KR102381102B1

KR102381102B1 - 적층 필름, 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이

Info

Publication number: KR102381102B1
Application number: KR1020167018633A
Authority: KR
Inventors: 아키라 하세가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2022-03-30
Also published as: WO2015098670A1; KR20160102215A; CN105848881B; JP6699173B2; US20160319432A1; TWI668116B; CN105848881A; TW201529333A; JPWO2015098670A1

Abstract

본 발명의 적층 필름은, 기재와 박막층을 갖고, 박막층이 하기 조건 (i) (ii) (iii) 을 만족하는 적층 필름이다.
(i) 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 함유한다.
(ii) 두께 방향에 있어서의 각 원자의 합계량에 대한 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 비율을 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 원자의 분포 곡선이 각각 연속이고, 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는다.
(iii) 1 층의 박막층에 있어서, 그 층의 내부는 밀도가 상이한 복수 층을 구성하고, 각 층의 두께는, 층 전체의 두께에 대해 10 ％ 이상의 두께를 갖고, 기재측에 가장 가까운 층 A 의 밀도 X 와, 가장 밀도가 높은 층 B 의 밀도 Y 가, 식 (1) 의 관계를 만족한다.
X ＜ Y ··· (1)

Description

적층 필름, 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이{LAMINATE FILM, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 적층 필름, 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.

가스 배리어성 필름은, 음식품, 화장품, 세제 등의 물품의 충전 포장에 적합한 포장용 용기로서 적합하게 사용할 수 있다. 최근, 플라스틱 필름 등을 기재로 하고, 기재의 일방의 표면에, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등의 박막을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성을 갖는 적층 필름이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 규소 화합물의 가스 및 산소 가스를 원료로서 사용하여, CVD 법으로 박막층을 플라스틱 필름 상에 형성하여 얻어지는 적층 필름이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-179102호

그러나, 상기의 적층 필름은 가스 배리어성에 있어서, 충분히 만족스러운 것은 아니었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 적층 필름을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는, 기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 면에 형성된 적어도 1 층의 박막층을 갖고,

상기 박막층 중 적어도 1 층의 박막층이 하기 조건 (i) ∼ (iii)：

(i) 상기 박막층이, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 함유하고,

(ii) 상기 박막층의 두께 방향에 있어서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리의 위치의 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율 (규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율 (산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율 (탄소의 원자비) 의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선 및 상기 탄소 분포 곡선이 각각 연속이고, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것,

(iii) 상기 박막층을, 하기 조건으로 모델화되는 복수 층으로 이루어지는 적층체라고 가정했을 때, 기재측에 가장 가까운 층 A 의 밀도 X (g/㎤) 와, 층 A 이외에서 가장 밀도가 높은 층 B 의 밀도 Y (g/㎤) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족하는 것,

X ＜ Y ··· (1)

을 모두 만족하는 적층 필름을 제공한다.

모델화 조건：

1 층의 박막층을, 복수 층으로 이루어지는 적층체 모델이라고 가정한다. 각 층 내의 밀도 및 각 층을 구성하는 원자의 조성비는 일정하게 한다. 각 층의 두께, 밀도 및 원소의 조성비를 각각 다음의 조건에 합치하도록 설정한다. 각 층의 두께는, 층 전체의 두께에 대해 10 ％ 이상의 두께를 갖고, 러더퍼드 후방 산란 (160°) 및 수소 전방 산란 (30°) 에 의해 얻어지는 적층 필름의 스펙트럼의 적산값과, 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 계산값이, 각각 5 ％ 이내의 오차에 들어가도록, 적층체 모델을 설정한다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 밀도 Y 가 1.34 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 밀도 Y 가 1.80 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 밀도 X 가 1.33 g/㎤ ∼ 2.62 g/㎤ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 적층 필름을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 장치를 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 적층 필름을 갖는 광전 변환 장치를 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 적층 필름을 갖는 액정 디스플레이를 제공한다.

본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다. 또, 이 적층 필름을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 적층 필름의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 적층 필름의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 측단면도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 광전 변환 장치의 측단면도이다.
도 5 는, 본 실시형태의 액정 디스플레이의 측단면도이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻어진 적층 필름 1 의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 적층 필름 2 의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.

[적층 필름]

본 실시형태의 적층 필름은 상기 서술한 적층 필름이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 실시형태에 관련된 적층 필름에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 적층 필름의 예를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 적층 필름은, 기재 (F) 의 표면에, 가스 배리어성을 담보하는 박막층 (H) 을 적층하여 이루어지는 것이다. 적층 필름에 있어서는, 동일한 또는 상이한 복수의 박막층 (H) 이 존재해도 되고, 박막층 (H) 이외의 후술하는 층이 존재해도 된다. 박막층 (H) 은, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 있으며, 박막층 (H) 은, 후술하는 층：H_A, 층：H_B 를 갖고 있다. 또한, 층：H_A 는, 후술하는 성막 가스의 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂ 를 많이 포함하는 제 1 층 (Ha₁), 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y 를 많이 포함하는 제 2 층 (Hb₁) 을 포함하고, 제 1 층 (Ha₁) 과 제 2 층 (Hb₁) 이 번갈아 적층된 3 층 구조로 되어 있다. 층：H_B 는, 마찬가지로, 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂ 를 많이 포함하는 제 1 층 (Ha₂), 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y 를 많이 포함하는 제 2 층 (Hb₂) 을 포함하고, 제 1 층 (Ha₂) 과 제 2 층 (Hb₂) 이 번갈아 적층된 3 층 구조로 되어 있다.

단, 도면은 막 조성에 분포가 있는 것을 모식적으로 나타낸 것이며, 실제로는 층：H_A 와 층：H_B 의 사이는 명확하게 계면이 발생되어 있는 것이 아니라, 조성이 연속적으로 변화하고 있다. 또, 제 1 층 (Ha₁) 과 제 2 층 (Hb₁) 의 사이 및 제 1 층 (Ha₂) 과 제 2 층 (Hb₂) 의 사이는 명확하게 계면이 발생되어 있는 것이 아니라, 조성이 연속적으로 변화하고 있다. 반대로 박막층 (H) 과 다른 박막층 (H) 의 사이에서는, 조성은 불연속이 된다.

도 1 에 나타내는 적층 필름의 제조 방법에 대해서는 후에 상세히 서술한다.

(기재)

본 실시형태의 적층 필름이 갖는 기재 (F) 는, 통상적으로, 가요성을 갖고 고분자 재료를 형성 재료로 하는 필름이다.

기재 (F) 의 형성 재료로는, 본 실시형태의 적층 필름이 광 투과성을 갖는 경우, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지；폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 환상 (環狀) 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지；폴리아미드 수지；폴리카보네이트 수지；폴리스티렌 수지；폴리비닐알코올 수지；에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물；폴리아크릴로니트릴 수지；아세탈 수지；폴리이미드 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 내열성이 높고, 또한, 선팽창률이 작기 때문에, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지인 PET 또는 PEN 이 보다 바람직하다. 또, 이들 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 수지의 표면에, 평활화 등의 목적을 위해서, 다른 수지를 코트하여 기재 (F) 로서 사용해도 된다.

또, 적층 필름의 광 투과성이 중요시되지 않는 경우에는, 기재 (F) 로서, 예를 들어 상기 수지에 필러, 첨가제 등을 첨가한 복합 재료와 사용하는 것도 가능하다.

기재 (F) 의 두께는, 적층 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 진공 중에 있어서도 기재의 반송이 용이한 점에서, 5 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 화학 기상 성장법 (플라즈마 CVD 법) 을 이용하여 본 실시형태에서 채용하는 박막층 (H) 을 형성하는 경우에는, 기재 (F) 를 통해서 방전을 실시하기 때문에, 기재 (F) 의 두께는 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 기재 (F) 는, 형성하는 박막층과의 밀착력을 높이기 위해서, 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 표면 활성 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.

(박막층)

본 실시형태의 적층 필름이 갖는 박막층 (H) 은, 기재 (F) 의 적어도 편면에 형성되는 층이며, 적어도 1 층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 함유하고 있다. 박막층 (H) 은, 질소 원자, 알루미늄 원자를 또한 함유하고 있어도 된다. 박막층 (H) 은, 기재 (F) 의 양면에 형성되는 것으로 해도 된다.

본 실시형태의 적층 필름이 갖는 박막층 (H) 은, 박막층을, 다음에 설명하는 조건으로 모델화되는 복수 층으로 이루어지는 적층체라고 가정했을 때, 기재측에 가장 가까운 층 A 의 밀도 X (g/㎤) 와, 층 A 이외에서 가장 밀도가 높은 층 B 의 밀도 Y (g/㎤) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족한다.

X ＜ Y ··· (1)

바람직하게는 1.01 ≤ Y/X ≤ 2.00 을 만족한다. Y/X 의 값으로는, 보다 바람직하게는 1.02 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.04 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 1.80 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.50 이하이다.

