パターン形成に不都合を生じることがある。

粗化層３０は、例えば電気めっき法により金属箔２０と同じ材料（例えば銅）で金属箔２０の表面に凹凸を有する皮膜（塊状皮膜）を付着させることにより形成することができる。

また、防錆層４０は、その表面Ｓから所定の厚みＤ２の範囲内に、平均Ｃｒ量が５．０ａｔｏｍ％以上存在することが好ましく、その上限値は特に制限されないが、クロム皮膜の形成における亜鉛めっき層の溶解とクロム皮膜付着との競合関係の観点から、好ましくは５．０ａｔｏｍ％以上７．３ａｔｏｍ％以下、より好ましくは５．２ａｔｏｍ％以上７．３ａｔｏｍ％以下がよい。更に、防錆層４０の表面Ｓから７ｎｍの厚さ範囲内に存在する平均Ｃｒ量は２．２ａｔｏｍ％以上４．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ａｔｏｍ％以上３．９ａｔｏｍ％以下、更に好ましくは２．５ａｔｏｍ％以上３．５ａｔｏｍ％以下がよい。このような範囲とすることで、より効果的に、ポリイミド樹脂層と金属箔層との間で高いピール強度を維持しつつ、エッチング特性を向上させることができる。

防錆層４０中のＣｒ量は、亜鉛めっき処理およびクロメート処理の条件を同じにしたとしても、ロット間で差異（ばらつき）を有している。このため、本実施の形態では、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などの膜厚方向にＣｒ量の分布を計測可能な測定手段を用いて計測を行い、表面から深さ７ｎｍまでの範囲内に存在する平均Ｃｒ量を算出して、この平均Ｃｒ量に対して、１．５倍以上２．５倍以下となるＣｒリッチ層４１が存在する金属箔２０を選択して用いることが好ましい。

なお、金属箔２０には、上記亜鉛めっきおよびクロメート処理のほかに、接着力の向上を目的として、金属箔２０の表面にサンディング、ニッケルメッキ、あるいはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による化学的又は機械的な表面処理を施しておいてもよい。

本実施の形態では、金属箔２０として、例えば日鉱金属株式会社製の圧延銅合金箔であるＮＫ−１２０Ｓ（商品名）等の市販品を好適に用いることができる。

ポリイミド樹脂層：
本発明の金属張積層体におけるポリイミド樹脂層１２の態様は、特に限定されるものではなく、単離の樹脂フィルムであってもよく、シート、皮膜等であってもよい。また、ポリイミド樹脂層１２は、単層にかぎらず、例えば基材に、１層以上のポリイミドフィルムの層が積層したポリイミド積層体でもよい。なお、ここでいう「基材」とは金属箔、シート状の樹脂、樹脂フィルム等をいう。ポリイミド積層体は、接着性が乏しい樹脂フィルム（以下、「ベース層」ともいう）の片面又は両面に接着性を有する樹脂フィルム（以下、「接着性樹脂層」ともいう）を形成してなる複数層の樹脂フィルムを含む構成のものであってもよい。

ポリイミド樹脂層１２の全体厚みは、５〜７５μｍの範囲内が好ましく、５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。ポリイミド樹脂層１２は、ベース層をＸ、接着性樹脂層をＹで表せば、層構造として、Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等の構造を取り得る。ポリイミド積層体は、少なくとも一組のＸ／Ｙの層構造を有し、かつＹを表面に有することが好ましい。また、必要により基材Ｓを有することができ、Ｓ／Ｘ／Ｙ、Ｓ／Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｓ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等の構造を取り得る。ベース層Ｘには、耐熱性及び寸法安定性の観点から、非熱可塑性のポリイミド樹脂を使用することが好ましい。また、接着性樹脂層Ｙは、耐熱性の観点から、熱可塑性のポリイミド樹脂を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂等を使用しても構わない。必要に応じて、リン酸水素カルシウム等のフィラーを使用することもできる。

