CN105873763B - 层叠膜和柔性电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种层叠膜，其具有挠性基材和形成在上述基材的至少一个表面上的至少1层薄膜层，其中，上述薄膜层中，至少1层满足全部下述条件(i)和(ii)：(i)含有硅原子(Si)、氧原子(O)和氮原子(N)；(ii)对薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比满足由下述式(1)：0<C/Si≤0.2(1)表示的条件。

Description

层叠膜和柔性电子器件
技术领域
本发明涉及一种层叠膜和柔性电子器件。
背景技术
为了对膜状的基材赋予功能性，已知在基材的表面形成(层叠)了薄膜层的层叠膜。例如，通过在塑料膜上形成薄膜层而赋予了气体阻隔性的层叠膜适合于饮品和食品、化妆品、洗涤剂等物品的填充包装。近年来，提出了在塑料膜等基材膜的一个表面上形成氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜而得到的层叠膜。
作为在塑料基材的表面上形成无机氧化物的薄膜的方法，已知真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD)、或减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD)等成膜法。
而且，在专利文献1和专利文献2中，记载了通过上述的方法形成了氮化硅、氧氮碳化硅等薄膜层的气体阻隔性的层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231357号公报
专利文献2：日本特开2005-219427号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述的气体阻隔性的层叠膜上进一步形成了透明导电层等具有其它功能的层时，粘附性不足。
本发明鉴于上述情况而作出，其课题在于提供一种气体阻隔性的层叠膜，其在保持光学特性和耐弯曲性的同时，与透明导电层的粘接优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，
本发明提供一种层叠膜，其具有挠性基材和形成在上述基材的至少一个表面上的至少1层薄膜层，其中，
上述薄膜层中，至少1层满足全部下述条件(i)和(ii)：
(i)含有硅原子(Si)、氧原子(O)和氮原子(N)；
(ii)对薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比满足由下述式(1)表示的条件：
0<C/Si≤0.2 (1)
本发明的层叠膜中，优选：相对于满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层中包含的硅原子、氧原子、氮原子和碳原子(C)的合计数，硅原子数的平均原子数比在0.1～0.5的范围内，氧原子数的平均原子数比在0.05～0.5的范围内，氮原子数的平均原子数比在0.4～0.8的范围内，碳原子数的平均原子数比在0～0.05的范围内。
本发明的层叠膜中，优选满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层的折射率在1.6～1.9的范围内。
本发明的层叠膜中，优选：满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层的厚度为80nm以上，从满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层的表面起朝向满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围内。
N/Si≤0.2 (2)
优选：满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层的厚度为80nm以上，从满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层与基材或其它薄膜层的界面起朝向满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内。
N/Si≤0.2 (3)
本发明的层叠膜中，优选：对满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层进行红外光谱测定时，存在于810～880cm-1的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的强度比在下述式(4)的范围内。
0.05I’/I≤0.20 (4)
本发明的层叠膜中，优选满足上述条件(i)和(ii)的薄膜层通过感应耦合等离子体CVD法形成。
另外，优选使用本发明的层叠膜作为基板的柔性电子器件。
发明效果
根据本发明，可以提供一种气体阻隔性的层叠膜，其在保持光学特性和耐弯曲性的同时，与透明导电层的粘接优异。本发明的层叠膜可以作为柔性电子器件的基板使用，在工业上极为有用。
附图说明
图1为用于制作本实施方式的层叠膜的感应耦合型等离子体CVD装置的一例。
图2为表示由实施例1得到的层叠膜1中的薄膜层的硅分布曲线、氮分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的图。
具体实施方式
[层叠膜]
本发明所涉及的层叠膜是上述层叠膜。
