TWI668116B - 層合薄膜、有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器 - Google Patents

層合薄膜、有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器 Download PDF

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Abstract

一種層合薄膜，其為具有，基材，與形成於前述基材之至少一側之面的至少1層之薄膜層，前述薄膜層之中的至少1層之薄膜層為滿足下述全部條件(i)~(iii)：(i)前述薄膜層為含有，矽原子、氧原子、碳原子及氫原子、(ii)分別表示相對於前述薄膜層之厚度方向中，由前述薄膜層之表面起之距離，與標記前述距離之位置的前述薄膜層所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子量之比率(矽之原子比)、氧原子量之比率(氧之原子比)及碳原子量之比率(碳之原子比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，前述矽分佈曲線、前述氧分佈曲線及前述碳分佈曲線各自為連續曲線，前述碳分佈曲線至少具有1個極值，(iii)將前述薄膜層假設為依下述條件進行模型化之多數層所構成之層合體時，最靠近基材側之層A的密度X (g/cm3)，與層A以外的密度最高之層B的密度Y(g/cm3)為滿足下述式(1)所表示之條件，X<Y‧‧‧(1)。
模型化條件：
1層之薄膜層，假定為由多數層所構成之層合體模型。各層內之密度及構成各層的原子之組成比為固定。各層之厚度、密度及元素之組成比分別設定為符合以下之條件。層合體模型之設定為：各層之厚度，相對於層全體之厚度，為具有10%以上之厚度，拉塞福背向散射分析(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)(160°)及氫前向散射分析(30°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內。

Description

層合薄膜、有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器
本發明為有關層合薄膜、有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器。
氣體阻隔性薄膜為適合使用作為於飲食品、化妝品、洗劑等物品之填充包裝的包裝用容器者。近年來，已有提出使用塑膠薄膜等作為基材，並於基材之一側之表面上，具有層合由氧化矽、氮化矽、酸氮化矽、氧化鋁等薄膜所形成之具有氣體阻隔性的層合薄膜之提案。例如，專利文獻1中，有揭示使用有機矽化合物之氣體及氧氣體作為原料使用，並使用CVD法於塑膠薄膜上形成塑膠層所得之層合薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2008-179102號公報
發明之概要
但是，上述層合薄膜之氣體阻隔性，仍未達充分滿意之程度。
本發明為鑑於此等情事所提出者，即以提出一種具有高氣體阻隔性之層合薄膜為目的。又，同時以提供一種具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器為目的。
為解決上述之問題，本發明之一態樣為，一種層合薄膜，其為具有基材，與形成於前述基材之至少一側之面的至少1層之薄膜層，其特徵為，前述薄膜層之中的至少1層之薄膜層為滿足下述全部條件(i)~(iii)：(i)前述薄膜層為含有，矽原子、氧原子、碳原子及氫原子、(ii)分別表示相對於前述薄膜層之厚度方向中，由前述薄膜層之表面起之距離，與標記前述距離之位置的前述薄膜層所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子量之比率(矽之原子比)、氧原子量之比率(氧之原子比)及碳原子量之比率(碳之原子比)的關係之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，前述矽分佈曲線、前述氧分佈曲線及前述碳分佈曲線各自為連續曲線，前述碳分 佈曲線至少具有1個極值，(iii)將前述薄膜層假設為依下述條件進行模型化之多數層所構成之層合體時，最靠近基材側之層A的密度X(g/cm3)，與層A以外的密度最高之層B的密度Y(g/cm3)為滿足下述式(1)所表示之條件，X<Y‧‧‧(1)。
模型化條件：
1層之薄膜層，假定為由多數層所構成之層合體模型。各層內之密度及構成各層的原子之組成比為固定。各層之厚度、密度及元素之組成比分別設定為符合以下之條件。層合體模型之設定為：各層之厚度，相對於層全體之厚度，為具有10%以上之厚度，拉塞福背向散射分析(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)(160°)及氫前向散射分析(30°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內。
本發明之一實施態樣中，前述密度Y，以1.34g/cm3~2.65g/cm3為佳。
本發明之一實施態樣中，前述密度Y，以1.80g/cm3~2.65g/cm3為佳。
本發明之一實施態樣中，前述密度X，以1.33g/cm3~2.62g/cm3為佳。
本發明之一實施態樣為，提供具有上述之層合薄膜的 有機電致發光裝置。
本發明之一實施態樣為，提供具有上述之層合薄膜的光電變換裝置。
本發明之一實施態樣為，提供具有上述之層合薄膜的液晶顯示器。
依本發明之內容，可提供一種具有高氣體阻隔性之層合薄膜。又，亦提供具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器。
10‧‧‧製造裝置
11‧‧‧送出之滾筒
12‧‧‧捲取滾筒
13~16‧‧‧運送滾筒
17‧‧‧第1成膜滾筒
18‧‧‧第2成膜滾筒
19‧‧‧氣體供應管
20‧‧‧電漿產生用電源
23、24‧‧‧磁場形成裝置
50‧‧‧有機電致發光裝置
100‧‧‧液晶顯示器
400‧‧‧光電變換裝置
55、56、105、112、405、406‧‧‧層合薄膜
F‧‧‧薄膜(基材)
SP‧‧‧空間(成膜空間)
圖1為說明本實施形態之層合薄膜之例的模式圖。
圖2說明層合薄膜之製造所使用的製造裝置之一例的模式圖。
圖3為本實施形態之有機電致發光裝置的側面截面圖。
圖4為本實施形態之光電變換裝置的側面截面圖。
圖5為本實施形態之液晶顯示器的側面截面圖。
圖6為標示實施例1所得之層合薄膜1的薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
圖7為標示比較例1所得之層合薄膜2的薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
實施發明之形態 [層合薄膜]
本實施形態之層合薄膜為上述之層合薄膜。
以下，將參考圖式對本實施形態之層合薄膜進行說明。又，於以下全部之圖式中，為使圖式容易觀察，各構成要件的尺寸或比率會有適度的變化。
圖1為說明本實施形態之層合薄膜例的模式圖。本實施形態之層合薄膜為，於基材F之表面，層合具有氣體阻隔性的薄膜層H所形成者。層合薄膜中，可存在相同或相異之多數的薄膜層H，薄膜層H以外亦可存在後述之層。薄膜層H，為含有矽原子、氧原子、碳原子及氫原子，薄膜層H，可具有後述之層：HA、層：HB。此外，層：HA為含有，含有多數由後述成膜氣體完全氧化反應所生成之SiO2的第1層Ha1、含有多數不完全氧化反應所生成之SiOxCy的第2層Hb1，且由第1層Ha1與第2層Hb1交互層合所形成之3層構造。層：HB，相同地，為含有，含有多數完全氧化反應所生成之SiO2的第1層Ha2、不完全氧化反應所生成之SiOxCy的第2層Hb2，且由第1層Ha2與第2層Hb2交互層合所形成之3層構造。
