JP2008238517A

JP2008238517A - 多層積層体及びそれを用いた金属張積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2008238517A
Application number: JP2007080853A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Mihashi; 雅彦三橋; Koji Kinashi; 幸治木梨
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2008-10-09

Abstract

【課題】微細配線加工が可能であり、しかも高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することが可能な金属張積層体を簡便に作製することができる多層積層体を提供すること。
【解決手段】下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体であって、
前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする多層積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層積層体及びそれを用いた金属張積層体の製造方法に関し、より詳しくは、ハードディスクドライブサスペンション等に用いられる金属張積層体の製造方法、及びその製造方法に用いる多層積層体に関する。

ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）に搭載されているサスペンションは、高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わっている。そして、このような配線一体型サスペンションの中には、ＴＳＡ（トレースサスペンションアッセンブリ）方式と呼ばれるステンレス層−ポリイミド樹脂層−銅箔層という層構成を備える金属張積層体をエッチング加工により所定の形状に加工する方式のものがある。

このようなＴＳＡ方式サスペンションは高強度を有する合金銅箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。そして、このような金属張積層体として、例えば、国際公開第９８／０８２１６号パンフレット（特許文献１）には、ＨＤＤサスペンション用積層体に適した積層体とするためにポリイミド樹脂層の線膨張係数やポリイミド樹脂層と銅箔層との接着力を規定したものが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のような金属張積層体を用いたＨＤＤサスペンションにおいては、ＨＤＤの高容量化にしたがってデータを高密度化するために高周波化が進み、高周波信号のロスが大きくなるという問題があった。また、ＨＤＤの小型化による微細配線化に伴う配線間の狭幅化によってクロストークと呼ばれる配線間のレスポンスエラーを引き起こすおそれがあった。さらに、ＨＤＤの小型化や高容量化に伴い銅箔層を微細配線加工（例えば３０μｍピッチ以下の配線加工）するために、銅箔層の厚みを更に薄くする（例えば１０μｍとする）ことが要求されていた。

そこで、高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避するための技術として、例えば、国際公開第２００６／１０９５０７号パンフレット（特許文献２）には、ステンレス層−導体層−ポリイミド樹脂層−銅箔層という層構成を備える金属張積層体（ＨＤＤサスペンション用積層体）が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような金属張積層体も、合金銅箔は製造時の機械的な制約により、厚みの薄い銅箔を安定的に製造することも難しく、また、熱圧着によるハンドリング性が良くなく、銅箔がシワになりやすいという問題があるために、銅箔層の厚みという点で未だ必ずしも十分なものではなかった。

また、銅箔層の厚みを薄くする技術として、例えば、国際公開第２００５／０９６２９９号パンフレット（特許文献３）には、銅箔層の厚みが１０μｍ以下の金属張積層体（ＨＤＤサスペンション用積層体）が開示されており、明細書中において、銅箔層を化学的エッチングすることにより、銅箔層の薄肉化を行うことが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されているように銅箔層を化学的エッチングすることは、設備の煩雑さや手間がかかるという点で問題があった。
国際公開第９８／０８２１６号パンフレット国際公開第２００６／１０９５０７号パンフレット国際公開第２００５／０９６２９９号パンフレット

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、微細配線加工が可能であり、しかも高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することが可能な金属張積層体を簡便に作製することができる多層積層体、並びにそれを用いた金属張積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体から、微細配線加工が可能であり、しかも高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することが可能な金属張積層体を簡便に作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の多層積層体は、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体であって、
前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とするものである。

また、本発明の多層積層体においては、前記支持体金属層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の多層積層体においては、前記支持体金属層が、銅又は銅合金からなることが好ましい。

また、本発明の多層積層体においては、前記剥離層が無機物からなることが好ましい。

さらに、本発明の多層積層体においては、前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との境界面の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の多層積層体においては、前記導体層が１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲である導電率を有する金属からなることが好ましい。