由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比表示薄膜层的最外表面的原子数比。通过将薄膜层的最外表面的相对于硅原子数的碳原子数控制在一定的范围内而使得满足由上述式(1)表示的关系，上述层叠膜的形成薄膜层的最外表面的原料中包含的杂质、在成膜中产生的杂质或在成膜后附着的杂质等减少，在该薄膜层上形成透明导电层的情况下，粘接变优异。由于薄膜层的最外表面的杂质减少，因此碳原子和硅原子的元素比率优选C/Si≤0.15的范围。另外，由于可以控制薄膜层的最外表面的润湿性，因此优选C/Si≥0.02的范围。此处，在薄膜层存在于层叠体的最外表面时，薄膜层的表面是指层叠体的表面，在薄膜层上(在薄膜层中更远离基材的面上)还存在其它层时，是指从层叠膜除去存在于薄膜层上的全部层时，成为层叠体的表面的面。在薄膜层上形成其它层时，优选在形成其它层前测定宽扫描能谱，已经形成其它层时，可以从层叠膜除去存在于薄膜层上的全部层，然后测定宽扫描能谱。
宽扫描能谱可以通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制，QuanteraSXM)测定。作为X射线源，使用AlKα射线(1486.6eV，X射线焦斑100μm)，另外，为了测定时的带电校正，使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A(ULVACPHI公司)进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s的结合能对应的峰，可以计算出C相对于Si的原子数比。
作为控制由上述式(1)表示的原子数比的方法，优选用于清洗薄膜层表面的表面活性处理。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理等。
本发明的层叠膜是在挠性基材的主要的两个表面中在一个表面上形成了至少1层薄膜层的层叠膜。此处，层是指通过单一的制法制作的层。上述层叠膜可以不仅在挠性基材的一个表面上形成薄膜层，而且在另一个表面上也形成薄膜层。另外，上述薄膜层可以为单层，也可以包含多层，此时的各层可以都相同，也可以都不同，还可以仅一部分相同。上述薄膜层优选存在于层叠膜的最外表面。此时，透明导电层粘接的效果提高。
挠性基材为膜状或片状，作为其材质的例子，可举出树脂或含有树脂的复合材料。
作为上述树脂的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，环状聚烯烃(COP、COC)、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硫醚(PES)、聚醚醚酮。
另外，作为含有树脂的复合材料的例子，可举出聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂基板、聚倍半硅氧烷等有机无机杂化树脂基板、玻璃复合基板、玻璃环氧基板。
挠性基材的材质可以仅为1种，也可以为2种以上。
它们中，对于挠性基材的材质而言，优选PET、PBT、PEN、环状聚烯烃、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃复合基板或玻璃环氧基板，因为它们的透明性和耐热性高、线性热膨胀率低。
对于挠性基材而言，优选为无色透明，因为能够透射或吸收光。更具体地，总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，雾度值优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
挠性基材可以在电子器件、能量器件的基材中使用，因此优选为绝缘性，电阻率优选为106Ωcm以上。
挠性基材的厚度可以考虑制造层叠膜时的稳定性而适当设定。例如，由于在真空中也能进行膜的输送，因此优选为5μm～500μm，更优选为10μm～200μm，进一步优选为50μm～100μm。
需要说明的是，挠性基材可以具有选自由底涂层和内涂层组成的组中的1种以上。这些层存在于上述挠性基材的表面上时，本发明中，将这些层包含在内视为挠性基材。底涂层和/或内涂层用于使挠性基材与第1薄膜层的粘接性和/或平坦性提高。底涂层和/或内涂层可以适当使用公知的底涂剂、内涂剂等来形成。
从提高与上述薄膜层的粘附性方面考虑，优选对挠性基材实施用于清洗薄膜层形成侧的表面的液体清洗处理。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
从提高与上述薄膜层的粘附性方面考虑，优选对挠性基材实施用于清洗薄膜层形成侧的表面的表面活性处理。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
就上述薄膜层而言，由于可以兼具柔性和气体阻隔性，因此含有硅原子、氧原子和氮原子，优选以通式SiOαNβ表示的化合物为主要成分。此处，“主要成分”是指相对于材质的全部成分的质量该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，该通式中，α选自小于1的正数，β选自小于3的正数。上述的通式中的α和β的至少一者在上述薄膜层的厚度方向可以为一定的值，也可以变化。
上述薄膜层可以还含有硅原子、氧原子和氮原子以外的元素、例如碳原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上。