但，圖僅為膜組成分佈模式的一例示，實際上，層：HA與層：HB之間並未生成明確的界面，該組成為連續性變化者。又，第1層Ha1與第2層Hb1之間及第1層Ha2與第2層Hb2之間並未生成明確的界面，該組成為連續性 變化者。相反地，薄膜層H與其他薄膜層H之間，其組成為不連續者。
圖1所示層合薄膜之製造方法將於後詳述。
(基材)
本實施形態具有層合薄膜的基材F，通常為有具有可撓性的高分子材料作為形成材料所得之薄膜。
基材F之形成材料，就使本實施形態的層合薄膜具有光透過性之情形，例如，可為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)等之聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；伸乙基-乙酸乙烯共聚物之矽化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂等。該些樹脂之中，就具有高耐熱性，且，低線膨張率之觀點，又以聚酯系樹脂或聚烯烴系樹脂為佳，以聚酯系樹脂之PET或PEN為較佳。又，該些樹脂，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
該些樹脂之表面，就平滑化等目的，可包覆其他樹脂後作為基材F使用。
又，若層合薄膜之光透過性並不非常重要視之情形，基材F，例如，可使用於上述樹脂加入填料、添加劑等所得之複合材料。
基材F之厚度，可考慮製造層合薄膜時之安定性等作 適當之設定，就於真空中亦可容易運送基材之觀點，以5μm~500μm為佳。此外，本實施形態中採用電漿化學氣相成長法(電漿CVD法)以形成薄膜層H之情形，為經由基材F進行放電，故基材F之厚度以50μm~200μm為較佳、以50μm~100μm為特佳。
又，基材F，就提高與所形成之薄膜層的密著力之觀點，可實施清淨表面為目的之表面活性處理。表面活性處理，例如，電暈處理、電漿處理、噴鍍(flame)處理等。
(薄膜層)
本實施形態之層合薄膜所具有的薄膜層H，為於基材F之至少一側面所形成之層，其中至少1層為含有矽原子、氧原子、碳原子及氧原子。薄膜層H，可再含有氮原子、鋁原子。薄膜層H，亦可形成於基材F之兩側面上。
本實施形態之層合薄膜所具有的薄膜層H，於將薄膜層假定為由隨後說明之條件下模型化的多數層所構成之層合體時，最靠近基材側之層A的密度X(g/cm3)，與層A以外的密度最高之層B的密度Y(g/cm3)，為滿足下述式(1)所表示之條件。
X<Y‧‧‧(1)
較佳為滿足1.01≦Y/X≦2.00。Y/X之值，較佳為1.02，更佳為1.04。又，較佳為1.80以下，更佳為1.50以下。
其次，將對模型化之條件進行說明。薄膜層H，假定為由多數層所構成之層合體模型。各層內之密度及構成各層的原子之組成比為固定。其次，各層之厚度、密度及元素之組成比分別設定為符合以下之條件。層合體模型之設定為：各層之厚度，相對於層全體之厚度，為具有10%以上之厚度，拉塞福背向散射分析(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)(160°)及氫前向散射分析(30°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內。又以拉塞福背向散射分析(115°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內，設定層合體模型者為佳。此處所示之角度亦可進行度數之變更。由層合體模型計算圖譜之方法，可使用一般性的模擬(simulation)方法。具有矽原子、氧原子、碳原子及氫原子以外的其他元素時，可預先以XPS等決定元素種類，而製作含有該些元素之模型。薄膜層H內含有1at%以上之元素，以併入模型組合者為佳。
本實施形態之層合薄膜所具有的薄膜層H，其中2個之層接近時，2個之層之中，連接基材界面之層為層A，其他之層則為層B。3個之層接近時，3個之區域中，連接基材側之界面之層為層A，其他之2個之層之中，平均密度較高之層則為層B。具有4個以上之層時，同樣地，連接基材側之界面的層為層A，其他之3個以上之層之 中，平均密度最高之層為層B。
前述層B之密度Y，以1.34g/cm3~2.65g/cm3為佳、以1.80g/cm3~2.65g/cm3為較佳。
前述層A之密度X，以1.33g/cm3~2.62g/cm3為佳、以1.80g/cm3~2.00g/cm3為較佳。X與Y之值，無需贅述，其係為Y>X之範圍內的上述範圍之數值。
本發明中，存在高密度之層B時，可提高氣體阻隔性。該理由據本發明者推測應如下述內容。首先，石英玻璃(非晶質SiO2)之密度為2.22g/cm3。碳之原子數的含有率相當為0at%的石英玻璃之氧原子被碳原子所取代之情形，推測應有(負)2價之具有2個共價鍵的氧原子(O：原子量16)，被含有碳原子的2價之具有2個共價鍵的原子團之伸甲基(CH2：原子量14)所取代之情形，與被含有碳原子的1價之具有1個共價鍵之原子團之甲基(CH3：原子量15)與氫原子(H：1)所取代之情形。被伸甲基所取代之情形，於不破壞非晶質之原子的鍵結配列下進行取代，僅使原子量由16變為14，而降低密度。又，鍵結距離伸長時所造成之體積增加，也會引起密度之降低。該情形中，將疏水的伸甲基導入非晶質格子，與導入佔有體積較氧原子為更大之伸甲基時，應可期待其高隔絕性。另外，被甲基與氫原子所取代時，雖合計原子量未有變化，但會使氧原子的鍵結產生開裂，而於保持原本的非晶質之原子的鍵結距離下進行取代者幾乎為不可能，故會引起密度大幅降低，且也會造成氣體阻隔性之降低。
(薄膜層內之矽、碳、氧的分佈)
又，本實施形態的層合薄膜所具有的薄膜層H，分別標示相對於薄膜層H之厚度方向中由薄膜層H之表面起的距離，與相對於該距離之位置的矽原子、氧原子及碳原子之合計數，矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)及碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，為滿足各別連續之條件。
又，前述碳分佈曲線具有至少1個之極值。
以下，首先將對各元素之分佈曲線進行說明，其次說明矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線為各自連續之條件，隨後，將說明前述碳分佈曲線為至少具有1個的條件。
矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，為使用X線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之測定與併用氬等稀有氣體離子濺鍍，依序對試料內部露出之部分進行表面組成分析，即所謂進行XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定予以製作。
經由XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定所得之分佈曲線，為縱軸使用元素之原子數比(單位：at%)、橫軸使用蝕刻時間所求得者。進行XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定之際，為採用蝕刻離子種為使用氬(Ar+)之稀有氣體離子濺鍍法，以蝕刻速度(蝕刻速率)為 0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)者為佳。
其中，第2層中所含有的大量SiOxCy，因較SiO2熱氧化膜更容易被快速蝕刻，故以SiO2熱氧化膜之蝕刻速度的0.05nm/sec作為蝕刻條件之標準。即，蝕刻速度之0.05nm/sec，與至基材F為止的蝕刻時間之積，嚴格來說並不表示薄膜層H之表面至基材F為止之距離。
另外，以其他方法測定薄膜層H之厚度時，所求得之厚度，與由薄膜層H之表面起至基材F為止之蝕刻時間中，其蝕刻時間對應於「薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起的距離」。
