TWI639517B - Laminated film and flexible electronic device - Google Patents

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Abstract

一種層合薄膜，其為具有可撓性基材，與前述基材的至少單側的表面上所形成的至少1層之薄膜層的層合薄膜，其中，前述薄膜層之中至少1層為滿足下述全部條件(i)及(ii)：(i)含有矽原子(Si)、氧原子(O)及氮原子(N)，(ii)對薄膜層之表面進行X線光電子分光測定之情形，相對於寬式掃瞄圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比為滿足下述式(1)所表示之條件：0<C/Si≦0.2 (1)。

Description

層合薄膜及撓曲性電子裝置
本發明為有關層合薄膜及撓曲性(flexible)電子裝置之發明。
已知為賦予薄膜狀之基材機能性之目的，而有使用於基材表面形成(層合)薄膜層之層合薄膜之方法。例如，塑膠薄膜上形成薄膜層，以賦予氣體阻隔性的層合薄膜，為適合使用於飲食品、化妝品、洗劑等物品的填充包裝。近年來，已有被提出於塑膠薄膜等之基材薄膜之一側表面上，形成氧化矽、氮化矽、酸氮化矽、氧化鋁等無機氧化物之薄膜的層合薄膜的提案。
無機氧化物之薄膜形成於塑膠基材的表面上之方法，已知，例如有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子佈植法等物理氣相成長法(PVD)，或減壓化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法等化學氣相成長法(CVD)等之成膜法。
隨後，於專利文獻1及專利文獻2中，上述之方法，已有記載形成氮化矽、氧化氮化碳化矽等薄膜層之具有氣體阻隔性的層合薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2011-231357號公報
專利文獻2：特開2005-219427號公報
但是，前述氣體阻隔性的層合薄膜之上，再形成具有透明導電層等其他機能之層的情形，其密著性仍並不充分。
本發明，為鑑於前述情事所提出者，而以提供一種可維持光學特性及耐彎曲性，且與透明導電層之接著上具有優良氣體阻隔性的層合薄膜為目的。
為解決前述問題，本發明提供一種具有可撓性基材，與前述基材的至少單側的表面上所形成的至少1層之薄膜層的層合薄膜，其特徵為，前述薄膜層之中至少1層為滿足下述全部條件(i)及(ii)：(i)含有矽原子(Si)、氧原子(O)及氮原子(N)，(ii)對薄膜層之表面進行X線光電子分光測定之情形，相對於寬式掃瞄圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子 數比為滿足下述式(1)所表示之條件：0<C/Si≦0.2 (1)。
本發明之層合薄膜中，相對於滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層所含之矽原子、氧原子、氮原子及碳原子(C)的合計數，其矽原子數之平均原子數比為0.1~0.5之範圍、氧原子數之平均原子數比為0.05~0.5之範圍、氮原子數之平均原子數比為0.4~0.8之範圍、碳原子數之平均原子數比為0~0.05之範圍為佳。
本發明之層合薄膜中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之折射率，以1.6~1.9之範圍為佳。
本發明之層合薄膜中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之厚度為80nm以上，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之表面向滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層內部的厚度方向至40nm為止之深度的範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比以下述式(2)之範圍為佳。
N/Si≦0.2 (2)
滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之厚度為80nm以上，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層，與基材或其他薄膜層之界面，向滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層內部的厚度方向至40nm為止之深度的範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比以下述式(3)之範圍者為佳。
N/Si≦0.2 (3)
本發明之層合薄膜中，對滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層進行紅外線分光測定之情形中，810~880cm-1之波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)的強度比，以下述式(4)之範圍為佳。