다음으로, 모델화의 조건에 대하여 설명한다. 박막층 (H) 을, 복수 층으로 이루어지는 적층체 모델이라고 가정한다. 각 층 내의 밀도 및 각 층을 구성하는 원자의 조성비는 일정하게 한다. 다음으로, 각 층의 두께, 밀도 및 원소의 조성비를 각각 다음의 조건에 합치하도록 설정한다. 각 층의 두께는, 층 전체의 두께에 대해 10 ％ 이상의 두께를 갖고, 러더퍼드 후방 산란 (160°) 및 수소 전방 산란 (30°) 에 의해 얻어지는 적층 필름의 스펙트럼의 적산값과, 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 계산값이, 각각 5 ％ 이내의 오차에 들어가도록, 적층체 모델을 설정한다. 또한, 러더퍼드 후방 산란 (115°) 에 의해 얻어지는 적층 필름의 스펙트럼의 적산값과, 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 계산값이, 각각 5 ％ 이내의 오차에 들어가도록, 적층체 모델을 설정하는 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 각도는 수 회 변경하는 것도 가능하다. 적층체 모델로부터 스펙트럼을 계산하는 방법은, 일반적인 시뮬레이션 방법이 이용된다. 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자 외에 원소 등이 있을 때는, 미리 XPS 등에 의해 원소종을 결정하여, 그들 원소를 포함한 모델을 작성한다. 박막층 (H) 내에 1 at％ 이상 포함하는 원소에 대해서는, 모델에 삽입하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 적층 필름이 갖는 박막층 (H) 은, 2 개의 층에서 근사할 수 있을 때는, 2 개의 층 중, 기재의 계면에 접하는 층이 층 A 가 되고, 나머지 층이 층 B 가 된다. 3 개의 층에서 근사할 수 있을 때는, 3 개의 영역 중, 기재측의 계면에 접하는 층이 층 A 가 되고, 나머지 2 개의 층 중, 평균 밀도가 높은 층이 층 B 가 된다. 4 이상의 층을 가질 때도 마찬가지로, 기재측의 계면에 접하는 층이 층 A 가 되고, 나머지 3 이상의 층 중에서, 가장 평균 밀도가 높은 층을 층 B 로 한다.

상기 층 B 의 밀도 Y 는, 1.34 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.80 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 층 A 의 밀도 X 는, 1.33 g/㎤ ∼ 2.62 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.80 g/㎤ ∼ 2.00 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. X 와 Y 의 값은, 말할 필요도 없이, Y ＞ X 의 범위에서 상기 범위의 값을 취한다.

본 발명에 있어서, 고밀도인 층 B 가 존재하면, 가스 배리어성이 향상된다. 이 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 먼저, 석영 유리 (아모르퍼스 SiO₂) 의 밀도가 2.22 g/㎤ 이다. 탄소의 원자수의 함유율이 0 at％ 에 상당하는 석영 유리의 산소 원자가 탄소 원자에 의해 치환되는 경우, (마이너스) 2 가이고 2 개의 공유 결합을 갖는 산소 원자 (O：원자량 16) 가, 탄소 원자를 포함하는 2 가이고 2 개의 공유 결합을 갖는 원자단의 메틸렌기 (CH₂：원자량 14) 로 치환되는 경우와, 탄소 원자를 포함하는 1 가이고 1 개의 공유 결합을 갖는 원자단의 메틸기 (CH₃：원자량 15) 와 수소 원자 (H：1) 로 치환되는 경우가 생각된다. 메틸렌기로 치환된 경우, 아모르퍼스의 원자의 결합 배열을 파괴하지 않고 치환이 일어나면, 원자량이 16 에서 14 로 바뀐 분만큼, 밀도의 저하가 일어난다. 또, 결합 거리가 신장함에 따른 체적 증가에 의해, 밀도의 저하가 일어난다. 이 경우에는, 소수적인 메틸렌기가 아모르퍼스 격자에 도입된 것과, 산소 원자보다 점유 체적이 큰 메틸렌기가 도입된 것으로, 높은 배리어성이 기대된다. 한편, 메틸기와 수소 원자로 치환된 경우, 합계의 원자량의 변화는 없지만, 산소 원자에 의한 결합을 개열시키게 되므로, 원래의 아모르퍼스의 원자의 결합 거리를 유지한 상태로 치환하는 것은 불가능하고, 밀도의 대폭적인 저하가 일어나, 가스 배리어성도 저하된다.

(박막층 내의 규소, 탄소, 산소의 분포)

또, 본 실시형태의 적층 필름이 갖는 박막층 (H) 은, 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리와, 그 거리의 위치의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 비율 (규소의 원자수비), 산소 원자수의 비율 (산소의 원자수비) 및 탄소 원자수의 비율 (탄소의 원자수비) 의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선은, 각각 연속이라는 조건을 만족한다.

또, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖고 있다.

이하, 먼저 각 원소의 분포 곡선에 대해 설명하고, 이어서 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이, 각각 연속이라는 조건, 계속해서, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 조건에 대하여 설명한다.

규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선은, X 선 광전자 분광법 (XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy) 의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차 표면 조성 분석을 실시하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일 측정을 실시함으로써 작성할 수 있다.

XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 세로축이 원소의 원자수비 (단위：at％), 가로축이 에칭 시간으로서 구해진다. XPS 뎁스 프로파일 측정시에는, 에칭 이온종으로서 아르곤 (Ar^＋) 을 사용한 희가스 이온 스퍼터법을 채용하고, 에칭 속도 (에칭 레이트) 를 0.05 ㎚/sec (SiO₂ 열 산화막 환산값) 로 하는 것이 바람직하다.

단, 제 2 층에 많이 포함되는 SiO_xC_y 는, SiO₂ 열 산화막보다 빠르게 에칭되기 때문에, SiO₂ 열 산화막의 에칭 속도인 0.05 ㎚/sec 는 에칭 조건의 기준으로서 사용한다. 즉, 에칭 속도인 0.05 ㎚/sec 와, 기재 (F) 까지의 에칭 시간의 적 (積) 은, 엄밀하게는 박막층 (H) 의 표면으로부터 기재 (F) 까지의 거리를 나타내지 않는다.

그래서, 박막층 (H) 의 두께를 별도로 측정하여 구하고, 구한 두께와, 박막층 (H) 의 표면으로부터 기재 (F) 까지의 에칭 시간으로부터, 에칭 시간에 「박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리」 를 대응시킨다.

이에 따라, 세로축을 각 원소의 원자수비 (단위：at％) 로 하고, 가로축을 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리 (단위：㎚) 로 하는 각 원소의 분포 곡선을 작성할 수 있다.

먼저, 박막층 (H) 의 두께는, FIB (Focused Ion Beam) 가공하여 제조한 박막층의 절편의 단면을 TEM 관찰함으로써 구한다.

이어서, 구한 두께와, 박막층 (H) 의 표면으로부터 기재 (F) 까지의 에칭 시간으로부터, 에칭 시간에 「박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리」 를 대응시킨다.

XPS 뎁스 프로파일 측정에 있어서는, SiO₂ 나 SiO_xC_y 를 형성 재료로 하는 박막층 (H) 으로부터, 고분자 재료를 형성 재료로 하는 기재 (F) 로 에칭 영역이 옮겨질 때에, 측정되는 탄소 원자수비가 급격하게 증가한다. 그래서, 본 발명에 있어서는, XPS 뎁스 프로파일의 상기 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 영역에 있어서, 기울기가 최대가 되는 시간을, XPS 뎁스 프로파일 측정에 있어서의 박막층 (H) 과 기재 (F) 의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

XPS 뎁스 프로파일 측정이, 에칭 시간에 대해 이산적으로 실시되는 경우에는, 인접하는 2 점의 측정 시간에 있어서의 탄소 원자수비의 측정값의 차가 최대가 되는 시간을 추출하고, 당해 2 점의 중점 (中點) 을, 박막층 (H) 과 기재 (F) 의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

또, XPS 뎁스 프로파일 측정이, 두께 방향에 대해 연속적으로 실시되는 경우에는, 상기 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 영역에 있어서, 에칭 시간에 대한 탄소 원자수비의 그래프의 시간 미분값이 최대가 되는 점을, 박막층 (H) 과 기재 (F) 의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

즉, 박막층의 절편의 단면을 TEM 관찰로부터 구한 박막층의 두께를, 상기 XPS 뎁스 프로파일에 있어서의 「박막층 (H) 과 기재 (F) 의 경계에 대응하는 에칭 시간」 에 대응시킴으로써, 세로축을 각 원소의 원자수비, 가로축을 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리로 하는, 각 원소의 분포 곡선을 작성할 수 있다.

박막층 (H) 에 있어서의 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 각각 연속인 조건을 만족하는 경우에는, 얻어지는 적층 필름은, 불연속인 계면으로부터의 박리 등이 잘 일어나지 않는다.

