KR101718560B1 - 가스 배리어성 적층 필름 - Google Patents
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Abstract
기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에서의 조건 (i) 내지 (iii)을 만족하는 것, 및 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것 중 적어도 하나를 만족하는 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 충분한 가스 배리어성을 갖고 있고, 나아가 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하가 충분히 억제된 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 이용한 플렉시블 조명, 유기 박막 태양 전지, 액정 디스플레이 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 이용한 플렉시블 조명, 유기 박막 태양 전지, 액정 디스플레이, 의약품의 포장 용기 등에 바람직하게 이용할 수 있는 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름은 음식품, 화장품, 세제와 같은 물품의 충전 포장에 적합한 포장용 용기로서 바람직하게 사용할 수 있다. 최근에 플라스틱 필름 등의 기재 필름의 한쪽의 표면 상에 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄과 같은 무기 산화물의 박막을 성막하여 이루어지는 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다.
이와 같이 무기 산화물의 박막을 플라스틱 기재의 표면 상에 성막하는 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD), 감압 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD)이 알려져 있다.
또한, 이러한 성막 방법을 이용한 가스 배리어성 필름으로서, 예를 들면 일본 특허 공개(평)4-89236호 공보(특허문헌 1)에는 플라스틱 기재의 표면 상에 규소 산화물의 증착막이 2층 이상 적층된 적층 증착막층이 형성된 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 가스 배리어성 필름은 음식품, 화장품, 세제 등의 비교적 가스 배리어성이 낮아도 만족할 수 있는 물품의 가스 배리어성 필름으로서는 사용할 수 있지만, 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지 등의전자 디바이스용의 가스 배리어성 필름으로서는 가스 배리어성의 점에서 반드시 충분한 것이 아니었다. 또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 가스 배리어성 필름에 있어서는, 필름을 굴곡시킨 경우에 산소 가스나 수증기에 대한 가스 배리어성이 저하한다고 하는 문제점이 있어, 플렉시블 액정 디스플레이와 같이 내굴곡성이 요구되는 가스 배리어성 필름으로서는 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성의 점에서 반드시 충분한 것이 아니었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 가스 배리어성을 갖고 있고, 나아가 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층을 규소, 산소 및 탄소를 함유하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이 하기 조건 (i) 내지 (iii)을 만족하는 층으로 하는 것, 및/또는 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 극값을 갖는 층으로 함으로써, 놀랍게도 충분한 가스 배리어성을 갖고 있고, 나아가 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 배리어성 적층 필름이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며,
상기 박막층 중의 적어도 1층이 하기 조건 (A) 및 (B):
[조건 (A)]
상기 층이 규소, 산소 및 탄소를 함유하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것, 또는 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 것,
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것
을 모두 만족하는 것;
[조건 (B)]
상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것;
중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선에서의 산소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 규소 분포 곡선에서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량의 비율(산소 및 탄소의 원자비)의 관계를 나타내는 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 산소 탄소 분포 곡선에서의 산소 및 탄소의 원자비의 합계의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서는, 상기 탄소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하고, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 가지며, 상기 탄소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서는, 상기 산소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하고, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 가지며, 상기 산소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 실질적으로 연속인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서는, 상기 전자선 투과도 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖고, 또한 상기 전자선 투과도 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층이 산화규소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 박막층이 실질적으로 질소를 함유하지않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층이 질화규소를 주성분으로서 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하며, 상기 층이 탄소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 상기 박막층 중의 적어도 1층의 두께가 5 내지 3000nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 상기 박막층 중의 적어도 1층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 상기 박막층 중의 적어도 1층이, 상기 기재를 한 쌍의 성막 롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막 롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성된 층인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 한 쌍의 성막 롤간에 방전할 때에는, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 화학 기상 성장법에 이용하는 성막 가스로서는 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 성막 가스 중의 산소의 함유량은, 상기 성막 가스 중의 상기 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 상기 박막층 중의 적어도 1층이 연속적인 성막 공정에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법은 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 화학 기상 성장법일 수도 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 기재가 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 태양 전지 및 액정 디스플레이는, 각각 상기 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 구비하는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 태양 전지, 액정 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충분한 가스 배리어성을 갖고 있고, 나아가 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 데 바람직하게 이용하는 것이 가능한 제조 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타내고, (b)는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름 (B)에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름 (B)에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 18은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 비교예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 20은 비교예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타내고, (b)는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름 (B)에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름 (B)에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 18은 비교예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 비교예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 20은 비교예 3에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며,
상기 박막층 중의 적어도 1층이 하기 조건 (A) 및 (B):
[조건 (A)]
상기 층이 규소, 산소 및 탄소를 함유하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것, 또는 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 것,
<수학식 1>
(산소의 원자비)>(규소의 원자비)>(탄소의 원자비)
<수학식 2>
(탄소의 원자비)>(규소의 원자비)>(산소의 원자비)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것
을 모두 만족하는 것;
[조건 (B)]
상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것;
중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이다. 이하, 상기 기재와, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서 바람직한, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하는 가스 배리어성 적층 필름(이하, 경우에 따라, 간단히 「가스 배리어성 적층 필름 (A)」라고 함)과, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서 바람직한, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (B)를 만족하는 가스 배리어성 적층 필름(이하, 경우에 따라, 간단히 「가스 배리어성 적층 필름 (B)」라고 함)을 나누어 설명한다.
(기재)
본 발명에 이용하는 기재로서는 무색 투명한 수지를 포함하는 필름 또는 시트를 들 수 있다. 이러한 기재에 이용하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴계 수지; 아세탈계 수지; 폴리이미드계 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에서도 내열성 및 선팽창률이 높고, 제조 비용이 낮다고 하는 관점에서 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, PET, PEN이 특히 바람직하다. 또한, 이들 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기재의 두께는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조할 때의 안정성을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 상기 기재의 두께로서는 진공 중에 있어서도 필름의 반송이 가능하다고 하는 관점에서 5 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 CVD법에 의해 본 발명에 관한 박막층을 형성하는 경우에는, 상기 기재를 통하여 방전하면서 본 발명에 관한 박막층을 형성하기 때문에, 상기 기재의 두께가 50 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 기재에는 후술하는 박막층과의 밀착성의 관점에서, 기재의 표면을 세정하기 위한 표면 활성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
(가스 배리어성 적층 필름 (A))
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서 바람직한 가스 배리어성 적층 필름 (A)는, 상기 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며,
상기 박막층 중의 적어도 1층이 규소, 산소 및 탄소를 함유하며,
상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것, 또는 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 것,
<수학식 1>
(산소의 원자비)>(규소의 원자비)>(탄소의 원자비)
<수학식 2>
(탄소의 원자비)>(규소의 원자비)>(산소의 원자비)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것
을 모두 만족하는 것이다.
이러한 박막층은 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되는 층이다. 그리고, 이러한 가스 배리어성 적층 필름 (A)에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 층인 것이 필요하다. 또한, 상기 박막층 중의 적어도 1층은 질소, 알루미늄을 더 함유할 수도 있다.
또한, 가스 배리어성 적층 필름 (A)에 있어서는, 상기 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (i) 내지 (iii)의 모두를 만족한다. 즉, 이러한 가스 배리어성 적층 필름 (A) 중의 적어도 1층의 박막층은, 우선 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, (i) 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 100%)의 영역에 있어서 하기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것, 또는 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 100%)의 영역에 있어서 하기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 것이 필요하다. 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 불충분해진다.