0.05≦I’/I≦0.20 (4)
本發明之層合薄膜中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層以使用感應耦合電漿CVD法(inductively coupled plasma chemical vapor deposition)所形成者為佳。
又，以將本發明之層合薄膜作為基板使用之撓曲性電子裝置為佳。
依本發明之內容，可提供一種於維持光學特性及耐彎曲性的同時，與透明導電層之接著上具有優良氣體阻隔性的層合薄膜。本發明之層合薄膜，可作為撓曲性電子裝置之基板使用，而於工業上極為有用者。
實施發明之形態 〔層合薄膜〕
本發明之層合薄膜，係指上述層合薄膜。
相對於寬式掃瞄圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比，以薄膜層之最表面之原子數比表示。為滿足前述式(1)所表示之關係，使碳原子數相對於薄膜層之最表面的矽原子數為集中至一定之範圍內時，前述層合薄膜中， 可降低薄膜層之最表面所形成之原料中所含的雜質、成膜中所發生之雜質或成膜後所附著之雜質等，而使該薄膜層上所形成之透明導電層，具有優良接著者。碳原子及矽原子之元素比率，就降低薄膜層之最表面之雜質之觀點，以C/Si≦0.15之範圍為佳。又，就控制薄膜層之最表面的濕潤性之觀點，以C/Si≧0.02之範圍為佳。其中，薄膜層之表面係指，薄膜層存在於層合體的最表面之時，層合體表面之意，薄膜層之上(薄膜層中，與基材相距較遠之面上)尚存在其他之層的情形，係指由層合薄膜去除存在於薄膜層之上的全部之層時，形成層合體表面之面之意。薄膜層之上形成其他之層之情形，形成其他之層之前，以使用寬式掃瞄圖譜進行測定為佳，已形成其他之層的情形，可由層合薄膜去除存在於薄膜層之上的全部之層，再使用寬式掃瞄圖譜測定。
寬式掃瞄圖譜，為使用X線光電子分光法(ULVAC PHI公司製、QuanteraSXM)進行測定。X線光源可使用AlKα線(1486.6eV、X線點(X Ray Spot)100μm)、又，為進行測定時之靜電補償，可使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之解析，可使用MultiPak V6.1A(Ulvac-Phi公司)進行圖譜解析，使用由所測定的寬式掃瞄圖譜所得之相當於Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s之整合(Binding)能量的波峰，算出相對於Si的C之原子數比。
控制前述式(1)所表示之原子數比的方法，又以進 行清淨薄膜層表面的表面活性處理為佳。表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
本發明之層合薄膜為，於可撓性基材的主要二個表面之中，於單側之表面上，至少形成1層之薄膜層者。其中，「層」係指使用單一製法所製作者。前述層合薄膜，不僅可形成於可撓性基材之單側表面，於另一側之表面上亦可形成薄膜層。又，前述薄膜層不僅可為單層者，亦可為由多數層所構成者，該情形中之各層，可全部為相同者亦可、全部為相異者亦可，或僅為部份相同者亦可。前述薄膜層以存在於層合薄膜的最表面者為佳。此時，可提高透明導電層之接著效果。
可撓性基材為，薄膜狀或薄片狀，其材質之例如，樹脂或含有樹脂之複合材料等。
前述樹脂之例，例如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP、COC)、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、伸乙基-乙酸乙烯共聚物之矽化物、聚丙烯腈、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚硫醚(PES)、聚醚醚酮等。
又，含有樹脂之複合材料之例如，聚二甲基矽氧烷等 聚矽氧樹脂基板、聚倍半矽氧烷等之有機無機摻合樹脂基板、玻璃複合材料基板、玻璃環氧基板等。
可撓性基材之材質，可僅使用1種亦可，使用2種以上亦可。
該些之中，可撓性基材之材質，又就具有高透明性及耐熱性、低熱線膨脹率等觀點，以PET、PBT、PEN、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、玻璃複合材料基板或玻璃環氧基板為佳。
可撓性基材，就具有可透過光線或吸收光線等觀點，而以無色透明為佳。更具體而言，以全光線透過率以80%以上者為佳、以85%以上者為更佳。又，霧值以5%以下者為佳、以3%以下為較佳、以1%以下為更佳。
可撓性基材，可使用電子裝置或能量裝置之基材，又以具有絕緣性者為佳，以電阻率為106Ωcm以上者為佳。
可撓性基材之厚度，可於考慮製造層合薄膜時之安定性下作適當之設定。例如，就即使於真空中亦可運送薄膜之觀點，以5~500μm為佳、以10~200μm為較佳、50~100μm為更佳。