上述薄膜层可以含有硅原子、氧原子、氮原子和氢原子。此时，上述薄膜层优选以通式SiOαNβHγ表示的化合物为主要成分。该通式中，α选自小于1的正数、β选自小于3的正数、γ选自小于10的正数。上述的通式中的α、β和γ的至少一者在上述薄膜层的厚度方向上可以为恒定的值，也可以变化。
上述薄膜层可以还含有硅原子、氧原子、氮原子和氢原子以外的元素、例如碳原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上。
在上述薄膜层中，硅原子数相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的平均原子数比优选在0.10～0.50的范围内，更优选在0.15～0.45的范围内，进一步优选在0.20～0.40的范围内。
在上述薄膜层中，氧原子数相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的平均原子数比优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.10～0.45的范围内，进一步优选在0.15～0.40的范围内。
在上述薄膜层中，氮原子数相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的平均原子数比优选在0.40～0.80的范围内，更优选在0.45～0.75的范围内，进一步优选在0.50～0.70的范围内。
在上述薄膜层中，碳原子数相对于硅原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的平均原子数比优选在0～0.05的范围内，更优选在0.005～0.04的范围内，进一步优选在0.01～0.03的范围内。
需要说明的是，关于上述平均原子数比Si、O和N，按照下述条件进行XPS深度分布测定，由得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向上的平均原子浓度，然后可以计算出平均原子数比Si、O和N。
<XPS深度分布测定>
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶光谱AlKα
X射线的焦斑及其尺寸：800μm×400μm的椭圆形。
由于可以提高气体阻隔性和透明性，因此上述薄膜层优选折射率在1.6～1.9的范围内，更优选在1.65～1.85的范围内，进一步优选为1.7～1.8的范围。需要说明的是，上述薄膜层的折射率使用椭偏光谱仪进行评价，可以通过求出550nm下的复折射率的实部n来计算。
如后所述，上述薄膜层优选通过等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成。
由于可以提高气体阻隔性和透明性，上述薄膜层的厚度优选为5nm～3000nm，更优选为10nm～2000nm，进一步优选为80nm～1500nm，特别优选为100nm～1000nm。
上述薄膜层的厚度为80nm以上，从上述薄膜层的表面起朝向薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，且氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围内时，可以兼具柔性和气体阻隔性，因而优选。
N/Si≤0.2 (2)
可以通过上述的XPS深度分布测定进行原子数比的测定。
在从上述薄膜层的表面起朝向薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，优选以通式SiOα表示的化合物为主要成分。α优选为1.5～3.0的数，更优选为2.0～2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内可以为恒定的值，也可以变化。
上述薄膜层的厚度为80nm以上，从上述薄膜层与基材或其它薄膜层的界面起朝向上述薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，且氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内时，可以兼具柔性和气体阻隔性，因而优选。
N/Si≤0.2 (3)
可以通过上述的XPS深度分布测定进行原子数比的测定。
在从上述薄膜层与基材或其它薄膜层的界面起朝向上述薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，优选以通式SiOα表示的化合物为主要成分。α优选为1.5～3.0的数，更优选为2.0～2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内可以为恒定的值，也可以变化。
就上述薄膜层而言，由于可以兼具透明性和气体阻隔性，因此在由红外光谱测定得到的红外吸收光谱中，求出存在于810～880cm-1的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的强度比I’/I时，优选在下述式(4)的范围内。
0.05≤I’/I≤0.20 (4)
需要说明的是，在上述薄膜层的红外吸收光谱的测定中，使用环状环烯烃膜(例如，日本瑞翁公司制ZEONOR ZF16FILM)作为基材，在该基材表面上单独形成薄膜层，然后可以计算出红外吸收光谱。可以通过具备使用锗晶体作为棱镜的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光制，FT/IR-460Plus)测定红外吸收光谱。另外，通过使用通常的感应耦合等离子体CVD装置对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，导入原料气体而产生等离子体，在基材上形成薄膜，由此可以得到上述薄膜层。薄膜层的制造条件不明时，可以仅剥离薄膜层而进行红外吸收光谱的测定。
