TW201319296A - 層合薄膜之檢查方法及層合薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種層合薄膜之檢查方法，其係具備基材與形成於前述基材之至少單方表面上，且至少含有矽、氧及氫的薄膜層之層合薄膜的檢查方法，進行前述薄膜層之29Si固體NMR測定，對於與矽原子鍵結之每個中性氧原子數，求前述薄膜層內之矽原子的存在比，依據預先求得之前述薄膜層之阻氣性與前述矽原子之存在比之對應關係，判定前述薄膜層的阻氣性。依據本發明之檢查方法時，可以短時間內，簡單評價阻氣性。

Description

層合薄膜之檢查方法及層合薄膜之製造方法
本發明係有關具有阻氣性的層合薄膜之檢查方法。或關於以這種檢查方法為一步驟之層合薄膜的製造方法。本案係依據2011年6月21日於日本申請之特願2011-137398號主張優先權，且本案引用該內容。
阻氣性薄膜係適合作為飲食品、化粧品、洗劑等物品之填充包裝的包裝用容器使用。近年，提案以塑膠薄膜等為基材，基材之一表面形成以氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、氧化鋁等物質作為形成材料的薄膜所成的阻氣性薄膜。
這種薄膜成膜於塑膠基材表面上的方法，例如有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之物理氣相成長法(PVD)、減壓化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法等的化學氣相成長法(CVD)。以這種成膜方法形成的層合薄膜，例如提案搬送長條基材之同時，於基材表面連續藉由CVD法成膜之成膜裝置形成的層合薄膜。
此層合薄膜之阻氣性可依據例如JIS K 7129：2008「塑膠-薄膜及薄片-水蒸汽透過度的求法(機器測定法)」附屬書C「藉由氣體色譜法之水蒸汽透過度的求法」(以下有時稱為JIS之氣體色譜法)求得(參照非專利文獻1)。水蒸汽透過度(也稱為水蒸汽透過率)係越低，阻氣性越佳 的指標。阻氣性評價用的所定溫度及濕度，例如有溫度40℃、濕度90%RH。
又，層合薄膜之阻氣性，例如可藉由鈣法測定之水蒸汽透過率進行評價。鈣法係指以蒸鍍等的方法形成金屬鈣的膜後，進行封閉，在封閉後，在所定的溫度及濕度之氣氛下，保存一定時間，求得與透過層合薄膜的水分反應的金屬鈣量的測定方法。
鈣法有幾種的方法，例如有測定光透過率之變化的方法、測定與水反應而腐蝕形成之氫氧化鈣之面積變化的方法、測定未反應之金屬鈣之電阻的方法等。專利文獻1中記載藉由測定因與水的反應而腐蝕形成之氫氧化鈣的面積，求水蒸汽透過度的方法。阻氣性評價用之所定溫度及濕度，例如為溫度40℃、濕度90%RH。
此外，專利文獻2中揭示對於設置有隨著阻氣性之變化，折射率產生變化之氣體阻隔膜的功能性元件，預先設置與良品之氣體阻隔膜同等的折射率，且折射率不會變化之標記(marker)的構成。依據此構成時，氣體阻隔膜之阻氣性的變化可藉由標記之識別可否來偵測(Detection)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第4407466號公報
[專利文獻2]專利第4401231號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]JIS K 7129：2008「塑膠-薄膜及薄片 -水蒸汽透過度的求法(機器測定法)」附屬書C「藉由氣體色譜法之水蒸汽透過度的求法」
[發明概要]
但是假設將如上述之阻氣性的測定法，例如用於製造後之層合薄膜的品質檢查時，有以下的問題。
換言之，JIS之氣體色譜法必須重複測定直到可確認成為穩定狀態為止，通常需要3日~1週的測定時間。因此，檢查製造後之層合薄膜的性能，判定出貨或使用之可否用的品質檢查時，表示阻氣性的基準值採用每次JIS之氣體色譜法的測定結果時，試驗時間太長。
又，鈣法之測定通常需要1個月~2個月的測定時間。因此，與上述之JIS之氣體色譜法同樣的理由，因此對於每次品質檢查採用有困難。
專利文獻2的方法為了在氣體阻隔膜上另外製作標記時，需要另外的步驟，因此變得複雜(即生產性降低)。
依據此等問題，因此需要層合薄膜之檢查方法為簡便，且比以往更快得到結果的方法。
本發明係有鑑於此等問題而完成者，本發明之目的係提供簡便、且可以短時間評價阻氣性之層合薄膜的檢查方法。又，本發明之目的係提供具有層合薄膜之品質評價步驟，可製造高品質的層合薄膜之層合薄膜的製造方法。
本發明係具有以下的態樣。
本發明之第1態樣係一種層合薄膜之檢查方法，其係具備基材與形成於前述基材之至少單方表面上，且至少含有矽、氧及氫的薄膜層之層合薄膜之檢查方法，進行前述薄膜層之29Si固體NMR測定，對於與矽原子鍵結之每個中性氧原子數，求前述薄膜層內之矽原子的存在比，依據預先求得之前述薄膜層之阻氣性與前述矽原子之存在比之對應關係，判定前述薄膜層的阻氣性。
本發明之第2態樣係如前述第1態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述矽原子之存在比係前述薄膜層的29Si固體NMR光譜中，Q1、Q2、Q3之波峰面積的合計值對Q4之波峰面積的比，對於前述矽原子之存在比，依據預先決定的臨界值，前述矽原子之存在比未達臨界值之前述薄膜層的阻氣性判定為良品。
本發明之第3態樣係如前述第2態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述臨界值為1.0。
本發明之第4態樣係如前述第2態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述矽原子之存在比以前述波峰面積比(相對於Q4之波峰面積，前述薄膜層的29Si固體NMR光譜中，Q1、Q2、Q3之波峰面積的合計值對Q4之波峰面積的 比)表示為0.8以下。
本發明之第5態樣係如前述第2態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述矽原子之存在比以前述波峰面積比表示為0.6以下。
本發明之第6態樣係如前述第1~5態樣中任一態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述基材為選自由聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所成群之至少一種的樹脂。
本發明之第7態樣係如前述第6態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述基材為選自由PET、PEN及環狀聚烯烴系樹脂所成群之至少一種的樹脂。
本發明之第8態樣係如前述第1~7態樣中任一態樣之層合薄膜之檢查方法，其中前述基材之厚度為5μm~500μm。
本發明之第9態樣係一種良品之層合薄膜的製造方法，其特徵係具有以下步驟：於基材之至少單方的表面上形成至少含有矽、氧及氫的薄膜層的步驟；對於含有前述薄膜層的試驗片，使用如前述第1~8態樣中任一態樣之層合薄膜之檢查方法，判定前述薄膜層之阻氣性的檢查步驟；依據前述薄膜層之阻氣性與前述矽原子之存在比之對應關係，揀選良品的步驟。
本發明之第10態樣係如前述第9態樣之層合薄膜的製造方法，其中形成前述薄膜層的步驟係將長條基材連續 搬送，同時連續形成前述薄膜層。
本發明之第11態樣係如前述第10態樣之層合薄膜的製造方法，其中形成前述薄膜層的步驟為使用在被第1前述基材捲繞的第1成膜輥、與前述第1成膜輥對向，且被第2前述基材捲繞的第2成膜輥之間施加交流電壓，於前述第1成膜輥與前述第2成膜輥之間的空間所產生之使用前述薄膜層之形成材料之成膜氣體的放電電漿所的電漿CVD者。
本發明之第12態樣係如前述第11態樣之層合薄膜的製造方法，其中前述放電電漿具有在前述第1成膜輥與前述第2成膜輥之間形成交流電場，同時在前述第1成膜輥與前述第2成膜輥對向的空間形成膨脹無終端通道狀的磁場，沿著前述通道狀的磁場所形成的第1放電電漿與前述通道狀之磁場周圍所形成的第2放電電漿，形成前述薄膜層的步驟係使第1放電電漿與前述第2放電電漿重疊的方式，搬送前述基材。
本發明之第13態樣係如前述第12態樣之層合薄膜的製造方法，其係於分別表示由前述薄膜層之厚度方向之該層表面的距離與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量之矽原子量的比率(矽之原子比)、氧原子量的比率(氧之原子比)及碳原子量的比率(碳之原子比)之關係的矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)全部，以控制前述成膜氣體所含之有機矽化合物與氧的混合比， (i)矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足下述式(1)：(氧之原子比)>(矽之原子比)>(碳之原子比)………(1)表示的條件，或矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足下述式(2)：(碳之原子比)>(矽之原子比)>(氧之原子比)………(2)表示的條件，(ii)前述碳分布曲線具有至少1的極值、(iii)前述碳分布曲線中之碳之原子比之最大值及最小值之差的絕對值為5原子%(即at%)以上。
