JP2018062150A - 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＰＣ等の回路基板の薄型化に対応するため、金属張積層板の絶縁樹脂層を薄層化しても、十分な剛性を確保し、ハンドリング性を維持できる金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】金属張積層板２０の製造方法は、第１の積層板１０を準備する工程と、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に樹脂溶液を塗布することによって、剥離可能な支持体１０３を形成する工程と、を含む。ここで、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に、ポリアミド酸溶液を塗布した後、熱処理を行ってイミド化して支持体１０３を形成してもよいし、あるいは、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによって支持体１０３を形成してもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子製品に使用されるフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）などの回路基板に用いられる金属張積層板の製造方法、及び回路基板の製造方法に関する。

ＦＰＣは、可撓性を有し、３次元配線への可能性を有するため、コンピュータ及びその周辺機器、スマートフォンに代表される通信機器などの電子製品等に幅広く適用されている。ＦＰＣは、金属層と絶縁樹脂層とが積層された構造を有する金属張積層板の金属層を回路加工することによって製造される。

電子機器の小型化に伴い、ＦＰＣの薄型化、高密度化、多機能化が進展している。しかし、ＦＰＣの原料となる金属張積層板を薄型化すると、その剛性が低下するため、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、ハンドリング性が低下したり、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合が発生しやすくなっている。これらの不具合は、ＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりや信頼性を低下させるため、その対策が求められている。

金属張積層板の剛性低下を補うため、金属張積層板にＰＥＴフィルム等のキャリアを接着剤で貼り合わせ、ＦＰＣを加工後にキャリアを剥離する方法が行われている。しかし、この方法では、キャリアや接着剤の使用により、金属張積層板の耐熱性や、寸法安定性が損なわれるといった問題がある。そこで、キャリアとして金属製シートを用い、その上に絶縁樹脂層としてのポリイミド層及び金属層を順次積層形成し、該金属層を回路加工した後、金属製シートを剥離する回路基板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の技術では、キャリアとして金属製シートを用いるため、ＦＰＣの加工プロセスにおいて、キャリアを介して金属層に形成されたアライメントマークを識別することが困難になるおそれがある。

なお、金属張積層板のポリイミド層上に、ポリアミド酸溶液を塗布してイミド化することによって新しくポリイミド層を形成し、ポリイミドフィルムとして剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。ただし、特許文献２は、製品としてのポリイミドフィルムの製造のために金属張積層板を支持体として利用しているに過ぎず、回路基板の原料としての金属張積層板を製造する技術ではない。

特許第５２７６９５０号公報（図１、図２など） 特許第４２６０５３０号公報（請求項１など）

本発明は、ＦＰＣ等の回路基板の薄型化に対応するため、金属張積層板の絶縁樹脂層を薄層化しても、十分な剛性を確保し、ハンドリング性を維持できる金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属張積層板の絶縁樹脂層側に、キャスティング法によって剥離可能なポリイミド層を形成し、これを支持体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の金属張積層板の製造方法は、金属層と絶縁樹脂層とが積層された第１の積層板と、該第１の積層板の前記絶縁樹脂層に剥離可能に積層された支持体と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記第１の積層板を準備する工程と、
前記第１の積層板の前記絶縁樹脂層の表面に樹脂溶液を塗布することによって前記支持体を形成する工程と、
を含み、
前記支持体がポリイミドによって構成されるとともに、前記樹脂溶液が、ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液であることを特徴とする。

本発明の金属張積層板の製造方法において、前記支持体を形成する工程では、前記ポリアミド酸溶液を塗布した後、熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化してもよい。

本発明の金属張積層板の製造方法は、前記絶縁樹脂層が、樹脂成分としてポリイミドからなるポリイミド層であってもよい。

本発明の金属張積層板の製造方法は、前記絶縁樹脂層の厚みが、１〜２０μｍの範囲内であってもよい。

本発明の回路基板の製造方法は、上記金属張積層板の製造方法により製造された前記金属張積層板における前記金属層を、回路加工して配線層を形成する工程を含む。

本発明の回路基板の製造方法は、前記配線層を覆うカバーレイフィルム層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。

本発明の回路基板の製造方法は、前記支持体を分離する工程をさらに含んでいてもよい。

本発明の金属張積層板の製造方法は、剥離可能なポリイミドの支持体をキャスティング法によって形成することによって、金属張積層板の剛性を確保できるため、絶縁樹脂層を極力薄層化することができる。つまり、支持体を設けることによって、第１の積層板の状態に比べて剛性が高くなり、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。従って、薄型の金属張積層板を使用してＦＰＣを作製する際のハンドリング性が向上し、例えばロール・トゥ・ロール方式で薄型のＦＰＣを効率的に製造することができる。