<수학식 1>
(산소의 원자비)>(규소의 원자비)>(탄소의 원자비)
<수학식 2>
(탄소의 원자비)>(규소의 원자비)>(산소의 원자비)
또한, 이러한 박막층은, 다음에 (ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 필요하다. 이러한 박막층에 있어서는, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 탄소 분포 곡선이 극값을 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 불충분해진다. 또한, 이와 같이 적어도 3개의 극값을 갖는 경우에 있어서는, 상기 탄소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 극값이란, 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리에 대한 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 극대값이란, 박막층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 증가로부터 감소로 변하는 점이면서, 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 상기 점으로부터 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리를 20nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at% 이상 감소하는 점을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 극소값이란, 박막층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 감소로부터 증가로 변하는 점이면서, 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 상기 점으로부터 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리를 20nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at% 이상 증가하는 점을 말한다.
또한, 이러한 박막층은, 추가로, (iii) 상기 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것이 필요하다. 또한, 이러한 박막층에 있어서는, 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 6at% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 절대값이 5at% 미만에서는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 불충분해진다.
본 발명에 있어서는, 상기 박막층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 산소 분포 곡선이 극값을 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 적어도 3개의 극값을 갖는 경우에 있어서는, 상기 산소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 박막층의 상기 산소 분포 곡선에서의 산소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것이 바람직하고, 6at% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 절대값이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 박막층의 상기 규소 분포 곡선에서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 것이 바람직하고, 4at% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3at% 미만인 것이 특히 바람직하다. 상기 절대값이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량의 비율(산소 및 탄소의 원자비)의 관계를 나타내는 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 산소 탄소 분포 곡선에서의 산소 및 탄소의 원자비의 합계의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 것이 바람직하고, 4at% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3at% 미만인 것이 특히 바람직하다. 상기 절대값이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 저하하는 경향이 있다.
상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선, 상기 탄소 분포 곡선 및 상기 산소 탄소 분포 곡선은, X선 광전자 분광법(XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy)의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터링을 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차적으로 표면 조성 분석을 행하는, 이른바 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 작성할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들면 종축을 각 원소의 원자비(단위: at%)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터링 시간)으로 하여 작성할 수 있다. 또한, 이와 같이 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간은 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리에 대략 상관하므로, 「박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리」로서 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 이용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 박막층의 표면으로부터의 거리를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 이용하는 스퍼터링법으로서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar+)을 이용한 희가스 이온 스퍼터링법을 이용하고, 그 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05nm/sec(SiO2 열산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 막면 전체에 있어서 균일하면서 우수한 가스 배리어성을 갖는 박막층을 형성한다고 하는 관점에서, 가스 배리어성 적층 필름 (A) 중의 상기 박막층이 막면 방향(박막층의 표면에 평행한 방향)에 있어서 실질적으로 똑같은 것이 바람직하다. 이러한 가스 배리어성 적층 필름 (A)에 있어서 「상기 박막층이 막면 방향에 있어서 실질적으로 똑같다」란, XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 박막층의 막면의 임의의 2개소의 측정 개소에 대하여 상기 산소 분포 곡선, 상기 탄소 분포 곡선 및 상기 산소 탄소 분포 곡선을 작성한 경우에, 그 임의의 2개소의 측정 개소에 있어서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 서로 동일하거나 또는 5at% 이내의 차인 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 탄소 분포 곡선은 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비가 불연속적으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 에칭 속도와 에칭 시간으로부터 산출되는 상기 박막층 중의 적어도 1층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리(x, 단위: nm)와, 탄소의 원자비(C, 단위: at%)의 관계에 있어서, 하기 수학식 F1로 표시되는 조건을 만족하는 것을 말한다.
<수학식 F1>
(dC/dx)≤0.5
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족하는 박막층을 적어도 1층 구비하는 것이 필요하지만, 그러한 조건을 만족하는 층을 2층 이상 구비할 수도 있다. 또한, 이러한 박막층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 복수의 박막층의 재질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 이러한 박막층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 이러한 박막층은 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 형성될 수도 있고, 상기 기재의 양쪽의 표면 상에 형성될 수도 있다. 또한, 이러한 복수의 박막층으로서는 가스 배리어성을 반드시 갖지 않는 박막층을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선 및 상기 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 상기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 경우에는, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 함유량의 원자 비율은 25 내지 45at%인 것이 바람직하고, 30 내지 40at%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 함유량의 원자 비율은 33 내지 67at%인 것이 바람직하고, 45 내지 67at%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 탄소 원자의 함유량의 원자 비율은 3 내지 33at%인 것이 바람직하고, 3 내지 25at%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선 및 상기 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 상기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 경우에는, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 함유량의 원자 비율은 25 내지 45at%인 것이 바람직하고, 30 내지 40at%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 함유량의 원자 비율은 1 내지 33at%인 것이 바람직하고, 10 내지 27at%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 박막층 중에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 탄소 원자의 함유량의 원자 비율은 33 내지 66at%인 것이 바람직하고, 40 내지 57at%인 것이 보다 바람직하다.
(가스 배리어성 적층 필름 (B))
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서 바람직한 가스 배리어성 적층 필름 (B)는, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며, 상기 박막층 중의 적어도 1층에 있어서, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것이다.
이러한 박막층은 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되는 층이다. 그리고, 이러한 가스 배리어성 적층 필름 (B)에 있어서는, 상기 박막층 중의 적어도 1층에 있어서, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 필요하다. 이와 같이 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 경우에는, 그 박막층에 의해 충분히 고도의 가스 배리어성을 달성하는 것이 가능하게 됨과 동시에, 필름을 굴곡시켜도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 박막층으로서는 보다 높은 효과가 얻어지기 때문에, 상기 전자선 투과도 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 적어도 3개의 극값을 갖는 경우에 있어서는, 상기 전자선 투과도 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 극값이란, 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리에 대하여 전자선 투과도의 크기를 플롯한 곡선(전자선 투과도 곡선)의 극대값 또는 극소값을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 전자선 투과도 곡선의 극값(극대값 또는 극소값)의 유무는 후술하는 극값의 유무 판정 방법에 기초하여 판단할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 전자선 투과도란, 박막층 내의 소정의 위치에 있어서 박막층을 형성하는 재료를 전자선이 투과하는 정도를 나타내는 것이다. 이러한 전자선 투과도의 측정 방법으로서는 각종 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 (i) 투과형 전자 현미경을 이용한 전자선 투과도의 측정 방법, (ii) 주사형 전자 현미경을 이용하여 2차 전자나 반사 전자를 측정함으로써 전자선 투과도를 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 이하, 투과형 전자 현미경을 이용한 경우를 예로 들어, 전자선 투과도의 측정 방법 및 전자선 투과도 곡선의 측정 방법에 대하여 설명한다.