本發明之第14態樣係如前述第13態樣之層合薄膜的製造方法，其中碳分布曲線具有至少3個極值。
本發明之第15態樣係如前述第13或14態樣之層合薄膜的製造方法，其中碳分布曲線所具有的一個極值及與該極值鄰接之極值之由薄膜層之厚度方向之薄膜層表面的距離之差的絕對值，均為200nm以下。
本發明之第16態樣係如前述第13~15態樣中任一樣態之層合薄膜的製造方法，其中前述碳分布曲線為實質上連續。
本發明之第17態樣係如前述第13~16態樣中任一樣 態之層合薄膜的製造方法，其中前述碳分布曲線為由蝕刻速度與蝕刻時間計算得到之由薄膜層之厚度方向之前述薄膜層的表面的距離X與碳原子比C滿足下述數式F1 |dC/dx|≦1………(F1)的關係。
本發明之第18態樣係如前述第9~17態樣中任一樣態之層合薄膜的製造方法，其中前述薄膜層之厚度為5nm以上、3000nm以下。
依據此發明時，可簡便，且短時間內評價層合薄膜的阻氣性。較佳之實施形態係可以高精度進行前述評價。又，可製造高品質的層合薄膜。
[實施發明的形態]
以下參照圖1、2說明本發明之實施形態之層合薄膜的檢查方法及層合薄膜之製造方法。以下全部的圖面中，為了使用圖面更清楚，而將各構成要素的尺寸或比例適度調整。
(層合薄膜)
圖1係本實施形態之檢查方法之檢查對象及本實施形 態之製造方法之製造對象的層合薄膜之一例的模式圖。成為本實施形態之對象的層合薄膜係將擔保阻氣性的薄膜層H層合於基材F的表面所成者。薄膜層H係薄膜層H中之至少1層含有矽、氧及氫，包含含有許多藉由後述之成膜氣體的完全氧化反應形成之SiO2的第1層Ha、含有許多藉由不完全氧化反應生成之SiOxCy的第2層Hb，且第1層Ha與第2層Hb交互層合成為3層構造。
但是圖係以模式顯示膜組成有分布者，實際上，第1層Ha與第2層Hb之間未明確產生界面，組成為連續性變化。薄膜層H可為複數層合。
成為本實施形態之對象的薄膜層H係於層合薄膜中，形成於基材F之至少單面的層。又，薄膜層H中之至少1層可再含有氮、鋁、鈦。薄膜層H之構成係詳述如後。
(基材)
成為本實施形態之對象的層合薄膜用的基材F，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等之聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物之皂化物；聚丙烯腈樹脂；乙縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚苯硫醚(PES)，必要時，可組合此等之2種以上使用。配合透明性、耐熱性、線膨脹性等必要的特性，較佳為選自聚酯 樹脂、聚烯烴樹脂，更佳為PET、PEN、環狀聚烯烴。又，含有樹脂的複合材料，例如有聚二甲基矽氧烷、聚倍半矽氧烷等之聚矽氧樹脂、玻璃複合基板、玻璃環氧基板等。此等樹脂中，從耐熱性高，線膨脹係數較小的觀點，較佳為聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、玻璃複合基板、玻璃環氧基板。又，此等樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。
基材F使用含有聚矽氧樹脂或玻璃的材料時，為了避免29Si固體NMR測定中之基材F中之矽的影響，將薄膜層H自基材F分離，僅測定薄膜層H中所含之矽的29Si固體NMR。
將薄膜層H與基材F分離的方法，例如有將薄膜層H以金屬製抹刀等刮下，由29Si固體NMR測定中之試料管採取的方法。又，使用僅溶解基材F的溶劑，除去基材F，採取殘渣形態殘留的薄膜層H。
基材F之厚度係考慮製造層合薄膜時之安定性等，而適當設定，即使在真空中，基材F之搬送容易，因此較佳為5μm~500μm。成為本實施形態之對象之層合薄膜係薄膜層H之形成如後述，通過基材F進行放電，因此基材F之厚度更佳為50μm~200μm，特佳為50μm~100μm。
基材F從與形成之薄膜層H之密著性的觀點，可施予清淨其表面用的表面活性處理。這種表面活性處理例如有電暈處理、電漿處理、火焰處理。
(其他的構成)
成為本實施形態之對象的層合薄膜係具備前述基材及前述薄膜層者，必要時，也可再具備底塗層、熱密封性樹脂層、黏著劑層等。這種底塗層係使用可提高與前述基材及前述薄膜層之黏著性之公知的底塗佈劑來形成。又，這種熱密封性樹脂層可使用適當公知的熱密封性樹脂來形成。這種黏著劑層可使用適當公知的黏著劑來形成，藉由這種黏著劑層可使複數之層合薄膜黏著彼此。
圖1所示之層合薄膜之製造方法係如後述。
(層合薄膜之檢查方法)
本實施形態之檢查方法係對於層合薄膜所具備的薄膜層H，著眼於構成薄膜層H之矽原子的鍵結狀態，利用於阻氣性之測定。表示矽原子之鍵結狀態的值係使用29Si固體NMR測定所得的波峰面積。
換言之，薄膜層H係至少1層含有矽、氧及氫，薄膜層H之29Si固體NMR測定可得到與下述Q1、Q2、Q3、Q4之矽原子對應的波峰。
其中Q1、Q2、Q3、Q4係將構成薄膜層H的矽原子，藉由與該矽原子鍵結之氧的性質來區別者。換言之，Q1、Q2、Q3、Q4之各符號係形成Si-O-Si鍵的氧原子相對於羥基，為「中性」氧原子時，與矽原子鍵結的氧原子如下述。
Q1：與1個中性氧原子及3個羥基鍵結的矽原子
Q2：與2個中性氧原子及2個羥基鍵結的矽原子
Q3：與3個中性氧原子及1個羥基鍵結的矽原子
Q4：與4個中性氧原子鍵結的矽原子
其中測定「薄膜層H之29Si固體NMR」時，測定用的試驗片可含有基材F。
29Si固體NMR測定所得之各波峰的面積比係表示各結合狀態之矽原子的存在比。
Q4之矽原子係矽原子之周圍被4個中性氧原子包圍，而4個中性氧原子係與矽原子鍵結形成網目構造。而Q1、Q2、Q3之矽原子係與1個以上的羥基鍵結，因此，與相鄰之矽原子間存在未形成共價鍵之微細的空隙。
因此，Q4之矽原子越多時，薄膜層H成為越緻密的層，可形成實現高阻氣性的層合薄膜。本實施形態之檢查方法係係預先求得各鍵結狀態之矽原子的面積比與層合薄膜之阻氣性的對應關係，其後(即第2次以後的測定)係針對成為測定對象的層合薄膜，藉由含有薄膜層之樣品之29Si固體NMR測定，可測得層合薄膜的阻氣性。
具體而言，首先分別求得Q1、Q2、Q3之波峰面積合計值對Q4之波峰面積的比(Q1、Q2、Q2之波峰面積合計值)/(Q4之波峰面積)(以下有時此值稱為「波峰面積比」)與層合薄膜之阻氣性，求波峰面積比與層合薄膜之阻氣性的對應關係。
其次，針對成為測定對象的層合薄膜，進行含有薄膜層之樣品之29Si固體NMR測定，求樣品的波峰面積比。
其次，設定與容許之阻氣性對應之波峰面積比的臨界值，藉由比較該臨界值與求得之樣品之波峰面積比，評價成為測定對象之層合薄膜的阻氣性。例如顯示良好阻氣性之層合薄膜的臨界值為1.0，波峰面積比未達1.0者判定為良品。波峰面積比較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。
求成為基準之「波峰面積比與層合薄膜之阻氣性的對應關係」(即初次測定)時，阻氣性之測定可使用JIS之氣體色譜法或鈣法。
又，29Si固體NMR之波峰面積，例如可藉由下述計算得到。
首先，將藉由29Si固體NMR測定所得之光譜進行平滑化處理。
以下說明係將平滑化(smoothing)後的光譜稱為「測定光譜」。藉由29Si固體NMR測定所得的光譜中含有許多比波峰訊號更高頻率的雜訊(noise)，因此，藉由平滑化去除此等雜訊。將藉由29Si固體NMR測定所得的光譜，首先進行傅里葉轉換，去除100Hz以上的高頻。去除100Hz以上的高頻雜訊(high frequency noise)後，進行逆傅里葉轉換，此作為「測定光譜」。
其次，將測定光譜分離成Q1、Q2、Q3、Q4之各波峰。換言之，假設Q1、Q2、Q3、Q4之波峰分別顯示以固有之化學位移為中心的高斯分布(常態分布)曲線，為了使Q1、Q2、Q3、Q4合計的模型光譜與測定光譜之平滑化後者一致，因此將各波峰的高度及半寬值等的參數進行最佳 化。
參數之最佳化係例如使用反復法來進行。換言之，使用反復法計算模型光譜與測定光譜之偏差之2次方的合計收斂於極小值的參數。
其次，如此求得之Q1、Q2、Q3、Q4之波峰分別進行積分算出各波峰面積。使用如此得到的波峰面積，求上述波峰面積比，作為阻氣性之評價指標使用。
