KR102193005B1 - 가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼, 그리고 가스 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼, 그리고 가스 배리어 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수증기에 대한 배리어 성능을 향상시킨 가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 및 당해 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 가스 배리어 막은, 적어도 산소, 규소 및 탄소를 포함하고, 전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크 강도에 대한, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하이다. 본 발명의 다른 일 양태에 따른 가스 배리어 필름은, 기재와, 이 기재의 한쪽 면에 적층되는 상기 가스 배리어 막을 구비한다. 본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 배치되고, 1쌍의 성막 롤과 가스 공급부를 구비한 성막 장치를 사용하여, 기재를 상기 1쌍의 성막 롤에 감는 공정과, 상기 기재 상에 상기 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층시키는 공정을 구비한다.

Description

가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼, 그리고 가스 배리어 필름의 제조 방법{GAS BARRIER LAYER, GAS BARRIER FILM, ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND ELECTRONIC PAPER, AND METHOD FOR PRODUCING OF GAS BARRIER FILM}
본 발명은, 가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼, 그리고 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 수지 등으로 형성되고, 가요성을 갖는 시트 형상의 플렉시블 기재의 표면에 가스 배리어 막, 질화규소 등의 금속 화합물의 박막층을 적층한 필름이, 가스 배리어 필름으로서 알려져 있다. 이 금속 화합물 적층 필름을 가스 배리어 필름으로서 사용하는 예로서는, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼, 유기 박막 태양 전지나 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학 조정 필름, 의약품 등의 포장 용기용 재료 등을 들 수 있다.
플렉시블 기재의 표면에 금속 화합물의 박막층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법 등의 물리 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition), 플라스마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등이 알려져 있다.
CVD에 의한 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 탄소 원자의 양을 소정의 조건 하에서 제조함으로써 내굴곡성이 우수한 가스 배리어 필름으로 할 수 있는, 가스 배리어 필름의 제조 방법이 발안되어 있다(일본 특허 공개 제2017-53036호 공보). 그러나 CVD에 한하지 않고 종래의 방법에서는, 가스 배리어 막 중의 화학 결합 상태에 기인하여, 수증기에 대한 배리어 성능이 불충분해질 우려가 있다. 가스 배리어 필름을 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼 등으로서 이용하기 위해서는, 가스 배리어 막의, 수증기에 대한 배리어 성능의 향상이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2017-53036호 공보
상기 문제를 감안하여 본 발명은, 수증기에 대한 배리어 성능을 향상시킨 가스 배리어 막, 가스 배리어 필름, 및 당해 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 본 발명의 일 양태에 따른 가스 배리어 막은, 적어도 산소, 규소 및 탄소를 포함하고, 전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크 강도에 대한, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하이다.
3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하이면, 당해 가스 배리어 막 중의 OH기의 양이 충분히 저감되어 있으며, 따라서 수증기에 대한 배리어성을 향상시킬 수 있다.
상기 가스 배리어 막의 두께가 100㎚ 이상 3000㎚ 이하이면 된다. 가스 배리어 막의 두께가 100㎚ 이상 3000㎚ 이하임으로써, 배리어성을 확보하면서 가스 배리어 필름의 휨을 억제할 수 있다.
상기 가스 배리어 막이 추가로 수소를 포함해도 된다. 상기 가스 배리어 막이 추가로 수소를 포함함으로써, 굽힘에 대한 내성(플렉시블성)을 향상시킬 수 있다.
상기 가스 배리어 막 중의 아르곤이 검출 한계 이상이면 된다. 아르곤 원자는 막 중에서 결정 격자 간에 침입하여, 격자 간격을 확장하고 압축 응력을 발생시켜 기재를 변형시킬 우려가 있다. 상기 가스 배리어 막 중의 아르곤을 저감시킴으로써, 성막 안정성이 우수한 가스 배리어 막으로 할 수 있다.