存在于810～880cm-1的吸收峰归属于Si-N，存在于2100～2200cm-1的吸收峰归属于Si-H。即，从提高气体阻隔性的观点考虑，为了上述薄膜层能成为更致密的结构，I’/I优选为0.20以下，另外从提高透明性的观点考虑，为了不使可见光区域中的透光率降低，I’/I更优选为0.05以上。
需要说明的是，除了上述薄膜层以外，在不损害本发明的效果的范围内，上述层叠膜可以在薄膜层上具有选自由热封性树脂层、外涂层和胶粘剂层组成的组中的1种以上。这些层存在于上述薄膜层的表面上时，本发明中，将这些层包含在内视为层叠膜。热封性树脂层可以适当使用公知的热封性树脂等来形成。外涂层用于第2薄膜层的保护、提高与其它构件的粘接性和/或平坦性。外涂层可以适当使用公知的外涂剂等来形成。胶粘剂层用于将多个层叠膜相互胶粘、将层叠膜与其它构件胶粘等。胶粘剂层可以适当使用公知的胶粘剂等来形成。
本发明的层叠膜具有高透明性，因此总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。总透光率可以通过SUGA试验机公司制的直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定。
[层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜可以通过在基材的薄膜层形成侧的表面上通过等离子体CVD法等公知的真空成膜方法形成薄膜层来制造。其中，优选通过感应耦合等离子体CVD法来形成。感应耦合等离子体CVD法是通过对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，产生等离子体的方法。产生的等离子体为高密度且低温等离子体，而且为稳定的辉光放电等离子体，因此适合于在挠性基材上形成致密的薄膜。
通过使用通常的感应耦合等离子体CVD装置对感应线圈施加高频功率而形成感应电场，导入原料气体而产生等离子体，在挠性基材上形成薄膜，由此形成上述薄膜层(例如，参照日本特开2006-164543号公报)。图1为用于制作本实施方式的层叠膜的感应耦合型等离子体CVD装置的一例。在真空腔室2中配置送出辊7和卷绕辊8，连续输送基材9。需要说明的是，送出辊7和卷绕辊8也可以根据情况反转，送出辊可以适宜地变成卷绕辊，卷绕辊可以适宜地变成送出辊。在基材9上形成薄膜层的成膜部11的上方，隔着由氧化铝等构成的矩形的介质窗，具备产生磁场的感应线圈3，设置有气体导入管道10和排出剩余气体的真空泵4。需要说明的是，在气体的导入和排出的附近，可以设置用于将气体均匀化的整流板。另外，感应线圈3通过匹配箱5与高频电源6连接。
使用该等离子体CVD装置1，边以恒定速度输送基材9边由上述气体导入管道10供给原料气体，在成膜部11通过感应线圈3产生等离子体，在基材9上形成通过将原料气体分解-再结合而得到的薄膜层，由此制造本发明的层叠膜。
在形成上述薄膜层时，以基材的输送方向相对于配置于成膜部11的上部的矩形的介质窗的一个对边两边平行、且相对于剩下的对边两边为垂直方向的方式，以恒定速度输送。由此，在通过成膜部11时，在相对于基材的输送方向为垂直方向的介质窗的对边两边的正下方，等离子体密度减少，与之相伴原料气体分解-再结合后的薄膜层组成变化，能够稳定地形成上述第2薄膜层和第3薄膜层。
上述薄膜层通过使用无机硅烷类气体、氨气、氧气和惰性气体作为原料气体来形成。上述薄膜层通过以各自通常的感应耦合等离子体CVD法中使用的范围的流量和流量比流入原料气体来形成。作为无机硅烷类气体，可举出例如甲硅烷气体、乙硅烷气体、丙硅烷气体、二氯硅烷气体、三氯硅烷气体、四氯硅烷气体等氢化硅烷气体、卤代硅烷气体。这些无机硅烷类气体中，由于化合物的操作性和得到的薄膜层的致密性优异，因此优选甲硅烷气体、乙硅烷气体。这些无机硅烷类气体可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为惰性气体，可举出氮气、氩气、氖气、氙气等。
对电极供给的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，例如设定为0.1kW～10kW，且交流的频率设定为例如50Hz～100MHz。通过功率为0.1kW以上，抑制粉粒产生的效果变高。通过功率为10kW以下，抑制由于受到来自电极的热而在挠性基材上产生褶皱或损伤的效果变高。此外，由于可以提高原料气体的分解效率，因此可以使用设定为1MHz～100MHz的交流频率。
真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当调节，例如，可以设定为0.1Pa～50Pa。
挠性基材的输送速度可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，优选与使基材与输送辊接触时的基材的输送速度相同。
薄膜层优选通过连续的成膜工艺形成，更优选边连续地输送长尺寸的基材边在其上连续地形成薄膜层。
边将挠性基材从送出辊向卷绕辊输送边形成薄膜层后，使送出辊和卷绕辊反转，逆向输送基材，由此能够进一步从上面形成薄膜层。可以根据所期望的层叠数、厚度、输送速度适当变更。
本发明中的层叠膜可以用于需要气体阻隔性的食品、工业用品、医药品等的包装用途，优选作为液晶显示元件、太阳能电池或有机EL等电子器件的柔性基板使用。