波峰面積比較佳為小於1，更佳為0.8以下，更佳為0.6以下。
換言之，(Q1、Q2、Q3之波峰面積合計值)/(Q4之波峰面積)之值較佳為0以上、0.8以下，更佳為0以上、0.6以下。
(層合薄膜之製造方法)
圖2係表示層合薄膜之製造用之製造裝置之一實施形態的模式圖。圖2中，為了使用圖面更清楚，而將各構成要素的尺寸或比例等適度調整。
圖所示的製造裝置10係具備送出輥11、捲繞輥12、搬送輥13~16、成膜輥(第1製膜輥)17、製膜輥(第2製膜輥)18、氣體供給管19、電漿產生用電源20、電極21、22、設置於成膜輥17之內部的磁場形成裝置23、及設置於成膜輥18之內部的磁場形成裝置24。製造裝置10之構成要素中，至少成膜輥17、18、氣體供給管19、及磁場形成裝置23、24係在製造層合薄膜時，被配置於圖示 省略的真空腔體(CHAMBER)內。此真空腔體係與圖示省略的真空幫浦連接。真空腔體之內部的壓力係藉由真空幫浦的作動來調整。
使用此裝置時，藉由控制電漿產生用電源20，於成膜輥17與成膜輥18之間的空間內，可由氣體供給管19所供給之成膜氣體產生放電電漿，使用產生的放電電漿，可進行使用電漿化學氣相成長法進行電漿CVD成膜。
送出輥11係被成膜前之帶狀基材F捲繞的狀態下設置，將基材F於長度方向捲出，同時送出。又，基材F之端部側設置捲繞輥12，牽引成膜後的基材F，同時捲繞收納成捲筒狀。
成膜輥17與成膜輥18係平行延伸，且對向配置。兩輥係以導電性材料所形成。製膜輥17係被基材F捲繞，又，相對於製膜輥17，被配置於基材F之搬送路徑下流的製膜輥18也被基材F捲繞，各自旋轉搬送基材F。又，成膜輥17與成膜輥18係相互絕緣，同時與共同的電漿產生用電源20連接。由電漿產生用電源20施加交流電壓時，於成膜輥17與成膜輥18之間的空間SP形成電場。
成膜輥17與成膜輥18係在內部配置磁場形成裝置23、24。磁場形成裝置23、24係於空間SP形成磁場的構件，而成膜輥17及成膜輥18係以不會一同旋轉的方式來配置。
磁場形成裝置23、24係具有與成膜輥17、成膜輥18 之延伸方向相同方向延伸的中心磁鐵23a、24a與圍繞中心磁鐵23a、24a之周圍，同時與成膜輥17、成膜輥18之延伸方向相同方向延伸配置之圓環狀的外部磁鐵23b、24b。磁場形成裝置23係連結中心磁鐵23a與外部磁鐵23b的磁力線(磁場)形成無終端的通道。磁場形成裝置24也同様，連結中心磁鐵24a與外部磁鐵24b的磁力線形成無終端的通道。
此磁力線與形成於成膜輥17與成膜輥18之間的交流電場，藉由交叉之磁力放電生成成膜氣體的放電電漿。換言之，詳如後述，空間SP係作為進行電漿CVD成膜的成膜空間使用，基材F中，未與成膜輥17、18接觸的面(成膜面)形成以成膜氣體作為形成材料的薄膜層。
空間SP的附近設置將電漿CVD之原料氣體等的成膜氣體供給空間SP的氣體供給管19。氣體供給管19係具有與成膜輥17及成膜輥18之延伸方向相同方向延伸的管狀形狀，由設置於複數場所之開口部，將成膜氣體供給空間SP。圖中，由氣體供給管19朝向空間SP，供給成膜氣體的狀態，以箭頭表示。
原料氣體可配合形成之阻隔膜的材質來適當選擇。原料氣體可使用例如含有矽的有機矽化合物。這種有機矽化合物例如有六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二矽胺烷、三甲基二矽胺烷、四甲基二矽胺烷、五甲基二矽胺烷、六甲基二矽胺烷。此等有機矽化合物之中，從化合物之使用性或所得之阻隔膜之阻氣性等的觀點，較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，此等有機矽化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，原料氣體除上述的有機矽化合物外，含有單矽烷，也可作為形成之阻隔膜的矽源使用。
成膜氣體除原料氣體外，也可使用反應氣體。這種反應氣體可適當選擇使用與原料氣體反應，成為氧化物、氮化物等之無機化合物的氣體。形成氧化物用的反應氣體，可使用例如氧、臭氧。又，形成氮化物用的反應氣體，可使用例如氮、氨。此等反應氣體可單獨使用1種或組合2種以上使用，例如形成氧氮化物時，可組合使用形成氧化物用之反應氣體與形成氮化物用之反應氣體。
成膜氣體為了將原料氣體供給真空腔體內時，必要時可使用載體氣體(carrier gas)。又，成膜氣體為了產生放電電漿，必要時可使用放電用氣體。這種載體氣體及放電用氣體可適當使用公知者，可使用例如氦、氬、氖、氙(xenon)等之稀有氣體；氫。
真空腔體內的壓力(真空度)可配合原料氣體的種類等來適當調整，但是空間SP的壓力較佳為0.1Pa~50Pa。為了抑制氣相反應，電漿CVD設定為低壓電漿CVD法時， 通常為0.1Pa~10Pa。又，電漿產生裝置之電極轉筒(drum)的電力可配合原料氣體之種類或真空腔體內的壓力等適當調整，較佳為0.1kW~10kW。
基材F之搬送速度(線速度)可配合原料氣體的種類或真空腔體內的壓力等適當調整，較佳為0.1m/min~100m/min，更佳為0.5m/min~20m/min。線速度未達下限時，基材F有因熱而容易產生皺紋的傾向，而線速度超過上限時，形成之阻隔膜的厚度有變薄的傾向。
如以上的製造裝置(電漿CVD成膜裝置)10係如下述，對於基材F進行成膜。
首先，成膜前，為了充分減低由基材F產生之釋氣(Outgas)，可進行事前處理。由基材F之釋氣的產生量係使用將基材F安裝於製造裝置，使裝置內(腔體內)進行減壓時的壓力來判斷。例如製造裝置之腔體內的壓力為1×10-3Pa以下時，可判斷由基材F之釋氣的產生量已充分減少。
減少由基材F之釋氣的產生量的方法，例如有真空乾燥、加熱乾燥、及藉由此等組合的乾燥、及藉由自然乾燥的乾燥方法。任一種的乾燥方法，為了促進捲繞成捲筒狀之基材F之內部乾燥時，乾燥中，重複進行輥之捲繞替換(捲出及捲繞)，使基材F全體處於乾燥環境下較佳。
真空乾燥係將基材F置入耐壓性的真空容器中，使用真空幫浦等的減壓機，將真空容器內進行排氣成為真空。真空乾燥時之真空容器內的壓力，較佳為1000Pa以下， 更佳為100Pa以下，更佳為10Pa以下。真空容器內之排氣可藉由使減壓機連續運轉，連續進行或管理內壓不超過規定以上，同時使減壓機斷續運轉，以斷續方式進行。乾燥時間較佳為至少8小時以上，更佳為1週以上，更佳為1個月以上。
加熱乾燥係藉由將基材F處於50℃以上的環境下來進行。加熱溫度較佳為50℃以上、200℃以下，更佳為70℃以上、150℃以下。超過200℃的溫度時，基材F有可能會變形。又，低聚物成分由基材F溶出，析出於表面，有產生缺陷的疑慮。乾燥時間係依據加熱溫度或使用的加熱手段來適當選擇。
加熱手段只要是常壓下，可將基材F加熱至50℃以上、200℃以下者時，即無特別限定。通常所知的裝置之中，較佳為使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置或加熱轉筒(drum)。
其中紅外線加熱裝置係指由紅外線產生手段放射紅外線，對於對象物進行加熱的裝置。
微波加熱裝置係指由微波產生手段照射微波，對於對象物進行加熱的裝置。
加熱轉筒係指對轉筒表面加熱，使對象物接觸轉筒表面，由接觸部分藉由熱傳導進行加熱的裝置。
自然乾燥係將基材F配置於低濕度的氣氛中，使乾燥氣體(乾燥空氣、乾燥氮)藉由通風維持低濕度的氣氛進行乾燥。進行自然乾燥時，於配置基材F的低濕度環境中一 同配置矽膠(silica gel)等乾燥劑較佳。
乾燥時間較佳為至少8小時以上，更佳為1週以上，更佳為1個月以上。
此等乾燥可將基材F裝設於製造裝置之前，另外進行，或將基材F裝設於製造裝置後，在製造裝置內進行。
將基材F裝設於製造裝置後，使乾燥的方法，例如有由送出輥送出搬送基材F，同時將腔體內減壓。又，使通過的輥具備加熱器者，可藉由將輥加熱，以該輥作為上述加熱轉筒使用進行加熱。
減少由基材F之釋氣之另外的方法，例如有預先在基材F表面形成無機膜。無機膜的成膜方法例如有真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam、EB)蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等的物理成膜方法。又，可藉由熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等的化學堆積法形成無機膜。再將表面形成無機膜的基材F施予藉由上述乾燥方法的乾燥處理，再降低釋氣的影響。
其次，將無圖示的真空腔體內設定為減壓環境，對成膜輥17、成膜輥18施加交流電壓，在空間SP產生電場。
此時，磁場形成裝置23、24係形成上述無終端之通道狀的磁場，因此藉由導入成膜氣體，利用該磁場與釋放至空間SP的電子，形成沿著該通道之甜甜圈狀之成膜氣體的放電電漿。此放電電漿可能在數Pa附近的低壓力產生，因此可將真空腔體內的溫度設定為室溫附近。