以下、ポリイミド樹脂層１２について例に挙げてより詳細に説明する。ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂がある。

ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。

また、これらの反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

また、このような溶媒を用いた反応において用いるジアミノ化合物と酸無水物との配合割合は、全ジアミノ化合物に対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。

ジアミノ化合物と酸無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。上記範囲内の温度条件で反応させることで効率的にポリアミド酸溶液を得ることができる。

ポリイミド樹脂層１２の形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリアミド酸溶液を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド樹脂層を形成せしめる方法を挙げることができる。ポリアミド酸溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

また、熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミド酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。

ポリイミド樹脂層１２を複数層とする場合、基材上又は接着性樹脂層となる層上にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥する操作を繰り返して所定のポリアミド酸層を形成した後、イミド化を行ってポリイミド樹脂層１２とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層１２が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。

また、ポリイミド樹脂層１２として、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ（商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックス（商品名）等が挙げられる。このような非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面又は両面に、１種類以上の熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を塗布した後、熱処理して接着性層を有するポリイミド樹脂層を形成することができる。市販の熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液としては、例えば新日鐵化学株式会社製のＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。

金属張積層体の製造：
本実施の形態に係る金属張積層体（１ａまたは１ｂ）は、ポリイミド樹脂層１２となるべきポリイミドフィルム（またはポリイミド積層体）に、金属箔層１１（または１１ａもしくは１１ｂ）となるべき金属箔２０の、粗化層３０および防錆層４０が形成された側の面を重ね合わせ、熱圧着することによって作製することができる。その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することが出来る。金属箔２０とポリイミドフィルム（またはポリイミド積層体）を貼りあわせる方法としては、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等が挙げられる。これらの中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行うことができ、更に金属箔２０の酸化を防止できる、といった利点が得られる真空ハイドロプレスや連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。

金属箔２０とポリイミドフィルム（またはポリイミド積層体）とを貼りあわせる際には、２００〜４００℃程度の範囲内の温度に加熱しながらプレスすることが好ましく、２８０〜４００℃の範囲内がより好ましく、３００〜４００℃の範囲内の温度がさらに好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機の種類にもよるが、１００〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２程度が好ましい。

また、本実施の形態に係る金属張積層体（１ａまたは１ｂ）は、金属箔層１１（または１１ａもしくは１１ｂ）となるべき金属箔２０の粗化層３０および防錆層４０側の面に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥後、イミド化してポリイミド樹脂層を形成することによっても製造できる。この場合、上記と同様に、金属箔２０上にポリアミド酸溶液を塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施すことにより、金属箔２０上にポリイミド樹脂層を形成することができる。ポリアミド酸溶液を金属箔２０上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。また、熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミド酸の脱水閉環が進行するため、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。

＜第１の実施の形態の作用効果＞
以上のように、防錆層４０中の深さ方向におけるＣｒの存在分布が工夫された金属張積層体１ａ，１ｂは、金属箔層１１とポリイミド樹脂層１２との接着強度に優れている。そのため、金属張積層体１ａ，１ｂを回路配線の製造に使用することにより、細線の接着強度を確保することができ、配線の微細回路化における細線の破断、剥離等の種々のトラブル発生を抑制できる。したがって、高密度化、超微細配線化する電子回路材の要求に答え、信頼性の高い電子回路材の提供が可能である。特に、熱圧着によって金属張積層体を製造した場合には、金属箔層１１とポリイミド樹脂層１２との面内のピール強度のばらつきを抑制できるので、上記作用効果が特に顕著に奏される。また、金属張積層体１ａ，１ｂでは、金属箔２０の防錆層４０におけるクロム総量を抑制しているので、エッチング特性も良好であり、特にエッチング時間を短縮できる点で加工性に優れている。従って、金属張積層体１ａ，１ｂは、エッチングによりにより配線パターンを形成するフレキシブルプリント基板、配線一体型サスペンションなどに有利に適用できる。