さらに、本発明の多層積層体においては、前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、且つ前記極薄銅箔層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の多層積層体においては、前記支持体金属層と前記極薄銅箔層との剥離強度が１〜１００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。

本発明の金属張積層体の製造方法は、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層
を備える金属張積層体の製造方法であって、
支持体金属層上に剥離層を介して極薄銅箔層が形成されている支持体付極薄銅箔を用いて、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体を得る工程と、
前記多層積層体から前記支持体金属層を剥離して前記金属張積層体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

また、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記支持体金属層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記支持体金属層が、銅又は銅合金からなることが好ましい。

さらに、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記剥離層が無機物からなることが好ましい。

また、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との境界面の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記導体層が１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲である導電率を有する金属からなることが好ましい。

また、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、且つ前記極薄銅箔層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。

さらに、本発明の金属張積層体の製造方法においては、前記支持体金属層と前記極薄銅箔層との剥離強度が１〜１００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。

本発明によれば、微細配線加工が可能であり、しかも高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することが可能な金属張積層体を簡便に作製することができる多層積層体、並びにそれを用いた金属張積層体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の多層積層体について説明する。すなわち、本発明の多層積層体は、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体であって、
前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とするものである。

本発明にかかるステンレス層は、ステンレスからなる層である。このようなステンレスとしては、特に限定されないが、ばね特性や寸法安定性の観点から、ＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレスが好ましく、３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４が特に好ましい。

また、このようなステンレス層の厚みは１０〜５０μｍの範囲である必要があるが、好ましくは１５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは１８〜３０μｍの範囲である。ステンレス層の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、５０μｍを越えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。

本発明にかかる導体層は、導電率が大きい金属からなる層である。そして、このような金属としては、１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲の導電率を有するものが好ましく、例えば、銅又は銅合金が挙げられる。導電率が１０％ＩＡＣＳ未満では、クロストークを抑えきることができなくなり、誤作動の原因となる傾向にある。なお、導電率（％ＩＡＣＳ）は、万国標準軟銅（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｎｅａｌｅｄＣｏｐｐｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）を４探針法によって測定したときの導電率を１００％としたときの各素材の導電率を％で表したものである。また、１００％ＩＡＣＳは１．７２４１×１０^−８Ω・ｍに相当する。

さらに、このような導体層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲であることが必要である。厚みが０．１μｍ未満ではノイズ低減効果が発現しにくくなり、他方１０μｍを超えると均一な厚さの層が得られにくくなり、品質のばらつきが発生する。

また、このような導体層と後述するポリイミド樹脂層との境界面の表面粗さＲａは０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。表面粗さが前記下限未満では、ポリイミド樹脂層との接着力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、均一なノイズ低減効果が得られ難くなる傾向にある。なお、表面粗さＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載された方法に準じて表面粗さにおける算術平均粗さを測定した値を示す。

本発明にかかるポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂からなる層である。また、このようなポリイミド樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂をいう。このようなポリイミド樹脂層は、単層もしくは複数層のポリイミド樹脂層で形成されてもよい。

また、このようなポリイミド樹脂層の全体の厚みは５〜５０μｍの範囲である必要があり、好ましくは５〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜１８μｍの範囲である。ポリイミド樹脂層の全体の厚みが５μｍ未満では電気的な絶縁の信頼性が低下する、他方、５０μｍを超えるとポリイミド樹脂層を形成させる際に乾燥効率が低下する。さらに、このようなポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は１×１０^−５〜３×１０^−５（１／Ｋ）の範囲であることが好ましく、１．５×１０^−５〜２．５×１０^−５（１／Ｋ）の範囲であることがより好ましい。線熱膨張係数を上記の範囲とすることにより、多層積層体から支持体金属層を除去した金属積層体の反りを抑制することができる。