이러한 투과형 전자 현미경을 이용한 경우에 있어서의 전자선 투과도의 측정 방법에 있어서는, 우선 박막층을 구비하는 기재를 박막층의 표면에 수직인 방향으로 잘라낸 박편 형상의 시료를 제조한다. 다음에, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 상기 시료의 표면(상기 박막층의 표면에 수직인 면)의 투과형 전자 현미경의 화상을 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 투과형 전자 현미경의 화상을 측정함으로써, 그 화상 상의 각 위치의 콘트라스트에 기초하여 박막의 각 위치의 전자선 투과도를 구할 수 있다. 여기서, 박막층을 구비하는 기재를 박막층의 표면에 수직인 방향으로 잘라낸 박편 형상의 시료에 대하여 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 경우에 있어서는, 투과형 전자 현미경의 화상의 각 위치의 콘트라스트는 각 위치의 재료의 전자선 투과도의 변화를 나타낸다. 이러한 콘트라스트를 전자선 투과도에 대응시키기 위해서는, 투과형 전자 현미경의 화상에 적절한 콘트라스트를 확보하는 것이 바람직하고, 시료의 두께(상기 박막층의 표면과 평행한 방향의 두께)나, 가속 전압 및 대물 조리개의 직경 등의 관측 조건 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상기 시료의 두께는 통상 10 내지 300nm이고, 20 내지 200nm인 것이 바람직하고, 50 내지 200nm인 것이 보다 바람직하고, 100nm인 것이 특히 바람직하다. 상기 가속 전압은 통상 50 내지 500kV이고, 100 내지 300kV인 것이 바람직하고, 150 내지 250kV인 것이 보다 바람직하고, 200kV인 것이 특히 바람직하다. 상기 대물 조리개의 직경은 5 내지 800㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 160㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 투과형 전자 현미경으로서는, 투과형 전자 현미경의 화상에 대하여 충분한 분해능을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 분해능으로서는 적어도 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 전자선 투과도의 측정 방법에 있어서는, 화상 상의 각 위치의 콘트라스트에 기초하여 박막의 각 위치의 전자선 투과도를 구하기 위하여, 투과형 전자 현미경의 화상(농담상)을 일정한 단위 영역의 반복으로 분할하고, 각 단위 영역에 그 단위 영역이 갖는 농담의 정도에 따른 단면 농담 변수(C)를 부여한다. 이러한 화상 처리는 통상 컴퓨터를 이용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다. 이러한 화상 처리에 있어서는, 우선 얻어진 농담상으로부터 해석에 적합한 임의의 영역을 잘라내는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 잘라낸 농담상은, 적어도 박막층의 한쪽의 표면부터 그것과 마주 보는 다른 한쪽의 표면까지의 부분을 포함하고 있지 않으면 안된다. 또한, 박막층에 인접하는 층을 포함할 수도 있다. 이와 같이 박막층에 인접하는 층으로서는, 예를 들면 기재, 농담상을 얻는 관찰을 실시하기 위하여 필요한 보호층을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 잘라낸 농담상의 단부면(기준면)은 박막층의 표면과 평행한 면이 아니면 안된다. 또한, 이와 같이 하여 잘라낸 농담상은 적어도 박막층의 표면에 수직인 방향(막 두께 방향)에 대하여 수직이고 서로 대향하고 있는 2개의 변에 의해 둘러싸여진 사다리꼴 또는 평행 사변 형상인 것이 바람직하고, 이러한 2개의 변과 이것들에 수직인(막 두께 방향에 평행한) 2개의 변으로 이루어지는 사각형인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 잘라낸 농담상은 일정한 단위 영역의 반복으로 분할하는데, 그 분할 방법으로서, 예를 들면 격자 형상의 구획으로 분할하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 격자 형상의 구획에 의해 분할된 각 단위 영역이 각각 하나의 화소를 구성한다. 이러한 농담상의 화소는 오차를 작게 하기 위해서는 될 수 있는 한 미세한 것이 바람직한데, 화소가 미세하게 될수록 해석에 요하는 시간이 증대되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 농담상의 화소의 한변의 길이는, 시료의 실치수로 환산하여 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 부여되는 단면 농담 변수(C)는, 각 영역의 농담의 정도를 수치 정보로 변환한 값이다. 이러한 단면 농담 변수(C)로의 변환 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가장 진한 단위 영역을 0으로 하고, 가장 엷은 단위 영역을 255로 하여, 각 단위 영역의 농담의 정도에 따라 0 내지 255의 사이의 정수를 부여함으로써 설정(256 계조 설정)할 수 있다. 단, 이러한 수치는 전자선 투과도가 높은 부분의 수치가 커지도록 수치를 정하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단면 농담 변수(C)로부터, 이하의 방법에 의해 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 산출할 수 있다. 즉, 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 소정의 값으로 되는 단위 영역의 단면 농담 변수(C)의 평균값을 산출하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 구한다. 또한, 여기에서 말하는 단면 농담 변수(C)의 평균값은, 기준면으로부터의 거리(z)가 소정의 값(동일한 값)으로 되는 임의의 100점 이상의 단위 영역의 단면 농담 변수(C)의 평균값인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 구하는 경우에는, 노이즈 제거를 위한 노이즈 제거 처리를 적절하게 실시하는 것이 바람직하다. 노이즈 제거 처리로서는 이동 평균법, 보간법 등을 이용할 수 있다. 이동 평균법으로서는 단순 이동 평균법, 가중 이동 평균법, 지수 평활 이동 평균법 등을 들 수 있지만, 단순 이동 평균법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단순 이동 평균법을 이용하는 경우에 있어서는, 평균을 잡는 범위는 박막층의 막 두께 방향의 구조의 전형적인 크기보다도 충분히 작으면서 얻어진 데이터가 충분히 순조로워지도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 보간법으로서는 스플라인 보간법, 라그랑쥬 보간법, 선형 보간법 등을 들 수 있지만, 스플라인 보간법, 라그랑쥬 보간법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 노이즈 제거 작업에 의해, 박막층의 양쪽 계면 부근에서는 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 막 두께 방향의 위치에 대한 변화가 느슨해지는 영역이 발생한다(이것을 천이 영역이라고 칭함). 이 천이 영역은 후술하는 전자선 투과도 곡선의 극값의 유무 판정에서의 기준을 명확하게 한다고 하는 관점에서, 박막층의 전자선 투과도 곡선의 극값의 판정 영역으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 천이 영역이 발생하는 요인으로서 박막 계면의 비평면성, 전술한 노이즈 제거 작업 등을 생각할 수 있다. 그로 인해, 상기 천이 영역은 이하의 방법을 이용함으로써 전자선 투과도 곡선의 판정 영역으로부터 제거할 수 있다. 즉, 우선 상기 농담상에 기초하여 구해지는 박막층의 양쪽 계면 부근에서 기울기의 절대값 |dCZ/dz|가 가장 커지는 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)의 위치를 임시 계면 위치로서 설정한다. 다음에, 임시 계면 위치의 외측으로부터 내측(박막층측)을 향하여 상기 기울기(dCZ/dz)의 절대값을 순차적으로 확인해 가서, 이러한 절대값이 0.1nm-1(256 계조 설정의 경우)로 되는 위치에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)(종축이 dCZ/dz의 절대값이면서 횡축이 상기 기총면으로부터 거리(z)인 그래프를 생각한 경우에, 임시 계면 위치의 외측의 거리(z)로부터 내측(박막층측)을 향하여 그 그래프를 찾아가서, 상기 dCZ/dz의 절대값이 0.1nm-1을 비로소 하회하는 부위에서의 거리(z))의 위치를 박막의 계면으로서 설정한다. 그리고, 상기 계면의 외측의 영역을 박막층의 전자선 투과도 곡선의 판정 영역으로부터 제거함으로써, 상기 천이 영역을 판정 영역으로부터 제거할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 구하는 경우에는, 박막층에 상당하는 범위에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 평균값이 1로 되도록 규격화하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 산출되는 막 두께 방향 농담 변수(CZ)는 전자선 투과도(T)와 비례 관계에 있다. 그로 인해, 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)에 대한 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 나타냄으로써 전자선 투과도 곡선을 작성할 수 있다. 즉, 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)에 대한 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 플롯으로 함으로써, 전자선 투과도 곡선을 구할 수 있다. 또한, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출함으로써, 전자선 투과도(T)의 기울기(dT/dz)의 변화를 알 수도 있다.