又，可撓性基材，可具有由電漿塗佈層及底層塗佈層所成之群所選出之1種以上者。該些之層存在於前述可撓性基材表面上之情形，於本發明中，包含該些之層皆視為可撓性基材。電漿塗佈層及/或底層塗佈層，為提高可撓性基材與第1薄膜層之接著性及/或平坦性時所使用者。電漿塗佈層及/或底層塗佈層，可適當地使用公知的電漿 塗佈劑、底層塗佈劑等予以形成。
可撓性基材，就提高前述薄膜層的密著性之觀點，以清淨薄膜層形成側之表面而實施的液體洗淨處理者為佳。液體洗淨處理之例，例如，純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、研磨(scrub)洗淨處理、洗滌洗淨處理、2流體洗滌處理等。
可撓性基材，就提高前述薄膜層的密著性之觀點，以清淨薄膜層形成側之表面而實施的表面活性處理者為佳。表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
前述薄膜層，就可兼具撓曲力及氣體阻隔性等效果時，以含有矽原子、氧原子及氮原子之通式為SiOαNβ所表示之化合物作為主成份者為佳。此處，「主成份」係指，相對於材質之全部成份，以質量而言，其成份含量超過50質量%，較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上者之意。又，該通式中，α由未達1之正數所選出、β由未達3之正數所選出。前述通式中之α及β中之至少一者，於前述薄膜層之厚度方向中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
又，前述薄膜層，除矽原子、氧原子及氮原子以外的元素，例如，可含有由碳原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中所選出之一個以上者亦可。
前述薄膜層，可含有矽原子、氧原子、氮原子及氫原子。該情形中，前述薄膜層以由通式為SiOαNβHγ所表示之化合物作為主成份者為佳。該通式中，α為未達1之正數、β為未達3之正數、γ為未達10之正數所分別選出者。前述通式中之α、β及γ中之至少一者，於前述薄膜層之厚度方向中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
又，前述薄膜層，除矽原子、氧原子、氮原子及氫原子以外的元素，例如，可含有由碳原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中所選出之一個以上者亦可。
前述薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，矽原子數之平均原子數比，以0.10~0.50之範圍為佳、以0.15~0.45之範圍為較佳、以0.20~0.40之範圍為更佳。
前述薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，氧原子數之平均原子數比，以0.05~0.50之範圍為佳、以0.10~0.45之範圍為較佳、以0.15~0.40之範圍為更佳。
前述薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，氮原子數之平均原子數比，以0.40~0.80之範圍為佳、以0.45~0.75之範圍為較佳、以0.50~0.70之範圍為更佳。
前述薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，碳原子數之平均原子數比，以0~0.05之 範圍為佳、以0.005~0.04之範圍為較佳、以0.01~0.03之範圍為更佳。
又，前述平均原子數比Si、O及N，可於下述條件中，測定其XPS縱深分佈圖(Depth Profile)，由所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分佈曲線，求得各個原子的厚度方向中之平均原子濃度之後，算出平均原子數比Si、O及N。
<XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線：單結晶分光AlKα
X線之點及其尺寸：800×400μm之橢圓形。
前述薄膜層，就提高氣體阻隔性及透明性之觀點，以折射率為1.6~1.9之範圍為佳、以1.65~1.85之範圍為較佳、以1.7~1.8之範圍為更佳。又，前述薄膜層之折射率，為使用偏光解析法進行評估，以求取550nm中之雜折射率的實部n之方式算出。
前述薄膜層，如後所述般，以使用電漿化學氣相成長法(電漿CVD法)予以形成者為佳。
前述薄膜層之厚度，就提高氣體阻隔性及透明性之觀 點，以5~3000nm為佳、以10~2000nm為較佳、以80~1500nm為更佳、以100~1000nm為特佳。
前述薄膜層之厚度為80nm以上，前述薄膜層之表面向薄膜層內部至厚度方向為40nm為止的深度之範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比於下述式(2)之範圍時，以其可兼具撓曲力及氣體阻隔性等，而為較佳。
N/Si≦0.2 (2)
原子數比之測定，可依前述XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定予以進行。