また、本発明の金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法によれば、支持体をポリイミドによって形成することにより、支持体の線熱膨張係数の制御が容易になるとともに、接着剤が不要になるため、金属張積層板の耐熱性や、寸法安定性が損なわれることがない。また、金属製の支持体を使用する場合と異なり、支持体を介しての視認性が確保される。従って、金属張積層板を使用してＦＰＣを製造する過程で、金属層に設けられるアライメントマークの認識が容易になり、ＦＰＣ自体及びＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。

本発明の一実施の形態の金属張積層板の製造方法の工程図である。 金属張積層板を構成する絶縁樹脂層の一構成例を示す模式的断面図である。 金属張積層板を構成する絶縁樹脂層の別の構成例を示す模式的断面図である。 金属張積層板を構成する絶縁樹脂層のさらに別の構成例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態の回路基板の製造方法の工程図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。

［金属張積層板の製造方法］
図１は、本発明の一実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の工程図である。本実施の形態で製造される金属張積層板２０は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、金属層１０１と絶縁樹脂層１０２とが積層された第１の積層板１０と、該第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２に剥離可能に積層された支持体１０３と、を備えている。そして、本実施の形態の金属張積層板２０の製造方法は、下記の工程（I）及び、工程（II）を含むことができる。

＜工程（I）＞
工程（Ｉ）は、第１の積層板１０を準備する工程である。図１（ａ）に示すように、第１の積層板１０は、金属層１０１と絶縁樹脂層１０２とが積層されてなるものである。

（金属層）
金属層１０１は、接着性の観点からは金属箔を用いることが好ましい。金属箔の金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅又は銅合金の金属箔である。なお、金属張積層板２０を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。

また、金属層１０１の絶縁樹脂層１０２と直接接する面の表面粗さは、Ｒｚで０．１〜７μｍであることが好ましい。この範囲であれば、絶縁樹脂層１０２との接着力がより良好となるためである。さらには、Ｒｚが０．３〜３．０μｍであれば、好適な接着力と高密度配線形成時に求められる良好なエッチング性との両立を図ることができるため、より好ましい。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定される十点平均粗さを示す。

（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層１０２は、樹脂成分がポリイミドからなるポリイミド層であることが好ましい。この場合、ポリイミド層は、単層構造であってもよいし、複数のポリイミド層が積層された多層構造であってもよい。絶縁樹脂層１０２を多層構造とする場合は、熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層を含む多層構造であってもよい。ここで、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。

図２Ａ〜図２Ｃは、絶縁樹脂層１０２の好ましい構成例を示している。まず、図２Ａに示す例では、絶縁樹脂層１０２は、金属層１０１に接する側から、接着性を有する熱可塑性ポリイミド層１０２Ａと、ベース樹脂層としての非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂと、接着性を有する熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃとが、この順で積層された多層構造を有している。ここで、絶縁樹脂層１０２の熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃにおける表面Ｓ１は、支持体１０３が積層される側の表面である。

次に、図２Ｂに示す例では、絶縁樹脂層１０２は、金属層１０１に接する側から、熱可塑性ポリイミド層１０２Ａと、ベース樹脂層としての非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂとが、この順で積層された多層構造を有している。ここで、絶縁樹脂層１０２の非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂにおける表面Ｓ１は、支持体１０３が積層される側の表面である。

次に、図２Ｃに示す例では、絶縁樹脂層１０２が単層で形成されている。絶縁樹脂層１０２が単層の場合、樹脂成分が非可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ここで、絶縁樹脂層１０２における表面Ｓ１は、支持体１０３が積層される側の表面である。

図２Ａ〜図２Ｃに挙げた例において、絶縁樹脂層１０２を構成するポリイミド層は、いずれも、金属層１０１となる金属箔上に樹脂溶液を塗布するキャスティング法により形成することが好ましい。また、図２Ａ〜図２Ｂに挙げた例では、非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂの線熱膨張係数を２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲とするのがよい。図２Ｃの絶縁樹脂層１０２についても同様である。

絶縁樹脂層１０２の厚みは、金属張積層板２０を加工して得られるＦＰＣ等の回路基板の薄型化を実現する観点から、例えば、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１２μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層１０２の厚みが１μｍ未満では、電気的絶縁性などの機能が損なわれるおそれがある。絶縁樹脂層１０２の厚みが２０μｍを超えると、ＦＰＣ等の回路基板の薄型化が困難になる。

絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数は、金属層１０１の線熱膨張係数に出来るだけ近似していることが好ましい。絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数を金属層１０１の線熱膨張係数に近づけることによって、ＦＰＣの加工プロセスにおける反りの発生などを抑制できる。このような観点から、金属張積層板２０において、絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数Ｅ１と、金属層１０１の線熱膨張係数Ｅ２とが、例えば０．７×Ｅ１≦Ｅ２≦１．１×Ｅ１の関係になるように、絶縁樹脂層１０２を形成することが好ましい。

また、例えば、金属層１０１が銅箔によって構成される場合、絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数は、単層であるか、多層であるかにかかわらず、好ましくは１５×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲であり、より好ましくは、１８×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲である。絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数が上記範囲外である場合、工程（I）（第１の積層板１０を得る工程）において、第１の積層板１０の幅方向端部の反りが大きくなり、安定生産に支障が生じ易くなる。また、後の工程（II）で第１の積層板１０と支持体１０３とを積層した後においても、幅方向端部の反りが内側に折れ込み易くなり、安定生産に支障が生じてしまうおそれがある。また、絶縁樹脂層を熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドを含む多層構造とする場合、熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は４０×１０^−６（１／Ｋ）以上とするのが好ましく、非熱可塑性ポリイミドの線膨張係数は２０×１０^−６（１／Ｋ）以下とするのが好ましい。

絶縁樹脂層１０２の全体の貯蔵弾性率は、金属張積層板２０の剛性を確保し、ＦＰＣの加工プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止する観点から、例えば、３．０×１０^９〜１２．０×１０^９Ｐａの範囲内が好ましく、４．０×１０^９〜９．０×１０^９Ｐａの範囲内がより好ましい。

（フィラー）
絶縁樹脂層１０２は、単層であるか、多層であるかにかかわらず、フィラーを含有してもよい。例えば、図２Ａに例示した構造では、支持体１０３が積層される側の最外層（表面Ｓ１を有する層）に位置する熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃを構成するポリイミドに、フィラー１０５を０．５〜１０重量％の範囲内で含有することが好ましく、さらには２〜６重量％の範囲内で含有することがより好適である。この場合、熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃにおけるフィラー１０５の含有量が０．５重量％に満たないと、ＦＰＣとしたときに、絶縁樹脂層が装置の平滑面と密着し搬送が困難になるといった問題が発生することがある。一方、フィラー１０５の含有量が１０重量％を超えると表面の凹凸が大きくなり外観的に平滑性が損なわれたり、支持体１０３との積層境界での密着力が強固となり、支持体１０３を分離する際に、分離が不能になったり、剥離できたとしても分離時に回路基板が引き伸ばされ反りが発生し易くなる。なお、フィラー１０５は、絶縁樹脂層１０２の全体に分布していてもよい。例えば、図２Ａに例示した構造では、熱可塑性ポリイミド層１０２Ａや、非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂもフィラー１０５を含有していてもよい。また、図示は省略するが、図２Ｂ、図２Ｃに例示した絶縁樹脂層１０２にも、フィラー１０５を含有させることができる。

フィラー１０５の材質としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中でもシリカが好ましい。フィラー１０５の形状としては、樹脂中への分散の均一性の観点から破砕状ではなく、球状であることが好ましい。さらには、フィラー１０５の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることがより好ましい。なお、球状とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、破砕状とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。

フィラー１０５は、例えば絶縁樹脂層１０２をキャスティング法によって形成する場合、予め、ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液中に混合しておき、キャスティングを行うことによって絶縁樹脂層１０２中（又は、その一部分のポリイミド層）に含有させることができる。

＜工程（II）＞
工程（II）は、上記構成を有する第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に樹脂溶液を塗布することによって、図１（ｂ）に示すように、支持体１０３を形成する工程である。つまり、工程（II）では、支持体１０３をキャスティング法により形成する。
工程（II)において、支持体１０３はポリイミドによって構成されるため、樹脂溶液としては、ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液を用いる。すなわち、工程（II）では、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に、ポリアミド酸溶液を塗布した後、熱処理を行ってイミド化して支持体１０３を形成してもよいし、あるいは、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによって支持体１０３を形成してもよい。支持体１０３の形成に使用する原料の酸無水物及びジアミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、後述するように、絶縁樹脂層１０２を形成するためのポリイミドの原料の酸無水物及びジアミノ化合物と同様のものを用いることができる。また、支持体１０３の形成に使用する溶媒、乾燥やイミド化のための熱処理温度、熱処理の方法、樹脂溶液の濃度、絶縁樹脂層１０２への塗布方法なども、絶縁樹脂層１０２を形成する場合と同様に行うことができる。