如此，即可製得將縱軸作為各元素之原子數比(單位：at%)，橫軸作為薄膜層H之厚度方向中由薄膜層H之表面起的距離(單位：nm)之各元素的分佈曲線。
首先，薄膜層H之厚度，為使用TEM觀察經FIB(Focused Ion Beam)加工所製得之薄膜層之切片的截面所求得者。
其次，所求得之厚度，與由薄膜層H之表面起至基材F為止之蝕刻時間，其蝕刻時間對應於「薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起之距離」。
XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定中，蝕刻區域由作為SiO2或SiOxCy之形成材料的薄膜層H，向高分子材料作為形成材料之基材F移動之際，所測定之碳原子數比會急遽地增加。其中，於本發明中，作為XPS縱深分佈圖的上述「碳原子數比急激地增加」之區域中，形成最 大傾斜之時間，作為對應於XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定中，薄膜層H與基材F之境界的蝕刻時間。
XPS縱深分佈圖測定，相對於蝕刻時間為離散性的情形中，取出相鄰接2點之測定時間中的碳原子數比之測定值之差為最大的時間，將該2點之中點作為對應薄膜層H與基材F之境界的蝕刻時間。
又，XPS縱深分佈圖測定為依相對於厚度方向為連續性進行之情形，於上述「碳原子數比為急激增加」之區域中，相對於蝕刻時間之碳原子數比的曲線圖之時間微分值為最大之點，為對應薄膜層H與基材F之境界的蝕刻時間。
即，使用TEM觀察薄膜層之切片的截面所求得之薄膜層之厚度，為對應於上述XPS縱深分佈圖(Depth Profile)中之「對應於薄膜層H與基材F之境界的蝕刻時間」，而以縱軸作為各元素之原子數比、橫軸作為薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起之距離，製作各元素之分佈曲線。
薄膜層H中之矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，滿足各自連續之條件時，所得之層合薄膜，不易由不連續的界面產生剝離等。
矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線各自為連續之意，係指不包含矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比為不連續變化的部份之意，具體而言，於薄膜層H之厚度方向 中，由該層之表面起的距離(x、單位：nm)，與矽之原子數比(CSi、單位：at%)、氧之原子數比(CO、單位：at%)及碳之原子數比(CC、單位：at%)之關係中，為滿足下述數式(F1)~(F3)：| dCSi/dx |≦0.5‧‧‧(F1)
| dCO/dx |≦0.5‧‧‧(F2)
| dCC/dx |≦0.5‧‧‧(F3)所表示之條件之意。
薄膜層H所具有之條件為，薄膜層H為至少具有1個碳分佈曲線。
薄膜層H中，碳分佈曲線以至少具有2個極值者為較佳，以至少具有3個極值者為特佳。碳分佈曲線不具有極值時，所得之層合薄膜的氣體阻隔性並不充分。
至少具有3個極值之情形中，碳分佈曲線所具有的一個極值及該極值相鄰接之極值中，於薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起的距離之差的絕對值，以任一皆為200nm以下者為佳，以100nm以下為較佳。
本說明書中，「極值」係指，各元素之分佈曲線中，薄膜層H之厚度方向中，相對於由薄膜層H之表面起之距離，元素之原子數比的極大值或極小值之意。
本說明書中之「極大值」係指，由薄膜層H之表面起之距離產生變化之情形中，元素之原子數比之值由增加改變為減少之點，且相較於該觀點的元素之原子數比之值，該點起至薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起之距離再改變±20nm之位置的元素之原子數比之值，減少 3at%以上之點之意。
本說明書中之「極小值」係指，由薄膜層H之表面起之距離產生變化之情形中，元素之原子數比之值由減少改變為增加之點，且相較於該觀點的元素之原子數比之值，該點起至薄膜層H之厚度方向中，由薄膜層H之表面起之距離再改變±20nm之位置的元素之原子數比之值，增加3at%以上之點之意。
薄膜層H，於碳分佈曲線中，碳之原子數比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上為佳。
薄膜層H中，表面或後述之其他與薄膜層H之界面起向薄膜層H之厚度方向中，相對於薄膜層H之厚度至深度5%為止，及基材與薄膜層H之界面起向薄膜層H之厚度方向中，相對於薄膜層H之厚度至深度5%為止以外的範圍，其碳之原子數比的最大值及最小值之差的絕對值以6at%以上為較佳，以7at%以上為特佳。絕對值為5at%以上時，將更能提高所得層合薄膜的氣體阻隔性。
本實施形態之層合薄膜中，薄膜層H之厚度，以5nm以上3000nm以下之範圍為佳，以10nm以上2000nm以下之範圍為較佳，以100nm以上1000nm以下之範圍為特佳。薄膜層H之厚度為5nm以上時，可使氧氣體阻隔性、水蒸氣隔絕性等氣體阻隔性更向上提升。又，3000nm以下時，具有降低翹曲、降低著色、抑制彎曲情形下的氣體阻隔性降低等效果。
又，本實施形態的層合薄膜，為具有由2層以上的薄 膜層H層合所得之層時，薄膜層H之厚度的合計值(層合薄膜層H所得的隔絕膜之厚度)，以100nm以上、3000nm以下為佳。薄膜層H之厚度的合計值為100nm以上時，可使氧氣體阻隔性、水蒸氣隔絕性等氣體阻隔性更向上提升。又，薄膜層H之厚度的合計值為3000nm以下時，對於抑制彎曲時氣體阻隔性之降低有著更高一層的效果。又，薄膜層H的每1層之厚度以大於50nm者為佳。
(其他構成內容)
本實施形態的層合薄膜，為具有基材F及薄膜層H者，必要時，可再具有電漿塗佈層、熱密封性樹脂層、接著劑層等其他層亦可。
電漿塗佈層，可使用可提高與層合薄膜之接著性的公知之電漿塗佈劑等予以形成。熱密封性樹脂層，可使用適當公知的熱密封性樹脂予以形成。接著劑層，可使用適當的公知之接著劑予以形成，或使用接著劑層使多數層合薄膜相互接著者亦可。
本實施形態之層合薄膜，為由以上之構成所得者。
(層合薄膜之製造方法)
其次，將對本發明之層合薄膜之製造方法進行說明。
圖2為，說明層合薄膜之製造所使用的製造裝置的一例示之模式圖，其為使用電漿化學氣相成長法形成薄膜層之裝置的模式圖。又，圖2中，為使圖式容易觀察，各構 成要素之尺寸或比率等皆有適當地變更。
圖2所示之製造裝置10，為具有送出之滾筒11、捲取滾筒12、運送滾筒13~16、第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18、氣體供應管19、電漿產生用電源20、電極21、電極22、設置於第1成膜滾筒17內部的磁場形成裝置23，及設置於第2成膜滾筒18內部的磁場形成裝置24。
製造裝置10之構成要素中，至少第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18、氣體供應管19、磁場形成裝置23、磁場形成裝置24，為於製造層合薄膜時，係配置於未標示於圖式內的真空室內。該真空室，為連結於為標示於圖式的真空幫浦。真空室內部之壓力，則經由真空幫浦之動作予以調整。
使用該裝置時，經由控制電漿產生用電源20，可於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的空間中，於氣體供應管19所供應之成膜氣體中產生放電電漿，使用所產生之放電電漿以連續性成膜製程進行電漿CVD成膜。
送出之滾筒11中，將成膜前之基材F設置於捲取之狀態，將基材F以長度方向進行捲取之方式持續送出。又，基材F之端部側設置捲取滾筒12，將進行成膜後的基材F以牽引方式捲取，收存為滾筒狀。
第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18，為以平行延伸方式對向配置。