규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이 각각 연속이라는 것은, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는, 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 그 층의 표면으로부터의 거리 (x, 단위：㎚) 와, 규소의 원자수비 (C_Si, 단위：at％), 산소의 원자수비 (C_O, 단위：at％) 및 탄소의 원자수비 (C_C, 단위：at％) 의 관계에 있어서, 하기 수학식 (F1) ∼ (F3)：

｜dC_Si/dx｜ ≤ 0.5 ··· (F1)

｜dC_O/dx｜ ≤ 0.5 ··· (F2)

｜dC_C/dx｜ ≤ 0.5 ··· (F3)

으로 나타내는 조건을 만족하는 것을 말한다.

박막층 (H) 이 갖는 조건은, 박막층 (H) 은, 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것이다.

박막층 (H) 에 있어서는, 탄소 분포 곡선이 적어도 2 개의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3 개의 극값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 극값을 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 적층 필름은 가스 배리어성이 불충분해진다.

적어도 3 개의 극값을 갖는 경우에 있어서는, 탄소 분포 곡선이 갖는 1 개의 극값 및 그 극값에 인접하는 극값에 있어서의 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「극값」 이란, 각 원소의 분포 곡선에 있어서, 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리에 대한 원소의 원자수비의 극대값 또는 극소값을 말한다.

본 명세서에 있어서 「극대값」 이란, 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 경우에 원소의 원자수비의 값이 증가로부터 감소로 바뀌는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 그 점으로부터 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리를 더욱 ±20 ㎚ 변화시킨 위치의 원소의 원자수비의 값이 3 at％ 이상 감소하는 점을 말한다.

본 명세서에 있어서 「극소값」 이란, 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 경우에 원소의 원자수비의 값이 감소로부터 증가로 바뀌는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 그 점으로부터 박막층 (H) 의 두께 방향에 있어서의 박막층 (H) 의 표면으로부터의 거리를 더욱 ±20 ㎚ 변화시킨 위치의 원소의 원자수비의 값이 3 at％ 이상 증가하는 점을 말한다.

박막층 (H) 은, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5 at％ 이상인 것이 바람직하다.

박막층 (H) 에 있어서는, 표면 또는 후술하는 그 밖의 층과 박막층 (H) 의 계면으로부터 박막층 (H) 을 향하여 두께 방향으로, 박막층 (H) 의 두께에 대해 5 ％ 까지의 깊이 및 기재와 박막층 (H) 의 계면으로부터 박막층 (H) 을 향하여 두께 방향으로, 박막층 (H) 의 두께에 대해 5 ％ 까지의 깊이를 제외한 범위에서, 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 6 at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 at％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 절대값이 5 at％ 이상이면, 얻어지는 적층 필름의 가스 배리어성이 보다 높아진다.

본 실시형태의 적층 필름에 있어서, 박막층 (H) 의 두께는, 5 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 박막층 (H) 의 두께가 5 ㎚ 이상임으로써, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 한층 향상된다. 또, 3000 ㎚ 이하임으로써, 휨의 저감, 착색의 저감, 굴곡시켰을 경우의 가스 배리어성의 저하의 억제 등에 효과가 있다.

또, 본 실시형태의 적층 필름이, 박막층 (H) 을 2 층 이상 적층시킨 층을 갖는 경우에는, 박막층 (H) 의 두께의 합계값 (박막층 (H) 을 적층한 배리어막의 두께) 은, 100 ㎚ 보다 크고, 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 박막층 (H) 의 두께의 합계값이 100 ㎚ 이상임으로써, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 한층 향상된다. 또, 박막층 (H) 의 두께의 합계값이 3000 ㎚ 이하임으로써, 굴곡시켰을 경우의 가스 배리어성의 저하를 억제하는 한층 높은 효과가 얻어진다. 그리고, 박막층 (H) 의 1 층당 두께는 50 ㎚ 보다 큰 것이 바람직하다.

(그 밖의 구성)

본 실시형태의 적층 필름은, 기재 (F) 및 박막층 (H) 을 갖는 것이지만, 필요에 따라, 또한 프라이머 코트층, 히트 시일성 수지층, 접착제층 등 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다.

프라이머 코트층은, 적층 필름과의 접착성을 향상시키는 것이 가능한 공지된 프라이머 코트제를 사용하여 형성할 수 있다. 히트 시일성 수지층은, 적절히 공지된 히트 시일성 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 접착제층은, 적절히 공지된 접착제를 사용하여 형성할 수 있으며, 접착제층에 의해 복수의 적층 필름끼리를 접착시켜도 된다.

본 실시형태의 적층 필름은 이상의 구성으로 되어 있다.

(적층 필름의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 2 는, 적층 필름의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 박막층을 형성하는 장치의 모식도이다. 또한, 도 2 에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

도 2 에 나타내는 제조 장치 (10) 는, 송출 롤 (11), 권취 롤 (12), 반송 롤 (13 ∼ 16), 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18), 가스 공급관 (19), 플라즈마 발생용 전원 (20), 전극 (21), 전극 (22), 제 1 성막 롤 (17) 의 내부에 설치된 자기장 형성 장치 (23), 및 제 2 성막 롤 (18) 의 내부에 설치된 자기장 형성 장치 (24) 를 갖고 있다.

제조 장치 (10) 의 구성 요소 중, 적어도 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18), 가스 공급관 (19), 자기장 형성 장치 (23), 자기장 형성 장치 (24) 는, 적층 필름을 제조할 때에, 도시하지 않은 진공 챔버 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.

이 장치를 사용하면, 플라즈마 발생용 전원 (20) 을 제어함으로써, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이의 공간에, 가스 공급관 (19) 으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 발생하는 방전 플라즈마를 사용하여 연속적인 성막 프로세스로 플라즈마 CVD 성막을 실시할 수 있다.

송출 롤 (11) 에는, 성막 전의 기재 (F) 가 권취된 상태로 설치되고, 기재 (F) 를 장척 (長尺) 방향으로 권출하면서 송출한다. 또, 기재 (F) 의 단부측에는 권취 롤 (12) 이 형성되고, 성막이 실시된 후의 기재 (F) 를 견인하면서 권취하고, 롤상으로 수용한다.

제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 은, 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있다.

양 롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 기재 (F) 를 반송한다. 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 은, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 5 ㎝ 이상 100 ㎝ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 은, 상호 절연되어 있음과 함께, 공통되는 플라즈마 발생용 전원 (20) 에 접속되어 있다. 플라즈마 발생용 전원 (20) 으로부터 교류 전압을 인가하면, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이의 공간 (SP) 에 전기장이 형성된다. 플라즈마 발생용 전원 (20) 은, 인가 전력을 100 W ∼ 10 ㎾ 로 할 수 있고, 또한 교류의 주파수를 50 Hz ∼ 500 ㎑ 로 하는 것이 가능한 것이면 바람직하다.

자기장 형성 장치 (23) 및 자기장 형성 장치 (24) 는, 공간 (SP) 에 자기장을 형성하는 부재이고, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 의 내부에 격납되어 있다. 자기장 형성 장치 (23) 및 자기장 형성 장치 (24) 는, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 과 함께는 회전하지 않도록 (즉, 진공 챔버에 대한 상대적인 자세가 변화하지 않도록) 고정되어 있다.

자기장 형성 장치 (23) 및 자기장 형성 장치 (24) 는, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 의 연장 방향과 동 (同) 방향으로 연장되는 중심 자석 (23a, 24a) 과, 중심 자석 (23a, 24a) 의 주위를 둘러싸면서, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 의 연장 방향과 동방향으로 연장되어 배치되는 원환상 (圓環狀) 의 외부 자석 (23b, 24b) 을 갖고 있다. 자기장 형성 장치 (23) 에서는, 중심 자석 (23a) 과 외부 자석 (23b) 을 잇는 자력선 (자계) 이, 무종단 (無終端) 의 터널을 형성하고 있다. 자기장 형성 장치 (24) 에 있어서도 마찬가지로, 중심 자석 (24a) 과 외부 자석 (24b) 을 잇는 자력선이, 무종단의 터널을 형성하고 있다.

이 자력선과, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이에 형성되는 전계가 교차하는 마그네트론 방전에 의해, 성막 가스의 방전 플라즈마가 생성된다. 즉, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 공간 (SP) 은, 플라즈마 CVD 성막을 실시하는 성막 공간으로서 이용되고, 기재 (F) 에 있어서 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18) 에 접하지 않는 면 (성막면) 에는, 성막 가스가 플라즈마 상태를 경유하여 퇴적한 박막층이 형성된다.

공간 (SP) 의 근방에는, 공간 (SP) 에 플라즈마 CVD 의 원료 가스 등의 성막 가스 (G) 를 공급하는 가스 공급관 (19) 이 형성되어 있다. 가스 공급관 (19) 은, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 의 연장 방향과 동일 방향으로 연장하는 관상 (管狀) 의 형상을 갖고 있으며, 복수 지점에 형성된 개구부로부터 공간 (SP) 에 성막 가스 (G) 를 공급한다. 도면에서는, 가스 공급관 (19) 으로부터 공간 (SP) 을 향하여 성막 가스 (G) 를 공급하는 모습을 화살표로 나타내고 있다.