此外，被磁場形成裝置23、24所形成的磁場以高密度捕捉之電子的溫度較高，因此產生因該電子與成膜氣體之衝突產生的放電電漿。換言之，藉由形成於空間SP的磁場與電場，使電子被閉鎖在空間SP內，在空間SP形成高密度的放電電漿。更詳細而言，與無終端之通道狀的磁場重疊的空間，形成高密度(高強度)的放電電漿(第1放電電漿)，未與無終端之通道狀的磁場重疊的空間，形成低密度(低強度)的放電電漿(第2放電電漿)。此等放電電漿的強度係連續性變化者。
產生放電電漿時，會生成許多自由基或離子，進行電漿反應，成膜氣體所含的原料氣體與反應氣體產生反應。例如原料氣體的有機矽化合物與反應氣體的氧進行反應，產生有機矽化合物的氧化反應。
其中，形成高強度之放電電漿的空間，可供給氧化反應之能量較多，因此反應容易進行，主要產生有機矽化合物的完全氧化反應。而在形成低強度之放電電漿的空間，可供給氧化反應之能量較少，因此反應不易進行，主要產生有機矽化合物的不完全氧化反應。
本說明書中，「有機矽化合物之完全氧化反應」係指有機矽化合物與氧進行反應，有機矽化合物被氧化分解成二氧化矽(SiO2)與水。「有機矽化合物之不完全氧化反應」係指有機矽化合物未進行完全氧化反應，產生構造中含有碳的SiOxCy(0<x<2、0<y<2)，而非SiO2的反應。
如上述，放電電漿係在成膜輥17、成膜輥18的表面 形成甜甜圈狀，因此被成膜輥17、成膜輥18之表面搬送的基材F，交互通過形成高強度之放電電漿的空間與形成低強度之放電電漿的空間。因此通過成膜輥17、成膜輥18之表面的基材F表面，交互形成藉由完全氧化反應所產生的SiO2與藉由不完全氧化反應產生的SiOxCy。
此外，防止高溫之2次電子因磁場的作用而流入基材F中，因此於壓低基材F之溫度的狀態，可投入較高的電力，達成高速成膜。膜之堆積主要是僅在基材F的成膜面產生，成膜輥係被基材F覆蓋不易被污染，故可長時間之安定成膜。
如此形成的薄膜層H係含有矽、氧及碳的薄膜層H於分別顯示由該層之厚度方向中之該層表面的距離、與矽原子的量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的比率(矽之原子比)、氧原子量之比率(氧之原子比)及碳原子量之比率(碳之原子比)之關係的矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)全部。
(i)首先，薄膜層H為矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上(更佳為95%以上，特佳為100%)之區域中，滿足下述式(1)：(氧之原子比)>(矽之原子比)>(碳之原子比)………(1)表示的條件、或矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上(更佳為95%以上，特佳為100%) 的區域中，滿足下述式(2)：(碳之原子比)>(矽之原子比)>(氧之原子比)………(2)表示的條件。
薄膜層H中之矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比滿足(i)的條件時，所得之阻氣性層合薄膜具有充分的阻氣性。
(ii)其次，這種薄膜層H係碳分布曲線具有至少1的極值者。
這種薄膜層H係碳分布曲線具有至少2個極值者更佳，具有至少3個極值者特佳。碳分布曲線不具有極值時，使所得之阻氣性層合薄膜之薄膜彎曲時的阻氣性不足。又，如此具有至少3個極值時，碳分布曲線所具有的一個極值及與該極值鄰接之極值之由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面的距離之差的絕對值，均為200nm以下較佳，100nm以下更佳。
本實施形態中，極值係指元素之原子比對由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面之距離的極大值或極小值。又，本說明書中，極大值係指使由薄膜層H表面之距離改變時，元素之原子比的值由增加變成減少的點，且相較於該點之元素之原子比的值，由該點再使由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面的距離改變20nm之位置的元素之原子比的值減少3原子%以上的點。此外，本實施形態 中，極小值係指改變由薄膜層H的表面的距離時，元素之原子比的值為由減少變成增加的點，且相較於該點之元素之原子比的值，由該點再使由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面的距離改變20nm之位置的元素之原子比的值增加3原子%以上的點。
(iii)這種薄膜層H係碳分布曲線中之碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5原子%以上。
這種薄膜層H係碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值，更佳為6原子%以上，特佳為7原子%以上。絕對值未達5原子%時，有時使所得之阻氣性層合薄膜的薄膜彎曲時的阻氣性不足。
本實施形態係薄膜層H之氧分布曲線具有至少1個極值者較佳，具有至少2個極值者更佳，具有至少3個極值者特佳。氧分布曲線不具有極值時，使所得之阻氣性層合薄膜之薄膜彎曲時的阻氣性有降低的傾向。又，如此具有至少3個極值時，氧分布曲線所具有的一個極值及與該極值鄰接之極值之由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面的距離之差的絕對值，均為200nm以下較佳，100nm以下更佳。
又，本實施形態係薄膜層H之氧分布曲線中之氧之原子比的最大值及最小值之差的絕對值，較佳為5原子%以上，更佳為6原子%以上，特佳為7原子%以上。絕對值未達下限時，使所得之阻氣性層合薄膜之薄膜彎曲時的阻氣性有降低的傾向。
本實施形態係薄膜層H之矽分布曲線中之矽之原子比的最大值及最小值之差的絕對值，較佳為未達5原子%，更佳為未達4原子%以上，特佳為未達3原子%。絕對值超過上限時，使所得之阻氣性層合薄膜的阻氣性有降低的傾向。
又，本實施形態係在表示由薄膜層H之厚度方向之該層表面的距離與氧原子及碳原子之合計量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的比率(氧及碳之原子比)的關係的氧碳分布曲線中，氧碳分布曲線中之氧及碳之原子比之合計的最大值及最小值之差的絕對值未達5原子%較佳，更佳為未達4原子%，特佳為未達3原子%。絕對值超過上限時，所得之阻氣性層合薄膜的阻氣性有降低的傾向。
其中矽分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線係藉由併用X射線光電子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)之測定與氬等稀有氣體離子濺鍍(ion-sputtering)，使試料內部露出，並依序進行表面組成分析，即可藉由所謂的XPS縱深分佈(Depth Profile)測定來製作。藉由這種XPS縱深分佈測定所得的分布曲線，例如可將縱軸當作各元素之原子比(單位：原子%)，橫軸為蝕刻時間(濺鍍時間)來製作。如此，橫軸為蝕刻時間之元素的分布曲線中，蝕刻時間係與由厚度方向之薄膜層H之厚度方向之薄膜層H表面的距離概略相關，「由薄膜層H之厚度方向之薄膜層H之表面的距離」可採用XPS縱深分佈測定時所採用之由蝕刻速度與蝕刻時間的關 係計算得到之由薄膜層H表面的距離。又，這種XPS縱深分佈測定時所採用的濺鍍法係採用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種的稀有體離子濺鍍法，其蝕刻速度(蝕刻速率)較佳為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)。
又，本實施形態係由膜面全體形成具有均勻且優異阻氣性之薄膜層H的觀點，薄膜層H在膜面方向(與薄膜層H表面平行的方向)實質上一樣較佳。本說明書中，薄膜層H在膜面方向實質上一樣係指藉由XPS縱深分佈測定，對於薄膜層H之膜面之任意2處的測定處，製作氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線時，在該任意2處之測定處，所得之碳分布曲線所具有之極值的數相同，各自的碳分布曲線中之碳之原子比之最大值及最小值之差的絕對值彼此相同或5原子%以內之差。
本實施形態係碳分布曲線實質上連續較佳。