또한, 이와 같이 하여 구해지는 전자선 투과도 곡선에 있어서는, 이하와 같이 하여 극값의 유무를 판정할 수 있다. 즉, 전자선 투과도 곡선이 극값(극대값 또는 극소값)을 갖는 경우에는, 막 두께 방향의 농담 계수의 기울기(dCZ/dz)의 최대값은 플러스의 값이 됨과 동시에 그 최소값은 마이너스의 값이 되어 양자의 차의 절대값은 커지는 데에 비해, 극값이 없는 경우에는 기울기(dCZ/dz)의 최대값 및 최소값은 양쪽 모두 플러스 또는 마이너스의 값이 되어 양자의 차의 절대값은 작아진다. 그로 인해, 극값의 유무의 판정 시에는, 기울기(dCZ/dz)의 최대값 및 최소값이 양쪽 모두 플러스의 값 또는 양쪽 모두 마이너스의 값이 되는 것은 아닐까라고 하는 점을 판정함으로써 극값을 갖는지의 여부를 판단할 수 있음과 동시에, 기울기(dCZ/dz)의 최대값(dCZ/dz)MAX 및 최소값(dCZ/dz)MIN의 차의 절대값의 크기에 기초하여 전자선 투과도 곡선이 극값을 갖는지의 여부를 판단할 수도 있다. 또한, 상기 막 두께 방향 농담 변수(CZ)는, 극값이 없는 경우에는 항상 규격화된 평균값인 1을 나타낼 것이지만, 실제는 신호가 약간의 노이즈를 포함하고 있어, 규격화된 평균값 1에 가까운 값에서 노이즈에 의해 전자선 투과도 곡선에 변동이 발생한다. 그로 인해, 전자선 투과도 곡선에 극값이 있는지의 여부를 판단할 때에, 전자선 투과도 곡선의 기울기의 최대값 및 최소값이 플러스 또는 마이너스의 값이 아닌지의 여부라고 하는 관점이나 전자선 투과도 곡선의 기울기의 최대값 및 최소값의 차의 절대값의 관점에만 기초하여 극값을 판단한 경우에 있어서는, 노이즈에 의해 전자선 투과도 곡선에 극값이 있는 것으로 판단되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 상기 극값의 유무의 판정 시에는, 이하와 같은 기준에 의해 노이즈에 의한 변동과 극값을 구별한다. 즉, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 기울기(dCZ/dz)가 제로를 사이에 두고 부호가 역전하는 점을 임시 극값점으로 하였을 때, 상기 임시 극값점에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)와, 인접하는 임시 극값점에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값(인접하는 임시 극값점이 2개 있는 경우에는 차의 절대값이 큰 쪽을 선택함)이 0.03 이상인 경우, 상기 임시 극값점은 극값을 갖는 점이라고 판단할 수 있다. 다시 말하면, 상기 임시 극값점에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)와 인접하는 임시 극값점에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값(인접하는 임시 극값점이 2개 있는 경우에는 차의 절대값이 큰 쪽을 선택함)이 0.03 미만인 경우에는, 상기 임시 극값점은 노이즈인 것으로 판단할 수 있다. 또한, 상기 임시 극값점이 1점밖에 없는 경우에는, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)가, 이 규격화된 평균값 1과의 차의 절대값이 0.03 이상 큰 경우에 노이즈가 아니라 극값인 것으로 판단하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 「0.03」이라고 하는 수치는, 전술한 256 계조 설정에 의해 구해지는 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 평균값을 1로 하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 수치의 크기를 규격화하였을 때에 구해지는 수치이다(또한, 규격화 시에 있어서 256 계조 설정에 의해 구해진 막 두께 방향 농담 변수의 수치 「0」은 그대로 「0」으로 함).
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 적어도 1층의 박막층이 전자선 투과도 곡선에 있어서 적어도 1개의 극값을 갖는 것이다. 이러한 전자선 투과도 곡선에 적어도 1개의 극값을 갖는 박막층은 막 두께 방향에 있어서 조성에 변동이 있는 층이라고 할 수 있다. 그리고, 이러한 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름에 의해, 충분히 고도의 가스 배리어성을 달성하는 것이 가능해짐과 동시에, 필름을 굴곡시켜도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 전자선 투과도 곡선은 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 전자선 투과도 곡선이 실질적으로 연속이란, 전자선 투과도 곡선에서의 전자선 투과도가 불연속적으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 상기 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 기울기(dCZ/dz)의 절대값이 소정의 값 이하, 바람직하게는 5.0×10-2/nm 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 막면 전체에 있어서 균일하면서 우수한 가스 배리어성을 갖는 박막층을 형성한다고 하는 관점에서, 가스 배리어성 적층 필름 (B) 중의 상기 박막층이 막면 방향(박막층의 표면에 평행한 방향)에 있어서 실질적으로 똑같은 것이 바람직하다. 이러한 가스 배리어성 적층 필름 (B)에 있어서 「상기 박막층이 막면 방향에 있어서 실질적으로 똑같다」란, 박막층의 막면의 어느 개소에 있어서 전자선 투과도를 측정하여 전자선 투과도 곡선을 작성한 경우에 있어서도 얻어지는 전자선 투과도 곡선이 갖는 극값의 수가 동일한 것을 말한다. 또한, 박막층의 막면으로부터 임의의 2점의 측정용의 상기 시료를 잘라내고, 각 시료의 전자선 투과도 곡선을 작성한 경우에 있어서, 상기 시료의 전부에 있어서 전자선 투과도 곡선이 갖는 극값의 수가 동일한 경우에는, 그 박막층은 실질적으로 똑같은 것으로 의제할 수 있다.
본 발명에 관한 박막층은 가스 배리어성을 갖는 것이 알려져 있는 공지된 재료를 적절하게 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 박막층의 재질로서는, 예를 들면 알루미늄, 은, 크롬, 티탄 등의 금속; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화질화규소 등의 산화물; 질화규소 등의 질화물; 황화물; 불화물; 탄화물을 들 수 있다. 이들 재질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 이러한 박막층을 적어도 1층 구비하는 것이 필요하지만, 2층 이상을 구비할 수도 있다. 또한, 이러한 박막층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 복수의 박막층의 재질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 이러한 박막층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 이러한 박막층은 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 형성될 수도 있고, 상기 기재의 양쪽의 표면 상에 형성될 수도 있다. 또한, 이러한 복수의 박막층으로서는 가스 배리어성을 반드시 갖지 않는 박막층을 포함할 수도 있다.
또한, 이들 박막층의 재질 중에서도, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 투명성 및 가스 배리어성의 균형의 관점에서는, 산화규소를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하고, 화학식 SiOX(상기 화학식에 있어서, X는 1 내지 2의 수를 나타냄)로 표시되는 산화규소를 주체로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 화학식 SiOX(상기 화학식에 있어서, X는 1.5 내지 2.0의 수를 나타냄)로 표시되는 산화규소를 주성분으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 주성분으로서 이용한다고 하는 것은 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량% 이상(바람직하게는 70질량% 이상)인 것을 말한다.
또한, 이들 산화규소를 주성분으로 하는 박막층은 규소 및 산소 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 그러한 원소로서는, 예를 들면 탄소를 들 수 있다. 규소, 산소, 탄소를 포함하는 박막층은 화학식 SiOXCY(상기 화학식에 있어서, X는 0 내지 2의 수를, Y는 0 내지 2의 수를 나타냄)로 표시되는 규소-산소-탄소 화합물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 박막층은 규소, 산소, 탄소 이외의 원소로서 수소를 포함할 수도 있다.
규소, 산소, 탄소, 수소를 포함하는 박막층은 화학식 SiOXCYHZ(상기 화학식에 있어서, X는 0 내지 2의 수를, Y는 0 내지 2의 수를, Z는 0 내지 6의 수를 나타냄)로 표시되는 규소-산소-탄소-수소 화합물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 박막층은 규소, 산소, 탄소, 수소 이외의 원소를 포함할 수도 있고, 그러한 원소로서는 예를 들면 질소를 들 수 있고, 나아가 붕소, 알루미늄, 인, 황, 불소, 염소 등을 들 수 있다.
상기 박막층의 재질이 산화규소인 경우에는, 상기 화학식에서의 규소에 대한 산소의 비율 X가 박막층 중에서 일정한 값일 수도 있고, 또한 박막층의 막 두께 방향에 대하여 상기 비율 X가 변화할 수도 있다.