兩滾筒為由導電性材料所形成，於分別回轉中運送基 材F。第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18，以使用相同直徑者為佳，例如，以使用5cm以上100cm以下者為佳。
又，第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18，除相互為絕緣者以外，亦連接於共通的電漿產生用電源20。對電漿產生用電源20施加交流電壓時，可於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18間的空間SP形成電場。電漿產生用電源20，以可施加電力100W~10kW，且可使交流之周波數為50Hz~500kHz者為佳。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，為於空間SP中形成磁場之構件，而收納於第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18的內部。磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，為以不使第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18同時迴轉之方式(即，相對於真空室其相對之姿勢為無變化之狀態)固定。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24為具有，與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之伸展方向為相同方向伸展的中心磁石23a、24a，與包圍於中心磁石23a、24a周圍，且與配置於第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之伸展方向為相同方向伸展的圓環狀之外部磁石23b、24b。磁場形成裝置23中，中心磁石23a與外部磁石23b連接之磁力線(磁界)，為形成無終端之通道。磁場形成裝置24亦相同地，於中心磁石24a與外部磁石24b連接之磁力線為形成無終端之通道。
該磁力線，與於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18間形成的電場，經交叉所產生之磁電管放電，而生成成膜氣體的放電電漿。即，詳如後述內容般，空間SP，為作為進行電漿CVD成膜的成膜空間使用，於基材F中，第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18未相接之面(成膜面)中，成膜氣體經由電漿狀態而堆積形成薄膜層。
空間SP的附近，設置有供應空間SP之電漿CVD原料氣體等成膜氣體G的氣體供應管19。氣體供應管19，為具有與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之伸展方向為相同方向伸展的管狀之形狀，由設置於多數處所的開口部向空間SP供應成膜氣體G。圖中，則以箭號標示由氣體供應管19向空間SP供應成膜氣體G之狀態。
原料氣體，可配合所欲形成之隔絕膜材質，作適當之選擇使用。原料氣體，例如可使用含有矽的有機矽化合物。有機矽化合物，例如，六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二矽胺烷、三甲基二矽胺烷、四甲基二矽胺烷、五甲基二矽胺烷、六甲基二矽胺烷等。該些有機矽化合物之中，就化合物之處理性或所得隔絕膜之氣體阻隔性等觀點，以使用六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為 佳。又，該些有機矽化合物，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。此外，原料氣體，除上述有機矽化合物以外，可含有其他單矽烷，以作為形成之隔絕膜的矽源使用。
成膜氣體，除原料氣體以外可使用反應氣體。反應氣體，可由可與原料氣體反應形成氧化物、氮化物等無機化合物的氣體中適當地選擇使用。就形成氧化物觀點所使用的反應氣體，例如，可使用氧、臭氧等。形成氮化物所使用的反應氣體，例如，可使用氮、氨等。該些反應氣體，可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可，例如形成氧氮化物之情形中，可將形成氧化物所使用的反應氣體與形成氮化物所使用的反應氣體組合使用。原料氣體之流量，以10sccm~1000sccm(0℃、1氣壓基準)為佳。反應氣體之流量，以100sccm~10000sccm(0℃、1氣壓基準)為佳。
成膜氣體中，就將原料氣體供應於真空室內之觀點，必要時，可含有載體氣體。成膜氣體，就產生放電電漿之觀點，必要時，可使用放電用氣體。載體氣體及放電用氣體，可使用適當的公知氣體，例如，氦、氬、氖、氙等稀有氣體；亦可使用氫。
真空室內之壓力(真空度)，可配合原料氣體之種類等作適當之調整，空間SP之壓力以0.1Pa~50Pa為佳。就抑制氣相反應之目的，電漿CVD使用低壓電漿CVD法之情形，通常為0.1Pa~10Pa。又，電漿產生裝置之電極 鼓(drum)之電力，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力作適當之調整，又以0.1kW~10kW為佳。
基材F之運送速度(直線速度)，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，一般以0.1m/min~100m/min為佳、以0.5m/min~20m/min為較佳。直線速度滿足該些之範圍時，基材F中將不易引起因熱產生之皺折。
製造裝置10中，可依以下方式，對基材F進行成膜。
首先，於成膜前，可進行使基材F所產生之外部氣體減至最低量之事前處理。基材F產生之外部氣體的產生量，可將基材F裝設於製造裝置，使用將裝置內(室(chamber)內)減壓時之壓力進行判斷。例如，製造裝置之室內壓力為1×10-3Pa以下時，可判斷基材F產生的外部氣體之發生量為極少之結果。
降低基材F產生之外部氣體的發生量之方法，例如，真空乾燥、加熱乾燥，及該些組合所進行之乾燥，與自然乾燥所進行之乾燥方法等。無論任一之乾燥方法，為促進捲取於滾筒狀之基材F的內部之乾燥之目的，可於乾燥中重複進行滾筒之捲取替換(捲出及捲入)，以使基材F全體暴露於乾燥環境下者為佳。
真空乾燥，以將基材F置入耐壓性之真空容器中，使用真空幫浦等減壓機對真空容器內進行排氣以使達真空之方式進行。真空乾燥時之真空容器內的壓力，以1000Pa 以下為佳、以100Pa以下為較佳、以10Pa為更佳。真空容器內之排氣，可以減壓機連續運轉之方式連續進行亦可，於不使內壓達一定程度以上之方式持續管理中，使減壓機斷斷續續運轉的斷續性進行亦可。乾燥時間，以至少8小時以上為佳、以1週間以上為較佳、以1個月以上為更佳。
加熱乾燥，為使基材F暴露於室溫以上之環境下之方式進行。加熱溫度以室溫以上200℃以下為佳、室溫以上150℃以下為較佳。超過200℃之溫度時，基材F會有變形之疑慮。又，低聚物成份會由基材F溶出而於表面沈澱，會有產生缺陷之疑慮。乾燥時間可配合加熱溫度或所使用之加熱手段適當地選擇使用。
加熱手段，只要可於常壓下使基材F加熱至室溫以上200℃以下者即可。通常已知之裝置中，以使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置，或加熱鼓為佳。
其中，紅外線加熱裝置，係指經由紅外線產生手段使紅外線輻射之方式對標的物加熱之裝置。
微波加熱裝置係指，經由微波產生手段照射微波之方式對標的物加熱之裝置。
加熱鼓係指，於鼓(drum)表面加熱，使對象物與鼓表面接觸之方式，經由接觸部份傳導熱之方式以進行加熱的裝置。
自然乾燥，為將基材F放置於低濕度之大氣雰圍中，以通過乾燥氣體(乾燥空氣、乾燥氮)之方式維持低濕度 之大氣雰圍之方式進行。進行自然乾燥之際，配置基材F的低濕度環境中，以同時配置矽凝膠等乾燥劑為佳。乾燥時間以8小時以上為佳，以1週以上為較佳、以1個月以上為更佳。