工程(II)で形成される支持体１０３は、金属張積層板２０に厚みを付与するとともに、その剛性を高める作用を有するものである。金属張積層板２０は、支持体１０３を有することによって、支持体１０３を有しない状態（第１の積層板１０の状態）に比べ、より優れた機械性質を備えている。そのため、金属張積層板２０は、例えば、露光、現像、エッチング、メッキ加工などのウェットプロセス加工、ベーキング、高速プレスなどの高温域の加工を含むＦＰＣの加工プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。

支持体１０３の厚みは、金属張積層板２０の剛性を高め、ＦＰＣの加工プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止する観点から、例えば、５〜５０μｍの範囲内が好ましく、１０〜２５μｍの範囲内がより好ましい。支持体１０３の厚みが５μｍ未満では、金属張積層板２０に十分な剛性と支持性を付与することが困難になり、厚みが５０μｍを超えると、支持体１０３に使用するポリイミド材料が多くなり、コストアップにつながる。

また、同様の観点から、金属張積層板２０において、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の合計の厚みは、例えば、１０〜６０μｍの範囲内が好ましく、２０〜３０μｍの範囲内がより好ましい。つまり、上述した絶縁樹脂層１０２の厚みとの関係で、絶縁樹脂層１０２を比較的に薄く（例えば１〜５μｍの厚みに）形成する場合は、それを補完するように、相対的に支持体１０３を厚く（例えば２５〜５０μｍの厚みに）形成することが好ましい。逆に、絶縁樹脂層１０２を比較的厚く（例えば１５〜２０μｍの厚みに）形成する場合は、相対的に支持体１０３を薄く（例えば５〜１０μｍの厚みに）形成することができる。

本実施の形態では、支持体１０３をポリイミドによって形成することにより、ＦＰＣの製造工程での熱処理における耐熱性が確保できるとともに、支持体１０３の線熱膨張係数を、絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数に近似させるように制御することが容易になるので、ＦＰＣの加工プロセスにおける反りの発生などを確実に抑制できる。このような観点から、金属張積層板２０において、絶縁樹脂層１０２の全体の線熱膨張係数Ｅ１と、支持体１０３の線熱膨張係数Ｅ３とが、例えば０．９×Ｅ１≦Ｅ３≦１．１×Ｅ１の関係になるように、絶縁樹脂層１０２及び支持体１０３を形成することが好ましい。また、同様の観点から金属張積層板２０において、金属層１０１の線熱膨張係数Ｅ２と、支持体１０３の線熱膨張係数Ｅ３とが、例えば０．７×Ｅ３≦Ｅ２≦１．１×Ｅ３の関係になるように、絶縁樹脂層１０２を形成することが好ましい。

（ポリイミド）
次に、絶縁樹脂層１０２及び支持体１０３を形成するためのポリイミドについて説明する。ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化してなるものであり、特定の酸無水物とジアミノ化合物とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミノ化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

ポリイミドの原料となるジアミノ化合物としては、芳香族ジアミノ化合物、脂肪族ジアミノ化合物などを使用できるが、例えば、ＮＨ_２−Ａｒ１−ＮＨ_２で表される芳香族ジアミノ化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’位が好ましい。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基であるのがよい。これらの芳香族ジアミノ化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ジアミノ化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、芳香族テトラカルボン酸化合物が好適であり、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、その酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸化合物としては、特に限定されるものでははいが、例えば、Ｏ（ＣＯ）_２Ａｒ２（ＣＯ）_２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ２は、下記式で表される４価の芳香族基であることが好ましく、酸無水物基［（ＣＯ）_２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキル基であるのがよい。

絶縁樹脂層１０２は、図２Ａに例示するように、熱可塑性ポリイミド層１０２Ａ，１０２Ｃと非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂを含む多層構造であり得るので、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのそれぞれに使用される酸無水物とジアミノ化合物の好ましい例について説明する。なお、支持体１０３の形成に熱可塑性ポリイミド又は非熱可塑性ポリイミドを使用する場合についても同様である。

熱可塑性ポリイミド：
ポリイミドが熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、ジアミノ成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）を５０モル％以上含有するジアミノ化合物を用い、これと酸無水物と反応させて得られたものが好ましい。ＤＡＰＥを５０モル％以上含有するものとすることで、熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃと支持体１０３との間の剥離性が向上し、分離時に回路基板が引き伸ばされ反りが発生するリスクが抑えられる。ＤＡＰＥのより好ましい含有量は７０〜１００モル％の範囲である。