상기 가스 배리어 막이 플라스마 화학 기상 성장법으로 형성되면 된다. 플라스마 화학 기상 성장법은, 스퍼터링법 등과 비교하여 성막 가스가 돌아 들어가는 것이 우수하기 때문에, 형성되는 가스 배리어 막의, 기재에 대한 피복성이 우수하다. 따라서 상기 가스 배리어 막이 플라스마 화학 기상 성장법으로 형성됨으로써, 용이하게 커버리지(표면 피복성)가 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 플라스마 화학 기상 성장법에서는, 성막 가스에 모노실란이 포함되는 것이 바람직하다. 성막 가스에 모노실란이 포함됨으로써, 규소나 수소를 포함하는 가스 배리어 막을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
상기 플라스마 화학 기상 성장법에서는, 성막 가스에 유기계 규소 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 성막 가스에 유기계 규소 화합물이 포함됨으로써, 규소나 수소를 포함하는 가스 배리어 막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 가스 배리어 필름은, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면에 적층되는 상기 가스 배리어 막을 구비하는 가스 배리어 필름이며, 상기 기재가 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 주성분으로 한다. 기재의 주성분을 폴리에스테르 또는 폴리올레핀으로 함으로써 당해 가스 배리어 필름의 강도 및 가요성을 크게 할 수 있다. 또한 주성분이란, 가장 질량 함유량이 큰 성분을 의미한다.
상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이면 된다. 기재의 주성분을 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로 함으로써 당해 가스 배리어 필름의 강도 및 가요성을 보다 크게 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 상기 가스 배리어 필름을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이다. 당해 가스 배리어 필름이 수증기에 대하여 충분한 배리어성을 가짐과 함께 휨이 작으므로, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자는 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 상기 가스 배리어 필름을 구비하는 전자 페이퍼이다. 당해 가스 배리어 필름이 수증기에 대하여 충분한 배리어성을 가짐과 함께 휨이 작으므로, 당해 전자 페이퍼를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 배치되고, 교류 전원에 접속된 1쌍의 성막 롤과, 상기 진공 챔버 내에 성막 가스를 공급하는 가스 공급부를 구비한 성막 장치를 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하는 방법이며, 상기 가스 배리어 필름이, 기재와, 적어도 산소, 규소, 탄소를 포함하는 가스 배리어 막을 갖고, 상기 기재를 상기 1쌍의 성막 롤에 감는 공정과, 상기 감기 공정 후, 상기 기재 상에 상기 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층시키는 공정을 구비한다.
당해 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 기재가 1쌍의 성막 롤에 감기고, 당해 1쌍의 성막 롤의 대향 공간에서 기재 상에 가스 배리어 막이 신속히 두껍게 적층되기 때문에, 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤 간에 방전에 의한 플라스마를 발생시켜 행하면 된다. 플라스마의 발생에 의하여 성막 가스가 확실히 기재의 표면에 공급되므로, 원하는 조성의 가스 배리어 막을 비교적 용이하게 적층할 수 있다.
상기 방전을, 상기 1쌍의 성막 롤의 전위의 극성을 교대로 반전시켜 행하면 된다. 극성을 교대로 반전시킴으로써, 절연성을 갖는 기재를 통하여 전류를 흐르게 할 수 있어, 효율적으로 가스 배리어 막을 적층할 수 있다.
상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤의 내부에 포함되는 자장 발생 수단에 의하여 상기 1쌍의 성막 롤의 표면에 자장을 형성시켜 행하면 된다. 자장 발생 수단이 성막 롤의 내부에 포함됨으로써 성막 장치를 콤팩트하게 할 수 있다. 또한 자장을 형성함으로써 효율적으로 가스 배리어 막을 적층할 수 있다.