원료 가스는, 형성하는 배리어막의 재질에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 원료 가스로는, 예를 들어 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성이나 얻어지는 배리어막의 가스 배리어성 등의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또, 이들 유기 규소 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 원료 가스로서, 상기 서술한 유기 규소 화합물 외에 모노 실란을 함유시키고, 형성하는 배리어막의 규소원으로서 사용하는 것으로 해도 된다.

성막 가스로는, 원료 가스 외에 반응 가스를 사용해도 된다. 반응 가스로는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존을 사용할 수 있다. 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들어, 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 산 질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스의 유량으로는, 10 sccm ∼ 1000 sccm (0 ℃, 1 기압 기준) 이 바람직하다. 반응 가스의 유량으로는, 100 sccm ∼ 10000 sccm (0 ℃, 1 기압 기준) 이 바람직하다.

성막 가스에는, 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라, 캐리어 가스를 포함하는 것으로 해도 된다. 성막 가스로는, 방전 플라즈마를 발생시키기 위해서, 필요에 따라, 방전용 가스를 사용해도 된다. 캐리어 가스 및 방전용 가스로는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스；수소를 사용할 수 있다.

진공 챔버 내의 압력 (진공도) 은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 공간 (SP) 의 압력이 0.1 ㎩ ∼ 50 ㎩ 인 것이 바람직하다. 기상 반응을 억제하는 목적에 의해, 플라즈마 CVD 를 저압 플라즈마 CVD 법으로 하는 경우, 통상적으로 0.1 ㎩ ∼ 10 ㎩ 이다. 또, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.1 ㎾ ∼ 10 ㎾ 인 것이 바람직하다.

기재 (F) 의 반송 속도 (라인 속도) 는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.1 m/min ∼ 100 m/min 인 것이 바람직하고, 0.5 m/min ∼ 20 m/min 인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 이들 범위를 만족하면, 기재 (F) 에 있어서의 열에서 기인하는 주름이 잘 발생하지 않는다.

제조 장치 (10) 에 있어서는, 이하와 같이, 기재 (F) 에 대해 성막이 실시된다.

먼저, 성막 전에, 기재 (F) 로부터 발생하는 아웃 가스가 충분히 적어지도록 사전 처리를 실시하면 된다. 기재 (F) 로부터의 아웃 가스의 발생량은, 기재 (F) 를 제조 장치에 장착하고, 장치 내 (챔버 내) 를 감압했을 때의 압력을 사용하여 판단할 수 있다. 예를 들어, 제조 장치의 챔버 내의 압력이, 1 × 10^-3 ㎩ 이하이면, 기재 (F) 로부터의 아웃 가스의 발생량이 충분히 적어져 있는 것으로 판단할 수 있다.

기재 (F) 로부터의 아웃 가스의 발생량을 적게 하는 방법으로는, 진공 건조, 가열 건조, 및 이들의 조합에 의한 건조, 그리고 자연 건조에 의한 건조 방법을 들 수 있다. 어느 건조 방법이더라도, 롤상으로 권취한 기재 (F) 의 내부 건조를 촉진하기 위해서, 건조 중에 롤의 바꿔감기 (권출 및 권취) 를 반복 실시하고, 기재 (F) 전체를 건조 환경하에 노출시키는 것이 바람직하다.

진공 건조는, 내압성 진공 용기에 기재 (F) 를 넣고, 진공 펌프와 같은 감압기를 사용하여 진공 용기 내를 배기하여 진공으로 함으로써 실시한다. 진공 건조시의 진공 용기 내의 압력은, 1000 ㎩ 이하가 바람직하고, 100 ㎩ 이하가 보다 바람직하며, 10 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다. 진공 용기 내의 배기는, 감압기를 연속적으로 운전함으로써 연속적으로 실시하는 것으로 해도 되고, 내압이 일정 이상이 되지 않도록 관리하면서, 감압기를 단속적으로 운전함으로써 단속적으로 실시하는 것으로 해도 된다. 건조 시간은, 적어도 8 시간 이상인 것이 바람직하고, 1 주간 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.

가열 건조는, 기재 (F) 를 실온 이상의 환경하에 노출시킴으로써 실시한다. 가열 온도는, 실온 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 실온 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 기재 (F) 가 변형할 우려가 있다. 또, 기재 (F) 로부터 올리고머 성분이 용출하여 표면에 석출됨으로써, 결함이 발생할 우려가 있다. 건조 시간은, 가열 온도나 사용하는 가열 수단에 의해 적절히 선택할 수 있다.

가열 수단으로는, 상압하에서 기재 (F) 를 실온 이상 200 ℃ 이하로 가열할 수 있는 것이면 된다. 통상적으로 알려진 장치 중에서는, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치나, 가열 드럼이 바람직하게 사용된다.

여기서, 적외선 가열 장치란, 적외선 발생 수단으로부터 적외선을 방사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.

마이크로파 가열 장치란, 마이크로파 발생 수단으로부터 마이크로파를 조사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.

가열 드럼이란, 드럼 표면을 가열하고, 대상물을 드럼 표면에 접촉시킴으로써, 접촉 부분으로부터 열 전도에 의해 가열하는 장치이다.

자연 건조는, 기재 (F) 를 저습도의 분위기 중에 배치하고, 건조 가스 (건조공기, 건조 질소) 를 통풍시킴으로써 저습도의 분위기를 유지함으로써 실시한다. 자연 건조를 실시할 때에는, 기재 (F) 를 배치하는 저습도 환경에 실리카 겔 등의 건조제를 함께 배치하는 것이 바람직하다. 건조 시간은, 8 시간 이상인 것이 바람직하고, 1 주간 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이들 건조는, 기재 (F) 를 제조 장치에 장착하기 전에 별도로 실시해도 되고, 기재 (F) 를 제조 장치에 장착한 후에, 제조 장치 내에서 실시해도 된다.

기재 (F) 를 제조 장치에 장착한 후에 건조시키는 방법으로는, 송출 롤로부터 기재 (F) 를 송출하고 반송하면서, 챔버 내을 감압하는 것을 들 수 있다. 또, 통과시키는 롤이 히터를 구비하는 것으로 하고, 롤을 가열함으로써 그 롤을 상기 서술한 가열 드럼으로서 사용하여 가열하는 것으로 해도 된다.

기재 (F) 로부터의 아웃 가스를 줄이는 다른 방법으로서, 미리 기재 (F) 의 표면에 무기막을 성막해 두는 것을 들 수 있다. 무기막의 성막 방법으로는, 진공 증착 (가열 증착), 전자 빔 (Electron Beam, EB) 증착, 스퍼터, 이온 플레이팅 등의 물리적 성막 방법을 들 수 있다. 열 CVD, 플라즈마 CVD, 대기압 CVD 등의 화학적 퇴적법에 의해 무기막을 성막하는 것으로 해도 된다. 표면에 무기막을 성막한 기재 (F) 를, 상기 서술한 건조 방법에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 더욱 아웃 가스의 영향을 줄여도 된다.

이어서, 도시하지 않은 진공 챔버 내를 감압 환경으로 하고, 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18) 에 인가하여 공간 (SP) 에 전계를 발생시킨다.

이 때, 자기장 형성 장치 (23) 및 자기장 형성 장치 (24) 에서는 상기 서술한 무종단의 터널 형상의 자기장을 형성하고 있기 때문에, 성막 가스를 도입함으로써, 그 자기장과 공간 (SP) 에 방출되는 전자에 의해, 그 터널을 따른 도넛 형상의 성막 가스의 방전 플라즈마가 형성된다. 이 방전 플라즈마는, 수 ㎩ 근방의 저압력에서 발생 가능하기 때문에, 진공 챔버 내의 온도를 실온 근방으로 하는 것이 가능해진다.

한편, 자기장 형성 장치 (23) 및 자기장 형성 장치 (24) 가 형성하는 자기장에 고밀도로 파악되고 있는 전자의 온도는 높기 때문에, 당해 전자와 성막 가스의 충돌에 의해 발생하는 방전 플라즈마가 발생한다. 즉, 공간 (SP) 에 형성되는 자기장과 전기장에 의해 전자가 공간 (SP) 에 갇힘으로써, 공간 (SP) 에 고밀도의 방전 플라즈마가 형성된다. 보다 상세하게는, 무종단의 터널 형상의 자기장과 겹치는 공간에 있어서는, 고밀도의 (고강도의) 방전 플라즈마가 형성되고, 무종단의 터널 형상의 자기장과는 겹치지 않는 공간에 있어서는 저밀도의 (저강도의) 방전 플라즈마가 형성된다. 이들 방전 플라즈마의 강도는, 연속적으로 변화하는 것이다.