該些乾燥處理，可於基材F裝配於製造裝置前另外進行亦可，於基材F裝設於製造裝置之後，再於製造裝置內進行亦可。
於基材F裝設於製造裝置之後進行乾燥之方法，例如將基材F由送出之滾筒送出、運送中，於室(chamber)內進行減壓等。或，於被通過的滾筒上裝設加熱器，將滾筒加熱而將該滾筒作為上述加熱鼓使用進行加熱者亦可。
降低由基材F產生之外部氣體的其他方法，例如預先於基材F表面進行無機膜成膜等。無機膜之成膜方法，例如可使用真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam、EB)蒸鍍、濺鍍、離子佈植等物理的成膜方法等。亦可使用熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等化學性堆積法使無機膜成膜之方法。將表面上形成無機膜之基材F，使用上述乾燥方法施以乾燥處理時，以再降低外部氣體之影響者亦可。
其次，將未標示於圖式的真空室內作為減壓環境，對第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18施加電場，以於空間SP產生電場。
此時，因磁場形成裝置23及磁場形成裝置24中，形成上述無終端之通道狀磁場，故經由導入成膜氣體時，經 由釋出於該磁場與空間SP之電子，而沿該通道形成甜甜圈狀的成膜氣體之放電電漿。該放電電漿，可於數Pa附近之低壓力下產生，故可使真空室內之溫度維持於室溫附近。
另一方面，於磁場形成裝置23及磁場形成裝置24所形成之磁場中，以高密度捕捉之電子的溫度較高，經由該電子與成膜氣體之衝擊而會產生放電電漿。即，經由空間SP所形成之磁場與電場，將電子封入空間SP時，可於空間SP中形成高密度的放電電漿。更詳細而言，於無終端之通道狀的磁場重疊之空間中，會形成高密度(高強度)的放電電漿，於不與無終端之通道狀的磁場重疊的空間中將會形成低密度(低強度)的放電電漿。該些放電電漿之強度為呈現連續性變化者。
生成放電電漿時，會生成多數自由基或離子而進行電漿反應，而生成成膜氣體所含的原料氣體與反應氣體之反應。例如，使原料氣體之有機矽化合物，與作為反應氣體之氧進行，而生成有機矽化合物的氧化反應。
其中，形成高強度之放電電漿的空間中，賦予氧化反應之能量過多時將容易進行反應，主要會生成有機矽化合物的完全氧化反應。另一方面，於形成低強度的放電電漿的空間中，賦予氧化反應之能量過少時將不易進行反應，主要會生成有機矽化合物的不完全氧化反應。
又，本說明書中之「有機矽化合物之完全氧化反應」，係指進行有機矽化合物與氧之反應，使有機矽化合 物氧化分解至二氧化矽(SiO2)與水與二氧化碳為止之意。
例如，成膜氣體為含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO：(CH3)6Si2O)，與作為反應氣體之氧(O2)時，經「完全氧化反應」時，可引起下述反應式(1)記載之反應，而製得二氧化矽。
(CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2…(1)
又，本說明書中之「有機矽化合物之不完全氧化反應」，係指有機矽化合物未完全氧化反應，非產生SiO2而為生成構造中含有碳之SiOxCy(0<x<2，0<y<2)之反應之意。
如上所述，製造裝置10中，因放電電漿於第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之表面上形成甜甜圈狀，故於第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之表面被運送的基材F，交互通過於形成高強度之放電電漿的空間，與形成低強度之放電電漿的空間。因此，通過第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18表面的基材F之表面，為形成含有經由完全氧化反應所生成之大量SiO2之層(圖1之第1層Ha1或Ha2)，挾夾經由不完全氧化反應所生成之大量SiOxCy之層(圖1之第2層Hb1或Hb2)者。
此外，為防止高溫的2次電子經由磁場之作用而流入基材F，因此，可將基材F之溫度抑制至低點狀態下投入更高之電力，以達成高速成膜。膜之堆積，主要為僅由基材F之成膜面產生，因成膜滾筒被基材F包覆而不易污 染，故可維持長時間之安定成膜。
本發明之層合薄膜，至少具有層：HA與層：HB。首先於基材側形成層：HA之後，再形成層：HB者為佳。形成層：HB之際，相較於形成層：HA時之膜表面溫度，以更高溫度成膜者為佳。控制膜表面溫度之方法，例如，1.降低真空室內之成膜時的壓力、2.提高由電漿產生用電源產生之施加電力、3.降低原料氣體之流量(及氧氣體之流量)、4.減緩基材F之運送速度、5.提高成膜滾筒本身之溫度、6.降低成膜時電漿產生用電源的周波數等。可由該些條件1~6之中選擇1個，並固定其他條件，使所選之條件最佳化，使成膜時形成適當之溫度下進行成膜亦可，或改變該些條件中之2個或3個以上之條件，使其最佳化，使成膜時形成適當之溫度下進行成膜亦可。
有關條件1~4及6，以將上述之範圍最佳化者為佳。有關上述5的條件，於第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之表面溫度，以設定為-10~80℃為佳。
依此方式規定成膜條件，經由使用放電電漿之電漿CVD法，即可於基材表面上進行薄膜層之形成，以製造本實施形態的層合薄膜。
[有機電致發光裝置]
圖3為本實施形態之有機電致發光裝置的側面截面圖。
本實施形態之有機電致發光裝置，可適用於利用光線 的各種電子機器。本實施形態之有機電致發光裝置，可使用作為携帶機器等之顯示部的一部份、印刷機等之影像形成裝置的一部份、液晶顯示面版等光源(背光源)、照明機器光源等任一種皆可。
圖3所示有機電致發光裝置50，為具有第1電極52、第2電極53、發光層54、層合薄膜55、層合薄膜56及密封材65。層合薄膜55、56，為使用本實施形態之層合薄膜，層合薄膜55為具有基材57及隔絕膜58，層合薄膜56為具有基材59及隔絕膜60。
發光層54為配置於第1電極52與第2電極53之間，第1電極52、第2電極53及發光層54，為形成有機電致發光元件。層合薄膜55，為配置於相對於第1電極52之發光層54的相對側。層合薄膜56，為配置於相對於第2電極53的發光層54之相對側。此外，層合薄膜55與層合薄膜56，為經由配置於包圍有機電致發光元件周圍的方式的密封材65所貼合，而形成將有機電致發光元件密封於內部的密封構造。
有機電致發光裝置50中，對第1電極52與第2電極53之間供應電力時，為對發光層54供應載體(電子及電洞)，使發光層54產生光。對有機電致發光裝置50提供電力之供應源，可搭載於與有機電致發光裝置50為相同之內容裝置者亦可，設置於該裝置之外部者亦可。由發光層54所產生之光線，配合包含有機電致發光裝置50之裝置的用途等，而可利用於影像之顯示或形成、照明等。
本實施形態之有機電致發光裝置50中，第1電極52、第2電極53，發光層54之形成材料(有機電致發光元件之形成材料)，可使用一般已知的材料。一般而言，有機電致發光元件之形成材料，已知容易因水份或氧而引起劣化，但本實施形態之有機電致發光裝置50，因具有可維持高氣體阻隔性的本實施形態之層合薄膜55、56與密封材65所包圍的密封構造而使有機電致發光元件被密封。因此，可得到一種具有低性能劣化且高信賴性的有機電致發光裝置50。
又，本實施形態之有機電致發光裝置50中，已經使用本實施形態之層合薄膜55、56之方式說明，其中，層合薄膜55、56之任一者，可為具有其他構成內容之氣體阻隔性基板。
[液晶顯示器]
圖5為本實施形態的液晶顯示器的側面截面圖。
圖5所示之液晶顯示器100，為具有第1基板102、第2基板103，及液晶層104。第1基板102，為與第2基板103呈對向方式配置。液晶層104，為配置於第1基板102與第2基板103之間。液晶顯示器100，例如，將第1基板102與第2基板103使用密封材130進行貼合的同時，於第1基板102與第2基板103與密封材130所包圍之空間封入液晶層104之方式予以製得。