本說明書中，碳分布曲線實質上連續係指不包括碳分布曲線中之碳之原子比為不連續變化的部分，具體而言，由蝕刻速度與蝕刻時間計算得到之由薄膜層H之厚度方向之該層表面的距離(x、單位：nm)與碳之原子比(C、單位：原子%)的關係中，滿足下述數式(F1)：|dC/dx|≦1………(F1)表示的條件者。
藉由本實施形態的方法製造的阻氣性層合薄膜係至少 具備1層滿足上述條件(i)~(iii)全部的薄膜層H，也可具備2層以上之滿足該條件的層。具備2層以上之這種薄膜層H時，複數之薄膜層H的材質可相同或相異。具備2層以上之這種薄膜層H時，這種薄膜層H可形成於基材之一表面上，或形成基材之兩表面上。又，這種複數之薄膜層H可含有不一定具有阻氣性的薄膜層H。
又，矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足式(1)表示之條件時，薄膜層H中之矽原子的含量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為25原子%以上、45原子%以下，更佳為30原子%以上、40原子%以下。又，薄膜層H中之氧原子的含量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為33原子%以上、67原子%以下，更佳為45原子%以上、67原子%以下。此外，薄膜層H中之碳原子的含量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為3原子%以上、33原子%以下，更佳為3原子%以上、25原子%以下。
又，矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足式(2)表示的條件時，薄膜層H中之矽原子的含量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為25原子%以上、45原子%以下，更佳為30原子%以上、40原子%以下。又，薄膜層H中之氧原子的含 量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為1原子%以上、33原子%以下，更佳為10原子%以上、27原子%以下。又，薄膜層H中之碳原子的含量對矽原子、氧原子及碳原子之合計量的原子比率，較佳為33原子%以上、66原子%以下，更佳為40原子%以上、57原子%以下。
又，薄膜層H之厚度較佳為在5nm以上、3000nm以下的範圍，更佳為10nm以上、2000nm以下的範圍，特佳為100nm以上、1000nm以下的範圍。薄膜層H之厚度未達下限時，氧阻氣性、水蒸汽阻隔性等之阻氣性有變差的傾向，而超過上限時，因彎曲而阻氣性容易降低的傾向。
又，本實施形態之阻氣性層合薄膜具備複數之薄膜層H時，彼等之薄膜層H之厚度的合計值，通常為10nm以上、10000nm以下的範圍，較佳為10nm以上、5000nm以下的範圍，更佳為100nm以上、3000nm以下的範圍，特佳為200nm以上、2000nm以下的範圍。薄膜層H之厚度的合計值未達下限時，氧阻氣性、水蒸汽阻隔性等之阻氣性有變差的傾向，而超過上限時，因彎曲而阻氣性容易降低的傾向。
形成這種薄膜層H時，成膜氣體所含的原料氣體與反應氣體的比率係為了使原料氣體與反應氣體完全反應時，反應氣體的比率不要超過理論上必要之反應氣體量的比率太多為佳。反應氣體的比率過多時，很難得到滿足上 述條件(i)~(iii)全部的薄膜層H。
以下，成膜氣體為使用含有作為原料氣體的六甲基二矽氧烷(HMDSO：(CH3)6Si2O：)與作為反應氣體之氧(O2)者，以製造矽-氧系之薄膜層的情況為例，更詳細說明成膜氣體中之原料氣體與反應氣體的較佳比率等。
將含有作為原料氣體之HMDSO與作為反應氣體之氧的成膜氣體，藉由電漿CVD進行反應，製作矽-氧系之薄膜層時，藉由該成膜氣體而產生下述反應式(1)所記載的反應，製造二氧化矽。
【化1】(CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2………(1)
此反應係使HMDSO 1莫耳完全氧化所需要的氧量為12莫耳。因此，成膜氣體中，相對於HMDSO 1莫耳，含有氧12莫耳以上，使完全反應時，形成均勻的二氧化矽膜，因此無法形成滿足上述條件(i)~(iii)全部的薄膜層H。故形成本實施形態之薄膜層H時，為了避免上述(1)式的反應完全進行時，相對於HMDSO 1莫耳，氧量必須少於化學劑量論(Stoichiometry)比的12莫耳。
又，製造裝置10之真空腔體內的反應中，原料之HMDSO與反應氣體的氧係由氣體供給部供給成膜區域而成膜，因此反應氣體之氧的莫耳量(流量)即使為原料之HMDSO之莫耳量(流量)之12倍的莫耳量(流量)，實際上 無法完全進行反應，相較於化學劑量論比，以更過剩供給氧的含量，才能使反應完結(例如為了藉由CVD使完全氧化得到氧化矽時，氧之莫耳量(流量)有時為原料之HMDSO之莫耳量(流量)的20倍以上)。因此氧之莫耳量(流量)對原料之HMDSO之莫耳量(流量)，較佳為化學劑量論比之12倍量以下(更佳為10倍以下)的量。
以此種比含有HMDSO及氧，使未完全氧化的HMDSO中之碳原子或氫原子被納入薄膜層H中，可形成滿足上述條件(i)~(iii)全部的薄膜層H，可使所得之阻氣性層合薄膜發揮優異的阻隔性及耐彎曲性。
又，成膜氣體中之氧的莫耳量(流量)對HMDSO之莫耳量(流量)太少時，薄膜層H中被納入過剩的未氧化的碳原子或氫原子，因此，此時阻隔膜的透明性會降低。這種阻氣性薄膜無法被利用於如有機EL裝置或有機薄膜太陽能電池等需要透明性之裝置用的撓性基板。由這種觀點，成膜氣體中之氧之莫耳量(流量)對HMDSO之莫耳量(流量)的下限，較佳為比HMDSO之莫耳量(流量)之0.1倍更多的量，更佳為比0.5倍更多的量。
如此，有機矽化合物完全氧化與否，除了成膜氣體中之原料氣體與反應氣體的混合比外，也可藉由施加於成膜輥17、成膜輥18之施加電壓來控制。
藉由使用這種放電電漿的電漿CVD法，可對於捲繞於成膜輥17、成膜輥18之基材F的表面可形成薄膜層。
(薄膜層之構成例)
又，如上述形成之層合薄膜係顯示前述薄膜層中之至少1層中，由該層之厚度方向中之該層表面的距離與電子線透過度之關係的電子線透過度曲線可具有至少1個極值。電子線透過度曲線具有至少1個極值時，藉由該薄膜層可充分達成高度的阻氣性，同時即使將薄膜彎曲也可充分抑制阻氣性之降低。
這種薄膜層從可得到更高的效果，更佳為前述電子線透過度曲線具有至少2個極值，特佳為具有至少3個極值。又，具有至少3個極值時，前述電子線透過度曲線所具有之一個極值及與該極值鄰接之極值中之由前述薄膜層之厚度方向之前述薄膜層表面的距離之差的絕對值，較佳為均為200nm以下，更佳為100nm以下。又，本實施形態中，極值係指相對於由薄膜層之厚度方向之薄膜層之表面的距離，描繪電子線透過度之大小的曲線(電子線透過度曲線)之極大值或極小值。又，本實施形態中，電子線透過度曲線之極值(極大值或極小值)之有無可依據後述極值之有無的判定方法來判斷。
又，本實施形態中，電子線透過度係表示在薄膜層內之所定位置，使電子線透過形成薄膜層之材料的程度。這種電子線透過度的測定方法可採用各種公知的方法，可採用例如(i)使用透過型電子顯微鏡之電子線透過度的測定方法、(ii)使用掃描型電子顯微鏡測定2次電子或反射電子，量測電子線透過度的方法。
以下舉使用透過型電子顯微鏡的情形，說明電子線透過度之測定方法及電子線透過度曲線之測定方法。
使用這種透過型電子顯微鏡時之電子線透過度的測定方法，首先，製作將具備薄膜層之基材於與薄膜層表面垂直的方向進行裁切所得的薄片狀試料。其次，使用透過型電子顯微鏡，得到前述試料表面(與前述薄膜層表面垂直的面)之透過型電子顯微鏡的圖像。然後，如此藉由測定透過型電子顯微鏡的圖像，依據該圖像上之各位置的對比，求得薄膜各位置的電子線透過度。
針對將具備薄膜層之基材於與薄膜層表面垂直的方向進行裁切所得的薄片狀試料，使用透過型電子顯微鏡觀察時，透過型電子顯微鏡之圖像之各位置的對比係表示各位置之材料之電子線透過度的變化。為了使這種對比與電子線透過度對應時，較佳為在透過型電子顯微鏡的圖像上確保適當的對比，較佳為適當地選擇試料的厚度(與前述薄膜層的表面平行方向的厚度)或加速電壓及對物鏡的光圈之直徑等的觀測測條件等。
前述試料的厚度較佳為10nm以上、300nm以下，更佳為20nm以上、200nm以下，更佳為50nm以上、200nm以下，特佳為100nm。
前述加速電壓較佳為50kV以上、500kV以下，更佳為100kV以上、300kV以下，更佳為150kV以上、250kV以下，特佳為200kV。
前述對物鏡之光圈的直徑較佳為5μm以上、800μm 以下，更佳為10μm以上、200μm以下，特佳為160μm。
又，這種透過型電子顯微鏡較佳為使用對於透過型電子顯微鏡的圖像具有充分的分解能者。這種分解能較佳為至少10nm以下，更佳為5nm以下，特佳為3nm以下。