需要说明的是，作为电子器件的柔性基板使用时，可以在上述层叠膜上直接形成元件，另外也可以在其它基板上形成元件后从上面重合上述层叠膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，层叠膜的薄膜层表面的组成分析、层叠膜的光学特性、气体阻隔性和粘附耐久性的评价通过以下的方法进行。
<薄膜层表面的X射线光电子能谱测定>
层叠膜的薄膜层表面的原子数比(薄膜层表面的元素比率)通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制，QuanteraSXM)进行测定。作为X射线源，使用AlKα射线(1486.6eV，X射线焦斑100μm)，另外，为了测定时的带电校正，使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A(ULVAC PHI公司)进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s的结合能对应的峰，计算出C相对于Si的原子数比。计算表面原子数比时，采用5次测定的值的平均值。
<层叠膜的光学特性>
层叠膜的光学特性通过SUGA试验机公司制直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜设置于样品架并进行测定，求出总透光率。
<层叠膜的气体阻隔性>
层叠膜的气体阻隔性在温度40℃、湿度90％RH的条件下通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)测定，求出层叠膜的水蒸汽透过度(P1)。
<层叠膜的耐弯曲性>
对于在温度23℃、湿度50％RH的环境下，以薄膜层成为外侧的方式1次卷绕于直径30mm的SUS制的棒后的层叠膜，在温度40℃、湿度90％RH的条件下，通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)求出水蒸汽透过度(P2)，以百分率表示与卷绕前的水蒸汽透过度的比率(P2/P1)而求出层叠膜的耐弯曲性。
<层叠膜/透明导电层的粘附耐久性>
通过旋涂法(转速1500rpm，旋转时间30秒)将含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)的水/醇分散液(Heraeus Precious Metals公司制，商品名：CLEVIOS PVP.AI4083)涂布在层叠膜的薄膜层上，然后在130℃干燥1小时，从而设置了厚度35nm的透明导电层。将得到的层叠膜均匀地形成而在层叠膜上没有缩孔、且在温度85℃、湿度85％RH的条件下保存48小时后观察不到透明导电层的剥离的情况判断为合格，将其以外的情况全部判断为不合格。
[实施例1]
使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦薄膜公司制、TEONEX Q65FA、厚度100μm、宽度350mm、长度100m)作为基材，将其设置在真空腔室内，安装于送出辊，以可以经过薄膜层的成膜区域并连续地输送至卷绕辊的方式安装。安装基材后，将真空腔室内抽真空至1×10-3Pa以下，然后边以0.1m/分钟的恒定速度输送基材边在基材上进行薄膜层的成膜。关于基材的输送，以相对于设置于薄膜层的成膜区域上部的矩形的介质窗的一个对边两边平行、且相对于剩下的对边两边为垂直方向的方式进行基材输送。
关于薄膜层的成膜，通过使用辉光放电等离子体的感应耦合等离子体CVD法在基材上形成。用作基材的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在单面实施了易粘接处理的非对称结构，对未实施易粘接处理的面进行薄膜层的成膜。成膜时，在成膜区域导入甲硅烷气体100sccm(标准立方厘米/分钟，0℃、1个大气压基准)、氨气500sccm、氧气0.75sccm，对感应线圈供给1.0kW、频率13.56kHz的功率，进行放电而产生等离子体。接着，调节排气量使得真空腔室内的压力为1Pa，然后通过感应耦合等离子体CVD法在输送基材上形成薄膜层，从而得到层叠膜1。需要说明的是，层叠膜1中的薄膜层的厚度为500nm。
关于层叠膜1，按照下述条件进行XPS深度分布测定，得到硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线。
<XPS深度分布测定>
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶光谱AlKα
X射线的焦斑及其尺寸：800μm×400μm的椭圆形。
对于得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线，在图2中示出将纵轴设为各原子的原子数比、将横轴设为溅射时间(分钟)而制成的图。图2中，一并示出各原子的浓度与从薄膜层的表面起的距离(nm)的关系。即，图2是表示由实施例1得到的层叠膜1中的薄膜层的硅分布曲线、氮分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的图。需要说明的是，图2中记载的图的横轴中记载的“距离(nm)”是由溅射时间和溅射速度计算而求得的值。
根据图2中示出的结果可知，就层叠膜1的薄膜层而言，在从薄膜层的表面起朝向薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围和从薄膜层与基材的界面起朝向薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，满足N/Si≤0.2。