液晶顯示器100，為具有多數之畫素。多數之畫素， 為呈矩陣狀配列。本實施形態之液晶顯示器100，可進行全彩影像顯示。液晶顯示器100之各畫素，為含有次畫素Pr、次畫素Pg，及次畫素Pb。次畫素之間，為形成遮光區域BM。3種的次畫素，可配合影像訊號將具有相互不同色階色調的有色光線射出於影像之顯示側。本實施形態中，為由次畫素Pr射出紅有色光線、由次畫素Pg射出綠有色光線、由次畫素Pb射出藍有色光線。3種的次畫素所射出的3色的有色光線經混合辨識結果，以全彩之1畫素顯示。
第1基板102，為具有層合薄膜105、元件層106、多數個畫素電極107、配向膜108，及偏光板109。畫素電極107為與後述共通電極114形成一對的電極。層合薄膜105，具有基材110及隔絕膜111。基材110為薄板狀或薄膜狀。隔絕膜111，為形成於基材110之單面。元件層106為，由層合於形成有隔絕膜111的基材110上之方式所構成。多數個畫素電極107為，於元件層106上，為將液晶顯示器100各個次畫素獨立設置而得。配向膜108為，通過多數個次畫素，間隔地設置於畫素電極107之上。
第2基板103為，具有層合薄膜112、彩色過濾器113、共通電極114、配向膜115，及偏光板116。層合薄膜112為具有基材117及隔絕膜118。基材117為薄板狀或薄膜狀。隔絕膜118為形成於基材117之單側面上。彩色過濾器113層合於形成隔絕膜111之基材110上所構成 者。共通電極114為設置於彩色過濾器113上。配向膜115為設置於共通電極114上。
第1基板102與第2基板103，為以畫素電極107與共通電極114為互相對向之方式挾夾所配置的液晶層104之狀態互相貼合。畫素電極107、共通電極114、液晶層104為形成液晶顯示元件。此外，層合薄膜105與層合薄膜112，與包圍液晶顯示元件周圍之方式配置並與密封材130同時作用，而形成將液晶顯示元件密封於內部的密封構造。
液晶顯示器100中，具有高氣體阻隔性的本實施形態之層合薄膜105與層合薄膜112，因將液晶顯示元件密封於內部而形成密封構造的一部份，故可降低液晶顯示元件因空氣中之氧或水份而造成劣化、性能降低之疑慮，而為一具有高信賴性的液晶顯示器100。
又，本實施形態的液晶顯示器100，已使用本實施形態之層合薄膜105、112進行說明，其中，層合薄膜105、112中之任一者，亦可為具有其他構成的氣體阻隔性基板。
[光電變換裝置]
圖4為本實施形態的光電變換裝置之側面截面圖。本實施形態之光電變換裝置，可被利用於光檢出感應器、太陽電池等將光能量變換為電能量的各種裝置。
圖4所示之光電變換裝置400，為具有第1電極 402、第2電極403、光電變換層404、層合薄膜405，及層合薄膜406。層合薄膜405為具有基材407及隔絕膜408。層合薄膜406為具有基材409及隔絕膜410。光電變換層404為配置於第1電極402與第2電極403之間，而第1電極402、第2電極403，光電變換層404則形成光電變換元件。
層合薄膜405為，配置於相對於第1電極402的光電變換層404之相對側。層合薄膜406為配置於相對於第2電極403的光電變換層404之相對側。此外，層合薄膜405與層合薄膜406，為經由包圍光電變換元件周圍之方式配置的密封材420所貼合，而形成將光電變換元件密封於內部的密封構造。
光電變換裝置400中，第1電極402為透明電極，第2電極403為反射電極。本例之光電變換裝置400中，通過第1電極402射入光電變換層404的光線之光能量，可經由光電變換層404變換為電能量。該電能量，介由第1電極402及第2電極403，可傳導出光電變換裝置400之外部。配置於由光電變換裝置400外部射入光電變換層40的光線之光路的各構成要素，以至少相當於光路之部分為具有透光性之方式，適當地選擇材質等。配置於光電變換層404起之光線的光路以外的構成要素，可為透光性之材質亦可、遮蔽該光線之一部份或全部的材質亦可。
本實施形態之光電變換裝置400中，第1電極402、第2電極403、光電變換層404，為使用通常已知的材 料。本實施形態之光電變換裝置400中，具有高氣體阻隔性的本實施形態之層合薄膜405、406與密封材420所圍成之密封構造將光電變換元件密封。因此，可降低光電變換層或電極因空氣中之氧或水份而劣化、降低性能等之疑慮，而可提供一種具有高信賴性的光電變換裝置400。
又，本實施形態之光電變換裝置400中，已使用本實施形態之層合薄膜405、406挾夾光電變換元件之方式進行說明，其中，層合薄膜405、406之任一者，皆可為具有其他構成的氣體阻隔性之基板。
以上為參照圖式說明本發明之較佳實施形態例，但本發明並不受該些例示所限定。上述例示所示的各構成構件之各種形狀或組合等皆為一例示，於不超出本發明主旨之範圍中，可配合設計需求等進行各種變更。
實施例
以下，將以實施例及比較例為基礎對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。又，層合薄膜中之各測定值，為採用依以下方法所測定之值。
[測定方法] (1)薄膜層之厚度之測定
薄膜層之厚度，為使用透過型電子顯微鏡(有限公司-日立高科技製、HF-2000)觀察採用FIB(Focused Ion Beam)加工所製作的薄膜層之切片的截面所得者。
(FIB條件)
‧裝置：SMI-3050(SII奈米科技股份公司製)
‧加速電壓：30kV
(2)水蒸氣透過度之測定
層合薄膜之水蒸氣透過度，為於溫度40℃、濕度90%RH之條件，依鈣腐蝕法(特開2005-283561號公報所記載之方法)所測定者。
(3)薄膜層之各元素的分佈曲線
層合薄膜之薄膜層中，矽原子、氧原子、碳原子之分佈曲線，為依下述條件進行XPS縱深分佈圖(Depth Profile)之測定，而製得橫軸為使用由薄膜層之表面起之距離(nm)、縱軸為各元素之原子百分率所得之曲線圖。
(測定條件)
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2熱氧化膜換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、VG Theta Probe
照射X線：單結晶分光AlK α
X線之點形狀及點徑：800×400μm之橢圓形。
(4)光線透過率之測定
層合薄膜的光透過率圖譜之測定，為使用紫外可視近紅外線分光光度計(日本分光有限公司、商品名Jasco V-670)，依JIS R1635為基準進行，以波長550nm中之可視光透過率作為層合薄膜的光透過率。
(測定條件)
‧積分球：無
‧測定波長範圍：190~2700nm
‧圖譜幅：1nm
‧波長掃瞄速度：2000nm/分鐘
‧反應：Fast
(5)薄膜層之密度分佈之測定
薄膜層之密度分佈之測定，為使用拉塞福背向散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)及氫前向散射分析法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)進行。RBS法及HFS法之測定，為使用下述共通的測定裝置進行。
(測定裝置)
加速器：National Electrostatics Corp(NEC)公司製 加速器
計測器：Evans公司製End-Station
(i.RBS法測定)
對層合薄膜之薄膜層，由薄膜層表面之法線方向射入He離子束，檢測相對於入射方向的後方所繞射之He離子的能量，得RBS圖譜。RBS為，使用2個之檢測機，同時測定160°與約115°之圖譜數據。
‧分析條件
He++離子束能量：2.275MeV
RBS檢出角度：160°
對離子束入射方向之Grazing Angle：約115°
Analysis Mode：RR(Rotation Random)
(ii.HFS法測定)
對層合薄膜的薄膜層，以相對於薄膜層表面的法線為75°之方向(薄膜層表面之仰角15°的方向)射入He離子束，檢測相對於離子束入射方向為30°之前方的繞射之氫的能量及產量，得HFS圖譜。