［第２の実施の形態］
配線一体型ＨＤＤサスペンションへの適用例：
本発明に係る金属張積層体は、３層以上の層（例えば第１の金属箔／ポイリミド樹脂層／第２の金属箔）を有する両面金属張積層体とすることにより、例えばハードディスク装置用の配線一体型サスペンション等の用途に好適に利用できる。ここで、図３を参照して、本発明の金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの構成の一例について説明する。図３は、配線一体型ＨＤＤサスペンションの平面図である。この配線一体型ＨＤＤサスペンションは、磁気ヘッドを含むスライダを、記録媒体に対向するように弾性的に支持するものである。

図３に示した配線一体型ＨＤＤサスペンションは、例えばステンレス鋼によって形成された板ばね状のロードビーム５１、このロードビーム５１の一端部に取り付けられたフレキシャ５２と、を備えている。フレキシャ５２の一端部には、磁気ヘッドを含む図示しないスライダが取り付けられるようになっている。フレキシャ５２は、スライダに適度な自由度を与えるものである。フレキシャ５２において、スライダが取り付けられる部分には、スライダの姿勢を一定に保つためジンバル部５３が設けられている。ロードビーム５１の他端部は、図示しないアクチュエータに取り付けられるようになっている。このアクチュエータは、スライダが記録媒体のトラック横断方向に移動するようにＨＤＤサスペンションを駆動する。フレキシャ５２は、一端が磁気ヘッドに接続される配線５４を含んでいる。

なお、本発明の金属張積層体を用いて製造されるＨＤＤサスペンションの構成は、図３に示したものに限らない。例えば、ＨＤＤサスペンションは、図３におけるロードビーム５１およびフレキシャ５２の代わりに、これらが一体化されたＨＤＤサスペンション本体を備えたものであってもよい。この場合には、ＨＤＤサスペンション本体が配線５４を含む。そして、本発明の金属張積層体は、ＨＤＤサスペンション本体を製造するために用いられる。

両面金属張積層体を使用して配線一体型ＨＤＤサスペンションを製造する場合、第１の金属箔には、ステンレス箔が適用され、その材質は特に制限されるものではないが、サスペンションに必要なばね特性や寸法安定性の観点から、好ましくはＳＵＳ３０４がよく、より好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４がよい。また、ステンレス箔の好ましい厚さ範囲は１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。

第２の金属箔としては、第１の実施の形態で説明したものと同様の特徴を持つ金属箔を用いる。すなわち、第２の金属箔には、亜鉛とクロムとを含有する防錆層が形成され、この防錆層は、その表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を防錆層の表面から所定の厚さＤ２で有しており、防錆層の全体の厚さＤ１との間に、０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１の関係が成り立つものである。また、第２の金属箔としては、例えば引張強度が４２０ＭＰa以上、導電率が３５％以上の銅箔又は銅合金箔を使用することが好ましい。引張強度を４２０ＭＰａ以上とすることで、フライングリードを形成した場合の断線などの問題を回避することができる。また、配線パターンの線幅を微細化する場合には、第２の金属箔の導電率は６５％以上とすることが好ましい。このような導電率とすることで、導電層の抵抗体から発生するノイズが熱として発散することを抑制し、結果としてインピーダンス制御が困難になることを回避することができる。特に好ましくは、このような引張強度及び導電率を満足する圧延銅合金箔がよく、このような金属箔を使用することで積層体製造工程における加熱圧着工程等での引張強度の低下の影響を抑制することができる。また、第２の金属箔層の厚みは３〜５０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内とすることがよい。

３層構造の両面金属張積層体において、第１の金属箔層と第２の金属箔層が異種金属により構成される場合（例えば銅箔とステンレス箔）、予め反りを考慮する必要から、ステンレス箔の線膨張係数は１１ｐｐｍ／℃以上１８ｐｐｍ／℃以下の範囲内が好ましく、１６ｐｐｍ／℃以上１８ｐｐｍ／℃以下の範囲内が望ましい。両面の金属箔の厚みが極端に異なり、また線膨張係数が大きく異なる場合、両面金属張積層体に反りが生じ、加工の際に不具合が発生するため、反りを抑制する観点から、上記範囲内の厚み、および線膨張係数を選択することが好ましい。