又，這種電子線透過度之測定方法係依據圖像上之各位置的對比，為了求得薄膜之各位置的電子線透過度時，將透過型電子顯微鏡的圖像(濃淡像)分割成一定單位區域的數據，對於各單位區域賦予配合該單位區域所具有之濃淡程度的橫斷面濃淡變數(C)。這種圖像處理通常可藉由使用電腦之電子圖像處理來進行。
這種圖像處理首先由所得之濃淡像切成適合解析之任意的區域較佳。
如上述切成的濃淡像必須至少包含由薄膜層之一表面至與其相對之另一表面為止的部分。也可含有與薄膜層鄰接的層。如此與薄膜層鄰接的層，例如有基材、得到濃淡像之觀察所需的保護層。
又，如上述裁切後之濃淡像的端面(基準面)必須為與薄膜層之表面平行的面。如上述裁切後之濃淡像較佳為至少相對於與薄膜層之表面垂直的方向(厚度方向)，為垂直，且互相對向之2個邊所包圍的梯形或平行四邊形狀，更佳為這種2個邊與此等2個邊垂直(與厚度方向平行)的2個邊所構成的四方形。
如上述裁切後之濃淡像係分割成一定單位區域的數據，該分割方法可採用例如以格子狀劃分進行分割的方 法。此時，藉由格子狀之劃分所分割的各單位區域分別構成1個像素。這種濃淡像之像素為了減少誤差時，盡可能細小較佳，像素越細時，解析所需要的時間要越多的傾向。因此，這種濃淡像之像素之一邊的長度換算成試料之實際尺寸，較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，特佳為3nm以下。
如上述被賦予的橫斷面(cross-section)濃淡變數(C)係將各區域之濃淡程度轉換成數值資訊後的值。此橫斷面濃淡變數(C)的轉換方法無特別限定，例如最濃的單位區域當作0，最淡的單位區域當作255，配合各單位區域之濃淡程度可賦予0~255之間的整數，而進行設定(256灰階設定)。但是此數值較佳為電子線透過度高的部分之數值設定為較大的數值。
由此橫斷面濃淡變數(C)藉由以下的方法，可計算得到由薄膜層之厚度方向之基準面之距離(z)的厚度方向濃淡變數(CZ)。換言之，由薄膜層之厚度方向之基準面的距離(z)可算出成為所定值之單位區域的橫斷面濃淡變數(C)的平均值，求得厚度方向濃淡變數(CZ)。
此處所謂的橫斷面濃淡變數(C)的平均值，較佳為由基準面的距離(z)成為所定值(相同值)之任意100點以上之單位區域之橫斷面濃淡變數(C)的平均值。如此求得厚度方向濃淡變數(CZ)時，適當實施雜訊除去用的雜訊除去處理較佳。
雜訊除去處理可採用移動平均法、內插法等。移動平 均法例如有單純移動平均法、加權移動平均法(Weighted Moving Average；WMA)、指數平滑移動平均法等，更佳為採用單純移動平均法。又，使用單純移動平均法時，適當選擇比薄膜層之厚度方向之構造的典型大小更小，且使所得的數據充分平滑的狀態，以求得平均的範圍較佳。內插法例如有平滑曲線內插法(spline interpolation)、Lagrange內插法(Lagrange interpolation)、線形內插法等，更佳為採用平滑曲線內插法、Lagrange內插法。
藉由上述雜訊除去作業，在薄膜層之兩界面附近會產生相對於厚度方向濃淡變數(CZ)之厚度方向之位置的變化趨緩的區域(此稱為過渡區)。此過渡區從為了使後述電子線透過度曲線之極值之有無判定之基準明確的觀點，較佳為由薄膜層之電子線透過度曲線之極值的判定區域中除去。
又，產生這種過渡區(Transition Region)的重要原因係薄膜界面之非平面性、前述雜訊除去作業等。因此前述過渡區可採用以下的方法，由薄膜層之電子線透過度曲線之極值的判定區域中除去。
換言之，首先依據前述濃淡像所求得之薄膜層之兩界面附近，斜率之絕對值|dCZ/dz|成為最大之由薄膜層之厚度方向之基準面之距離(z)的位置，設定為假界面位置。
其次，由假界面位置之外側向內側(薄膜層側)依序確認前述斜率(dCZ/dz)的絕對值，此絕對值成為0.1nm-1(256灰階設定時)的位置中由薄膜層之厚度方向之基準面的距 離(z)(縱軸為dCZ/dz的絕對值，且橫軸為由前述基準面之距離(z)的曲線時，由假界面位置外側距離(z)向內側(薄膜層側)到達該曲線，前述dCZ/dz之絕對值首先低於0.1nm-1的部位之距離(z))的位置設定為薄膜的界面。
藉由將前述界面之外側的區域由薄膜層之電子線透過度曲線之判定區域中除去，可將前述過渡區由判定區域中除去。又，如上述求取厚度方向濃淡變數(CZ)時，進行標準化(normalization)使相當於薄膜層之範圍中之厚度方向濃淡變數(Variable)(CZ)的平均值成為1較佳。
如此計算得到的厚度方向濃淡變數(CZ)係與電子線透過度(T)成正比關係。因此藉由表示相對於由薄膜層之厚度方向之基準面的距離(z)之厚度方向濃淡變數(CZ)，可製作電子線透過度曲線。換言之，藉由描繪相對於由薄膜層之厚度方向之基準面的距離(z)之厚度方向濃淡變數(CZ)，可得到電子線透過度曲線。又，藉由計算將厚度方向濃淡變數(CZ)以由薄膜層之厚度方向之基準面的距離(z)進行微分後的斜率(dCZ/dz)，也可得知電子線透過度(T)之斜率(dT/dz)的變化。
如上述所得之電子線透過度曲線可如下述判定極值之有無。換言之，電子線透過度曲線具有極值(極大值或極小值)時，厚度方向之濃淡係數的斜率(dCZ/dz)之最大值成為正值，同時其最小值成為負值，兩者之差的絕對值變大，而無極值時，斜率(dCZ/dz)之最大值及最小值兩方均成為正或負的值，兩者之差的絕對值變小。因此，判斷極 值之有無時，藉由判定斜率(dCZ/dz)之最大值及最小值當兩方均不為正值或兩方均不為負值的點，可判定有無極值，同時依據斜率(dCZ/dz)之最大值(dCZ/dz)MAX及最小值(dCZ/dz)MIN之差之絕對值的大小，也可判斷電子線透過度曲線是否具有極值。
前述厚度方向濃淡變數(CZ)係當無極值時，經常應顯示標準化之平均值1，但是實際上，訊號常含有些微的雜訊，接近標準化之平均值1的值，因雜訊使電子線透過度曲線產生變動。因此判斷電子線透過度曲線是否有極值時，僅依據電子線透過度曲線之斜率之最大值及最小值不為正或負的值的觀點或電子線透過度曲線之斜率之最大值及最小值之差之絕對值的觀點，判斷極值時，有時會因雜訊而判斷電子線透過度曲線具有極值。
因此，判斷前述極值之有無時，藉由如以下的基準，區別因雜訊所造成的變動與極值。換言之，厚度方向濃淡變數(CZ)之斜率(dCZ/dz)包含0，且當符號反轉的點作為假極值點時，該假極值點之厚度方向濃淡變數(CZ)與鄰接之假極值點之厚度方向濃淡變數(CZ)之差的絕對值(鄰接之假極值點有2個時，選擇相差之絕對值較大者)為0.03以上時，可判斷該假極值點為具有極值的點。換言之，該假極值點之厚度方向濃淡變數(CZ)與鄰接之假極值點之厚度方向濃淡變數(CZ)之差的絕對值(鄰接之假極值點有2個時，選擇相差之絕對值較大者)未達0.03時，可判斷該假極值點為雜訊。
該假極值點僅有1點時，可採用厚度方向濃淡變數(CZ)與此標準化後之平均值1之差的絕對值較大為0.03以上時，判斷為極值而非雜訊的方法。又，這種「0.03」的數值係藉由上述256灰階設定所得之厚度方向濃淡變數(CZ)之平均值為1，將厚度方向濃淡變數(CZ)之數值之大小進行標準化時所得的數值(標準化時，藉由256灰階設定所得之厚度方向濃淡變數的數值「0」時，直接以「0」表示)。
成為本實施形態之對象的層合薄膜係至少1層的薄膜層在電子線透過度曲線中，可具有至少1個極值。這種電子線透過度曲線中具有至少1個極值的薄膜層，在厚度方向，組成會有變動的層。因具備這種薄膜層的層合薄膜，可達成充分高度的阻氣性，同時即使薄膜彎曲也可充分抑制阻氣性之降低。
又，前述電子線透過度曲線係實質上連續者較佳。本說明書中，電子線透過度曲線實質上連續係指不包含電子線透過度曲線中之電子線透過度為不連續變化的部分，具體而言，前述厚度方向濃淡變數(CZ)之斜率(dCZ/dz)的絕對值為所定值以下，較佳為5.0×10-2/nm以下。
又，本實施形態，從形成膜面全體均勻，且具有優異阻氣性的薄膜層的觀點，前述薄膜層在膜面方向(與薄膜層之表面平行的方向)，實質上相同較佳。本說明書中，薄膜層在膜面方向，實質上相同係指在薄膜層之膜面的任一處，測定電子線透過度，製作電子線透過度曲線時也可 得到之電子線透過度曲線所具有之極值的數相同。由薄膜層之膜面裁切任意2個之測定用的前述試料，製作各試料的電子線透過度曲線時，前述試料全部，電子線透過度曲線所具有之極值的數相同時，該薄膜層可視為實質上相同者。
本實施形態之層合薄膜之製造方法係含有上述檢查方法作為一個步驟。換言之，如此所得之阻氣性層合薄膜，使用上述檢查方法檢查薄膜層的阻氣性，可以短時間確認品質，可實現製造生產性高的阻氣性層合薄膜。
檢查步驟係例如對於長條的基材F，形成薄膜層H的層合薄膜，長度方向之每一定間隔，製作作為代表樣品的試驗片，測定該試驗片之29Si固體NMR，可檢查薄膜層的阻氣性。