本発明にかかる極薄銅箔層は、銅又は銅合金からなる層であって、その厚みが薄い層のことをいう。そして、このような極薄銅箔は、後述する支持体金属層上に後述する剥離層を介して極薄銅箔が形成されている支持体付極薄銅箔に由来するものである。

また、このような極薄銅箔層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲である必要があり、好ましく０．５〜５μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。さらに、このような極薄銅箔と前記ポリイミド樹脂層との境界面の表面粗度Ｒｚは特に限定されないが、フラッシュエッチング性の観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、表面粗度Ｒｚとは、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載された方法に準じて表面粗さにおける十点平均粗さを測定した値を示す。

本発明にかかる支持体金属層は、前記支持体付極薄銅箔に由来するものであって、支持体金属からなる層である。このような支持体金属としては、耐熱性のあるものがよく、コスト面も考慮して、特に銅又は銅合金を用いることが好ましい。

また、このような支持体金属層の厚みは、前記支持体付極薄銅箔の安定した搬送性を得るという観点から、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。また、このような支持体金属層の厚みは、前記極薄銅箔層の厚みによって適切な厚みを選択することが好ましい。また、前記支持体付極薄銅箔と前記ポリイミド樹脂層とを積層するときのハンドリング性を考慮すれば、極薄銅箔層と支持体金属層の厚みの総和が、１２〜５０μｍの範囲であることが更に好ましい。

本発明にかかる剥離層は、前記支持体付極薄銅箔に由来するものである。そして、後述するように、本発明の多層積層体から金属張積層体を得るには、前記支持体金属層を剥離することが必要であるが、このような剥離層は、前記支持体金属層の剥離強度を調整するために、前記支持体金属層と前記極薄銅箔層との接着強度を調整するための層である。そのため、このような剥離層は、加熱温度による剥離強度の変化が小さく、剥離強度が安定していることが好ましく、無機物からなる層であることが好ましい。また、このような無機物としては、ニッケル、クロム、コバルトのうちのいずれかの金属を含むものが好ましい。なお、このような剥離層は、前記支持体金属層を剥離する際に前記支持体金属層と共に剥離されることが望ましいが、洗浄又は得られる金属張積層体を加工してＨＤＤサスペンションを製造する工程等で除去可能なら金属張積層体側に残っていても差し支えない。

また、このような剥離層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明の多層積層体は、以上説明したようなステンレス層、導体層、ポリイミド樹脂層、極薄銅箔層、剥離層及び支持体金属層を備えるものである。そして、このような多層積層体は、前記層構成を備えるものに限定されるものではない。例えば、本発明の多層積層体は、前記ステンレス層に前記導体層が積層されたものであるが、前記ステンレス層と前記導体層の間に中間層を更に備えていてもよい。このような中間層を更に備える場合には、ステンレス層と導体層の密着性及び熱的安定性を確保できることが好ましい。また、このような中間層としては、クロム、モリブデン、ニッケル、ケイ素及びその混合物を含む無機化合物からなる層又はポリイミド樹脂等の樹脂からなる層が挙げられる。

また、本発明の多層積層体においては、前記導体層又は前記極薄銅箔層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度がそれぞれ０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．８〜１０ｋＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。そのため、ポリイミド樹脂層はある程度の接着性能を有することが望ましい。なお、ここでいう接着強度とは、金属箔１ｍｍ幅９０°引き剥がし法（ＪＩＳＣ６４７１）に準じて測定した値を示す。

ところで、一般的に線熱膨張係数が３×１０^−５（１／Ｋ）を超えるポリイミド樹脂層は、前記導体層又は前記極薄銅箔層と比較的良好な接着強度を示す傾向にあるものの、線熱膨張係数が１×１０^−５〜３×１０^−５（１／Ｋ）のポリイミド樹脂層は、金属等と良好な接着強度を示さないという傾向がある。そのため、本発明にかかるポリイミド樹脂層の好ましい形態としては、線膨張係数２．５×１０^−５（１／Ｋ）以下の低熱膨張性ポリイミド樹脂層と、線膨張係数３×１０^−５（１／Ｋ）以上の高熱膨張性ポリイミド樹脂層との少なくとも２層を含む多層構造とするのがよい。