前述薄膜層之表面向薄膜層內部至厚度方向為40nm為止的深度之範圍中，以通式為SiOα所表示之化合物作為主成份者為佳。以α為1.5~3.0之數為佳、以2.0~2.5之數為較佳。α於前述第2薄膜層之表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止的深度中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
前述薄膜層之厚度為80nm以上，由前述薄膜層，與基材或其他薄膜層之界面，向前述薄膜層內部的厚度方向至40nm為止的深度之範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比為下述式(3)之範圍時，以其兼具撓曲力及氣體阻隔性等而為較佳。
N/Si≦0.2 (3)
原子數比之測定可依前述XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定予以進行。
由前述薄膜層，與基材或其他薄膜層之界面，向前述薄膜層內部的厚度方向至40nm為止的深度之範圍中，以通式為SiOα所表示之化合物作為主成份者為佳。α以1.5~3.0之數為佳、以2.0~2.5之數為較佳。α，於前述第2薄膜層之表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止的深度中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
前述薄膜層，就兼具透明性及氣體阻隔性之觀點，於由紅外線分光測定所得之紅外線吸收圖譜中，所求得之存在於810~880cm-1之波峰強度(I)存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)的強度比I’/I之時，以下述式(4)之範圍為佳。
0.05≦I’/I≦0.20 (4)
又，前述薄膜層之紅外線吸收圖譜之測定中，為使用環狀環烯烴薄膜(例如，日本ZEON公司製ZEONOR®ZF16薄膜)作為基材，於該基材表面上單獨形成薄膜層之後，可由紅外線吸收圖譜算出。紅外線吸收圖譜，可使用於稜鏡具備有使用鍺結晶之ATR輔助鏡(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外線分光光度計(日本分光製、FT/IR-460Plus)進行測定。又，前述薄膜層，為使用一般性感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，導入原料氣體使其產生電漿，於基材上形成薄膜而可製得。薄膜層之製造條件不明確之情形時，可僅剝離薄膜層之後再進行紅外線吸收圖譜之測定亦可。
存在於810~880cm-1之吸收波峰為歸屬於Si-N，存在於2100~2200cm-1之吸收波峰為歸屬於Si-H。即，就可提高氣體阻隔性，而可製得較前述薄膜層更緻密之構造的觀點，I’/I以0.20以下為佳，就尚可提高透明性，而不會降低可視光區域中之光線透過率之觀點，I’/I以0.05以上為佳。
又，前述層合薄膜，除前述薄膜層之外，於不會阻礙本發明效果之範圍，於薄膜層上可具有由熱密封性樹脂層、保護(Overcoat)層及接著劑層所成之群所選出之1種以上者。該些層存在於前述薄膜層之表面上時，於本發明中，包含該些層則統一視為層合薄膜。熱密封性樹脂層，可適當使用公知之熱密封性樹脂等，予以形成。保護(Overcoat)層，為作為第2薄膜層之保護，或提高與其他構件之接著性及/或平坦性等所使用者。保護(Overcoat)層，可適當使用公知之保護劑等予以形成。接著劑層，為使多數之層合薄膜得以互相接著，或使層合薄膜與其他構件接著等所使用者。接著劑層，可適當使用公知之接著劑等予以形成。
本發明之層合薄膜，為具有高透明性，故其全光線透過率以80%以上為佳、以85%以上為較佳。全光線透過率為使用須賀試驗機公司製之直示式霧值電腦(型式HGM-2DP)進行測定。
〔層合薄膜之製造方法〕
本發明之層合薄膜為，於基材之薄膜層形成側的表面上，使用電漿CVD法等公知之真空成膜方法形成薄膜層之方式而可製得。其中，又以使用感應耦合電漿CVD法(inductively coupled plasma chemical vapor deposition)所形成者為佳。感應耦合電漿CVD法為，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，而產生電漿之方法。所產生之電漿為具有高密度與低溫之電漿，且為可安定地進行輝光放電之電漿，故適合於可撓性基材上形成緻密之薄膜。
前述薄膜層，為使用一般性感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，導入原料氣體使其產生電漿，而於可撓性基材上形成薄膜之方式予以形成(例如，特開2006-164543號公報)。圖1為製作本實施形態之層合薄膜所使用的感應耦合型電漿CVD裝置之一例示。其於真空室2中配置送出之滾筒7及捲取滾筒8，將基材9連續地運送。又，送出之滾筒7及捲取滾筒8可配合各種狀況進行反轉，可由送出之滾筒向捲取滾筒，或由捲取滾筒向送出之滾筒等作適當之改變皆可。於形成基材9之薄膜層的成膜部11之上方，介由氧化鋁等所構成之矩形介電體窗，設置具備產生磁場之感應線圈3、氣體導入管10及排除剩餘氣體之真空幫浦4。又，於氣體導入及排氣之附近，可設置使氣體均勻化之整流板。又，感應線圈3為介由匹配箱(matching box)5與高周波電源6連接。