ポリイミドが熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、酸無水物成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を５０モル％以上含有する酸無水物を用い、これとジアミノ化合物と反応させて得られたものが好ましい。ＢＴＤＡを５０モル％以上含有するものとすることで、熱可塑性ポリイミド層１０２Ｃと支持体１０３との間の剥離性が向上し、分離時に回路基板が引き伸ばされ反りが発生するリスクが抑えられる。ＢＴＤＡのより好ましい含有量は７０〜１００モル％の範囲である。また、好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物のうちＢＴＤＡ以外のものとしては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又はこれらの組合せであるのがよい。これらのテトラカルボン酸化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

非熱可塑性ポリイミド：
ポリイミドが非熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、ジアミノ化合物として、上記した熱可塑性ポリイミドの場合と同様に、ＮＨ_２−Ａｒ１−ＮＨ_２で表される芳香族ジアミノ化合物と、テトラカルボン酸化合物と反応させて得られたものが好ましい。ただし、非熱可塑性ポリイミド層１０２Ｂの線熱膨張係数を２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲とするのがよく、この条件を達成する上で好適な芳香族ジアミノ化合物を選択することが好ましい。例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ-ＴＢ）を５０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られたものが好適なものとして挙げられ、さらには７０モル％以上含有するジアミノ化合物を選択することがより好ましい。

ポリイミドが非熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸化合物としては、上記した熱可塑性ポリイミドの場合と同様の化合物を使用することができる。線熱膨張係数を２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲とするために、より好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）又はこれらの組合せである。

上記熱可塑性ポリイミド及び非熱可塑性ポリイミドにおいて、酸無水物及びジアミノ化合物の種類や、２種以上の酸無水物及びジアミノ化合物を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、線熱膨張係数、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。本実施の形態では、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の材質をいずれもキャスティング法で形成されたポリイミドにすることによって、支持体１０３のポリイミド分子の配向性を絶縁樹脂層１０２のポリイミド分子の配向性に近づけることが可能になるとともに、各層の線熱膨張係数や貯蔵弾性率、層間の接着性や剥離強度などの制御が容易になる。かかる観点から、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の形成に使用する酸無水物とジアミノ化合物として、同種のものを用いることも好ましい。
なお、上記熱可塑性ポリイミド及び非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

絶縁樹脂層１０２及び支持体１０３を構成するポリイミドは、例えば溶媒中で、上記のジアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリアミド酸の樹脂溶液を得て、さらに、これをイミド化することにより得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。

通常、ポリアミド酸の合成は、金属層１０１となる金属箔への塗布前に、反応容器等の中で行われる。例えば、工程（I）では、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属層１０１上に塗布乾燥してポリアミド酸層を形成し、続く熱処理によってポリアミド酸層をイミド化することでポリイミド層を得ることができる。重畳的に、すでに形成されているポリアミド酸層上あるいはポリイミド層上に塗布を繰り返してもよい。あるいは、工程（I）では、金属層１０１となる金属箔の表面に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによって絶縁樹脂層１０２を形成してもよい。
同様に、工程（II）では、ポリアミド酸の樹脂溶液を絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１上に塗布乾燥してポリアミド酸層を形成し、続く熱処理によってポリアミド酸層をイミド化することでポリイミド層を得ることができる。重畳的に、すでに形成されているポリアミド酸層上あるいはポリイミド層上に塗布を繰り返してもよい。あるいは、工程（II）では、絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによって支持体１０３を形成してもよい。

絶縁樹脂層１０２又は支持体１０３が多層構造である場合、工程（I）においては金属層１０１となる金属箔上に、工程（II）においては絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１上に、逐次的に複数のポリアミド酸の樹脂層を形成した後に一括してイミド化し、絶縁樹脂層１０２又は支持体１０３とする方法が好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、金属層１０１となる金属箔又は絶縁樹脂層１０２に対し、多層ダイ等により複数のポリアミド酸の樹脂層を一括して塗布し、これを乾燥した後に一括して熱処理によるイミド化を行うことで複数のポリイミド層を形成してもよいし、あるいは、複数のポリアミド酸の樹脂層を逐次的に塗布した後に一括して乾燥、イミド化を行ってもよい。また、複数のポリアミド酸の樹脂溶液の塗布乾燥からイミド化までを逐次的に行うことで１層ずつポリイミド層を形成してもよい。複数のポリイミド層を形成するに当たって、これらの各処理は任意に組み合わせることができる。

ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液を、金属層１０１となる金属箔上又は絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１上に、塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

乾燥および加熱イミド化処理の方法としては、例えばバッチ処理方式、連続処理方式などの任意の方法を選択可能である。バッチ処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、イミド化していない状態でその積層体をロール状に巻き取り、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中に一定時間静置し、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理することでイミド化を完了させる方法である。連続処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、乾燥炉内を連続移動させて所定の熱処理時間を確保させた上で、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理を行う方法である。これらは、生産性や歩留り等の観点からいずれの方法を選択してもよいが、金属層１０１の酸化を防ぐことを目的として、２００℃以上の高温における熱処理は減圧環境下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気下かつ減圧環境下にて行うことが好ましい。なお、乾燥およびイミド化処理工程における加熱によってポリアミド酸樹脂の溶媒が除去され、イミド化されるわけであるが、この際、高温で急激に熱処理を行うと樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発砲が生じたりするため、低温から段階的に高温まで上昇させながら熱処理を行うことが好ましい。また、加熱イミド化工程においては最終的に３００〜４００℃の温度で熱処理することが好ましい。

金属層１０１となる金属箔又は絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１上に塗布するポリアミド酸の樹脂溶液の濃度は、ポリマーであるポリアミド酸の重合度にもよるが、５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％以上であれば１回の塗布で十分な膜厚が得られ、３０重量％以下であれば当該樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎず、均一かつ平滑に塗布することができるためである。

以上のようにして得られる金属張積層板２０は、機械力によって、金属張積層板２０を構成する第１の積層板１０を支持体１０３から引き離すことができる。金属張積層板２０を第１の積層板１０と支持体１０３とに分離するために必要な剥離強度（引き剥がし強度）は、例えば１〜５０Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましく、５〜３０Ｎ／ｍの範囲内であることがより好ましく、５〜２０Ｎ／ｍの範囲内であることがさらに好ましい。剥離強度が１Ｎ／ｍに満たないと、ＦＰＣ製造プロセスにおける機械的な外力により絶縁樹脂層１０２と支持体１０３との積層境界での剥離が生じ易くなる。剥離強度が５０Ｎ／ｍを上回ると、第１の積層板１０と支持体１０３とへの分離が不能になったり、剥離できたとしても分離時に第１の積層板１０が引き伸ばされ反りが発生し易くなる。第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２と支持体１０３との接着強度・剥離強度は、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３を構成するそれぞれのポリイミドの原料モノマーの種類や比率、熱処理条件などによって制御できる。なお、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の分離は、後述するように、回路加工後に行うことが好ましい。

［回路基板の製造方法］
図３は、本発明の一実施の形態に係る回路基板の製造方法の工程図である。そして、本実施の形態の金属張積層板２０の製造方法は、少なくとも、下記の工程（I）〜(III)を含み、さらに、任意の工程として、工程（IV）、工程(V)を含むことができる。従って、本実施の形態で製造される回路基板は、図３（ｂ）〜（ｄ）のいずれかに示す態様であってもよい。すなわち、図３（ｂ）に示すように、支持体１０３と絶縁樹脂層１０２が積層され、該絶縁樹脂層１０２の上に、金属層１０１が回路加工された配線層１０１Ａを含む状態の回路基板３０でもよい。また、図３（ｃ）に示すように、回路基板３０の配線層１０１Ａを覆うカバーレイフィルム層１０４をさらに備えた状態の回路基板４０でもよい。また、図３（ｄ）に示すように、回路基板４０から支持体１０３が分離した状態の回路基板５０でもよい。

＜工程（I）、（II）＞
本実施の形態の回路基板の製造方法において、工程（I）及び工程（II）は、上記「金属張積層板の製造方法」における工程（I）及び工程（II）と同じであるため、説明を省略する（図１も援用される）。

＜工程（III）＞
本工程は、図３（ａ）、図３（ｂ）に示したように、工程(II)で得られた金属張積層板２０の金属層１０１を回路加工して配線層１０１Ａを形成することにより、回路基板３０を作製する工程である。金属層１０１の回路加工は、常法によって行うことが可能であり、特に制限はない。例えば、金属層１０１のパターニングには、公知のフォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせる手法や、ナノインプリント技術などを採用することができる。