また、前記ポリイミド樹脂層の更に好ましい形態としては、線膨張係数３×１０^−５（１／Ｋ）以上の第１の高熱膨張性ポリイミド樹脂層と、線膨張係数２．５×１０^−５（１／Ｋ）以下の低熱膨張性ポリイミド樹脂層と、線膨張係数３×１０^−５（１／Ｋ）以上の第２の高熱膨張性ポリイミド樹脂層とからなる３層構造であるのがよい。ここで、第１及び第２の高熱膨張性ポリイミド樹脂層は同一のポリイミド樹脂であっても、異なるポリイミド樹脂であってもよい。このようにポリイミド樹脂層を低熱膨張性ポリイミド樹脂層と高熱膨張性ポリイミド樹脂層とを組み合わせて多層構造とすることにより、低熱膨張性と高接着性の両方の条件を満足するポリイミド樹脂層を形成することが可能となる。

このように、前記ポリイミド樹脂層を３層以上のポリイミド樹脂層から形成する場合、両最外層のポリイミド樹脂層の合計厚み（ｔａ）と他の中間のポリイミド樹脂層の厚み（ｔｂ）の比（ｔａ／ｔｂ）を０．１〜０．５の範囲とするのが好ましい。

また、このように、前記ポリイミド樹脂層の形態を多層構造とする場合には、用いるポリイミド樹脂は、ジアミンと酸無水物を使用して、有機溶媒中で反応させることにより合成することが好ましい。

前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂を合成するために使用される好ましいジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）が挙げられる。また、好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が挙げられる。これらのジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することにより、前記ポリイミド樹脂層と前記極薄銅箔或いは前記導体層との接着性を向上させることができる。

また、前記低熱膨張性ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂の合成に使用される好ましいジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）が挙げられる。また、好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が挙げられる。これらのジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することにより、積層時の熱的寸法安定性を保つことができる。

また、本発明の多層積層体においては、前記支持体金属層と前記極薄銅箔との剥離強度が、１〜１００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましく、１〜５０Ｎ／ｍの範囲であることがより好ましく、３〜１５Ｎ／ｍの範囲であることが更により好ましく、４〜１０Ｎ／ｍの範囲であることが特に好ましい。剥離強度が前記下限未満では、前記ポリイミド樹脂層と前記支持体付極薄銅箔との熱圧着工程において、極薄銅箔が支持体金属層から剥離する場合があり、安定操業に問題を生ずる傾向にある。他方、剥離強度が１００Ｎ／ｍを超えると、支持体金属の剥離後の積層体に反りが生じ易くなる傾向にある。なお、ここでいう剥離強度とは、金属箔１ｍｍ幅９０°引き剥がし法（ＪＩＳＣ６４７１）に準じて測定した値を示す。また、このような剥離強度は前記支持体金属層と前記極薄銅箔との接着強度を調整すること（剥離剤や低粘着性材料の使用により）により変化させることが可能である。

次に、本発明の多層積層体を製造する方法について説明する。

本発明の多層積層体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、先ず、ステンレス層の上に導体層を積層し、次にポリイミド前駆体樹脂溶液を前記導体層の上に塗布した後に熱処理（乾燥及び硬化）を施して前記導体層の上にポリイミド樹脂層を形成せしめ、次いで前記ポリイミド樹脂層の上に支持体付極薄銅箔を張り合わせる方法を採用することができる。