‧分析條件
He++離子束能量：2.275MeV
對離子束入射方向之Grazing Angle：約30°
(iii.模型化條件)
設定薄膜層H為由多數層所構成之層合體模型。各層內之密度及構成各層的矽原子、氧原子、碳原子及氫原子之組成比為一定。其次，將各層之厚度、密度及元素之組成比以合於以下條件般進行設定。各層之厚度，相對於層全體之厚度，為具有10%以上之厚度，拉塞福背向散射分析(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)(160°)及氫前向散射分析(30°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內之條件設定層合體模型。
求取依RBS法所求得之矽之原子數、碳之原子數、氧之原子數，與依HFS法所求得之氫之原子數所測定範圍的薄膜層之密度分佈，依下述式將「(1)薄膜層之厚度之測定」所求得之真厚度對密度分佈進行補正。
Dreal=(DRBS×TRBS)/Treal Dreal：真密度、DRBS：RBS法及HFS法所求得之密度、TRBS：RBS法及HFS法所求得之厚度、Treal：真厚度
(實施例1)
使用圖2所示成膜裝置，製造層合薄膜1。
即，使用2軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、幅：350mm、帝人杜邦薄膜(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)作為基材(基材F)使 用，將其裝設於送出之滾筒11上。
隨後，於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的空間形成無終端之通道狀磁場中，供應成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣體)的混合氣體)，對第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18分別供應電力，使其於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間進行放電，將薄膜由第1成膜滾筒17向第2成膜滾筒18運送，於成膜條件1下，依電漿CVD法進行薄膜之形成。其次，將薄膜由第2成膜滾筒18向第1成膜滾筒17運送，於成膜條件2下，依電漿CVD法進行薄膜之形成，經由該步驟而製得層合薄膜1。
(成膜條件1)
原料氣體之供應量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣體之供應量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空室內之真空度：3Pa
由電漿產生用電源的施加電力：0.8kW
電漿產生用電源的周波數：70kHz
薄膜的運送速度：0.5m/min
(成膜條件2)
原料氣體之供應量：25sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣體之供應量：250sccm(0℃、1氣壓基準)
真空室內之真空度：1Pa
由電漿產生用電源所施加的電力：0.8kW
電漿產生用電源的周波數：70kHz
薄膜的運送速度：0.5m/min
使用TEM觀察所製作之層合薄膜1的薄膜層經FIB加工後的截面，得知其厚度為474nm。
所製作之層合薄膜1的薄膜層之密度分佈，為使用拉塞福背向散射分析/氫前向散射分析分析(RBS/HFS)進行測定。
又，設定層合體模型，檢測模型之穩定性。
1.拉塞福背向散射分析(160°)測定
拉塞福背向散射分析(160°)所得之RBS圖譜的500~88軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為106581。
2.拉塞福背向散射分析(113°)測定
拉塞福背向散射分析(113°)所得之RBS圖譜的500~128軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為278901。
3.氫前向散射分析(30°)測定
氫前向散射分析(30°)所得之HFS圖譜的500~75軌道之計算值(相當於HFS圖譜之面積)為16832.5。
4.層合體模型
依拉塞福背向散射分析(160°)測定、拉塞福背向散射分析(113°)測定及氫前向散射分析(30°)測定的圖譜結果，由5層所形成之層合體模型係假設為以下內容。5層所形成之層合體模型的層中，由基材側起對第1層、第2層、第3層、第4層及第5層賦予其標示之情形，其分別假設為，第1層之密度為2.095g/cm3，第1層之元素的組成比為，矽原子18.3at%、氧原子39.5at%、碳原子22.0at%、氫原子20.2at%，第2層之密度為2.121g/cm3，第2層之元素的組成比為，矽原子20.3at%、氧原子41.7at%、碳原子19.5at%、氫原子18.5at%，第3層之密度為2.097g/cm3，第3層之元素的組成比為，矽原子18.6at%、氧原子38.6at%、碳原子22.3at%、氫原子20.5at%，第4層之密度為2.153g/cm3，第4層之元素的組成比為，矽原子22.3at%、氧原子52.5at%、碳原子14.0at%、氫原子11.2at%，第5層之密度為2.183g/cm3，第5層之元素的組成比為，矽原子23.2at%、氧原子56.8at%、碳原子15.0at%、氫原子5.0at%。
5.層合體模型之檢測
由層合體模型所計算的拉塞福背向散射分析(160°)測定所得之圖譜的500~88軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為103814.8，顯示出實測圖譜的97.4%，±5%以內的面積， 而可充分地重現RBS圖譜。由層合體模型所計算的拉塞福背向散射分析(113°)測定之圖譜的500~128軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為275116.3，顯示出實測圖譜的98.6%，±5%以內的面積，而可充分地重現RBS圖譜。由層合體模型所計算的氫前向散射分析(30°)測定之圖譜的500~75軌道之計算值(相當於HFS圖譜之面積)為17502.6，顯示出實測圖譜的104%，±5%以內的面積，而可充分地重現HFS圖譜。由以上結果，判斷上述層合體模型為穩定者。
6.結果
由上述模型所求得之該層合薄膜1之層A(第1層)的密度X為2.095g/cm3，層B(第5層)的密度Y為2.183g/cm3，為滿足式(1)之關係，Y/X之值為1.042。層合薄膜1之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線(XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定)係如圖6所示。矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線為各自連續者，碳分佈曲線為具有至少1個之極值。又，其具有矽原子、氧原子、碳原子，由氫前向散射分析(30°)測定，得知亦具有氫原子。
層合薄膜1之水蒸氣透過度為9.3×10-5g/m2/day，確認其具有優良的氣體阻隔性。又，光透過率為88%，亦顯示出高透明性。
(比較例1)
依下述條件形成層合薄膜2。
即，將2軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、幅：350mm、帝人杜邦薄膜(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)作為基材(基材F)使用，將其裝設於送出之滾筒11上。