对层叠膜1的薄膜层表面，使用TECHNOVISION公司制UV臭氧清洗装置UV-312，实施UV-O3处理600秒，由此得到层叠膜2。表1中示出层叠膜2的薄膜层表面的元素比率(表面组成)、光学特性、气体阻隔性、耐弯曲性和粘附性的结果。
另外，为了实施薄膜层的红外光谱测定，对使用环状环烯烃膜(日本瑞翁公司制、ZEONOR ZF16、厚度100μm、宽度350mm、长度100m)作为基材的情况，也进行同样的操作而得到层叠膜3。需要说明的是，层叠膜3中的薄膜层的厚度和构成与层叠膜1相同。
对于层叠膜3，按照下述条件进行红外光谱测定。
<薄膜层的红外光谱测定>
红外光谱测定通过具备使用锗晶体作为棱镜的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光制，FT/IR-460Plus)进行测定。
若由得到的红外吸收光谱求出存在于810～880cm-1间的峰强度(I)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(I’)的吸收强度比(I’/I)，则为I’/I＝0.11。
对层叠膜2的薄膜层使用椭偏光谱仪(SOPRA公司GRS-5)进行评价。根据550nm下的复折射率的实部n，折射率为1.75。
[比较例1]
除了实施UV-O3处理10秒来代替实施UV-O3处理600秒以外，通过与实施例1同样的方法，得到层叠膜4。表1中示出层叠膜4的薄膜层表面的元素比率(表面组成)、光学特性、气体阻隔性、耐弯曲性和粘附性的结果。
层叠膜4的薄膜层的折射率为1.75。
[比较例2]
除了不实施UV-O3处理来代替实施UV-O3处理600秒以外，通过与实施例1同样的方法，得到层叠膜5。表1中示出层叠膜5的薄膜层表面的元素比率(表面组成)、光学特性、气体阻隔性、耐弯曲性和粘附性的结果。
层叠膜5的薄膜层的折射率为1.75。
[表1]
根据上述结果，确认了本发明所涉及的层叠膜不会损害透明性等光学特性、水蒸汽透过率等气体阻隔性、柔性，与形成在层叠膜上的透明导电膜的粘附性优异。
产业实用性
本发明可用于气体阻隔性膜。
附图标记
1 等离子体CVD装置
2 真空腔室
3 感应线圈、介质窗
4 真空泵(排气)
5 匹配箱
6 高频电源
7 送出辊
8 卷绕辊
9 基材
10 气体导入管道
11 成膜部

Claims (7)

1.一种层叠膜，其具有挠性基材和形成在所述基材的至少一个表面上的至少1层薄膜层，其中，
所述薄膜层中，至少1层满足全部下述条件(i)和(ii)：
(i)含有硅原子(Si)、氧原子(O)和氮原子(N)；
(ii)对薄膜层的表面、即更远离基材的面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比满足由下述式(1)表示的条件：
0<C/Si≤0.2 (1)，
满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层的厚度为80nm以上，从满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层的表面起朝向满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围内，
N/Si≤0.2 (2)。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，相对于满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层中包含的硅原子、氧原子、氮原子和碳原子(C)的合计数，硅原子数的平均原子数比在0.10～0.50的范围内，氧原子数的平均原子数比在0.05～0.50的范围内，氮原子数的平均原子数比在0.40～0.80的范围内，碳原子数的平均原子数比在0～0.05的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层的折射率在1.6～1.9的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层的厚度为80nm以上，从满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层与基材或其它薄膜层的界面起朝向满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内，
N/Si≤0.2 (3)。
5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，对满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层进行红外光谱测定时，存在于810～880cm-1的峰强度I与存在于2100～2200cm-1的峰强度I’的强度比在下述式(4)的范围内，
0.05≤I’/I≤0.20 (4)。
6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，满足所述条件(i)和(ii)的薄膜层通过感应耦合等离子体CVD法形成。
7.一种柔性电子器件，其使用了权利要求1～6中任一项所述的层叠膜作为基板。
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