前記ステンレス層の上に前記導体層が積層する方法しては、作業性及びコストの観点から、ステンレス層にめっき処理を施す等の方法で導体層を形成する方法、又はステンレス層に導体層を圧接することで接合する方法が好ましい。また、ステンレス層にめっき処理を施すことによって導体層を形成する場合には、めっき処理前のステンレス層の表面処理として、クロム、モリブデン、ニッケル、ケイ素及びその混合物を含む層（中間層）を電解めっき又は蒸着等の手段で設けることができる。

前記ポリイミド前駆体溶液は、ジアミノ化合物と酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する。これらの反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミック酸の樹脂溶液の濃度が５〜３０質量％の範囲になるような量とすることが好ましい。

また、このような溶媒を用いた反応において、用いるジアミノ化合物と酸二無水物との配合割合は、特に制限されるものではないが、ジアミノ化合物の総量に対して酸二無水物のモル比が０．９５〜１．０５の範囲となる割合とすることが好ましい。

また、前記ジアミノ化合物と前記酸二無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリアミック酸の樹脂溶液を得ることができる。

次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を前記導体層の上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して前記導体層の上にポリイミド樹脂層を形成せしめるが、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を前記導体層の上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布する方法を採用することができる。

また、前記熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理を施す方法を採用することができる。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、前記導体層の上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。

その後、前記ポリイミド樹脂層の表面に更に支持体付極薄銅箔を張り合わせるが、その方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。また、このように支持体付極薄銅箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を用いる方法を採用することができる。この中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に極薄銅箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いる方法が好ましい。また、このようにして支持体付極薄銅箔を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながら前記支持体付極薄銅箔をプレスすることが好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１００〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度が適当である。なお、前記支持体付極薄銅箔は、前記極薄銅箔層面を前記ポリイミド樹脂層の表面に積層するように張り合わせる。

このようにして、本発明の多層積層体を製造することができる。なお、前記製造方法においては、前記導体層の上にポリイミド樹脂層を形成せしめ、次いで前記ポリイミド樹脂層の上に支持体付極薄銅箔を張り合わせているが、予め前記ポリアミック酸の樹脂溶液によりポリイミドフィルムを作成し、フィルム化したポリイミドフィルムにより前記導体層と前記支持体付極薄銅箔とを、加熱圧着等の手段により張り合わせてもよい。

また、前記製造方法においては、単層のポリイミド樹脂層を形成しているが、前記ポリイミド樹脂層を必要に応じてポリイミド樹脂層を複数のポリイミド樹脂層からなる層とすることも可能である。複数の層からなるポリイミド樹脂層を形成させる方法としては特に制限されず、例えば以下の方法が好適に採用される。すなわち、複数の樹脂溶液を順次塗布、乾燥後、一括して熱処理することでポリイミド樹脂を繰り返して複数の層を形成させる方法や、複数の樹脂溶液の塗布を同時に行った後に熱処理して複数の層を形成させる方法等を挙げることができる。

次に、本発明の金属張積層体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の金属張積層体の製造方法は、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層
を備える金属張積層体の製造方法であって、
支持体金属層上に剥離層を介して極薄銅箔層が形成されている支持体付極薄銅箔を用いて、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体を得る工程（第１の工程）と、
前記多層積層体から前記支持体金属層を剥離して前記金属張積層体を得る工程（第２の工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。

第１の工程においては、前述した本発明の多層張積層体の製造する方法と同様の方法により、本発明の多層張積層体を得る。

第２の工程においては、前記多層積層体から前記支持体金属層を剥離して前記金属張積層体を得る。このような第２の工程において、前記多層積層体から前記支持体金属層を剥離する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。また、このように支持体金属層を剥離した際には、前記剥離層が支持体金属層と共に剥離されてもよく、前記剥離層が得られた金属張積層体の極薄銅箔層上に転写されていてもよい。また、このように転写されている剥離層が銅箔の性質を阻害する場合には、剥離層を適宜公知の方法で除去することが望ましい。