＜工程（IV）＞
本工程は、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示したように、工程（III）で得られた回路基板３０の配線層１０１Ａを覆うカバーレイフィルム層１０４を形成することにより、回路基板４０を作製する工程である。カバーレイフィルム層１０４の形成は、常法によって行うことが可能であり、特に制限はない。例えば、配線層１０１Ａのパターンに応じて所定形状に加工された、例えばエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂のフィルムを用い、熱圧着法によって配線層１０１Ａを覆うように積層することによって、カバーレイフィルム層１０４を形成できる。熱圧着は、公知の熱プレス法によって行うことができる。本実施の形態では、支持体１０３を有する状態でカバーレイフィルム層１０４の形成を行う。支持体１０３を備えた状態で、カバーレイフィルム層１０４となるフィルムを熱圧着することにより、絶縁樹脂層１０２の熱収縮を抑制し、絶縁樹脂層１０２に形成された配線層１０１Ａの寸法変化を抑制して、配線層１０１Ａの寸法精度を維持することができる。

以上のようにして得られる回路基板４０は、機械力によって、回路基板４０を構成する絶縁樹脂層１０２と支持体１０３とを分離することができる。回路基板４０から支持体１０３を剥離するために必要な剥離強度（引き剥がし強度）は、例えば１〜５０Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましく、５〜３０Ｎ／ｍの範囲内であることがより好ましく、５〜２０Ｎ／ｍの範囲内であることがさらに好ましい。剥離強度が１Ｎ／ｍに満たないと、ＦＰＣ製造プロセスにおける機械的な外力により絶縁樹脂層１０２と支持体１０３との積層境界での剥離が生じ易くなる。剥離強度が５０Ｎ／ｍを上回ると、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３との分離が不能になったり、剥離できたとしても分離時に、回路基板５０が引き伸ばされ反りが発生し易くなる。なお、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の分離は、次の工程（V）で行うことができる。

＜工程（V）＞
本工程は、工程（IV）で得られた回路基板４０から、支持体１０３を分離して回路基板５０を形成する工程である。この場合、絶縁樹脂層１０２の表面Ｓ１と支持体１０３の表面Ｓ２との間で分離される。つまり、表面Ｓ１，Ｓ２は剥離面である。
図３（ｃ）、図３（ｄ）に示したように、支持体１０３と絶縁樹脂層１０２とを分離することにより、絶縁樹脂層１０２、配線層１０１Ａおよびカバーレイフィルム層１０４を備えた回路基板５０を作製することができる。このように、支持体１０３を備えた状態で回路加工を行い、回路加工後に支持体１０３を分離することによって、回路基板５０が特に長尺のものである場合に、配線層１０１Ａの寸法精度を維持する効果が大きくなる。従って、少なくとも支持体１０３と絶縁樹脂層１０２を剥離して回路基板５０を作製する工程以前の各工程は、いずれもロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。なお、支持体１０３を剥離しても、前の工程（IV）でカバーレイフィルム層１０４が形成されているため、回路基板５０の剛性が確保されており、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。

なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板３０，４０，５０を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子めっき、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができるので説明を省略した。また、回路基板３０，４０，５０は、上記した以外の任意の層（例えば、絶縁樹脂層１０２と配線層１０１Ａの密着力を確保するために、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、もしくはケイ素等を主成分とする金属又はこれらの合金の極薄層、あるいは熱可塑性の樹脂層など）を有していてもよい。

以上、詳述したように、本実施の形態の金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法によれば、第１の積層板１０の絶縁樹脂層１０２側に、剥離可能なポリイミドの支持体１０３をキャスティング法によって形成することによって、金属張積層板２０の剛性を確保できるため、絶縁樹脂層１０２を極力薄層化することができる。つまり、支持体１０３を設けることによって、第１の積層板１０の状態に比べて剛性が高くなり、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、折り曲げによる配線層１０１Ａの破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。従って、金属張積層板２０を使用してＦＰＣを作製する際のハンドリング性が向上し、例えばロール・トゥ・ロール方式で薄層型のＦＰＣを効率的に製造することができる。

また、本実施の形態の金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法によれば、支持体１０３をポリイミドによって形成することによって、支持体１０３の線熱膨張係数の制御が容易になるとともに、接着剤が不要になるため、金属張積層板２０の耐熱性や、寸法安定性が損なわれることがない。また、金属製の支持体を使用する場合と異なり、支持体１０３を介しての視認性が確保される。特に、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３の材質をいずれもポリイミドで形成するとともに、絶縁樹脂層１０２と支持体１０３をいずれもキャスティング法で形成する場合は、支持体１０３のポリイミド分子の配向性を絶縁樹脂層１０２のポリイミド分子の配向性に近づけることができる。従って、支持体１０３を介しての視認性が十分に確保され、金属張積層板２０を使用してＦＰＣを製造する過程で、金属層１０１に設けられるアライメントマークの認識が容易になり、ＦＰＣ自体及びＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。