방전 플라즈마가 발생하면, 라디칼이나 이온을 많이 생성하여 플라즈마 반응이 진행되고, 성막 가스에 포함되는 원료 가스와 반응 가스의 반응이 발생한다. 예를 들어, 원료 가스인 유기 규소 화합물과, 반응 가스인 산소가 반응하고, 유기 규소 화합물의 산화 반응이 발생한다.

여기서, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 많기 때문에 반응이 진행되기 쉽고, 주로 유기 규소 화합물의 완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다. 한편, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 적기 때문에 반응이 잘 진행되지 않고, 주로 유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 완전 산화 반응」 이란, 유기 규소 화합물과 산소의 반응이 진행되고, 유기 규소 화합물이 이산화규소 (SiO₂) 와 물과 이산화탄소로까지 산화 분해되는 것을 의미한다.

예를 들어, 성막 가스가, 원료 가스인 헥사메틸디실록산 (HMDSO：(CH₃)₆Si₂O) 과, 반응 가스인 산소 (O₂) 를 함유하는 경우, 「완전 산화 반응」 이면 하기 반응식 (1) 에 기재된 반응이 일어나, 이산화규소가 제조된다.

(CH₃)₆Si₂O ＋ 12O₂ → 6CO₂ ＋ 9H₂O ＋ 2SiO₂ … (1)

또, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응」 이란, 유기 규소 화합물이 완전 산화 반응을 하지 않고, SiO₂ 가 아니라 구조 중에 탄소를 포함하는 SiO_xC_y (0＜x＜2, 0＜y＜2) 가 발생하는 반응이 되는 것을 의미한다.

상기 서술한 바와 같이, 제조 장치 (10) 에서는, 방전 플라즈마가 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18) 의 표면에 도넛 형상으로 형성되기 때문에, 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18) 의 표면을 반송되는 기재 (F) 는, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간과, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간을 번갈아 통과하게 된다. 그 때문에, 제 1 성막 롤 (17), 제 2 성막 롤 (18) 의 표면을 통과하는 기재 (F) 의 표면에는, 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂ 를 많이 포함하는 층 (도 1 의 제 1 층 (Ha₁ 또는 Ha₂)) 에, 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y 를 많이 포함하는 층 (도 1 의 제 2 층 (Hb₁ 또는 Hb₂)) 이 협지되어 형성된다.

이들에 더하여, 고온의 2 차 전자가 자기장의 작용으로 기재 (F) 에 흘러드는 것이 방지되고, 따라서, 기재 (F) 의 온도를 낮게 억제한 상태에서 높은 전력의 투입이 가능해지고, 고속 성막이 달성된다. 막의 퇴적은, 주로 기재 (F) 의 성막면에만 일어나고, 성막 롤은 기재 (F) 에 덮여 잘 오염되지 않기 때문에, 장시간의 안정 성막을 할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 적어도, 층：H_A 와 층：H_B 를 갖는다. 먼저, 기재측에 층：H_A 를 형성한 후에, 층：H_B 를 형성하는 것이 바람직하다. 층：H_B 를 형성할 때는, 층：H_A 를 형성시의 막 표면의 온도보다 높은 온도에서 성막하는 것이 바람직하다. 막 표면의 온도를 제어하는 방법으로는, 1. 진공 챔버 내의 성막시의 압력을 낮게 하거나, 2. 플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력을 높게 하거나, 3. 원료 가스의 유량 (및 산소 가스의 유량) 을 작게 하거나, 4. 기재 (F) 의 반송 속도를 작게 하거나, 5. 성막 롤 자체의 온도를 올리거나, 6. 성막시의 플라즈마 발생용 전원의 주파수를 내리는 등을 들 수 있다. 이들 조건 1 ∼ 6 중 하나를 선택하고, 다른 조건을 고정시켜, 선택한 조건을 최적화하여, 성막시에 적당한 온도가 되도록 하여, 성막해도 되고, 이들 조건 중 2 개 또는 3 개 이상을 변화시켜, 최적화하여, 성막시에 적당한 온도가 되도록 하여, 성막해도 된다.

조건 1 ∼ 4 및 6 에 관해서는, 상기 서술한 범위에서 최적화하는 것이 바람직하다. 상기 5 의 조건에 관해서는, 제 1 성막 롤 (17) 및 제 2 성막 롤 (18) 의 표면의 온도로서, ―10 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 성막 조건을 규정하고, 방전 플라즈마를 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해, 기재의 표면에 박막층의 형성을 실시하여, 본 실시형태의 적층 필름을 제조할 수 있다.

[유기 일렉트로 루미네선스 장치]

도 3 은, 본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 측단면도이다.

본 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 장치는, 광을 이용하는 각종 전자 기기에 적용 가능하다. 본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치는, 휴대 기기 등의 표시부의 일부, 프린터 등의 화상 형성 장치의 일부, 액정 표시 패널 등의 광원 (백라이트), 조명 기기의 광원 등 중 어느 것이어도 된다.

도 3 에 나타내는 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 는, 제 1 전극 (52), 제 2 전극 (53), 발광층 (54), 적층 필름 (55), 적층 필름 (56) 및 봉지재 (封止材) (65) 를 갖고 있다. 적층 필름 (55, 56) 에는, 본 실시형태의 적층 필름이 사용되고, 적층 필름 (55) 은, 기재 (57) 및 배리어막 (58) 을 갖고, 적층 필름 (56) 은, 기재 (59) 및 배리어막 (60) 을 갖고 있다.

발광층 (54) 은, 제 1 전극 (52) 과 제 2 전극 (53) 의 사이에 배치되어 있고, 제 1 전극 (52), 제 2 전극 (53) 및 발광층 (54) 은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 형성하고 있다. 적층 필름 (55) 은, 제 1 전극 (52) 에 대해 발광층 (54) 의 반대측에 배치되어 있다. 적층 필름 (56) 은, 제 2 전극 (53) 에 대해 발광층 (54) 의 반대측에 배치되어 있다. 또한, 적층 필름 (55) 과 적층 필름 (56) 은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 봉지재 (65) 에 의해 첩합 (貼合) 되고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 내부에 봉지하는 봉지 구조를 형성하고 있다.

유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 에 있어서, 제 1 전극 (52) 과 제 2 전극 (53) 의 사이에 전력이 공급되면, 발광층 (54) 에 캐리어 (전자 및 정공) 가 공급되고, 발광층 (54) 에 광이 발생한다. 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 에 대한 전력의 공급원은, 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 와 동일한 장치에 탑재되어 있어도 되고, 이 장치의 외부에 형성되어 있어도 된다. 발광층 (54) 으로부터 발해진 광은, 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 를 포함한 장치의 용도 등에 따라, 화상의 표시나 형성, 조명 등에 이용된다.

본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 에 있어서는, 제 1 전극 (52), 제 2 전극 (53), 발광층 (54) 의 형성 재료 (유기 일렉트로 루미네선스 소자의 형성 재료) 로서, 통상적으로 알려진 재료가 사용된다. 일반적으로, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 형성 재료는, 수분이나 산소에 의해 용이하게 열화하는 것이 알려져 있지만, 본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 에서는, 높은 가스 배리어성을 유지 가능한 본 실시형태의 적층 필름 (55, 56) 과 봉지재 (65) 로 둘러싸인 봉지 구조로 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 봉지되어 있다. 그 때문에, 성능의 열화가 적고 신뢰성이 높은 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 유기 일렉트로 루미네선스 장치 (50) 에서는, 본 실시형태의 적층 필름 (55, 56) 을 사용하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름 (55, 56) 중 어느 일방이, 다른 구성을 갖는 가스 배리어성 기판이어도 된다.

[액정 디스플레이]

도 5 는, 본 실시형태의 액정 디스플레이의 측단면도이다.

도 5 에 나타내는 액정 디스플레이 (100) 는, 제 1 기판 (102), 제 2 기판 (103), 및 액정층 (104) 을 갖고 있다. 제 1 기판 (102) 은, 제 2 기판 (103) 에 대향하여 배치되어 있다. 액정층 (104) 은, 제 1 기판 (102) 과 제 2 기판 (103) 의 사이에 배치되어 있다. 액정 디스플레이 (100) 는, 예를 들어, 제 1 기판 (102) 과 제 2 기판 (103) 을 봉지재 (130) 를 사용하여 첩합함과 함께, 제 1 기판 (102) 과 제 2 기판 (103) 과 봉지재 (130) 로 둘러싸인 공간에 액정층 (104) 을 봉입 (封入) 함으로써 제조된다.

액정 디스플레이 (100) 는, 복수의 화소를 갖고 있다. 복수의 화소는, 매트릭스상으로 배열되어 있다. 본 실시형태의 액정 디스플레이 (100) 는, 풀 컬러의 화상을 표시 가능하다. 액정 디스플레이 (100) 의 각 화소는, 서브 화소 (Pr), 서브 화소 (Pg), 및 서브 화소 (Pb) 를 포함하고 있다. 서브 화소의 사이는, 차광 영역 (BM) 이 되어 있다. 3 종의 서브 화소는, 화상 신호에 따른 계조가 서로 상이한 색광을 화상의 표시측에 사출한다. 본 실시형태에서는, 서브 화소 (Pr) 로부터 적색광이 사출되고, 서브 화소 (Pg) 로부터 녹색광이 사출되고, 서브 화소 (Pb) 로부터 청색광이 사출된다. 3 종의 서브 화소로부터 사출된 3 색의 색광이 서로 섞여 시인됨으로써, 풀 컬러의 1 화소가 표시된다.