このようにして得られる金属張積層体は、エッチング加工等により所定の形状に加工することにより、ＨＤＤサスペンションとすることができる。また、ＨＤＤサスペンションとして加工する方法も特に制限されず、適宜公知の方法で金属張積層体を加工することでＨＤＤサスペンションを得ることができる。

以上説明したような本発明の多層積層体及びそれを用いた金属張積層体の製造方法によれば、極薄銅箔層を有し、反り、変形のないＨＤＤサスペンション用途の金属張積層体が得られるため、それを加工して得られるＨＤＤサスペンションは、高密度、超微細配線化するＨＤＤサスペンションの要求に応え、信頼性が高く高精度のＨＤＤサスペンションとすることが可能である。また、本発明の金属張積層体の製造方法により得られる金属張積層体においては、バネ層として作用するステンレス層の上にアース層として作用する導体層を備えているため、高周波に伴うデータレス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、多層積層体又は金属張積層体の諸特性はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。

（i）銅箔層の厚みの測定
金属張積層体を幅３０５ｍｍ×長さ１０ｍｍの短冊試験片に切り出し、ダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて、幅方向に１０ｍｍ間隔で３０点厚みを測定した。その後、銅箔部分をエッチングした後の積層体の厚みを同様の方法で測定した。そして、それらの厚みの差より銅箔層の厚みを算出した。

（ii）ポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度の測定
金属張積層体の銅箔上に電解銅めっきを行い、銅箔の厚みを１２μｍにした後、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、幅１ｍｍの銅張品の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して、その引き剥がし強さを測定することにより、ポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度を測定した。

（iii）導体層とポリイミド樹脂層の接着強度の測定
金属張積層体のステンレス層及び導体層に幅３．２ｍｍの直線状のパターンニングを施し、銅箔層はそのままにして測定用試験片を作成し、これを固定板に貼り付け、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、上記直線状パターンの９０°引き剥がし強さを測定することにより、導体層とポリイミド樹脂層の接着強度を測定した。

（iv）支持体金属層の剥離強度の測定
テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、幅１ｍｍの多層積層体の銅箔側を両面テープによりステンレス板に固定し、支持体金属層を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して、その引き剥がし強さを測定することにより、支持体金属層の剥離強度を測定した。

（v）銅箔の表面粗度の測定
超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−８５００）を用いて、２０００倍で銅箔面の長さ方向に１４０μｍ測定し、十点平均粗さを測定することにより、銅箔の表面粗度を測定した。

（vi）クロストークの評価
先ず、金属張積層体の銅箔に写真蝕刻技術を用いて線幅、線間ともに２５μｍ幅のリード線を作成し、ＨＤＤ用基板の情報を読み書きする為の磁気書き込み用装置、磁気読み取り用装置を装着したＨＤＤ用フレクシャーを作成する。次に、上記磁気書き込み用回路に周波数を自由に変更できる発信機（東陽テクニカ製：周波数応答アナライザ１２６０型、エヌエフ回路設計ブロック：周波数特性分析器ＦＲＡ５０９６）を接続し、一方の端から１Ｈｚから１５ＭＨｚまで周波数を変えながら交流電圧を印加し、他方から出力される電圧を測定し、出力電圧印加電圧の比率を算出した。そして、印加電圧の減衰が認められなかった場合をクロストーク無しと判定し、減衰が認められた場合をクロストーク有りと判定した。

（vii）ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数の測定
ポリイミドフィルムを試料とし、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。そして、冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱線膨張係数）を算出した。

（合成例１）
先ず、５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２９．１３ｇのＢＡＰＰ（０．０７モル）を２９４ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で３．２３ｇのＢＰＤＡ（０．０１モル）及び１３．５５ｇのＰＭＤＡ（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液Ａを得た。

なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの熱膨張係数は５．５×１０^−５（１／Ｋ）であった。

（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７ｇのＭＡＢＡ（０．０８モル）を３４３ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で２８．５ｇのＰＭＤＡ（０．１３モル）及び１０．３ｇのＤＡＰＥ４４（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液Ｂを得た。

なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの熱膨張係数は１．５×１０^−５（１／Ｋ）であった。

（作製例１）
新日本製鐵株式会社製のステンレス箔（ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、ステンレス厚み：２０μｍ）の片面にレジストを張り、めっき浴槽中に投入し、電圧及び処理時間を調整して銅めっき層（導体層）を形成して、導体層付ステンレス箔Ｓを作製した。なお、得られた導体層付ステンレス箔Ｓにおいて、導体層の表面粗度Ｒａは０．５０μｍであり、導体層の厚みは１．０μｍであり、導体層の導電率は１００％ＩＡＣＳであった。

（実施例１）
先ず、作製例１で得られた導体層付ステンレス箔Ｓの導体層の表面に、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。その後、このポリイミド前駆体膜Ａの表面に合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ｂを形成し、さらに、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。そして、１５分かけて３６０℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（１．５μｍの高熱膨張性樹脂層／７μｍの低熱膨張性樹脂層／１．５μｍの高熱膨張性樹脂層）を形成してポリイミド樹脂層付積層体Ｐ１を得た。

次に、得られたポリイミド樹脂層付積層体Ｐ１のポリイミド樹脂層側と、支持体付極薄銅箔（日本電解株式会社製ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、支持体金属層の厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔層の厚み：３μｍ）の極薄銅箔層側とを重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着することで、多層積層体を得た。得られた多層積層体においては、導体層とポリイミド樹脂（ＰＩ）層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであり、極薄銅箔層とポリイミド樹脂（ＰＩ）層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。また、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は２．２×１０^−５（１／Ｋ）であった。

次いで、得られた多層積層体から支持体金属層を剥離して金属張積層体を得た。なお、支持体金属層の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。また、得られた金属張積層体は、しわ、反りがなく、外観も良好であった。また、得られた金属張積層体のクロストークの発生について評価したところ、クロストーク無しであった。得られた結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例２）
先ず、支持体付極薄銅箔（日本電解株式会社製ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、支持体金属層の厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔層の厚み：３μｍ）の極薄銅箔層の表面に、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。その後、このポリイミド前駆体膜Ａの表面に合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを塗工し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ｂを形成し、さらに、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。そして、１５分かけて３６０℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（１．５μｍの高熱膨張性樹脂層／７μｍの低熱膨張性樹脂層／１．５μｍの高熱膨張性樹脂層）を形成してポリイミド樹脂層付積層体Ｐ２を得た。

次に、得られたポリイミド樹脂層付積層体Ｐ２の極薄銅箔層側と、作製例１で得られた導体層付ステンレス箔Ｓの導体層側とを重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着することで、多層積層体を得た。得られた多層積層体においては、導体層とポリイミド樹脂層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであり、極薄銅箔層とポリイミド樹脂層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。また、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は２．２×１０^−５（１／Ｋ）であった。

（比較例１）
作製例１で得られた導体層付ステンレス箔Ｓに代えて新日本製鐵株式会社製のステンレス箔（ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、ステンレス厚み：２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、多層積層体及び金属張積層体を得た。なお、得られた多層積層体及び金属張積層体について、実施例１と同様にして諸特性の評価又は測定を行った。得られた結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例２）
作製例１で得られた導体層付ステンレス箔Ｓに代えて新日本製鐵株式会社製のステンレス箔（ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、ステンレス厚み：２０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、多層積層体及び金属張積層体を得た。なお、得られた多層積層体及び金属張積層体について、実施例２と同様にして諸特性の評価又は測定を行った。得られた結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例３）
支持体付極薄銅箔（日本電解株式会社製ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、支持体金属層の厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔層の厚み：３μｍ）に代えて厚みが５μｍの銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、多層積層体及び金属張積層体を得た。なお、得られた多層積層体においては、導体層とポリイミド樹脂層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであり、ポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度は０．３ｋＮ／ｍであった。また、得られた金属張積層体には、銅箔のしわが認められ、外観が不良であった。得られた結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例４）
支持体付極薄銅箔（日本電解株式会社製ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、支持体金属層の厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔層の厚み：３μｍ）に代えて厚みが５μｍの銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、多層積層体の製造を試みたが、ポリイミド樹脂層付積層体Ｐ１と、銅箔とを熱圧着する際に、銅箔にたわみが生じたため、熱圧着することができなかった。なお、ポリイミド樹脂層付積層体Ｐ１においては、導体層とポリイミド樹脂層との接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。