又，本實施形態之層合薄膜之製造方法係包括依據檢查步驟中的檢查結果，換言之，依據薄膜層之阻氣性與上述各鍵結狀態之矽原子之存在比的對應關係，揀選良品的步驟。藉此在短時間內簡便評價所得之層合薄膜的阻氣性，有效的揀選良品的層合薄膜。
依據以上構成的層合薄膜之檢查方法時，可製作具有高的阻氣性者。
評價本發明之層合薄膜之阻氣性的指標之一如上述，有水蒸汽透過度，但是本發明之層合薄膜的水蒸汽透過度，可藉由例如實施例所記載的測定方法來測定。本發明之層合薄膜所具有的水蒸汽透過度，例如在溫度40℃、低 濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH的條件下，較佳為10-5g/(m2．day)以下，更佳為10-6g/(m2．day)以下。
又，如上述之層合薄膜的製造方法係採用上述檢查方法，具有檢查的步驟，可安定製造高品質的層合薄膜。
以上參照附圖說明本發明之較佳實施的形態例，但是本發明當然不限於此等實施例。如上述例中所示的各構成構件之各形狀或組合等僅係一例，在不超脫本發明之主旨的範圍內，基於設計要求等可有各種變更。
[實施例]
以下依據實施例更具體說明本發明，但是本發明不限於以下的實施例。層合薄膜之水蒸汽透過度及層合薄膜之阻隔膜的29Si固體NMR光譜係藉由以下的方法測定。
(i)層合薄膜之水蒸汽透過度測定
溫度40℃、低濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH的條件下，使用水蒸汽透過度測定機(GTR TEC公司製、機種名「GTR-3000」)，依據JIS K 7129：2008「塑膠-薄膜及薄片-水蒸汽透過度的求法(機器測定法)」附屬書C「藉由氣體色譜法之水蒸汽透過度的求法」(JIS之氣體色譜法)，測定層合薄膜的水蒸汽透過度。
(ii)29Si固體NMR光譜之測定
使用29Si固體NMR(BRUKER製AVANCE300)，測 定29Si固體NMR光譜。詳細的測定條件如下述(累積次數：49152次、緩和時間：5秒、共振頻率：59.5815676MHz、MAS旋轉：3kHz、CP法)。
29Si固體NMR之波峰面積係如下述計算得到。本實施例中，成為測定對象的薄膜層中，預先得知含有Q3或Q4之矽原子之任一，不含Q1或Q2之矽原子。
首先，藉由29Si固體NMR測定所得之光譜進行平滑化處理。以下說明中，平滑化後之光譜稱為「測定光譜」。
其次，將測定光譜分離成Q3及Q4之波峰。換言之，假設Q3及Q4之波峰顯示以各自固有之化學位移(Q3：-102ppm、Q4：-112ppm)為中心的高斯分布(常態分布)曲線，為了使Q3與Q4合計的模型光譜與測定光譜之經平滑化後者一致，因此將各波峰的高度及半寬值等的參數進行最佳化。
參數之最佳化係使用反復法，計算模型光譜與測定光譜之偏差之2次方合計收斂於極小值的參數。
其次，如此求得之Q3、Q4之波峰與基線所包圍之部分的面積進行積分算出Q3、Q4之波峰面積。再使用該計算得到的Q3、Q4之波峰面積，求(Q3之波峰面積)/(Q4之波峰面積)，確認(Q3之波峰面積)/(Q4之波峰面積)之值與阻氣性的關係。
(實施例1)
使用如前述圖2所示的製造裝置製造層合薄膜。
換言之，以2軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、寬：700mm、帝人Dupon薄膜(股)製、商品名「TEONEXQ65FA」)作為基材(基材F)使用，將此裝設於送出輥11上。在成膜輥17與成膜輥18之間的空間形成無終端之通道狀的磁場，同時分別將電力供給成膜輥17與成膜輥18，在成膜輥17與成膜輥18之間進行放電產生電漿，然後將成膜氣體(作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO)與作為反應氣體的氧氣體(也有放電氣體的功能)的混合氣體)供給這種放電區域，以下述條件藉由電漿CVD法形成薄膜。此步驟進行3次得到實施例1的層合薄膜。
<成膜條件>
成膜氣體之混合比(六甲基二矽氧烷/氧)：100/1000[單位：sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)]
真空腔體內之真空度：3Pa
由電漿產生用電源的外加電力：1.6kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
薄膜的搬送速度：0.5m/min
為了充分減低由基材薄膜的釋氣時，於成膜日的前日，將基材薄膜裝設於製造裝置之送出輥後，在真空狀態放置一晚，使基材薄膜充分乾燥。成膜前的真空度係 5×10-4Pa以下。藉由成膜所得之層合薄膜的阻隔膜之厚度係1.02μm，在溫度40℃、低濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH之條件的水蒸汽透過度為2×10-5g/(m2．day)。
又，為了計算阻隔膜中之Q3/Q4之比，而使用29Si固體NMR測定光譜。樣品係將附有阻隔膜的基材使用鋏細切而得到。所得之光譜如圖3所示。又，以Q4之波峰面積進行標準化的波峰面積如表1所示。
如表1所示，所得的光譜中，計算Q3及Q4的面積比，求得Q3/Q4之比為Q3/Q4=0.51。
(實施例2)
在成膜日之當日，將基材薄膜裝設於製造裝置之送出輥後，在真空的狀態下放置1小時然後成膜。成膜前的真空度為約3×10-3Pa，且為由基材之釋氣繼續釋出的狀態。除成膜前之製造裝置內的真空度不同外，與實施例1同樣的方法製造實施例2的層合薄膜。
所得之層合薄膜之阻隔膜的厚度為1.09μm，在溫度40℃、低濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH之 條件的水蒸汽透過度為2×10-3g/(m2．day)。
又，為了計算阻隔膜中之Q3/Q4之比，而使用29Si固體NMR測定光譜。樣品係將附有阻隔膜的基材使用鋏細切而得到。所得之光譜如圖4所示。又，以Q4之波峰面積進行標準化的波峰面積如表2所示。
如表2所示，所得的光譜中，計算Q3及Q4的面積比，求得Q3/Q4之比為Q3/Q4=1.10。
(實施例3)
以2軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、寬：350mm、帝人Dupon薄膜(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)作為基材(基材F)使用，以下述條件藉由電漿CVD法形成薄膜外，與實施例1同樣得到實施例3的層合薄膜。
<成膜條件>
成膜氣體之混合比(六甲基二矽氧烷/氧)：50/500[單位：sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)]
真空腔體內之真空度：3Pa
由電漿產生用電源的外加電力：0.8kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
薄膜的搬送速度：0.5m/min
將基材薄膜裝設於製造裝置之送出輥後，與實施例2同樣未充分取得真空乾燥的時間，而製造層合薄膜。所得之層合薄膜之阻隔膜的厚度為1.23μm，在溫度40℃、低濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH之條件的水蒸汽透過度為1.4×10-3g/(m2．day)。
又，為了計算阻隔膜中之Q3/Q4之比，而使用29Si固體NMR測定光譜。樣品係將附有阻隔膜的基材使用鋏細切而得到。所得之光譜如圖5所示。又，以Q4之波峰面積進行標準化的波峰面積如表3所示。
如表3所示，所得之光譜中，計算Q3及Q4之面積比，求得Q3/Q4之比為Q3/Q4=5.0。
以上測定的結果，Q3/Q4未達1之實施例1的樣品係水蒸汽透過度較小，因此顯示高的阻氣性，而Q3/Q4為1以上的樣品(實施例2、3)係水蒸汽透過度較大，因此顯示低的阻氣性。如上述，依據本發明的檢查方法時，可簡便且短時間判定阻氣性。
由此等結果確認本發明的有用性。
[產業上之可利用性]
本發明之層合薄膜的檢查方法可在短時間內，簡便評價阻氣性，因此可適用於例如高品質之層合薄膜的製造方法。
10‧‧‧製造裝置
13~16‧‧‧搬送輥
17‧‧‧第1成膜輥
18‧‧‧第2成膜輥
F‧‧‧薄膜(基材)
SP‧‧‧空間(成膜空間)
[圖1]係本實施形態之檢查方法之檢查對象及本實施形態之製造方法之製造對象的層合薄膜之一例的模式圖。
[圖2]表示層合薄膜之製造用之製造裝置之一實施形態的模式圖。
[圖3]表示29Si固體NMR測定結果的圖表(chart)。
[圖4]表示29Si固體NMR測定結果的圖表。
[圖5]表示29Si固體NMR測定結果的圖表。