상기 진공 챔버의 전위에 대한 상기 1쌍의 성막 롤의 전위가 시간 평균으로 부(負)로 되면 된다. 1쌍의 성막 롤의 전위를, 진공 챔버의 전위에 대하여 시간 평균으로 부로 함으로써, 플라스마 중의 양이온이 가속되어 성막 롤 상의 기재에 도달하여, 적층되는 가스 배리어 막 중의 OH기의 양을 저감시킬 수 있다.
상기 전위의 시간 평균의 차가 절댓값으로 450V 이상이면 된다. 진공 챔버의 전위에 대한 상기 1쌍의 성막 롤의 전위의 시간 평균의 차를 절댓값으로 450V 이상으로 함으로써, 가스 배리어 막 중의 OH기의 양을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
상기 성막 가스가 헥사메틸디실록산과 산소를 포함하면 된다. 성막 가스가 헥사메틸디실록산과 산소를 포함함으로써, 비교적 용이하게 산소, 규소, 탄소를 포함하는 가스 배리어 막으로 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 가스 배리어 막 및 가스 배리어 필름은, 가스 배리어 막 중의 OH기의 양이 저감되어 수증기에 대한 배리어성이 우수하다. 또한 본원 발명에 따른 가스 배리어 필름은, 수증기에 대한 배리어성이 우수하기 때문에 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본원 발명에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 수증기에 대한 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 가스 배리어 필름을 제조하는 성막 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 약 1730㎝-1의 피크가 0으로 되도록 기재의 스펙트럼에 강도 보정 계수를 곱하고 빼서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 최대 흡광도로 규격화한 상태를 나타내는 그래프이다.
도 3은 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크를 확대한 모습을 나타내는 그래프이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
[가스 배리어 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 기재와, 이 기재의 한쪽 면에 적층되는 가스 배리어 막을 구비한다.
<기재>
기재는, 가요성, 절연성을 갖고 무색 투명한 플렉시블 기재인 것이 바람직하다. 이 기재의 재질로서는, 예를 들어 합성 수지, 플렉시블 유리 등을 사용할 수 있다.
플렉시블 기재를 형성하는 합성 수지의 주성분으로서는 폴리에스테르 및 폴리올레핀이 바람직하다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌술파이드(PES), 폴리카르보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강도 및 가요성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 특히 바람직하다.
플렉시블 기재의 평균 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 장치에서 반송 가능하게 하기 위하여, 예를 들어 5㎛ 이상 500㎛ 이하로 할 수 있다.
<가스 배리어 막>
가스 배리어 막은 그 자체가 본 발명의 일 실시 형태이며, 당해 가스 배리어 필름에 배리어성을 부여하는 층이다. 이 가스 배리어 막은 적어도 산소, 규소 및 탄소를 포함한다.
당해 가스 배리어 막에 추가로 수소가 포함되는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 막이 수소를 포함함으로써, 굽힘에 대한 내성(플렉시블성)을 향상시킬 수 있다. 또한 가스 배리어 막의 댕글링 본드가 수소에 의하여 종단되어, 화학적으로 안정하게 할 수 있다.
한편, 당해 가스 배리어 막에는, 아르곤이 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 스퍼터링법으로 성막할 때에 아르곤 가스를 도입하여 아르곤을 이온화하고, 아르곤 이온을 스퍼터링 타깃에 충돌시켜 스퍼터링 타깃으로부터 튕겨져 나오는 원자에 의하여 성막하는 방법에서는, 성막되는 막 중에 아르곤 원자가 포함되는 경우가 있다. 아르곤 원자는 막 중에서 결정 격자 간에 침입하여, 격자 간격을 확장하고 압축 응력을 발생시켜 기재를 변형시킬 우려가 있다. 가스 배리어 막에 아르곤이 포함되지 않거나, 또는 검출하지 못할 정도로밖에 미량으로 포함되지 않게 함으로써, 기재의 변형을 방지 또는 억제할 수 있다.