＜評価結果＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた多層積層体及び／又は金属張積層体における、ステンレス層、導体層、ポリイミド樹脂層、銅箔層及び支持体金属層の厚み、支持体金属層の剥離強度、導体層とポリイミド樹脂層との接着強度、ポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度、クロストーク、外観は表１に示す通りであった。なお、表１において「ＳＵＳ層の厚み」はステンレス層の厚みを表し、「ＰＩ層の厚み」はポリイミド樹脂層の厚みを表し、「導体層−ＰＩ層の接着強度」は導体層とポリイミド樹脂層との接着強度を表し、「ＰＩ層−銅箔層の接着強度」はポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度を表す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の多層積層体を用いた場合（実施例１〜２）は、銅箔層の厚みが十分に薄く、しかもポリイミド樹脂層と銅箔層との接着強度が十分に高い金属張積層体が得られることが確認された。したがって、本発明によれば、銅箔層の微細配線加工が可能となる。また、本発明の多層積層体を用いて得られる金属張積層体（実施例１〜２）においては、クロストークの発生が抑止されていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、微細配線加工が可能であり、しかも高周波に伴うデータロス及びクロストークを回避し、ＨＤＤの小型化や高容量化に対応することが可能な金属張積層体を簡便に作製することができる多層積層体、並びにそれを用いた金属張積層体の製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の多層積層体及びそれを用いた金属張積層体の製造方法は、ハードディスクドライブサスペンション等を製造するための技術として有用である。

Claims

下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体であって、
前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする多層積層体。
前記支持体金属層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の多層積層体。
前記支持体金属層が、銅又は銅合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層積層体。
前記剥離層が無機物からなることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の多層積層体。
前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との境界面の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の多層積層体。
前記導体層が１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲である導電率を有する金属からなることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の多層積層体。
前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、且つ前記極薄銅箔層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の多層積層体。
前記支持体金属層と前記極薄銅箔層との剥離強度が１〜１００Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の多層積層体。
下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層
を備える金属張積層体の製造方法であって、
支持体金属層上に剥離層を介して極薄銅箔層が形成されている支持体付極薄銅箔を用いて、下記層構成：
ステンレス層／導体層／ポリイミド樹脂層／極薄銅箔層／剥離層／支持体金属層
を備える多層積層体を得る工程と、
前記多層積層体から前記支持体金属層を剥離して前記金属張積層体を得る工程と、
を含むことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
前記ステンレス層の厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、前記導体層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であり、前記ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲であり、且つ前記極薄銅箔層の厚みが０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の金属張積層体の製造方法。
前記支持体金属層の厚みが５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の金属張積層体の製造方法。
前記支持体金属層が、銅又は銅合金からなることを特徴とする請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。
前記剥離層が無機物からなることを特徴とする請求項９〜１２のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。
前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との境界面の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項９〜１３のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。
前記導体層が１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲である導電率を有する金属からなることを特徴とする請求項９〜１４のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。
前記導体層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、且つ前記極薄銅箔層と前記ポリイミド樹脂層との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項９〜１５のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。
前記支持体金属層と前記極薄銅箔層との剥離強度が１〜１００Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項９〜１６のうちのいずれか一項に記載の金属張積層体の製造方法。