상기 박막층의 재질이 규소 산소 탄소 화합물인 경우에는, 상기 화학식에서의 규소에 대한 산소의 비율 X, 및 규소에 대한 탄소의 비율 Y가 박막층 중에서 일정한 값일 수도 있고, 또한 박막층의 막 두께 방향에 대하여 상기 비율 X 및 비율 Y가 변화할 수도 있다.
상기 박막층의 재질이 규소 산소 탄소 수소 화합물인 경우에는, 상기 화학식에서의 규소에 대한 산소의 비율 X, 규소에 대한 탄소의 비율 Y, 및 규소에 대한 수소의 비율 Z가 박막층 중에서 일정한 값일 수도 있고, 또한 박막층의 막 두께 방향에 대하여 상기 비율 X, 비율 Y 및 비율 Z가 변화할 수도 있다.
이러한 박막층의 막 구조는, 예를 들면 X선 광전자 분광 장치(XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy), 이차 이온 질량 분석 장치(SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy) 등의 표면 분석 장치를 이용하고, 박막층의 막 두께 방향에 이온 에칭하면서 분석하는 방법을 이용하여 박막층의 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서 바람직한 가스 배리어성 적층 필름 (A) 및 (B)를 설명하였지만, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 전술한 바와 같은 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이면 된다.
또한, 이러한 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 박막층의 두께는 5 내지 3000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 2000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1000nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 박막층의 두께가 상기 하한 미만에서는 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 굴곡에 의해 가스 배리어성이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름이 복수의 박막층을 구비하는 경우에는, 이들 박막층의 두께의 합계값은 통상 10 내지 10000nm의 범위이고, 10 내지 5000nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 3000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 2000nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 박막층의 두께의 합계값이 상기 하한 미만에서는 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 굴곡에 의해 가스 배리어성이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 기재 및 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 박막층을 구비하는 것인데, 필요에 따라 프라이머 코팅층, 가열 밀봉성 수지층, 접착제층 등을 더 구비할 수도 있다. 이러한 프라이머 코팅층은, 상기 기재 및 상기 박막층과의 접착성을 향상시키는 것이 가능한 공지된 프라이머 코팅제를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 이러한 가열 밀봉성 수지층은 적절하게 공지된 가열 밀봉성 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 이러한 접착제층은 적절하게 공지된 접착제를 이용하여 형성할 수 있으며, 이러한 접착제층에 의해 복수의 가스 배리어성 적층 필름끼리를 접착시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 조건 (A) 및 (B) 중의 적어도 하나의 조건을 만족하는 박막층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다. 이러한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 박막층으로서는, 상기 기재를 상기 한 쌍의 성막 롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막 롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 한 쌍의 성막 롤간에 방전할 때에는, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 화학 기상 성장법에 이용하는 성막 가스로서는 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 성막 가스 중의 산소의 함유량은, 상기 성막 가스 중의 상기 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층이 연속적인 성막 공정에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하여 박막층을 형성하는 방법은, 후술하는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 방법에 있어서 설명한다.
(본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 방법)
다음에, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 기재의 표면 상에 상기 박막층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 본 발명에 관한 박막층을 상기 기재의 표면 상에 형성시키는 방법으로서는, 가스 배리어성의 관점에서 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법은 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 화학 기상 성장법일 수도 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때에는, 복수의 성막 롤의 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하고, 한 쌍의 성막 롤을 이용하여 그 한 쌍의 성막 롤의 각각에 상기 기재를 배치하여, 한 쌍의 성막 롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 한 쌍의 성막 롤을 이용하여, 그 한 쌍의 성막 롤 상에 기재를 배치하여, 이러한 한 쌍의 성막 롤간에 방전함으로써 성막 시에 한쪽의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분을 성막하면서, 또 한쪽의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능해져 효율적으로 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 성막 속도를 배로 할 수 있고, 또한 동일한 구조의 막을 성막할 수 있기 때문에 전자선 투과도 곡선이나 상기 탄소 분포 곡선의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능해져, 효율적으로 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 만족하는 박막층(상기 조건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족하는 층 및/또는 상기 전자선 투과도 곡선에 적어도 1개의 극값을 갖는 층)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 생산성의 관점에서 롤 투 롤 방식으로 상기 기재의 표면 상에 상기 박막층을 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 가스 배리어성 적층 필름을 제조할 때에 이용하는 것이 가능한 장치로서는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막 롤과, 플라즈마 전원을 구비하면서 상기 한 쌍의 성막 롤간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용한 경우에는 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하면서 롤 투 롤 방식으로 제조하는 것도 가능해진다.
이하, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 도 1은 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 데 바람직하게 이용하는 것이 가능한 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 붙여 중복되는 설명은 생략한다.
도 1에 도시하는 제조 장치는 송출 롤(11)과, 반송 롤(21, 22, 23, 24)과, 성막 롤(31, 32)과, 가스 공급관(41)과, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 성막 롤(31 및 32)의 내부에 설치된 자장 발생 장치(61, 62)와, 권취 롤(71)을 구비하고 있다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서는, 적어도 성막 롤(31, 32)과, 가스 공급관(41)과, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 자장 발생 장치(61, 62)가 도시를 생략한 진공 챔버 내에 배치되어 있다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서 상기 진공 챔버는 도시를 생략한 진공 펌프에 접속되어 있고, 이러한 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 압력을 적절하게 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.
이러한 제조 장치에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤(성막 롤(31)과 성막 롤(32))을 한 쌍의 대향 전극으로서 기능시키는 것이 가능해지도록, 각 성막 롤이 각각 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속되어 있다. 그로 인해, 이러한 제조 장치에 있어서는 플라즈마 발생용 전원(51)에 보다 전력을 공급함으로써, 성막 롤(31)과 성막 롤(32)의 사이의 공간에 방전하는 것이 가능하고, 이에 의해 성막 롤(31)과 성막 롤(32)의 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 성막 롤(31)과 성막 롤(32)을 전극으로서도 이용하는 경우에는, 전극으로서도 이용 가능하도록 그 재질이나 설계를 적절하게 변경하면 된다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤(성막 롤(31 및 32))은 그 중심축이 동일 평면 상에 있어서 대략 평행해지도록 하여 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤(성막 롤(31 및 32))을 배치함으로써 성막 속도를 배로 할 수 있고, 또한 동일한 구조의 막을 성막할 수 있기 때문에 상기 전자선 투과도 곡선이나 상기 탄소 분포 곡선에서의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능해진다. 그리고, 이러한 제조 장치에 따르면, CVD법에 의해 필름(100)의 표면 상에 박막층을 형성하는 것이 가능하고, 성막 롤(31) 상에 있어서 필름(100)의 표면 상에 막 성분을 퇴적시키면서, 또한 성막 롤(32) 상에 있어서도 필름(100)의 표면 상에 막 성분을 퇴적시킬 수도 있기 때문에, 필름(100)의 표면 상에 상기 박막층을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 성막 롤(31) 및 성막 롤(32)의 내부에는 성막 롤이 회전하여도 회전하지 않도록 하여 고정된 자장 발생 장치(61 및 62)가 각각 설치되어 있다.
또한, 성막 롤(31) 및 성막 롤(32)로서는 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있다. 이러한 성막 롤(31 및 32)로서는 보다 효율적으로 박막을 형성시킨다고 하는 관점에서, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성막 롤(31 및 32)의 직경으로서는 방전 조건, 챔버의 공간 등의 관점에서 5 내지 100cm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 제조 장치에 있어서는, 필름(100)의 표면이 각각 대향하도록 한 쌍의 성막 롤(성막 롤(31)과 성막 롤(32)) 상에 필름(100)이 배치되어 있다. 이와 같이 하여 필름(100)을 배치함으로써, 성막 롤(31)과 성막 롤(32)의 사이에 방전을 행하여 플라즈마를 발생시킬 때에, 한 쌍의 성막 롤간에 존재하는 필름(100)의 각각의 표면을 동시에 성막하는 것이 가능해진다. 즉, 이러한 제조 장치에 따르면, CVD법에 의해 성막 롤(31) 상에서 필름(100)의 표면 상에 막 성분을 퇴적시키고, 또한 성막 롤(32) 상에서 막 성분을 퇴적시킬 수 있기 때문에, 필름(100)의 표면 상에 상기 박막층을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 제조 장치에 이용하는 송출 롤(11) 및 반송 롤(21, 22, 23, 24)로서는 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있다. 또한, 권취 롤(71)로서도 박막층을 형성한 필름(100)을 권취하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있다.