両面金属張積層体を構成するポリイミド樹脂層は、多層例えば３層以上のポリイミド樹脂層が積層されたものが好ましい。３層以上のポリイミド樹脂層は第１の金属箔に直接形成することができる。多層のポリイミド樹脂層の形成に際しては、ポリイミド溶液あるいはポリアミド酸溶液を第１の金属箔に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

次に、ポリイミド樹脂層が複数層である場合を例に挙げて両面金属張積層体について説明する。両面金属張積層体の代表例として、以下の積層構造１〜積層構造４を挙げることができる。ただし、両面金属張積層体は、これらの積層構造に限定されるものではない。なお、積層構造１〜４において、Ｍ１は最初にポリイミド溶液あるいはポリアミド酸溶液が塗布される銅箔またはＳＵＳ箔からなる第１の金属箔、Ｍ２は既に硬化したポリイミド樹脂面と熱圧着される第２の金属箔としての銅箔、Ａ（Ａ１、Ａ２）は熱可塑性ポリイミド樹脂層、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）は低熱膨張性ポリイミド樹脂層、Ｃはその他のポリイミド樹脂層を意味する。

積層構造１：Ｍ１／Ａ１／Ｂ／Ａ２／Ｍ２
積層構造２：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ａ２／Ｍ２
積層構造３：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ａ２／Ｍ２
積層構造４：Ｍ１／Ａ１／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ａ２／Ｍ２

熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ（Ａ１およびＡ２）、ならびに低熱膨張性のポリイミド樹脂層Ｂ（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）は、それぞれ材質、厚みが同一であっても良く、一方（つまり、ＡまたはＢ）のみが異なる材質、厚みを有していても良く、両者（つまり、ＡとＢ）が異なる材質、厚みを有していても良い。また、熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａおよび低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの代わりに、これらのいずれにも該当しないその他のポリイミド樹脂層Ｃを用いることもできる。前記積層構造１〜４の内、最も好ましい構造として積層構造１を挙げることができる。

熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａ１およびＡ２には、金属箔（例えば銅箔、ステンレス箔）と良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。

低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂは、その線熱膨張係数が１×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内であることが好ましく、１×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内がより好ましく、１×１０^−６〜２０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内がさらに好ましい。低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂの線熱膨張係数が、上記範囲から外れると、樹脂の乾燥、硬化工程およびプレス圧着工程における加熱（特にプレス圧着工程における加熱）によって、ポリイミド樹脂層Ｂの熱寸法変化に伴って両面金属張積層体に反りが発生することがある。

本実施の形態で用いる両面金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の全体の厚みは、５μｍ以上７５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。ポリイミド樹脂層の全体の厚みが５μｍ未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、一方、７５μｍを越えるとポリイミド樹脂層を形成する際の乾燥効率が低下する傾向にある。

熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａおよび低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂを構成するポリイミド樹脂は、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることが出来る。これらは、第１の実施の形態で説明したように、公知のジアミンと酸無水物との反応によって合成できる。

合成されたポリイミド樹脂またはその前駆体は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であり、必要により濃縮、希釈または他の有機溶媒に置換することが出来る。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。これらの溶液は金属箔表面上に所定の層構造を形成するように順次塗布、乾燥される。

各ポリイミド樹脂層の厚みは、低熱膨張性ポリイミド樹脂層Ｂ（複数層の場合はその合計）が全体の５０％以上、好ましくは７０％以上であることがよく、熱可塑性ポリイミド樹脂層Ａは両金属箔との接着性を確保できる厚みであれば良い。