제 1 기판 (102) 은, 적층 필름 (105), 소자층 (106), 복수의 화소 전극 (107), 배향막 (108), 및 편광판 (109) 을 갖고 있다. 화소 전극 (107) 은, 후술하는 공통 전극 (114) 과 1 쌍의 전극을 이루고 있다. 적층 필름 (105) 은, 기재 (110) 및 배리어막 (111) 을 갖고 있다. 기재 (110) 는, 박판상 또는 필름상이다. 배리어막 (111) 은, 기재 (110) 의 편면에 형성되어 있다. 소자층 (106) 은, 배리어막 (111) 이 형성된 기재 (110) 상에 적층되어 형성되어 있다. 복수의 화소 전극 (107) 은, 소자층 (106) 상에, 액정 디스플레이 (100) 의 서브 화소마다 독립적으로 형성되어 있다. 배향막 (108) 은, 복수의 서브 화소에 걸쳐, 화소 전극 (107) 상에 형성되어 있다.

제 2 기판 (103) 은, 적층 필름 (112), 컬러 필터 (113), 공통 전극 (114), 배향막 (115), 및 편광판 (116) 을 갖고 있다. 적층 필름 (112) 은, 기재 (117) 및 배리어막 (118) 을 갖고 있다. 기재 (117) 는, 박판상 또는 필름상이다. 배리어막 (118) 은, 기재 (117) 의 편면에 형성되어 있다. 컬러 필터 (113) 는, 배리어막 (111) 이 형성된 기재 (110) 상에 적층되어 형성되어 있다. 공통 전극 (114) 은, 컬러 필터 (113) 상에 형성되어 있다. 배향막 (115) 은, 공통 전극 (114) 상에 형성되어 있다.

제 1 기판 (102) 과 제 2 기판 (103) 은, 화소 전극 (107) 과 공통 전극 (114) 이 마주보도록 대향하여 배치되어 액정층 (104) 을 사이에 끼운 상태로, 서로 첩합되어 있다. 화소 전극 (107), 공통 전극 (114), 액정층 (104) 은 액정 표시 소자를 형성하고 있다. 또한, 적층 필름 (105) 과 적층 필름 (112) 은, 액정 표시 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 봉지재 (130) 와 협동하여, 액정 표시 소자를 내부에 봉지하는 봉지 구조를 형성하고 있다.

액정 디스플레이 (100) 에 있어서는, 가스 배리어성이 높은 본 실시형태의 적층 필름 (105) 과 적층 필름 (112) 이, 액정 표시 소자를 내부에 봉지하는 봉지 구조의 일부를 형성하고 있기 때문에, 액정 표시 소자가 공기 중의 산소나 수분으로 열화하여 성능이 저하될 우려가 적고, 신뢰성이 높은 액정 디스플레이 (100) 로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 액정 디스플레이 (100) 에서는, 본 실시형태의 적층 필름 (105, 112) 을 사용하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름 (105, 112) 중 어느 일방이, 다른 구성을 갖는 가스 배리어성 기판이어도 된다.

[광전 변환 장치]

도 4 는, 본 실시형태의 광전 변환 장치의 측단면도이다. 본 실시형태의 광전 변환 장치는, 광 검출 센서, 태양 전지 등의, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 각종 디바이스에 이용 가능하다.

도 4 에 나타내는 광전 변환 장치 (400) 는, 제 1 전극 (402), 제 2 전극 (403), 광전 변환층 (404), 적층 필름 (405), 및 적층 필름 (406) 을 갖고 있다. 적층 필름 (405) 은, 기재 (407) 및 배리어막 (408) 을 갖고 있다. 적층 필름 (406) 은, 기재 (409) 및 배리어막 (410) 을 갖고 있다. 광전 변환층 (404) 은, 제 1 전극 (402) 과 제 2 전극 (403) 의 사이에 배치되어 있고, 제 1 전극 (402), 제 2 전극 (403), 광전 변환층 (404) 은 광전 변환 소자를 형성하고 있다.

적층 필름 (405) 은, 제 1 전극 (402) 에 대해 광전 변환층 (404) 의 반대측에 배치되어 있다. 적층 필름 (406) 은, 제 2 전극 (403) 에 대해 광전 변환층 (404) 의 반대측에 배치되어 있다. 또한, 적층 필름 (405) 과 적층 필름 (406) 은, 광전 변환 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 봉지재 (420) 에 의해 첩합되고, 광전 변환 소자를 내부에 봉지하는 봉지 구조를 형성하고 있다.

광전 변환 장치 (400) 는, 제 1 전극 (402) 이 투명 전극이고, 제 2 전극 (403) 이 반사 전극이다. 본 예의 광전 변환 장치 (400) 에 있어서, 제 1 전극 (402) 을 통과하여 광전 변환층 (404) 에 입사한 광의 광 에너지는, 광전 변환층 (404) 에서 전기 에너지로 변환된다. 이 전기 에너지는, 제 1 전극 (402) 및 제 2 전극 (403) 을 통해서, 광전 변환 장치 (400) 의 외부에 취출된다. 광전 변환 장치 (400) 의 외부로부터 광전 변환층 (404) 에 입사하는 광의 광로에 배치되는 각 구성 요소는, 적어도 광로에 상당하는 부분이 투광성을 갖도록 재질 등이 적절히 선택된다. 광전 변환층 (404) 으로부터의 광의 광로 이외에 배치되는 구성 요소에 대해서는, 투광성 재질이어도 되고, 이 광의 일부 또는 전부를 차단하는 재질이어도 된다.

본 실시형태의 광전 변환 장치 (400) 에 있어서는, 제 1 전극 (402), 제 2 전극 (403), 광전 변환층 (404) 으로서, 통상적으로 알려진 재료가 사용된다. 본 실시형태의 광전 변환 장치 (400) 에서는, 가스 배리어성이 높은 본 실시형태의 적층 필름 (405, 406) 과 봉지재 (420) 로 둘러싸인 봉지 구조로 광전 변환 소자가 봉지되어 있다. 그 때문에, 광전 변환층이나 전극이 공기 중의 산소나 수분으로 열화하여 성능이 저하될 우려가 적고, 신뢰성이 높은 광전 변환 장치 (400) 로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 광전 변환 장치 (400) 에서는, 본 실시형태의 적층 필름 (405, 406) 으로 광전 변환 소자를 협지하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름 (405, 406) 중 어느 일방이, 다른 구성을 갖는 가스 배리어성 기판이어도 된다.

이상, 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 적합한 실시형태예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 관련된 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층 필름에 대한 각 측정값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값을 채용하였다.

[측정 방법]

(1) 박막층의 두께 측정

박막층의 두께는, FIB (Focused Ion Beam) 가공으로 제조한 박막층의 절편의 단면 (斷面) 을, 투과형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, HF-2000) 을 사용하여 관찰함으로써 구하였다.

(FIB 조건)

·장치：SMI-3050 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조)

·가속 전압：30 ㎸

(2) 수증기 투과도 측정

적층 필름의 수증기 투과도는, 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH 의 조건으로, 칼슘 부식법 (일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법) 에 의해 측정하였다.

(3) 박막층의 각 원소의 분포 곡선

적층 필름의 박막층에 대해, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자의 분포 곡선은, 하기 조건으로 XPS 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 가로축을 박막층의 표면으로부터의 거리 (㎚), 세로축을 각 원소의 원자 백분율로 하여 그래프화하여 작성하였다.

(측정 조건)

에칭 이온종：아르곤 (Ar^＋)

에칭 레이트 (SiO₂ 열 산화막 환산값)：0.05 ㎚/sec

에칭 간격 (SiO₂ 열 산화막 환산값)：10 ㎚

X 선 광전자 분광 장치：Thermo Fisher Scientific 사 제조, VG Theta Probe

조사 X 선：단결정 분광 AlKα

X 선의 스폿 형상 및 스폿 직경：800 × 400 ㎛ 의 타원형.

(4) 광선 투과율의 측정

적층 필름의 광 투과율 스펙트럼의 측정을, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사, 상품명 Jasco V-670) 를 사용하여, JIS R1635 에 준하여 실시하고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 가시광 투과율을 적층 필름의 광 투과율로 하였다.