또한, 가스 공급관(41)으로서는 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 플라즈마 발생용 전원(51)으로서는 적절하게 공지된 플라즈마 발생 장치의 전원을 이용할 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(51)은, 이것에 접속된 성막 롤(31)과 성막 롤(32)에 전력을 공급하여, 이것들을 방전을 위한 대향 전극으로서 이용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능해지기 때문에, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 가능한 것(교류 전원 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 발생용 전원(51)으로서는 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능해지기 때문에, 인가 전력을 100W 내지 10kW로 할 수 있으면서, 교류의 주파수를 50Hz 내지 500kHz로 하는 것이 가능한 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자장 발생 장치(61, 62)로서는 적절하게 공지된 자장 발생 장치를 이용할 수 있다. 또한, 필름(100)으로서는 상기 본 발명에 이용하는 기재 외에, 상기 박막층을 미리 형성시킨 것을 이용할 수 있다. 이와 같이 필름(100)으로서 상기 박막층을 미리 형성시킨 것을 이용함으로써, 상기 박막층의 두께를 두껍게 하는 것도 가능하다.
이러한 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용하여, 예를 들면 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막 롤의 직경, 및 필름의 반송 속도를 적절하게 조정함으로써, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용하여 성막 가스(원료 가스 등)를 진공 챔버 내에 공급하면서, 한 쌍의 성막 롤(성막 롤(31 및 32))간에 방전을 발생시킴으로써, 상기 성막 가스(원료 가스 등)가 플라즈마에 의해 분해되고, 성막 롤(31) 상의 필름(100)의 표면 상 및 성막 롤(32) 상의 필름(100)의 표면 상에 상기 박막층이 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 또한, 이러한 성막 시에는 필름(100)이 송출 롤(11)이나 성막 롤(31) 등에 의해 각각 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식의 연속적인 성막 공정에 의해 필름(100)의 표면 상에 상기 박막층이 형성된다.
이러한 박막층의 형성에 이용하는 상기 성막 가스 중의 원료 가스로서는, 형성하는 박막층의 재질에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 원료 가스로서는, 예를 들면 박막층의 재질이 산화규소 등의 규소를 함유하는 것인 경우에는 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도 화합물의 취급성 및 얻어지는 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 성막 가스로서는, 상기 박막층의 재질이 산화물, 질화물, 황화물 등의 무기 화합물인 경우에는, 상기 원료 가스 외에 반응 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 반응 가스로서는 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물로 되는 가스를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면 산소, 오존을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들면 질소, 암모니아를 이용할 수 있다. 이들 반응 가스는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 산질화물을 형성하는 경우에는 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성막 가스로서는, 상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위하여, 필요에 따라 캐리어 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 성막 가스로서는 플라즈마 방전을 발생시키기 위하여, 필요에 따라 방전용 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는 적절하게 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
이러한 성막 가스가 원료 가스와 반응 가스를 함유하는 경우에 있어서, 원료 가스와 반응 가스의 비율로서는, 원료 가스와 반응 가스를 완전하게 반응시키기 위하여 이론상 필요하게 되는 반응 가스의 양의 비율보다도, 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 해 버리면, 반응이 지나치게 진행되어 완전히 반응한 생성물의 균일한 막으로 되어 버려, 박막층에 있어서 조성에 변동이 보이지 않고, 상기 전자선 투과도 곡선에 극값이 보이지 않게 되어 버리거나, 또는 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족하는 박막이 얻어지지 않게 되어 버린다. 이 경우에는 형성되는 박막층에 의해 우수한 배리어성이나 내굴곡성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 성막 가스가 상기 유기 규소 화합물과 산소를 함유하는 것인 경우에는, 상기 성막 가스 중의 상기 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다.
이하, 상기 성막 가스로서, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물: HMDSO:(CH3)6Si2O:)과 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 것을 이용하여 규소-산소계의 박막을 제조하는 경우를 예로 들어 성막 가스 중의 원료 가스와 반응 가스의 바람직한 비율 등에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6Si2O)과, 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 성막 가스를 플라즈마 CVD에 의해 반응시켜 규소-산소계의 박막을 제작하는 경우, 그 성막 가스에 의해 하기 반응식 1에 기재된 바와 같은 반응이 발생하여 이산화규소가 제조된다. 이러한 반응에 있어서는 헥사메틸디실록산 1몰을 완전 산화하는 데 필요한 산소량은 12몰이다. 그로 인해, 성막 가스 중에 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소를 12몰 이상 함유시켜 완전히 반응시킨 경우에는 균일한 이산화규소막이 형성되어 버리기 때문에, 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 만족하는 박막층(상기 조건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족하는 박막층 및/또는 상기 전자선 투과도 곡선에 있어서 적어도 1개의 극값을 갖는 박막층)을 형성할 수 없게 되어 버린다. 그로 인해, 본 발명에 있어서, 박막층을 형성할 때에는, 하기 반응식 1의 반응이 완전히 진행되어 버리지 않도록 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소량을 화학 양론비의 12몰보다 적게 할 필요가 있다. 또한, 실제의 플라즈마 CVD 챔버 내의 반응에서는 원료의 헥사메틸디실록산과 반응 가스의 산소는 가스 공급부로부터 성막 영역으로 공급되어 성막되기 때문에, 반응 가스의 산소의 몰량(유량)이 원료의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 12배의 몰량(유량)이었다고 하여도 현실적으로는 완전히 반응을 진행시킬 수 없고, 산소의 함유량을 화학 양론비에 비하여 대과잉으로 공급하여 비로소 반응이 완결되는 것으로 생각된다(예를 들면, CVD에 의해 완전 산화시켜 산화규소를 얻기 위하여, 산소의 몰량(유량)을 원료의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 20배 이상 정도로 하는 경우도 있음). 그로 인해, 원료의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)은, 화학 양론비인 12배량 이하(보다 바람직하게는 10배 이하)의 양인 것이 바람직하다. 이러한 비로 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않던 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 박막층 중에 도입되기 때문에, 막 두께 방향에 있어서 조성에 변동이 있는 층을 형성하는 것이 가능해져, 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 만족하는 박막층(상기 조건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족하는 박막층 및/또는 상기 전자선 투과도 곡선에 있어서 적어도 1개의 극값을 갖는 박막층 등)을 형성하는 것이 가능해져, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름에 우수한 배리어성 및 내굴곡성을 발휘시키는 것이 가능해진다. 또한, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)이 지나치게 적으면, 산화되지 않던 탄소 원자나 수소 원자가 박막층 중에 과잉으로 도입되기 때문에, 이 경우에는 배리어막의 투명성이 저하하여 배리어 필름은 유기 EL 디바이스나 유기 박막 태양 전지 등과 같은 투명성을 필요로 하는 디바이스용의 플렉시블 기판에는 이용할 수 없게 되어 버린다. 이러한 관점에서, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<반응식 1>
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 0.5Pa 내지 50Pa의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 플라즈마 CVD법에 있어서, 성막 롤(31 및 32)간에 방전하기 위하여 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속된 전극 드럼(본 실시 형태에 있어서는 성막 롤(31 및 32)에 설치되어 있음)에 인가하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절하게 조정할 수 있는 것이며 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 0.1 내지 10kW의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 인가 전력이 상기 하한 미만에서는 파티클이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 성막 시에 발생하는 열량이 많아져 성막 시의 기재 표면의 온도가 상승하게 되어 기재가 열에 의해 성막 시에 주름이 발생하게 되거나, 심한 경우에는 열에 의해 필름이 녹아서 벗겨진 성막 롤간에 대전류의 방전이 발생하여 성막 롤 자체에 흠집을 내게 할 가능성이 있다.