本發明之層合薄膜為，使用該電漿CVD裝置1，於使基材9以一定速度運送中，由前述氣體導入管10供應原料氣體，於成膜部11中，經由感應線圈3所產生之電漿，使原料氣體分解‧再結合方式而於基材9上形成薄膜層之方式而可製得。
前述薄膜層之形成中，基材之運送方向，相對於配置於成膜部11上部之矩形的介電體窗之一方的對邊二邊為平行，且其他之對邊二邊為垂直方向之方式，以一定速度運送。如此，於通過成膜部11時，於相對於基材運送方向為垂直方向之介電體窗的對邊二邊之正下方，其電漿密度會減少，伴隨原料氣體分解‧再結合之後，薄膜層組成會產生變化，而可安定地形成前述第2薄膜層及第3薄膜層。
前述薄膜層，可使用作為原料氣體之無機矽烷系氣體、氨氣體、氧氣體及惰性氣體予以形成。前述薄膜層，可將原料氣體以所各別之感應耦合電漿CVD法(inductively coupled plasma chemical vapor deposition)所使用的範圍之流量及流量比流動下予以形成。無機矽烷系氣體，例如，單矽烷氣體、二矽烷氣體、三矽烷氣體、二氯矽烷氣體、三氯矽烷氣體、四氯矽烷氣體等氫化矽烷氣體、鹵化矽烷氣體等。該些無機矽烷系氣體之中，就使化合物具有優良處理性及所得薄膜層具有優良緻密性等觀點，以單矽烷氣體、二矽烷氣體為佳。該些無機矽烷系氣體，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。惰性氣體， 例如，氮氣體、氬氣體、氖氣體、氙氣體等。
供應電極之電力，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，例如，設定於0.1~10kW，且交流之周波數例如設定於50Hz~100MHz。電力為0.1kW以上時，具有高度抑制顆粒發生之效果。電力為10kW以下時，具有高度之抑制因電極受熱而對可撓性基材造成皺折或損傷之抑制效果。此外，就提高原料氣體之分解效率之觀點，可使用設定為1MHz~100MHz之交流周波數亦可。
真空室內之壓力(真空度)，可配合原料氣體之種類等作適當之調整，例如，設定於0.1Pa~50Pa。
可撓性基材之運送速度，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，又例如與基材接觸運送滾筒時，基材之運送速度為相同之內容為佳。
薄膜層，以連續性成膜製程所形成者為佳，又以連續運送長條型基材之過程中，於其上連續形成薄膜層者為較佳。
薄膜層，於將可撓性基材由送出之滾筒運送至捲取滾筒過程中形成之後，可使送出之滾筒及捲取滾筒反轉，逆向地運送基材，再於其上形成者亦可。亦可配合所期待之層合數、厚度、運送速度等，作適當之變更。
本發明中之層合薄膜，可使用於必須具有氣體阻隔性之食品、工業用品、醫藥品等之包裝用途使用，又以作為液晶顯示元件、太陽電池或有機EL等之電子裝置的撓曲 性基板使用者為佳。
又，作為電子裝置之撓曲性基板使用之情形，可於前述層合薄膜上形成直接元件亦可，或於其他基板上形成元件之後再重疊於前述層合薄膜上者亦可。
1‧‧‧電漿CVD裝置
2‧‧‧真空室
3‧‧‧感應線圈、介電體窗
4‧‧‧真空幫浦(排氣)
5‧‧‧匹配箱(matching box)
6‧‧‧高周波電源
7‧‧‧送出之滾筒
8‧‧‧捲取滾筒
9‧‧‧基材
10‧‧‧氣體導入管
11‧‧‧成膜部
圖1為製作本實施形態之層合薄膜所使用的感應耦合型電漿CVD裝置之一例示。
圖2為表示實施例1所得之層合薄膜1中，薄膜層之矽分佈曲線、氮分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線的曲線圖。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明。又，層合薄膜之薄膜層表面組成分析或層合薄膜之光學特性、氣體阻隔性及密著耐久性之評估，為依以下方法進行。
<薄膜層表面之X線光電子分光測定>
層合薄膜的薄膜層表面之原子數比(薄膜層表面之元素比率)，為使用X線光電子分光法(ULVAC PHI公司製、QuanteraSXM)進行測定。X線光源可使用AlKα線(1486.6eV、X線點(X Ray Spot)100μm)，又，為進行測定時之靜電補償，為使用中和電子槍(1eV)、低速 Ar離子槍(10V)。測定後之解析，可使用MultiPak V6.1A(Ulvac-Phi公司)進行圖譜解析，使用由所測定的寬式掃瞄圖譜所得之相當於Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s之整合(Binding)能量的波峰，算出相對於Si的C之原子數比。計算表面原子數比之方式，為採用5次測定所得之平均值。
<層合薄膜之光學特性>