(측정 조건)

·적분구 ：없음

·측정 파장 범위：190 ∼ 2700 ㎚

·스펙트럼 폭 ：1 ㎚

·파장 주사 속도：2000 ㎚/분

·리스폰스 ：Fast

(5) 박막층의 밀도 분포의 측정

박막층의 밀도 분포의 측정은, 러더퍼드 후방 산란법 (Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS) 및 수소 전방 산란법 (Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS) 에 의해 실시하였다. RBS 법 및 HFS 법의 측정은, 하기의 공통되는 측정 장치를 사용하여 실시하였다.

(측정 장치)

가속기：National Electrostatics Corp (NEC) 사 가속기

계측기：Evans 사 제조 엔드 스테이션

(i. RBS 법 측정)

적층 필름의 박막층에 대해, 박막층 표면의 법선 방향으로부터 He 이온 빔을 입사하고, 입사 방향에 대해 후방에 산란하는 He 이온의 에너지를 검출함으로써, RBS 스펙트럼을 얻었다. RBS 에서는, 2 개의 검출기를 사용하여 160°와 약 115°의 스펙트럼 데이터를 동시에 측정하였다.

·분석 조건

He^＋＋ 이온 빔 에너지：2.275 MeV

RBS 검출 각도：160°

이온 빔 입사 방향에 대한 Grazing Angle：약 115°

Analysis Mode：RR (Rotation Random)

(ii. HFS 법 측정)

적층 필름의 박막층에 대해, 박막층 표면의 법선에 대해 75°의 방향 (박막층 표면의 앙각 15°의 방향) 으로부터 He 이온 빔을 입사하고, 이온 빔 입사 방향에 대해 30°의 전방에 산란하는 수소의 에너지 및 수량 (收量) 을 검출함으로써, HFS 스펙트럼을 얻었다.

·분석 조건

He^＋＋ 이온 빔 에너지：2.275 MeV

이온 빔 입사 방향에 대한 Grazing Angle：약 30°

(iii. 모델화 조건)

박막층 (H) 을, 복수 층으로 이루어지는 적층체 모델이라고 가정하였다. 각 층 내의 밀도 및 각 층을 구성하는 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자의 조성비는 일정하게 하였다. 다음으로, 각 층의 두께, 밀도 및 원소의 조성비를 각각 다음의 조건에 합치하도록 설정하였다. 각 층의 두께는, 층 전체의 두께에 대해 10 ％ 이상의 두께를 갖고, 러더퍼드 후방 산란 (160°) 및 수소 전방 산란 (30°) 에 의해 얻어지는 적층 필름의 스펙트럼의 적산값과, 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 계산값이, 각각 5 ％ 이내의 오차에 들어가도록, 적층체 모델을 설정하였다.

RBS 법으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, HFS 법으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 박막층의 밀도 분포를 구하고, 「(1) 박막층의 두께의 측정」 에서 구한 실제 두께로 밀도 분포의 보정을 하기 식으로 실시하였다.

Dreal = (DRBS × TRBS) / Treal

Dreal：실제 밀도, DRBS：RBS 법 및 HFS 법으로부터 구해지는 밀도, TRBS：RBS 법 및 HFS 법으로부터 구해지는 두께, Treal：실제 두께

(실시예 1)

도 2 에 나타내는 바와 같은 성막 장치를 사용하여, 적층 필름 1 을 제조하였다.

즉, 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN 필름, 두께：100 ㎛, 폭：350 ㎜, 테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, 상품명 「테오넥스 Q65FA」) 을 기재 (기재 (F)) 로서 사용하고, 이것을 송출 롤 (11) 에 장착하였다.

그리고, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이의 공간에 무종단의 터널 형상의 자기장이 형성되어 있는 곳에, 성막 가스 (원료 가스 (HMDSO) 및 반응 가스 (산소 가스) 의 혼합 가스) 를 공급하고, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 에 각각 전력을 공급하여 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이에 방전시키고, 필름을, 제 1 성막 롤 (17) 로부터 제 2 성막 롤 (18) 로 반송시키고, 성막 조건 1 로 플라즈마 CVD 법에 의한 박막 형성을 실시하였다. 다음으로, 필름을, 제 2 성막 롤 (18) 로부터 제 1 성막 롤 (17) 로 반송시키고, 성막 조건 2 로 플라즈마 CVD 법에 의한 박막 형성을 실시하고, 이 공정에 의해 적층 필름 1 을 얻었다.

(성막 조건 1)

원료 가스의 공급량：50 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

산소 가스의 공급량：500 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도：3 ㎩

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력：0.8 ㎾

플라즈마 발생용 전원의 주파수：70 ㎑

필름의 반송 속도：0.5 m/min

(성막 조건 2)

원료 가스의 공급량：25 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

산소 가스의 공급량：250 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도：1 ㎩

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력：0.8 ㎾

플라즈마 발생용 전원의 주파수：70 ㎑

필름의 반송 속도：0.5 m/min

제조한 적층 필름 1 의 박막층의 FIB 가공한 단면 TEM 관찰에 의한 두께는 474 ㎚ 였다.

제조한 적층 필름 1 의 박막층의 밀도의 분포를, 러더퍼드 후방 산란/수소 전방 산란 분석 (RBS/HFS) 에 의해 측정하였다. 또, 적층체 모델을 가정하고, 모델의 타당성을 검증하였다.

1. 러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정

러더퍼드 후방 산란 (160°) 으로 얻어진 RBS 스펙트럼의 500 ∼ 88 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 106581 이었다.

2. 러더퍼드 후방 산란 (113°) 측정

러더퍼드 후방 산란 (113°) 으로 얻어진 RBS 스펙트럼의 500 ∼ 128 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 278901 이었다.

3. 수소 전방 산란 (30°) 측정

수소 전방 산란 (30°) 으로 얻어진 HFS 스펙트럼의 500 ∼ 75 채널의 적산값 (HFS 스펙트럼의 면적에 상당) 은, 16832.5 였다.

4. 적층체 모델

러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정, 러더퍼드 후방 산란 (113°) 측정 및 수소 전방 산란 (30°) 측정의 스펙트럼의 결과로부터, 5 층으로 이루어지는 적층체 모델을 다음과 같이 가정하였다. 5 층으로 이루어지는 적층체 모델의 층 중, 기재측부터 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층, 제 4 층 및 제 5 층이라고 명명한 경우, 제 1 층의 밀도는 2.095 g/㎤ 이고, 제 1 층의 원소 조성비는, 규소 원자 18.3 at％, 산소 원자 39.5 at％, 탄소 원자 22.0 at％, 수소 원자 20.2 at％ 이고, 제 2 층의 밀도는 2.121 g/㎤ 이고, 제 2 층의 원소 조성비는, 규소 원자 20.3 at％, 산소 원자 41.7 at％, 탄소 원자 19.5 at％, 수소 원자 18.5 at％ 이고, 제 3 층의 밀도는 2.097 g/㎤ 이고, 제 3 층의 원소 조성비는, 규소 원자 18.6 at％, 산소 원자 38.6 at％, 탄소 원자 22.3 at％, 수소 원자 20.5 at％ 이고, 제 4 층의 밀도는 2.153 g/㎤ 이고, 제 4 층의 원소 조성비는, 규소 원자 22.3 at％, 산소 원자 52.5 at％, 탄소 원자 14.0 at％, 수소 원자 11.2 at％ 이고, 제 5 층의 밀도는 2.183 g/㎤ 이고, 제 5 층의 원소 조성비는, 규소 원자 23.2 at％, 산소 원자 56.8 at％, 탄소 원자 15.0 at％, 수소 원자 5.0 at％ 라고 가정하였다.

5. 적층체 모델의 검증

적층체 모델로부터 계산되는 러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정으로 얻어지는 스펙트럼의 500 ∼ 88 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 103814.8 이고, 실측 스펙트럼의 97.4 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 RBS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 적층체 모델로부터 계산되는 러더퍼드 후방 산란 (113°) 측정의 스펙트럼의 500 ∼ 128 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 275116.3 이고, 실측 스펙트럼의 98.6 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 RBS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 적층체 모델로부터 계산되는 수소 전방 산란 (30°) 측정의 스펙트럼의 500 ∼ 75 채널의 적산값 (HFS 스펙트럼의 면적에 상당) 은, 17502.6 이고, 실측 스펙트럼의 104 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 HFS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 이상에 의해, 상기 적층체 모델이 타당한 것으로 판단하였다.

6. 결과

상기 모델로부터 구해지는 이 적층 필름 1 의 층 A (제 1 층) 의 밀도 X 는 2.095 g/㎤ 이고, 층 B (제 5 층) 의 밀도 Y 는 2.183 g/㎤ 이고, 식 (1) 의 관계를 만족하고, Y/X 의 값은 1.042 였다. 적층 필름 1 의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선 (XPS 뎁스 프로파일 측정) 을 도 6 에 나타낸다. 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선은 각각 연속이며, 탄소 분포 곡선은, 적어도 1 개의 극값을 갖고 있었다. 또, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자를 갖고, 수소 전방 산란 (30°) 측정으로부터 수소 원자도 갖는 것을 알 수 있다.