당해 가스 배리어 막은, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD), 감압 화학 기상 성장법, 플라스마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD) 등에 의하여 형성할 수 있지만, 그 중에서도, 고밀도로 적합한 배리어성, 유연성을 구비시킬 수 있고 성막 속도가 비교적 큰 화학 기상 성장법에 의하여 기재에 적층시키는 것이 바람직하다.
화학 기상 성장법 중에서도 플라스마 화학 기상 성장법으로 당해 가스 배리어 막을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 플라스마 화학 기상 성장법은, 스퍼터링법 등과 비교하여 성막 가스가 돌아 들어가는 것이 우수하기 때문에 기재에 대하여 성막 가스가 균일하게 공급되어, 가스 배리어 막을 기재에 대하여 균일하게 피복시킬 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 스퍼터링법 등에서는, 아르곤 가스를 도입하여 성막하기 때문에 당해 가스 배리어 막 중에 아르곤이 포함되는 경우가 있다. 플라스마 화학 기상 성장법에서는 아르곤 가스를 사용할 필요가 없어, 아르곤이 검출 한계 이하인 가스 배리어 막을 용이하게 형성할 수 있다.
이 가스 배리어 막의 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비는, 전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크의 강도에 대하여 측정하였을 때, 0.019 이하이다. 바람직하게는, 당해 가스 배리어 막은, 3400±500㎝-1의 범위에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비는, 전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000±100㎝-1의 범위에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크의 강도에 대하여 측정하였을 때, 0.019 이하이다. 상기 피크의 강도의 비로서는 0.015가 보다 바람직하고, 0.008이 더욱 바람직하다. 상기 피크의 강도의 비가 상기 상한을 초과한 경우, 당해 가스 배리어 막 중의 OH기의 양이 많기 때문에 수증기에 대한 배리어성이 저하될 우려가 있다.
상기 스펙트럼을 측정하는 전반사 감쇠법(ATR법: Attenuated Total Reflection)은, 흡수 강도가 파장에 의존하고 있어서 비교적 용이하게 스펙트럼을 측정할 수 있다.
ATR법에 의하여 가스 배리어 필름의 스펙트럼을 측정하면, 가스 배리어 막의 스펙트럼뿐 아니라 기재의 스펙트럼도 측정되는 경우가 있다. 이 경우, 가스 배리어 막의 스펙트럼만을 취출하기 위하여, 가스 배리어 필름의 스펙트럼으로부터 기재의 스펙트럼을 빼는 차 스펙트럼 계산을 행한다. 예를 들어 기재의 스펙트럼의 1730㎝-1에 피크가 있다고 한 경우, 1730㎝-1의 피크가 0으로 되도록 기재의 스펙트럼에 강도 보정 계수를 곱하고 차 스펙트럼 계산을 행한다. 이 차 스펙트럼 계산을 행한 흡광도를, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 최대 흡광도로 규격화한다. 3800 내지 4000㎝-1의 평균을 베이스 라인으로 하고, 이를, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크 최댓값으로부터 뺌으로써, Si-O 피크 강도에 대한 O-H 피크 강도의 비를 산출한다.
당해 가스 배리어 막의 평균 두께의 하한으로서는 100㎚가 바람직하고, 150㎚가 보다 바람직하고, 200㎚가 더욱 바람직하다. 한편, 가스 배리어 막의 평균 두께의 상한으로서는 3000㎚가 바람직하고, 2000㎚가 보다 바람직하고, 1000㎚가 더욱 바람직하다. 당해 두께가 상기 하한 미만인 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 당해 두께가 상기 상한을 초과하는 경우, 가스 배리어 필름에 휨이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
<이점>
이상과 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 가스 배리어 막 및 가스 배리어 필름은, 휨을 억제하면서 수증기에 대한 배리어성이 우수하다.
당해 가스 배리어 필름은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼 등에 적합하게 사용할 수 있으며, 또한 당해 가스 배리어 필름을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 페이퍼는 각각 본 발명의 다른 실시 형태이다.