隨後，於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的空間形成無終端之通道狀磁場時，供應成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣體)的混合氣體)，分別對第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18供應電力，於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間放電，將薄膜由第1成膜滾筒17向第2成膜滾筒18運送，依成膜條件3使用電漿CVD法進行薄膜之形成。隨後，將薄膜由第2成膜滾筒18向第1成膜滾筒17運送，依成膜條件4使用電漿CVD法進行薄膜之形成，依此步驟製得層合薄膜2。
(成膜條件3)
原料氣體之供應量：25sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣體之供應量：250sccm(0℃、1氣壓基準)
真空室內之真空度：1Pa
由電漿產生用電源所施加的電力：0.8kW
電漿產生用電源的周波數：70kHz
薄膜的運送速度：0.5m/min
(成膜條件4)
原料氣體之供應量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣體之供應量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空室內之真空度：3Pa
由電漿產生用電源所施加的電力：0.8kW
電漿產生用電源的周波數：70kHz
薄膜的運送速度：0.5m/min
使用TEM觀察所製作之層合薄膜2之薄膜層的FIB加工後之截面，得知厚度為446nm。
所製作之層合薄膜2之薄膜層之密度佈，為使用拉塞福背向散射分析/氫前向散射分析分析(RBS/HFS)進行測定。又，設定層合體模型，並檢測模型之穩定性。
1.拉塞福背向散射分析(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)(160°)測定
拉塞福背向散射分析(160°)所得之RBS圖譜的500~88軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為98462。
2.拉塞福背向散射分析(114°)測定
拉塞福背向散射分析(114°)所得之RBS圖譜的500~140軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為248650。
3.氫前向散射分析(30°)測定
氫前向散射分析(30°)所得之HFS圖譜的500~75軌道之計算值(相當於HFS圖譜之面積)為20896.7。由層合體模型所計算的圖譜的500~75軌道之計算值(相當於HFS圖譜之面積)為20873.9，實測圖譜之99.9%，±5%以內的面積，而可充分地重現HFS圖譜。
4.層合體模型
由拉塞福背向散射分析(160°)測定、拉塞福背向散射分析(114°)測定及氫前向散射分析(30°)測定之圖譜結果，將由3層所形成之層合體模型依以下內容進行假設。3層所形成之層合體模型的層中，將由基材側起第1層、第2層及第3層賦予其標示之情形，其分別假設為，第1層之密度為2.124g/cm3，第1層之元素的組成比為，矽原子23.0at%、氧原子51.5at%、碳原子10.5at%、氫原子15.0at%，第2層之密度為2.104g/cm3，第2層之元素的組成比為，矽原子21.3at%、氧原子43.7at%、碳原子15.0at%、氫原子20.0at%，第3層之密度為2.117g/cm3，第3層之元素的組成比為，矽原子21.4at%、氧原子45.6at%、碳原子15.0at%、氫原子18.0at%。
5.層合體模型之檢測
由層合體模型所計算的拉塞福背向散射分析(160°) 測定所得之圖譜的500~88軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為98037.8，顯示出實測圖譜之99.6%，±5%以內的面積，而可充分地重現RBS圖譜。由層合體模型所計算的拉塞福背向散射分析(114°)測定之500~140軌道之計算值(相當於RBS圖譜之面積，薄膜層中之Si、O、C之合計)為238656.8，顯示實測圖譜之96.0%，±5%以內的面積，而可充分地重現RBS圖譜。由層合體模型所計算的氫前向散射分析(30°)測定之圖譜的500~75軌道之計算值(相當於HFS圖譜之面積)為20873.9，顯示實測圖譜之99.9%，±5%以內的面積，而可充分地重現HFS圖譜。由以上結果，判斷上述層合體模型為穩定者。
6.結果
由上述模型所求得之該層合薄膜2之層A的密度X為2.124g/cm3(第1層)，層B(第3層)的密度Y為2.117g/cm3，未滿足式(1)之關係，其Y/X之值為0.997。層合薄膜1之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線(XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定)係如圖7所示。矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線為各自連續者，碳分佈曲線為具有至少1個之極值。又，其具有矽原子、氧原子、碳原子，由氫前向散射分析(30°)測定，得知亦具有氫原子。
層合薄膜2的水蒸氣透過率為4.1×10-4g/m2/day。 又，光透過率為87%。
由該些結果得知，確認本發明之層合薄膜具有高氣體阻隔性。本發明之層合薄膜，適合使用於有機電致發光裝置、光電變換裝置、液晶顯示器等。
產業上利用性
本發明之層合薄膜為具有高氣體阻隔性，而適合使用於有機電致發光裝置、光電變換裝置及液晶顯示器等。

Claims (7)

  1. 一種層合薄膜，其為含有基材，與形成於前述基材之至少一側之面的至少1層之薄膜層，其特徵為，前述薄膜層之中的至少1層之薄膜層為滿足下述全部條件(i)~(iii)：(i)前述薄膜層為含有，矽原子、氧原子、碳原子及氫原子、(ii)分別表示相對於前述薄膜層之厚度方向中，由前述薄膜層之表面起之距離，與標記前述距離之位置的前述薄膜層所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子量之比率(矽之原子比)、氧原子量之比率(氧之原子比)及碳原子量之比率(碳之原子比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，前述矽分佈曲線、前述氧分佈曲線及前述碳分佈曲線各自為連續曲線，前述碳分佈曲線至少具有1個極值，(iii)將前述薄膜層假設為依下述條件進行模型化之多數層所構成之層合體時，最靠近基材側之層A的密度X(g/cm3)，與層A以外的密度最高之層B的密度Y(g/cm3)為滿足下述式(1)所表示之條件，X<Y．．．(1)模型化條件：1層之薄膜層，假定為由多數層所構成之層合體模型，各層內之密度及構成各層的原子之組成比為固定，各層之厚度、密度及元素之組成比分別設定為符合以下之條件，層合體模型之設定為：各層之厚度，相對於層全體之厚度，為具有10%以上之厚度，拉塞福背向散射分析(160°)及氫前向散射分析(30°)所得之層合薄膜的圖譜之計算值，與由層合體模型所計算之圖譜的計算值，其各別的誤差集中於5%以內。
  2. 如請求項1之層合薄膜，其中，前述密度Y為1.34g/cm3~2.65g/cm3。
  3. 如請求項1之層合薄膜，其中，前述密度Y為1.80g/cm3~2.65g/cm3。
  4. 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中，前述密度X為1.33g/cm3~2.62g/cm3。
  5. 一種有機電致發光裝置，其特徵為，具有請求項1~4中任一項之層合薄膜。
  6. 一種光電變換裝置，其特徵為，具有請求項1~4中任一項之層合薄膜。
  7. 一種液晶顯示器，其特徵為，具有請求項1~4中任一項之層合薄膜。
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