적층 필름 1 의 수증기 투과도는 9.3 × 10^-5 g/㎡/day 이고, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또, 광 투과율은 88 ％ 이며 투명성도 높았다.

(비교예 1)

하기 조건으로 적층 필름 2 를 형성하였다.

그리고, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이의 공간에 무종단의 터널 형상의 자기장이 형성되어 있는 곳에, 성막 가스 (원료 가스 (HMDSO) 및 반응 가스 (산소 가스) 의 혼합 가스) 를 공급하고, 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 에 각각 전력을 공급하여 제 1 성막 롤 (17) 과 제 2 성막 롤 (18) 의 사이에 방전시키고, 필름을, 제 1 성막 롤 (17) 로부터 제 2 성막 롤 (18) 로 반송시키고, 성막 조건 3 으로 플라즈마 CVD 법에 의한 박막 형성을 실시하였다. 다음에, 필름을, 제 2 성막 롤 (18) 로부터 제 1 성막 롤 (17) 로 반송시키고, 성막 조건 4 로 플라즈마 CVD 법에 의한 박막 형성을 실시하고, 이 공정에 의해 적층 필름 2 를 얻었다.

(성막 조건 3)

원료 가스의 공급량：25 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

산소 가스의 공급량：250 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도：1 ㎩

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력：0.8 ㎾

플라즈마 발생용 전원의 주파수：70 ㎑

필름의 반송 속도：0.5 m/min

(성막 조건 4)

원료 가스의 공급량：50 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

산소 가스의 공급량：500 sccm (0 ℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도：3 ㎩

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력：0.8 ㎾

플라즈마 발생용 전원의 주파수：70 ㎑

필름의 반송 속도：0.5 m/min

제조한 적층 필름 2 의 박막층의 FIB 가공한 단면 TEM 관찰에 의한 두께는 446 ㎚ 였다.

제조한 적층 필름 2 의 박막층의 밀도의 분포를, 러더퍼드 후방 산란/수소 전방 산란 분석 (RBS/HFS) 에 의해 측정하였다. 또, 적층체 모델을 가정하고, 모델의 타당성을 검증하였다.

1. 러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정

러더퍼드 후방 산란 (160°) 으로 얻어진 RBS 스펙트럼의 500 ∼ 88 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 98462 였다.

2. 러더퍼드 후방 산란 (114°) 측정

러더퍼드 후방 산란 (114°) 으로 얻어진 RBS 스펙트럼의 500 ∼ 140 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 248650 이었다.

3. 수소 전방 산란 (30°) 측정

수소 전방 산란 (30°) 으로 얻어진 HFS 스펙트럼의 500 ∼ 75 채널의 적산값 (HFS 스펙트럼의 면적에 상당) 은, 20896.7 이었다. 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 500 ∼ 75 채널의 적산값 (HFS 스펙트럼의 면적에 상당) 은, 20873.9 이고, 실측 스펙트럼의 99.9 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 HFS 스펙트럼을 재현할 수 있었다.

4. 적층체 모델

러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정, 러더퍼드 후방 산란 (114°) 측정 및 수소 전방 산란 (30°) 측정의 스펙트럼의 결과로부터, 3 층으로 이루어지는 적층체 모델을 다음과 같이 가정하였다. 3 층으로 이루어지는 적층체 모델의 층 중, 기재측부터 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이라고 명명한 경우, 제 1 층의 밀도는 2.124 g/㎤ 이고, 제 1 층의 원소 조성비는, 규소 원자 23.0 at％, 산소 원자 51.5 at％, 탄소 원자 10.5 at％, 수소 원자 15.0 at％ 이고, 제 2 층의 밀도는 2.104 g/㎤ 이고, 제 2 층의 원소 조성비는, 규소 원자 21.3 at％, 산소 원자 43.7 at％, 탄소 원자 15.0 at％, 수소 원자 20.0 at％ 이고, 제 3 층의 밀도는 2.117 g/㎤ 이고, 제 3 층의 원소 조성비는, 규소 원자 21.4 at％, 산소 원자 45.6 at％, 탄소 원자 15.0 at％, 수소 원자 18.0 at％ 라고 가정하였다.

5. 적층체 모델의 검증

적층체 모델로부터 계산되는 러더퍼드 후방 산란 (160°) 측정으로 얻어지는 스펙트럼의 500 ∼ 88 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 98037.8 이고, 실측 스펙트럼의 99.6 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 RBS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 적층체 모델로부터 계산되는 러더퍼드 후방 산란 (114°) 측정의 500 ∼ 140 채널의 적산값 (RBS 스펙트럼의 면적에 상당하고, 박막층 중의 Si, O, C 의 합계) 은, 238656.8 이고, 실측 스펙트럼의 96.0 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 RBS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 적층체 모델로부터 계산되는 수소 전방 산란 (30°) 측정의 스펙트럼의 500 ∼ 75 채널의 적산값 (HFS 스펙트럼의 면적에 상당) 은, 20873.9 이고, 실측 스펙트럼의 99.9 ％ 이고, ±5 ％ 이내의 면적을 나타내고 충분히 HFS 스펙트럼을 재현할 수 있었다. 이상에 의해, 상기 적층체 모델이 타당한 것으로 판단하였다.

6. 결과

상기 모델로부터 구해지는 이 적층 필름 2 의 층 A 의 밀도 X 는 2.124 g/㎤ (제 1 층) 이고, 층 B (제 3 층) 의 밀도 Y 는 2.117 g/㎤ 이고, 식 (1) 의 관계를 만족하지 않고, Y/X 의 값은 0.997 이었다. 적층 필름 1 의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선 (XPS 뎁스 프로파일 측정) 을 도 7 에 나타낸다. 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선은 각각 연속이며, 탄소 분포 곡선은 적어도 1 개의 극값을 갖고 있었다. 또, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자를 갖고, 수소 전방 산란 (30°) 측정으로부터 수소 원자도 갖는 것을 알 수 있다.

적층 필름 2 의 수증기 투과율은 4.1 × 10^-4 g/㎡/day 였다. 또, 광 투과율은 87 ％ 였다.

이들 결과로부터, 본 발명의 적층 필름은 높은 가스 배리어성을 갖는 것이 확인되었다. 본 발명의 적층 필름은, 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치, 액정 디스플레이에 적합하게 사용할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 필름은, 높은 가스 배리어성을 갖고, 유기 일렉트로 루미네선스 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이 등에 유용하다.

10 : 제조 장치
11 : 송출 롤
12 : 권취 롤
13 ∼ 16 : 반송 롤
17 : 제 1 성막 롤
18 : 제 2 성막 롤
19 : 가스 공급관
20 : 플라즈마 발생용 전원
23, 24 : 자기장 형성 장치
50 : 유기 일렉트로 루미네선스 장치
100 : 액정 디스플레이
400 : 광전 변환 장치
55, 56, 105, 112, 405, 406 : 적층 필름
F : 필름 (기재)
SP : 공간 (성막 공간)

Claims

기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 면에 형성된 적어도 1 층의 박막층을 갖고,
상기 박막층 중 적어도 1 층의 박막층이 하기 조건 (i) ∼ (iii)：
(i) 상기 박막층이, 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 함유하고,
(ii) 상기 박막층의 두께 방향에 있어서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리의 위치의 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율 (규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율 (산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율 (탄소의 원자비) 의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선 및 상기 탄소 분포 곡선이 각각 연속이고, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1 개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 박막층을, 하기 조건으로 모델화되는 복수 층으로 이루어지는 적층체라고 가정했을 때, 기재측에 가장 가까운 층 A 의 밀도 X (g/㎤) 와, 층 A 이외에서 가장 밀도가 높은 층 B 의 밀도 Y (g/㎤) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 조건을 만족하는 것,
X ＜ Y ··· (1)
을 모두 만족하고, 또한 Y/X 가 1.02 이상인, 적층 필름.
모델화 조건：
1 층의 박막층을, 복수 층으로 이루어지는 적층체 모델이라고 가정한다. 각 층 내의 밀도 및 각 층을 구성하는 원자의 조성비는 일정하게 한다. 각 층의 두께, 밀도 및 원소의 조성비를 각각 다음의 조건에 합치하도록 설정한다. 각 층의 두께는, 층 전체의 두께에 대해 10 ％ 이상의 두께를 갖고, 러더퍼드 후방 산란 (160°) 및 수소 전방 산란 (30°) 에 의해 얻어지는 적층 필름의 스펙트럼의 적산값과, 적층체 모델로부터 계산되는 스펙트럼의 계산값이, 각각 5 ％ 이내의 오차에 들어가도록, 적층체 모델을 설정한다.
제 1 항에 있어서,
상기 밀도 Y 가 1.34 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인, 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 밀도 Y 가 1.80 g/㎤ ∼ 2.65 g/㎤ 인, 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 밀도 X 가 1.33 g/㎤ ∼ 2.62 g/㎤ 인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는, 유기 일렉트로 루미네선스 장치.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는, 광전 변환 장치.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는, 액정 디스플레이.