[가스 배리어 필름의 제조 방법]
상술한 가스 배리어 필름은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또한 이하에 상세히 설명하는 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 상술한 가스 배리어 필름을 제조하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
당해 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 배치되고, 교류 전원에 접속된 1쌍의 성막 롤과, 상기 진공 챔버 내에 성막 가스를 공급하는 가스 공급부를 구비한 성막 장치를 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하는 방법이며, 상기 가스 배리어 필름이, 기재와, 적어도 산소, 규소 및 탄소를 포함하는 가스 배리어 막을 갖고, 상기 기재를 상기 1쌍의 성막 롤에 감는 공정과, 상기 감기 공정 후, 상기 기재 상에 상기 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층시키는 공정을 구비한다.
<성막 장치>
도 1에, 당해 제조 방법에 사용할 수 있는 가스 배리어 필름의 성막 장치로서 플라스마 CVD 장치를 도시한다. 이 플라스마 CVD 장치는, 긴 쪽 방향으로 반송되는 긴 필름 형상의 기재 W의 표면에 가스 배리어 막을 연속하여 형성하는 연속적인 프로세스에 의하여 긴 가스 배리어 필름을 얻는 장치이다.
이 플라스마 CVD 장치는, 감압 가능한 진공 챔버(1) 내에 서로 평행으로 배치되는 1쌍의 성막 롤(2)과, 이 1쌍의 성막 롤(2) 간에 전압을 인가하는 전원(3)과, 1쌍의 성막 롤(2)의 상방에 성막 가스를 공급하는 가스 공급부(4)와, 복수의 가이드 롤(6)과, 기재 W를 송출하는 기재 롤(7)과, 가스 배리어 필름 F를 권취하는 제품 롤(8)을 주로 구비한다. 또한 플라스마 CVD 장치는, 1쌍의 성막 롤(2)의 내부에 각각 자장 발생 수단(자석)(5)를 더 구비하는 것이 바람직하다.
(전원)
당해 플라스마 CVD 장치의 전원(3)은, 1쌍의 성막 롤(2) 간에 전압을 인가하여 성막 롤(2) 간의 대향 공간에 글로우 방전을 발생시킨다. 이 글로우 방전으로 전리된 성막 가스 중의 플라스마를 이용하여 기재 W에, 플라스마 CVD에 의한 성막을 행한다. 글로우 방전을 안정적으로 발생시키기 위하여 전원(3)이 인가하는 전압으로서는, 교류 전압, 바람직하게는 극성 반전을 수반하는 펄스 전압이 이용된다.
<권취 공정>
당해 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 기재 W를 상기 1쌍의 성막 롤(2)에 감는 공정을 구비한다. 기재 롤(7)로부터 송출되는 기재 W를 가이드 롤(6)에 건너 걸침과 함께 1쌍의 성막 롤(2)에 감는다.
<적층 공정>
당해 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 감기 공정 후, 기재 W 상에 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층시키는 공정을 구비한다. 상술한 바와 같이, 기재 W를 1쌍의 성막 롤(2)에 감음으로써, 1쌍의 성막 롤(2)의 대향 공간에 있어서 기재 W에 가스 배리어 막을 적층할 수 있기 때문에, 신속히 두께가 있는 가스 배리어 막을 기재 W 상에 적층할 수 있다. 가스 배리어 막이 적층된 기재 W는 가스 배리어 필름 F로서 제품 롤(8)에 권취된다.
상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤(2) 간에 방전에 의한 플라스마를 발생시켜 행하면 된다. 플라스마의 발생에 의하여 성막 가스를 확실히 기재의 표면에 공급할 수 있으므로, 원하는 조성의 가스 배리어 막을 비교적 용이하게 적층할 수 있다.