［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて２５５℃まで２０℃/分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。

（合成例１）
窒素置換した反応容器に、３０８．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れ、さらに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．１４ｇ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇ（０．０６８モル）のピロメリット酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，８５０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液a（以下、熱可塑性ポリイミド前駆体ａともいう）を調製した。

（合成例２）
窒素置換した反応容器に、２９７．５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に４，４’−ジアミノ−２，２’ジメチルビフェニル２５．２７ｇ（０．１１９モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、６．８７ｇ（０．０２３モル）の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２０．３６ｇ（０．０９３モル）のピロメリット酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２１，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂ（以下、非熱可塑性ポリイミド前駆体ｂともいう）を調製した。

［実施例１］
＜片面フレキシブル銅張積層板の調製＞
長尺状の圧延銅箔（厚み１２μｍ）の片面に合成例１で調製した熱可塑性ポリイミド前駆体ａを均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例２で調製した非熱可塑性ポリイミド前駆体ｂを均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例１で調製した熱可塑性ポリイミド前駆体ａを均一に塗布し、１３０℃で乾燥後、約１０分かけて３８０℃まで加熱硬化させることで、銅箔と絶縁樹脂層としてのポリイミド層ａ１（厚み１２μｍ）から構成される銅張積層板Ａ１を調製した。このときのポリイミド層ａ１の線熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであった。なお、熱可塑性ポリイミド前駆体ａの硬化後の厚みは１μｍであった。

＜支持基材の形成＞
銅張積層板Ａ１の絶縁樹脂層側の表面に、合成例２にて調製した非熱可塑性ポリイミド前駆体ｂを均一に塗布し、１３０℃で乾燥後、約１０分かけて３８０℃まで加熱硬化させることで、支持基材としてのポリイミド層ｂ１（厚み２５μｍ）を有する銅張積層板Ｂ１を調製した。このときのポリイミド層ｂ１の線熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであった。

＜回路配線基板の調製＞
支持基材付き銅張積層体Ｂ１の銅箔をエッチング加工して、５０μｍピッチの回路配線基板Ａ１を調製した。

支持基材付き回路配線基板Ａ１の配線側の面に、カバーレイフィルム（ニッカン工業社製、商品名：ニカフレックス、ベースフィルム厚み２５μｍ、接着剤層厚み２５μｍ）を装着し、１６０℃、１時間の加熱プレスでカバーレイフィルムを積層した回路配線基板Ｂ１を調製した。回路配線基板Ｂ１の支持基材を剥離して、回路配線基板Ｃ１を調製した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、上記実施の形態では、カバーレイフィルム層１０４を設けた後の回路基板４０から支持体１０３を分離する態様を示したが、回路基板３０の段階で、支持体１０３を分離する態様も本発明の範囲に含まれる。

１０…第１の積層板、２０…金属張積層板、３０，４０，５０…回路基板、１０１…金属層、１０１Ａ…配線層、１０２…絶縁樹脂層、１０２Ａ…熱可塑性ポリイミド層、１０２Ｂ…非熱可塑性ポリイミド層、１０２Ｃ…熱可塑性ポリイミド層、１０３…支持体、１０４…カバーレイフィルム層、１０５…フィラー、Ｓ１，Ｓ２…表面

Claims (7)

1. 金属層と絶縁樹脂層とが積層された第１の積層板と、該第１の積層板の前記絶縁樹脂層に剥離可能に積層された支持体と、を備えた金属張積層板を製造する金属張積層板の製造方法であって、
   前記第１の積層板を準備する工程と、
   前記第１の積層板の前記絶縁樹脂層の表面に樹脂溶液を塗布することによって前記支持体を形成する工程と、
   を含み、
   前記支持体がポリイミドによって構成されるとともに、前記樹脂溶液が、ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液であることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
2. 前記支持体を形成する工程では、前記ポリアミド酸溶液を塗布した後、熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
3. 前記絶縁樹脂層が、樹脂成分としてポリイミドからなるポリイミド層である請求項１又は２に記載の金属張積層板の製造方法。
4. 前記絶縁樹脂層の厚みが、１〜２０μｍの範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法により製造された前記金属張積層板における前記金属層を、回路加工して配線層を形成する工程を含む回路基板の製造方法。
6. 前記配線層を覆うカバーレイフィルム層を形成する工程をさらに含む請求項５に記載の回路基板の製造方法。
7. 前記支持体を分離する工程をさらに含む請求項５又は６に記載の回路基板の製造方法。
   
   

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