金属張積層体を製造する場合、第１の金属箔（例えばステンレス箔）の上に、ポリイミド樹脂溶液またはポリアミド酸溶液を直接塗布することによってポリイミド樹脂層を形成することができる。このように形成された金属張積層体は、第１の金属箔とポリイミド樹脂層との密着性が良好となる。ポリイミド樹脂溶液またはポリアミド酸溶液の塗布方法は特に制限されず、通常、アプリケータを用いて塗布することができる。

第１の金属箔上にポリイミド樹脂溶液（またはポリアミド酸溶液）を塗布し、乾燥する操作を繰り返して所定層のポリイミド層（またはポリイミド前駆体層）を形成させた後は、未硬化のポリイミド（またはポリイミド前駆体）を硬化（またはイミド化）させるために、通常、１５０℃以上の温度に加熱処理する。前記加熱処理（乾燥、硬化）の方法は特に制限されないが、例えば８０℃〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミド酸の脱水閉環反応が進行するため、第１の金属箔上にポリイミド樹脂層を形成することが出来る。硬化（またはイミド化）が終了して得られるポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体は次の工程に付せられる。

本実施の形態で用いる両面金属張積層体は、ポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体のポリイミド樹脂層側に第２の金属箔を重ね合わせ、熱圧着することによって作製することができる。その方法は特に制限されず、第１の実施の形態で述べたように、適宜公知の方法を採用することが出来る。

第２の金属箔と、ポリイミド樹脂層／第１の金属箔層の積層体とを貼りあわせる際には、２００〜４００℃程度の範囲内の温度に加熱しながらプレスすることが好ましく、２８０〜４００℃の範囲内がより好ましく、３００〜４００℃の範囲内の温度がさらに好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機の種類にもよるが、１００〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２程度が好ましい。

このような構成の両面金属張積層体は、第１および第２の金属箔層とポリイミド樹脂層との接着強度に優れている。そのため、両面金属張積層体を使用してＨＤＤ用配線一体型サスペンションを製造することにより、配線の微細回路化における細線の接着強度を確保することができ、細線の破断、剥離等の種々のトラブルを抑制できる。両面金属張積層体から配線一体型サスペンションを製造するためには、公知の手順に従えばよく、特に制限はないが、好ましい加工方法としては、第１の金属箔層−ポリイミド樹脂層−第２の金属箔層の金属張積層体をエッチングにより所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする、ＴＳＡ法と呼ばれる方法を挙げることができる。ＴＳＡ法では、まず、金属張積層体の第１の金属箔層及び第２の金属箔層の両方の面に所定のレジストパターンを形成する。次に、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて第１の金属箔層と第２の金属箔層とを同時にエッチングして、それぞれの層を所定の形状に加工し、その後レジストを剥離することで、エッチング積層体を得る。このエッチング積層体に所定の絶縁層加工レジストパターンを形成し、ポリイミドエッチング液にてポリイミド樹脂層をエッチングし、所定の形状とする。その後、絶縁層加工レジストパターンを剥離することによって、図３に示したような配線一体型サスペンションを得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものであり、また、用いた略号は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ：1,3-ビス-（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＭＡＢＡ：4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド

［１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定］
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、型式：ＶＫ−８５００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準拠し、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長２ｍｍとして測定した。

［色差ΔＥの測定］
色差計（Ｈｕｎｔｅｒ社製、型式Ｍｉｎｉ Ｓｃａｎ ＸＥ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定した。

［平均Ｃｒ量の測定］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型）を用いて、Ｘ線源としてＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線出力として１５ｋＶ、２５Ｗ、分析室真空度２．７×１０^−７Ｔｏｒｒの測定条件下で、測定領域を１００μｍφ、防錆層の表面から深さ方向に１０ｎｍまでを測定した。単位はａｔｏｍ％である。また、この測定値より単位面積当りの付着量をグラム換算して求めることもでき、その場合の単位はμｇ／ｃｍ^２として算出することができる。