상기 방전을, 상기 1쌍의 성막 롤(2)의 전위의 극성을 교대로 반전시켜 행하면 된다. 극성을 교대로 반전시킴으로써, 절연성을 갖는 기재를 통하여 방전할 수 있어, 효율적으로 가스 배리어 막을 적층할 수 있다.
상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤(2)의 내부에 포함되는 자장 발생 수단(5)에 의하여 상기 1쌍의 성막 롤(2)의 표면에 자장을 형성시켜 행하면 된다. 자장 발생 수단(5)이 성막 롤(2)의 내부에 포함됨으로써 성막 장치를 콤팩트하게 할 수 있다. 자장 발생 수단(5)은 1쌍의 성막 롤(2)의 표면에 자장을 형성한다. 이들 자장 발생 수단(5)은, 1쌍의 성막 롤(2)의 둘레 방향으로 배열되는 복수의 자극을 갖는 것이 바람직하다. 이 복수의 자극은, N극과 S극이 교대로 배치되는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 성막 롤(2) 상에서 반송되는 기재 W의 표면으로 유인되는 플라스마의 성분이 반복하여 변화되어, 기재 W에 적층되는 가스 배리어 막에서, 막 두께 방향 위치에 따라, 성막 가스에 포함되는 각종 원소의 함유량을 변동시킬 수 있다.
진공 챔버(1)의 전위에 대한 1쌍의 성막 롤(2)의 전위가 시간 평균으로 부로 되면 된다. 1쌍의 성막 롤(2)의 전위를, 진공 챔버(1)의 전위에 대하여 시간 평균으로 부로 함으로써, 플라스마 중의 양이온이 가속되어 성막 롤(2) 상의 기재 W에 도달하여, 적층되는 가스 배리어 막 중의 OH기의 양을 저감시킬 수 있다.
상기 전위의 시간 평균의 차의 하한으로서는 절댓값으로 450V가 바람직하고, 500V가 보다 바람직하고, 550V가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 전위의 시간 평균의 차의 상한으로서는 절댓값으로 2.0㎸가 바람직하고, 1.75㎸가 보다 바람직하고, 1.5㎸가 더욱 바람직하다. 상기 전위의 시간 평균의 차의 절댓값이 상기 하한을 만족시키지 않는 경우에는, 막 중에 OH기가 많이 잔존하여 가스 배리어 필름의 배리어성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 상기 전위의 시간 평균의 차의 절댓값이 상기 상한을 초과하는 경우, 가스 배리어 막의 압축 응력이 높아져 가스 배리어 필름의 휨이 현저해져, 디바이스 제조상의 지장으로 될 우려가 있다.
(가스 공급부)
당해 플라스마 CVD 장치의 가스 공급부(4)는, 한쪽 성막 롤(2)로부터 복수의 가이드 롤(6)을 통하여 다른 쪽 성막 롤(2)에 이르는 기재 W에 둘러싸이는 위치에 배치되며, 이 기재 W에 둘러싸이는 공간 내에 성막 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 또한 진공 챔버(1) 내를 감압하는 진공 펌프 P는, 1쌍의 성막 롤(2) 간의 공간을 사이에 두고 가스 공급부(4)와 대향하는 위치로부터 진공 챔버(1) 내의 가스를 배기하도록 배치되는 것이 바람직하다.
(성막 가스)
가스 공급부(4)로부터 공급되는 성막 가스는 규소 공급원과 산소 공급원을 포함한다. 규소 공급원으로서는, 규소를 효과적으로 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 모노실란 또는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 산소 공급원으로서는, 산소를 효과적으로 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산소, 일산화이질소를 사용할 수 있다. 이와 같은 공급원을 포함함으로써 비교적 용이하게, 산소, 규소, 탄소, 수소를 포함하는 가스 배리어 막을 기재에 적층할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥사메틸디실록산(=HMDSO), 테트라에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 모노메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 테트라메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다.