層合薄膜之光學特性，為使用須賀試驗機公司製直示式霧值電腦(型式HGM-2DP)進行測定。於無樣品之狀態下進行背光測定之後，將層合薄膜設置於樣品架中進行測定，求取全光線透過率。
<層合薄膜之氣體阻隔性>
層合薄膜之氣體阻隔性，為於溫度40℃、濕度90%RH的條件中，使用鈣腐蝕法(特開2005-283561號公報所記載之方法)予以測定，求取層合薄膜的水蒸氣透過度(P1)。
<層合薄膜之耐彎曲性>
層合薄膜之耐彎曲性，為於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，對於將薄膜層為外側之方式捲取於直徑30mm之SUS製之棒1次之後的層合薄膜，於溫度40℃、濕度90%RH之條件中，使用鈣腐蝕法(特開2005-283561號 公報記載之方法)求取水蒸氣透過度(P2)，捲取前之水蒸氣透過度之比率(P2/P1)以百分率表示。
<層合薄膜/透明導電層之密著耐久性>
將含有聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)的水/醇分散液(Heraeus Precious Metals公司製、商品名：CLEVIOS P VP.AI4083)，使用旋轉塗佈法(回轉數1500rpm、回轉時間30秒)塗佈於層合薄膜的薄膜層上之後，於130℃下乾燥1小時，設置厚度35nm之透明導電層。所得層合薄膜，為無凸起而均勻地形成於層合薄膜上，於溫度85℃、濕度85%RH之條件下，存放48小時後，以透明導電層無產生剝離之情形為合格，其他以外之情形則全部為不合格。
〔實施例1〕
將二軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜(帝人杜邦薄膜公司製、TEONEX Q65FA、厚度100μm、幅350mm、長度100m)作為基材使用，將其裝設於設置於真空室內的送出之滾筒，經由薄膜層之成膜區域，連續運送至捲取滾筒之裝置。裝設基材之後，導入真空使真空室內達1×10-3Pa以下後，將基材以0.1m/min之一定速度運送中，於基材上進行薄膜層之成膜。基材之運送為，相對於設置於薄膜層之成膜區域上部的矩形之介電體窗之一側的對邊二邊為平行，且相對於其他之對邊二邊為垂直之方向進行基材之 運送。
薄膜層之成膜，為使用輝光放電電漿的感應耦合電漿CVD法於基材上形成者。基材所使用的二軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜為具有單側面施以易接著處理之非對稱構造，而以未施以易接著處理的面進行薄膜層之成膜。成膜中，成膜區域中之單矽烷氣體為導入100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1氣壓基準)、氨氣體為導入500sccm、氧氣體為導入0.75sccm，對感應線圈供應1.0kW、周波數13.56kHz之電力，使其放電產生電漿。其次，將排氣量調節至真空室內之壓力為1Pa之後，使用感應耦合電漿CVD法於運送基材上形成薄膜層，得層合薄膜1。又，層合薄膜1中之薄膜層之厚度為500nm。
層合薄膜1中，依下述條件進行XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定，得矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分佈曲線。
<XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線：單結晶分光AlKα
X線之點及其尺寸：800×400μm之橢圓形。
將所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分佈曲線為，縱軸為使用各原子之原子數比，橫軸為使用濺鍍時間(分)所作成之曲線圖係如圖2所示。圖2中，各原子之濃度與由薄膜層之表面至其之距離(nm)的關係並標示於其中。即，圖2為，表示實施例1所得之層合薄膜1中的薄膜層之矽分佈曲線、氮分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。又，圖2記載之曲線圖作為橫軸記載之「距離(nm)」，為由濺鍍時間與濺鍍速度經計算所求得之數值。
由圖2所示結果亦得知，層合薄膜1之薄膜層，由薄膜層之表面向薄膜層內部至厚度方向為40nm為止的深度之範圍及由薄膜層與基材之界面向薄膜層內部的厚度方向至40nm為止之深度之範圍中，為滿足N/Si≦0.2。
對於層合薄膜1之薄膜層表面，使用TECHNOVISION公司製UV臭氧洗淨裝置UV-312，施以600秒鐘之UV-O3處理而製得層合薄膜2。層合薄膜2之薄膜層表面的元素比率(表面組成)、光學特性、氣體阻隔性、耐彎曲性及密著性之結果係如表1所示。
又，於為實施薄膜層之紅外線分光測定而使用環狀環烯烴薄膜(日本ZEON公司製、ZEONOR®ZF16、厚度100μm、寬350mm、長度100m)作為基材使用之情形，亦加上相同之操作時，即可製得層合薄膜3。又，層合薄膜3中，薄膜層之厚度及構成係與層合薄膜1為相同者。
層合薄膜3，為於下述條件下進行紅外線分光測定。
<薄膜層之紅外線分光測定>