필름(100)의 반송 속도(라인 속도)는 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 0.25 내지 100m/분의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20m/분의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 상기 하한 미만에서는 필름에 열에 기인하는 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 형성되는 박막층의 두께가 얇아지는 경향이 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 가스 배리어성 적층 필름의 수증기 투과도 및 굴곡 시험 후의 수증기 투과도는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(i) 수증기 투과도의 측정
온도 40℃, 저습도측의 습도 0% RH, 고습도측의 습도 90% RH의 조건에 있어서, 수증기 투과도 측정기(GTR 테크사제, 기종명 「GTR 테크-30XASC」)를 이용하여 가스 배리어성 적층 필름의 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에 있어서, 수증기 투과도 측정기(리시(Lyssy)사제, 기종명 「리시(Lyssy)-L80-5000」)를 이용하여 가스 배리어성 적층 필름의 수증기 투과도를 측정하였다.
(ii) 굴곡 시험 후의 수증기 투과도의 측정
금속제의 막대에 가스 배리어성 적층 필름을 감은 후에 1분 방치하는 굴곡 시험을 실시하고, 그 후 가스 배리어성 적층 필름을 평평하게 복귀시켜 시료로 하였다. 또한, 굴곡 시험에서의 곡률 반경 R은 막대의 직경의 1/2에 상당하는데, 가스 배리어성 적층 필름의 권취수가 많아지는 경우에는 필름을 감았을 때의 직경의 1/2을 곡률 반경 R로 하였다. 다음에, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에 있어서, 수증기 투과도 측정기(리시사제, 기종명「리시-L80-5000」)를 이용하여 시료의 수증기 투과도를 측정하였다.
(실시예 1)
전술한 도 1에 도시하는 제조 장치를 이용하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조하였다. 즉, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 350mm, 데이진 듀퐁 필름(주)제, 상품명 「테오넥스 Q65FA」)을 기재(필름(100))로서 이용하고, 이것을 송출 롤(11)에 장착하였다. 그리고, 성막 롤(31)과 성막 롤(32)의 사이에 자장을 인가함과 동시에, 성막 롤(31)과 성막 롤(32)에 각각 전력을 공급하고, 성막 롤(31)과 성막 롤(32)의 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키고, 이러한 방전 영역에 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)의 혼합 가스)를 공급하여, 하기 조건에서 플라즈마 CVD법에 의한 박막 형성을 행하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<성막 조건>
원료 가스의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량: 500sccm
성막 가스의 혼합비(헥사메틸디실록산/산소): 50/500[단위: sccm]
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70kHz
필름의 반송 속도; 0.5m/분
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 두께는 0.3㎛이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0% RH, 고습도측의 습도 90% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 3.1×10-4g/(m2ㆍday)이고, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이었다. 또한, 곡률 반경 8mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이고, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
<규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하여 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 작성하였다.
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 속도(SiO2 열산화막 환산값): 0.05nm/초
에칭 간격(SiO2 환산값): 10nm
X선 광전자 분광 장치: 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사제, 기종명 「VG 세타 프로브(Theta Probe)」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 크기: 800×400㎛의 타원형
얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 각각 도 2에 나타내고, 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 관하여, 원자비와 에칭 시간의 관계와 함께, 원자비와 박막층의 표면으로부터의 거리(nm)의 관계를 함께 나타내는 그래프를 도 3에 도시한다. 또한, 도 3에 기재된 그래프의 횡축에 기재된 「거리(nm)」는 에칭 시간과 에칭 속도로부터 계산하여 구해진 값이다.
도 2 및 도 3에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 탄소 분포 곡선이 복수의 명확한 극값을 갖고 있는 것, 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것, 및 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 확인되었다.
<전자선 투과도 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면(박막층의 표면과 평행한 소정의 면)으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 즉, 우선 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 박막층의 표면 상에 보호층을 형성한 후에, 집속 이온 빔(FIB, Focused Ion Beam)을 이용하여 막면에 수직인 방향으로 절단하여 두께가 100nm인 시료를 제작하였다. 그리고, 얻어진 시료의 절단면(막면과 수직인 면)을 투과형 전자 현미경(TEM, 히따찌 세이사꾸쇼(주)제, 제품 번호 「FE-SEM HF-2000」)을 이용하여 관찰하고, TEM의 화상(배율: 10만배)을 얻었다. 얻어진 결과를 도 4 중의 (a)에 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 도 4의 (a)에 나타내는 TEM의 화상에 있어서 박막층의 막 두께 방향은 화상의 가로 방향으로 되어 있다. 또한, 측정 조건으로서는 가속 전압을 200KV로 하고, 대물 조리개는 160㎛로 하였다. 얻어진 TEM의 화상에 있어서는 줄무늬 형상의 모양이 관찰되었다.
다음에, 얻어진 TEM의 화상을 퍼스널 컴퓨터에 판독하고, 화상 처리 소프트(아도비 시스템사제, 상품명 「어도비 포토샵 엘리먼츠(Adobe PhotoShop Elements)7」)를 이용하여 화상을 박막층의 막 두께 방향이 화면 상에서 세로 방향으로 되도록 회전시키면서, 그 화상의 일부분을 잘라내어 농담상을 얻었다. 이와 같이 하여 잘라낸 농담상을 격자 형상으로 구획하고, 세로 방향(막 두께 방향) 700개, 가로 방향(막면 방향) 500개의 단위 영역으로 분할하였다. 또한, 얻어진 농담상에 있어서는 200nm가 202개인 단위 영역분에 상당하는 길이이었다. 그리고, 얻어진 농담상에 있어서, 각 단위 영역에 대하여 그 농담의 정도에 따라 단면 농담 변수(C)의 부여를 행하였다. 구체적으로는 화소가 순흑인 경우를 0, 순백인 경우를 255로 하고, 각 단위 영역에 대하여 그 농담의 정도에 따라 0부터 255까지의 단면 농담 변수(C)를 부여하였다. 이러한 구획 및 단면 농담 변수 부여의 조작은 화상 해석 소프트(리가꾸사제, 상품명 「리가꾸(Rigaku) R-AXIS 디스플레이 소프트웨어 Ver.1.18」)를 이용하여 행하였다.
이어서, 세로 방향(막 두께 방향)의 각 위치에 있어서, 가로 방향(막면 방향)의 평균값(500개의 가로로 배열된 단위 영역에 대한 평균값)을 계산하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 얻었다. 또한, 단순 이동 평균법을 이용하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 노이즈를 제거하고, 그 후 박막층에 상당하는 범위에서의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 평균값이 1로 되도록 규격화하고, 가스 배리어성 적층 필름에 있어서 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)에 대한 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 관계를 나타내어 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 또한, 전자선 투과도 곡선을 작성함에 있어서, 기재와 박막층의 계면 근방에서의 박막층의 표면과 평행한 면을 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로 하였다. 얻어진 결과를 도 4 중의 (b)에 나타낸다. 또한, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)와 전자선 투과도(T)는 비례 관계에 있기 때문에, 도 4는 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타낸다.