<이점>
당해 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 기재 W의 표면에 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층한다. 이것에 의하여, 스퍼터링법과 비교하면 높은 성막 속도가 가능해져 가스 배리어 필름의 생산성이 높아진다. 또한 당해 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 증착법과 비교하면 고밀도의 가스 배리어 막을 기재 W에 적층할 수 있어, 비교적 높은 배리어성을 얻는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한 1쌍의 성막 롤(2)에 기재 W를 감고, 이 1쌍의 성막 롤(2)의 대향 공간에서 가스 배리어 막을 적층하기 때문에, 효율적으로 두께가 있는 가스 배리어 필름을 생산할 수 있다.
[그 외의 실시 형태]
본 발명은 이상 설명한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
당해 가스 배리어 필름은 복수의 가스 배리어 막을 구비하는 것도 가능하다. 복수의 가스 배리어 막을 구비하는 경우, 적어도 1층 이상이 상술한 가스 배리어 막이면 된다. 또한 가스 배리어 막 상에 보호막을 더 적층할 수도 있다.
당해 가스 배리어 필름은, 성막 가스의 성분을 변화시키면서 진공 챔버(1)에 공급함으로써, 원하는 가스 배리어 막을 적층시킬 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
[시료]
기재는, 두께 100㎛, 폭 350㎜의 PET 필름(가부시키가이샤 기모토 제조, CPA)을 플렉시블 기재로서 사용하였다. 상술한 도 1의 플라스마 CVD 장치를 사용하여 플렉시블 기재의 표면에, 규소, 산소, 탄소 및 수소를 함유하는 박막층을 형성하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 가스 배리어 필름을 얻었다. 또한 성막 가스로서는 헥사메틸디실록산 및 산소를 사용하며, 헥사메틸디실록산의 공급량을 50sccm, 산소의 공급량을 500sccm, 가스압을 1.5㎩로 설정하였다. 또한 플렉시블 기재의 반송 속도는 2.21m/min으로 하고 3패스(1왕복 반)로 박막층을 형성하였다. 형성된 박막층의 평균 두께는 모두 약 300㎚였다. 그 외의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 배리어성 및 화학 결합의 평가를, 이하의 장치 및 방법을 이용하여 행하였다.
<배리어성 평가>
Mocon Inc. 제조의 Aquatran을 사용하여 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건에서 수증기 투과율[g/㎡/day]을 구하였다.
<막 중 화학 결합의 평가>
장치: 퍼킨 엘머사 제조의 Spectrum Spotlight 400
측정 방법: 1회 반사 ATR(Attenuated Total Reflection), ATR 결정의 재질: Ge, 적외광 입사각: 48°
측정 영역: 직경 약 0.2㎜
분해능: 4㎝-1
적산 횟수: 16회
이 방법에서는, ATR 결정에 시험편의 조사 개소를 접촉시켜 행하며, 시험편 표면으로부터 1㎛ 정도의 깊이까지를 측정 대상으로 하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 측정한 스펙트럼을 본 바, 기재의 스펙트럼과 마찬가지의 피크(약 1730, 1450, 1410㎝-1)가 보인 점에서 가스 배리어 막 아래의 기재의 정보도 혼재하고 있다고 판단하였다. 그래서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 스펙트럼으로부터 기재의 스펙트럼을 빼는 차 스펙트럼 계산을 실시하였다. 구체적으로는, 약 1730㎝-1의 피크가 0으로 되도록 기재의 스펙트럼에 강도 보정 계수를 곱하고 빼는 것을 실시하였다.
도 2에서, 차 스펙트럼 계산을 실시한 각 시료의 흡광도를, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 최대 흡광도로 규격화한 상태를 나타낸다. 도 3에서, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크를 확대한 모습을 나타낸다. 또한 3800 내지 4000㎝-1의 평균을 베이스 라인으로 하고, O-H 흡광도의 최댓값으로부터 O-H 피크 강도의 비로서 산출하였다.