［エッチング時間の測定］
液温４０℃の１Ｎ硫酸溶液に浸漬し、粗化層（塊状銅箔層）が完全に溶解するまでの時間を目視観察により計測した。

［ポリイミド層と銅箔層とのピール強度（ｋＮ／ｍ）］
長さ２５ｍｍ、幅３．２ｍｍの試料について、ＪＩＳ−６４７１に規定される方法に従って、試料の端からポリイミド層と銅箔層とを剥離していき、そのときの応力を測定した。剥離角度は９０度、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。

［ステンレス箔の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
縦型熱膨張計（真空理工（株）製ＤＬ−７０００型（商品名））を用いて、ステンレス箔を室温から４００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却した。そして、冷却時の４００℃から５０℃までの平均熱膨張係数を算出し、これをステンレス箔の線熱膨張係数とした。

［ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法］
熱機械的分析装置（セイコーインスツル（株）製）を用いて、ポリイミド樹脂層を２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却した。そして、冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数を算出し、これをポリイミド樹脂層の線熱膨張係数とした。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
粘弾性アナライザー（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−１１）を用いて、合成例から得られたポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅に切り出したサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。

［銅箔の引張強度の測定］
幅１２．７ｍｍ×長さ２５４ｍｍの短冊形状試験片を切り出し、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-Ｒ１)を用いて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０．８ｍｍにて測定を行い、引張試験中の変位（伸び）を求め、ＳＳ曲線から０．２％耐力を算出した。

［導電率の測定］
銅箔をアセトンで脱脂後、硫酸１０％、過酸化水素５％の混酸からなるソフトエッチング液にて粗化処理部を落とした後、長さ３００ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、２０℃の恒温室にて横川北辰電機株式会社製精密級低電圧用電流電位差計を用いて導電率の測定を行った。

（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＡＰＢ２９．５ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ３６７ｇに溶解させた。次に、この溶液に、窒素気流中でＰＭＤＡ９．１ｇ（０．０４モル）及びＢＴＤＡ２０．２ｇ（０．０６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ａを得た。

得られたポリイミド前駆体樹脂液Ａを、ステンレス基板の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミド樹脂層を得、この樹脂層をステンレス基材から剥離することで、厚み２５μmの熱可塑性のポリイミドフィルムＡ’を得た。このフィルムのガラス転移温度は、２１８℃であった。

（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながらＭＡＢＡ２０．７ｇ（０．０８モル）をＤＭＡｃ３４３ｇに溶解させた。次に、この溶液に、窒素気流中でＰＭＤＡ２８．５ｇ（０．１３モル）及びＤＡＰＥ１０．３ｇ（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｂを得た。
得られたポリイミド前駆体樹脂液Ｂを、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミド樹脂層を得、この樹脂層をステンレス基材から剥離することで、厚み２５μmの非熱可塑性のポリイミドフィルムＢ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は、１４．６×１０^−６（１／K）であった。

（実施例１）
市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトンＥＮ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５μｍ厚さ、ＣＴＥ１６×１０^-6／Ｋ）の一方の面に合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂液Ａを、イミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の上に熱可塑性ポリイミド樹脂層が積層したポリイミドフィルム１を得た。

得られたポリイミドフィルム１の熱可塑性ポリイミド樹脂層側と、銅箔１（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．７μｍ、ΔＥ４２、粗化層厚み１．９μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ２．３ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量６．６ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．３ａｔｏｍ％）の粗化面側の面を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で熱圧着し、金属張積層体１を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．７８ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔１の防錆層表面から０．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の７．３ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例２）
実施例１における銅箔１の代わりに、銅箔２（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．９６μｍ、ΔＥ４６．９、粗化層厚み２．１６μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み１．９ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量６．０ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．０ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層体２を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．２９ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔２の防錆層表面から１．１ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．５ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例３）
合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂液Ｂを、ステンレス基材の上にイミド化後の厚みが２５μmとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、ポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂液Ａを、イミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、ポリイミド樹脂層３得た。得られたポリイミド樹脂層３をステンレス基材から剥離することで、ポリイミドフィルム３を得た。