紅外線分光測定，可使用於稜鏡具備有使用鍺結晶之ATR輔助鏡(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外線分光光度計(日本分光製、FT/IR-460Plus)進行測定。
由所得之紅外線吸收圖譜，求取存在於810~880cm-1之間的波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)的吸收強度比(I’/I)，得知I’/I=0.11。
對層合薄膜2之薄膜層，使用偏光解析法(SOPRA公司GRS-5)進行評估。由550nm中之雜折射率的實部n，得知折射率為1.75。
〔比較例1〕
除將施以600秒鐘之UV-O3處理，以施以10秒鐘之UV-O3處理替代以外，其他皆依實施例1相同之方法製作，得層合薄膜4。層合薄膜4之薄膜層表面的元素比率(表面組成)、光學特性、氣體阻隔性、耐彎曲性及密著性之結果係如表1所示。
層合薄膜4的薄膜層之折射率為1.75。
〔比較例2〕
除將施以600秒鐘之UV-O3處理，以不實施UV-O3處理之替代以外，其他皆依實施例1相同之方法製作，得 層合薄膜5。層合薄膜5之薄膜層表面的元素比率(表面組成)、光學特性、氣體阻隔性、耐彎曲性及密著性之結果係如表1所示。
層合薄膜5的薄膜層之折射率為1.75。
由前述結果得知，本發明之層合薄膜，確認於不損害透明性等光學特性、水蒸氣透過率等氣體阻隔性、撓曲性之情形下，而具有與層合薄膜上所形成之透明導電膜具有優良密著性者。
產業上利用性
本發明為可利用作為氣體阻隔性薄膜者。

Claims (7)

  1. 一種層合薄膜，其為具有，可撓性基材，與前述基材的至少單側的表面上所形成的至少1層之薄膜層的層合薄膜，其特徵為，前述薄膜層之中至少1層為滿足下述全部條件(i)及(ii)：(i)含有矽原子(Si)、氧原子(O)及氮原子(N)，(ii)對薄膜層之表面之與基材相距較遠之面進行X線光電子分光測定之情形，相對於寬式掃瞄圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比為滿足下述式(1)所表示之條件：0<C/Si≦0.2 (1)；相對於滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層所含的矽原子、氧原子、氮原子及碳原子(C)之合計數，氮原子數之平均原子數比為0.40~0.80之範圍；且滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之厚度為80nm以上，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之表面向滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層內部的厚度方向至40nm為止之深度的範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比為下述式(2)之範圍N/Si≦0.2 (2)。
  2. 如請求項1之層合薄膜，其中，相對於滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層所含的矽原子、氧原子、氮原子及碳原子(C)之合計數，矽原子數之平均原子數比為0.10~0.50之範圍、氧原子數之平均原子數比為0.05~0.50之範圍、碳原子數之平均原子數比為0~0.05之範圍。
  3. 如請求項1或2之層合薄膜，其中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之折射率為1.6~1.9之範圍。
  4. 如請求項1或2之層合薄膜，其中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層之厚度為80nm以上，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層與基材或其他薄膜層之界面，向滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層內部的厚度方向至40nm為止之深度的範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比為下述式(3)之範圍N/Si≦0.2 (3)。
  5. 如請求項1或2之層合薄膜，其中，對滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層進行紅外線分光測定之情形，存在於810~880cm-1之波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)的強度比，為下述式(4)之範圍0.05≦I’/I≦0.20 (4)。
  6. 如請求項1或2之層合薄膜，其中，滿足前述條件(i)及(ii)的薄膜層為使用感應耦合電漿CVD法所形成者。
  7. 一種撓曲性電子裝置，其特徵為，將請求項1~6中任一項記載之層合薄膜作為基板使用。
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