<결과>
수증기 투과율이 2.0×10-2[g/㎡/day] 이하인 것을 양호한 결과로 하여, 평가란에 「○」라 기재하였다. 수증기 투과율이 상기 상한값을 초과한 것은 불량으로 하여, 평가란에 「×」라 기재하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하인 실시예 1 및 실시예 2는, 수증기 투과율이 낮아 배리어성이 양호한 것을 알 수 있다. 비교예 1은, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019를 초과하여 수증기 투과율이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 1에서는, 진공 챔버의 전위에 대한 1쌍의 성막 롤의 전위의 시간 평균의 차가 450V 미만이었기 때문에, 상기 피크 강도의 비가 0.019를 초과하였다고 추측된다.
Figure 112018110862045-pat00001
본 발명의 가스 배리어 막 및 가스 배리어 필름은, 상술한 바와 같이 수증기에 대한 배리어성이 높으므로 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 페이퍼 등에 적절히 사용할 수 있다.
1: 진공 챔버
2: 성막 롤
3: 전원
4: 가스 공급부
5: 자장 발생 수단(자석)
6: 가이드 롤
7: 기재 롤
8: 제품 롤
F: 가스 배리어 필름
P: 진공 펌프
W: 기재

Claims (19)

  1. 적어도 산소, 규소 및 탄소를 포함하고,
    전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크 강도에 대한, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하인 가스 배리어 막.
  2. 제1항에 있어서,
    두께가 100㎚ 이상 3000㎚ 이하인 가스 배리어 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 수소를 포함하는 가스 배리어 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아르곤이 검출 한계 이하인 가스 배리어 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플라스마 화학 기상 성장법으로 형성되는 가스 배리어 막.
  6. 제5항에 있어서,
    성막 가스에 모노실란이 포함되는 가스 배리어 막.
  7. 제5항에 있어서,
    성막 가스에 유기계 규소 화합물이 포함되는 가스 배리어 막.
  8. 기재와, 상기 기재의 한쪽 면에 적층되는, 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어 막을 구비하는 가스 배리어 필름이며,
    상기 기재가, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 플렉시블 기재인 가스 배리어 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트인 가스 배리어 필름.
  10. 제8항에 기재된 가스 배리어 필름을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제8항에 기재된 가스 배리어 필름을 구비하는 전자 페이퍼.
  12. 진공 챔버와, 상기 진공 챔버 내에 배치되고, 교류 전원에 접속된 1쌍의 성막 롤과, 상기 진공 챔버 내에 성막 가스를 공급하는 가스 공급부를 구비한 성막 장치를 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하는 방법이며,
    상기 가스 배리어 필름이, 기재와, 적어도 산소, 규소, 탄소를 포함하고, 전반사 감쇠법에 의한 스펙트럼에서, 1000㎝-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기인하는 피크 강도에 대한, 3400㎝-1 부근에 있는 O-H 결합에 기인하는 피크의 강도의 비가 0.019 이하인 가스 배리어 막을 갖고,
    상기 기재를 상기 1쌍의 성막 롤에 감는 공정과,
    상기 감기 공정 후, 상기 기재 상에 상기 가스 배리어 막을 플라스마 화학 기상 성장법에 의하여 적층시키는 공정을 구비하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤 간에 방전에 의한 플라스마를 발생시켜 행하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방전을, 상기 1쌍의 성막 롤의 전위의 극성을 교대로 반전시켜 행하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 적층 공정을, 상기 1쌍의 성막 롤의 내부에 포함되는 자장 발생 수단에 의하여 상기 1쌍의 성막 롤의 표면에 자장을 형성시켜 행하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 진공 챔버의 전위에 대한 상기 1쌍의 성막 롤의 전위가 시간 평균으로 부로 되는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전위의 시간 평균의 차가 절댓값으로 450V 이상인, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 성막 가스가 헥사메틸디실록산과 산소를 포함하는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  19. 삭제
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