Ha‧‧‧第1層
Hb‧‧‧第2層
H‧‧‧薄膜層
F‧‧‧基材

Claims (13)

  1. 一種層合薄膜之檢查方法，其係具備基材與形成於前述基材之至少單方表面上，且至少含有矽、氧及氫的薄膜層之層合薄膜之檢查方法，進行前述薄膜層之29Si固體NMR測定，對於與矽原子鍵結之每個中性氧原子數，求前述薄膜層內之矽原子的存在比，依據預先求得之前述薄膜層之阻氣性與前述矽原子之存在比之對應關係，判定前述薄膜層的阻氣性。
  2. 如申請專利範圍第1項之層合薄膜之檢查方法，其中前述矽原子之存在比係前述薄膜層的29Si固體NMR光譜中，Q1、Q2、Q3之波峰面積的合計值對Q4之波峰面積的比，對於前述矽原子之存在比，依據預先決定的臨界值，前述矽原子之存在比未達臨界值之前述薄膜層的阻氣性判定為良品。
  3. 如申請專利範圍第2項之層合薄膜之檢查方法，其中前述臨界值為1.0。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之層合薄膜之檢查方法，其中前述基材為選自由聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所成群之至少一種的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之層合薄膜之檢查方法，其中前述基材之厚度為5μm~500μm。
  6. 一種良品之層合薄膜的製造方法，其特徵係具有以 下步驟：於基材之至少單方的表面上形成至少含有矽、氧及氫的薄膜層的步驟；對於含有前述薄膜層的試驗片，使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之層合薄膜之檢查方法，判定前述薄膜層之阻氣性的檢查步驟；以及依據前述薄膜層之阻氣性與前述矽原子之存在比之對應關係，揀選良品的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之層合薄膜之製造方法，其中形成前述薄膜層的步驟係一邊將長條基材連續搬送，一邊連續形成前述薄膜層。
  8. 如申請專利範圍第7項之層合薄膜之製造方法，其中形成前述薄膜層的步驟為利用使用了放電電漿的電漿CVD，讓放電電漿係在被第1前述基材捲繞的第1成膜輥，以及與前述第1成膜輥對向，且被第2前述基材捲繞的第2成膜輥之間施加交流電壓，於前述第1成膜輥與前述第2成膜輥之間的空間所產生之前述薄膜層之形成材料之成膜氣體的放電電漿者。
  9. 如申請專利範圍第8項之層合薄膜之製造方法，其中前述放電電漿具有在前述第1成膜輥與前述第2成膜輥之間形成交流電場，同時在前述第1成膜輥與前述第2成膜輥對向的空間形成膨脹無終端通道狀的磁場，藉此沿著前述通道狀的磁場所形成的第1放電電漿與前述通道狀之磁場周圍所形成的第2放電電漿， 形成前述薄膜層的步驟係使前述第1放電電漿與前述第2放電電漿重疊的方式，搬送前述基材。
  10. 如申請專利範圍第9項之層合薄膜之製造方法，其係於分別表示由前述薄膜層之厚度方向之該層表面的距離與相對於矽原子、氧原子及碳原子之.合計量之矽原子量的比率(矽之原子比)、氧原子量的比率(氧之原子比)及碳原子量的比率(碳之原子比)之關係的矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)全部，以控制前述成膜氣體所含之有機矽化合物與氧的混合比，(i)矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足下述式(1)：(氧之原子比)>(矽之原子比)>(碳之原子比)………(1)表示的條件，或矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比在該層之厚度之90%以上的區域，滿足下述式(2)：(碳之原子比)>(矽之原子比)>(氧之原子比)………(2)表示的條件，(ii)前述碳分布曲線具有至少1的極值、(iii)前述碳分布曲線中之碳之原子比之最大值及最小值之差的絕對值為5原子%以上。
  11. 如申請專利範圍第10項之層合薄膜之製造方法， 其中前述碳分布曲線所具有的一個極值及與該極值鄰接之極值之由薄膜層之厚度方向之薄膜層表面的距離之差的絕對值，均為200nm以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之層合薄膜之製造方法，其中前述碳分布曲線為實質上連續。
  13. 如申請專利範圍第6~12項中任一項之層合薄膜之製造方法，其中前述薄膜層之厚度為5nm以上、3000nm以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108027412A (zh) * 2015-07-07 2018-05-11 Q生物公司 场不变定量磁共振特征标志

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146964A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ
JP2014141707A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Konica Minolta Inc 機能性フィルムの製造方法
WO2014125953A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
CN106457765B (zh) * 2014-06-17 2019-01-11 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜和其制造方法
US11354586B2 (en) 2019-02-15 2022-06-07 Q Bio, Inc. Model parameter determination using a predictive model
US11360166B2 (en) 2019-02-15 2022-06-14 Q Bio, Inc Tensor field mapping with magnetostatic constraint
US11614509B2 (en) 2019-09-27 2023-03-28 Q Bio, Inc. Maxwell parallel imaging
KR102622283B1 (ko) 2019-09-27 2024-01-08 큐 바이오, 인코퍼레이티드 맥스웰 병렬 이미징
US11614508B1 (en) 2021-10-25 2023-03-28 Q Bio, Inc. Sparse representation of measurements

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1125481A (zh) * 1994-03-11 1996-06-26 川崎制铁株式会社 评价用于形成绝缘膜的硅氧烷的方法、形成绝缘膜的涂布液及其制备方法、半导体器件用绝缘膜成型方法以及采用绝缘膜成膜法制备半导体器件的方法
JP4066152B2 (ja) * 2002-05-24 2008-03-26 株式会社日本触媒 シリカの難燃性付与性能の評価方法、並びに、シリカ及び該シリカを含有する樹脂組成物
JP2004025606A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Nippon Shokubai Co Ltd ガスバリア用積層フィルム
JP2006337342A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The シリカの反応量測定方法及びその方法を用いて反応量を規定したゴム組成物
JP5513959B2 (ja) * 2009-09-01 2014-06-04 住友化学株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP5685884B2 (ja) * 2009-10-19 2015-03-18 三菱化学株式会社 シリカ体及びその製造方法
CN102598158B (zh) * 2009-10-30 2016-11-02 住友化学株式会社 层叠膜的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108027412A (zh) * 2015-07-07 2018-05-11 Q生物公司 场不变定量磁共振特征标志

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