得られたポリイミドフィルム３の熱可塑性ポリイミド樹脂層側と、銅箔３（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．６μｍ、ΔＥ４２、粗化層厚み１．８μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ２．３ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量６．３ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．４ａｔｏｍ％）の粗化面側の面を重ね合わせ、実施例１と同様の条件で熱圧着し、金属張積層体３を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．９０ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔３の防錆層表面から１．１ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の７．１ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例４）
実施例３における銅箔３の代わりに、銅箔４（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ２．０２μｍ、ΔＥ４７．５、粗化層厚み２．２２μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み２．３ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．９ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．３ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、金属張積層体４を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．１７ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔４の防錆層表面から０．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．４ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例５）
合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂液Ａを、ステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、Ｈ−ＴＡ、厚み２０μｍ、ＣＴＥ１７×１０^-6／Ｋ）にイミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、さらにその上に合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂液Ｂを、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、ポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂液Ａを、イミド化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、ステンレス箔層、ポリイミド樹脂層で構成されるポリイミド積層体５を得た。

得られたポリイミド積層体５のポリイミド樹脂層側と、銅箔５（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．７μｍ、ΔＥ４３、粗化層厚み１．９μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ１．５ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．９ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量２．６ａｔｏｍ％）の粗化面側の面を重ね合わせ、実施例１と同様の条件で熱圧着し、金属張積層体５を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．８６ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔５の防錆層表面から０．７ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．５ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例６）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔６（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．９８μｍ、ΔＥ４６．９、粗化層厚み２．１８μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み１．５ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．５ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．５ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体６を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．１０ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔６の防錆層表面から０．７ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の５．８ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例７）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔７（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．６μｍ、ΔＥ４２、粗化層厚み１．８μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ１．９ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．８ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量２．６ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体７を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．８８ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔７の防錆層表面から０．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．５ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例８）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔８（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．８μｍ、ΔＥ４３、粗化層厚み２．０μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ３．１ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．３ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．４ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体８を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．８９ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔８の防錆層表面から１．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．１ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例９）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔９（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．９μｍ、ΔＥ４６、粗化層厚み２．１μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ１．９ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．５ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．５ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体９を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．１０ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５〜６分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔９の防錆層表面から０．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の７．３ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１０）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔１０（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．９５μｍ、ΔＥ４６．３、粗化層厚み２．１５μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み１．５ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．４ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量２．５ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体１０を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．０８ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔１０のＣｒリッチ層は、防錆層表面から深さ１．５ｎｍまでの範囲に存在しており、防錆層表面から０．９ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の５．８ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１１）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔１１（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ２．０３μｍ、ΔＥ４７．８、粗化層厚み２．２３μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み２．３ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．３ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．３ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体１１を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．１１ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔１１の防錆層表面から１．５ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．１ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１２）
実施例５における銅箔５の代わりに、銅箔１２（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ２．５０μｍ、ΔＥ５４．２、粗化層厚み２．７μｍ、Ｃｒリッチ層の厚み１．９ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量５．５ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．５ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属張積層体１２を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．６８ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、７〜８分であった。結果を表１に示す。なお、銅箔１２の防錆層表面から１．１ｎｍの深さ位置において、Ｃｒ量が最大の６．５ａｔｏｍ％であった。また、防錆層表面から１０ｎｍの深さ地点において、Ｃｒ量は０．０ａｔｏｍ％であった。

（実施例１３）
合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂液Ａを、銅箔１３（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．５μｍ、ΔＥ４０、粗化層厚み１．７μｍ、Ｃｒリッチ層の厚さ２．１ｎｍ、Ｃｒリッチ層の平均Ｃｒ量６．３ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．０ａｔｏｍ％）の粗化面側にイミド化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、さらにその上に合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂液Ｂを、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了し、金属張積層体１３を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．７８ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、４〜５分であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１における銅箔１の代わりに、銅箔１４（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ１．６２μｍ、ΔＥ４１．６、粗化層厚み１．８２μｍ、防錆層表面から深さ２ｎｍまでの平均Ｃｒ量４．８ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量４．３ａｔｏｍ％を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体１４を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．４５ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、５分であった。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１における銅箔１の代わりに、銅箔１５（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ２．１７μｍ、ΔＥ４９．４、粗化層厚み２．３７μｍ、防錆層表面から深さ２ｎｍまでの平均Ｃｒ量４．６ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．７ａｔｏｍ％を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体１５を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は１．７０ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、８分であった。結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１における銅箔１の代わりに、銅箔１６（日鉱金属社製、商品名：ＮＫ−１２０Ｓ、圧延銅合金箔、厚み１２μｍ、引張強度５２０ＭＰa、導電率７５％、粗化面のＲｚ２．３７μｍ、ΔＥ５２．３、粗化層厚み２．５７μｍ、防錆層表面から深さ２ｎｍまでの平均Ｃｒ量４．５ａｔｏｍ％、防錆層表面から深さ７ｎｍまでの平均Ｃｒ量３．８ａｔｏｍ％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体１６を得た。銅箔とポリイミド樹脂層のピール強度は２．３３ｋＮ／ｍであった。また、粗化層をエッチング除去するために要した時間は、１０分であった。結果を表２に示す。

上記実施例１〜１３の結果を表１に示し、比較例１〜３の結果を表２に示した。

実施例１〜１３では、いずれもピール強度が１．７ｋＮ／ｍを超え、銅箔層とポリイミド樹脂層とが十分な接着強度を有していた。これに対して、比較例１では、ピール強度が実用レベルを下回る結果となった。銅箔層の表面から７ｎｍの厚さ範囲内での平均Ｃｒ量は、実施例１〜１３よりも比較例１の方が多いことを考慮すると、実施例と比較例１とのピール強度の差は、Ｃｒの存在分布の違いによるものと考えられた。また、比較例２および３では、いずれもピール強度が１．７ｋＮ／ｍ以上と良好な結果であったが、エッチング時間が８分以上と長いため、加工容易性の観点で金属張積層体としての適正を欠いていた。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。

本発明の金属張積層体の積層構造の例を説明する図面である。 金属箔の表面付近の構造を示す断面図である。 本発明の金属張積層体を使用して製造された配線一体型ＨＤＤサスペンションの平面図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ…金属張積層体、１１，１１ａ，１１ｂ…金属箔層、１２…ポリイミド樹脂層、２０…金属箔、３０…粗化層、４０…防錆層、４１…Ｃｒリッチ層、５１…ロードビーム、５２…フレキシャ、５３…ジンバル部、５４…配線

Claims (4)

1. 亜鉛とクロムとを含有する防錆層が形成された金属箔からなる金属箔層と、該金属箔層の前記防錆層側に積層されたポリイミド樹脂層と、を備えた金属張積層体であって、
   前記防錆層は、その表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を該防錆層の表面から所定の厚さで有しており、前記防錆層の全体の厚さをＤ１、前記高Ｃｒ濃度層の厚さをＤ２としたとき、
   ０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１
   の関係が成り立つものであることを特徴とする金属張積層体。
2. 前記防錆層は、表面からの深さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の厚さで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層体。
3. 前記金属箔層は、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で１．４μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内の粗化面を有することを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
4. 亜鉛とクロムとを含有する防錆層が形成された金属箔からなる金属箔層と、該金属箔層の前記防錆層側に積層されたポリイミド樹脂層と、を備えた金属張積層体の製造方法であって、
   前記金属箔として、
   前記防錆層の表面から７ｎｍの厚さの範囲内に存在する平均Ｃｒ量に対して、平均Ｃｒ量が１．５倍以上２．５倍以下の範囲内である高Ｃｒ濃度層を該防錆層の表面から所定の厚さで有しており、前記防錆層の全体の厚さをＤ１、前記高Ｃｒ濃度層の厚さをＤ２としたとき、
   ０．１Ｄ１≦Ｄ２≦０．４Ｄ１
   の関係が成り立つ金属箔を用いることを特徴とする金属張積層体の製造方法。

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