도 4의 (b)에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 전자선 투과도 곡선은 복수의 명확한 극값을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 박막층에 상당하는 범위, 즉 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 210nm 내지 520nm로 되는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출하고, 그 최대값 및 최소값을 구한 바, 최대값은 3.79×10-3nm-1이고, 최소값은 -4.75×10-3nm-1이었다. 또한, 최대값 및 최소값의 차의 절대값은 8.54×10-3nm-1이었다. 또한, 얻어진 전자선 투과도 곡선에 있어서는, 인접하는 극대값과 극소값의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값이 0.03 이상으로 되는 부위가 산견(散見)되었다.
(실시예 2)
우선, 실시예 1에서 얻어진 박막층의 두께가 0.3㎛인 가스 배리어성 적층 필름을 필름(100)으로서 이용하여 송출 롤(11)에 장착하고, 상기 박막층의 표면 상에 새롭게 박막층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름(I)을 얻었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름(I)에서의 기재(PEN 필름) 상의 박막층의 두께는 0.6㎛이었다.
그 후, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름(I)을 필름(100)으로서 이용하여 송출 롤(11)에 장착하고, 상기 박막층의 표면 상에 새롭게 박막층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름(II)을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름(II)에서의 박막층의 두께는 0.9㎛이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름(II)에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0% RH, 고습도측의 습도 90% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 6.9×10-4g/(m2ㆍday)이고, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이었다. 또한, 곡률 반경 8mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이고, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름(II)을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
<규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름(II)에 대하여, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법에 의해 작성하였다. 얻어진 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 관하여, 원자비와 에칭 시간의 관계와 함께, 원자비와 박막층의 표면으로부터의 거리(nm)와의 관계를 함께 나타내는 그래프를 도 6에 도시한다. 또한, 도 6의 그래프의 횡축에 기재된 「거리(nm)」는 에칭 시간과 에칭 속도로부터 계산하여 구해진 값이다.
도 5 및 도 6에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 탄소 분포 곡선이 복수의 명확한 극값을 갖고 있는 것, 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것, 및 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 수학식 1로 표시된 조건을 만족하고 있는 것이 확인되었다.
<전자선 투과도 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름(II)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 TEM 화상(배율: 10만배)을 얻은 후, 이러한 TEM상에 기초하여 이하에 나타내는 점 이외에는 기본적으로 실시예 1과 동일하게 하여 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면(박막층의 표면과 평행한 소정의 면)으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 즉, 전자선 투과도 곡선을 작성할 때에, 단순 이동 평균법을 이용하여 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 노이즈를 제거하였는데, TEM상으로부터 구해진 농담상으로부터, 우선 임시 계면 위치를 25nm와 990nm로 판독한 후, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 기울기(dCZ/dz)로부터 계면 위치를 50nm와 920nm로 설정하였다. 또한, 전자선 투과도 곡선을 작성함에 있어서, 상기 계면 위치의 내측의 박막층에 상당하는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 평균값이 1로 되도록 규격화하였다. 또한, 전자선 투과도 곡선을 작성함에 있어서, 기재와 박막층의 계면 근방에서의 박막층의 표면과 평행한 면을 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 결과로서 가스 배리어성 적층 필름(B)의 투과형 전자 현미경을 도 7에 나타내고, 전자선 투과도 곡선을 도 8에 나타낸다. 또한, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)와 전자선 투과도(T)는 비례 관계에 있기 때문에, 도 8은 실시예 2에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타낸다.
도 8에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 전자선 투과도 곡선은 복수의 명확한 극값을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 박막층에 상당하는 범위, 즉 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 50 내지 920nm로 되는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출하고, 기울기의 최대값 및 최소값을 구한 바, 기울기의 최대값은 1.59×10-3nm-1이고, 기울기의 최소값은 -1.82×10-3nm-1이었다. 또한, 기울기의 최대값 및 최소값의 차의 절대값은 3.41×10-3nm-1이었다. 또한, 얻어진 전자선 투과도 곡선에 있어서는, 인접하는 극대값과 극소값의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값이 0.03 이상으로 되는 부위가 산견되었다.
(실시예 3)
원료 가스의 공급량을 100sccm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 두께는 0.6㎛이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0% RH, 고습도측의 습도 90% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 3.2×10-4g/(m2ㆍday)이고, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이었다. 또한, 곡률 반경 8mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이고, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
<규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법에 의해 작성하였다. 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선을 도 9에 나타낸다. 또한, 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 관하여, 원자비와 에칭 시간의 관계와 함께, 원자비와 박막층의 표면으로부터의 거리(nm)와의 관계를 함께 나타내는 그래프를 도 10에 도시한다. 또한, 도 10의 그래프의 횡축에 기재된 「거리(nm)」는 에칭 시간과 에칭 속도로부터 계산하여 구해진 값이다.
도 9 및 도 10에 나타낸 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 탄소 분포 곡선이 복수의 명확한 극값을 갖고 있는 것, 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것, 및 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 350mm, 데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤제, 상품명 「테오넥스 Q65FA」)의 표면 상에 실리콘 타겟을 이용하여 산소 함유 가스 분위기 중에 있어서 반응 스퍼터링법에 의해 산화규소를 포함하는 박막층을 형성하여, 비교를 위한 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 두께는 100nm이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 1.3g/(m2ㆍday)으로서, 가스 배리어성이 불충분한 것이었다.
<규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법에 의해 작성하였다. 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선을 도 11에 나타낸다. 또한, 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 관하여, 원자비와 에칭 시간의 관계와 함께, 원자비와 박막층의 표면으로부터의 거리(nm)와의 관계를 함께 나타내는 그래프를 도 12에 도시한다. 또한, 도 12의 그래프의 횡축에 기재된 「거리(nm)」는 에칭 시간과 에칭 속도로부터 계산하여 구해진 값이다. 도 11 및 도 12에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 탄소 분포 곡선은 극값을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다.
<전자선 투과도 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 TEM 화상(배율: 10만배)을 얻은 후, 이러한 TEM상에 기초하여, 이하에 나타내는 점 이외에는 기본적으로 실시예 1과 동일하게 하여 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면(박막층의 표면과 평행한 소정의 면)으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 또한, 비교예 1에 있어서는, 전자선 투과도 곡선을 작성함에 있어서, 보호층(시료의 형성 시에 제조한 층)의 표면을 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 투과형 전자 현미경 사진을 도 13에 나타내고, 전자선 투과도 곡선을 도 14에 나타낸다. 또한, 도 13에 나타내는 TEM의 화상에 있어서 박막층의 막 두께 방향은 화상의 가로 방향으로 되어 있다.
도 14에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 전자선 투과도 곡선은 극값을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 박막층에 상당하는 범위, 즉 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 640 내지 690nm로 되는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출하고, 기울기의 최대값 및 최소값을 구한 바, 기울기의 최대값은 0.477×10-3nm-1이고, 기울기의 최소값은 0.158×10-3nm-1이었다. 이와 같이 기울기의 최대값 및 최소값이 모두 플러스의 값이기 때문에도 극값을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 최대값 및 최소값의 차의 절대값은 0.319×10-3nm-1이었다.
(비교예 2)
성막 조건을 하기 조건으로 변경하여 플라즈마 CVD법에 의한 박막 형성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조하였다.
<성막 조건>
성막 가스의 혼합비(헥사메틸디실록산/산소): 25/500[단위: sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)]
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70kHz
필름의 반송 속도; 0.5m/분
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 두께는 190nm이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 0% RH, 고습도측의 습도 90% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 7.5×10-3g/(m2ㆍday)이고, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이었다. 또한, 곡률 반경 8mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 2.7×10-1g/(m2ㆍday)으로서, 가스 배리어성이 불충분한 것이었다.
<규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법에 의해 작성하였다. 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선을 도 15에 나타낸다. 또한, 얻어진 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 관하여, 원자비와 에칭 시간의 관계와 함께, 원자비와 박막층의 표면으로부터의 거리(nm)와의 관계를 함께 나타내는 그래프를 도 16에 도시한다. 또한, 도 16의 그래프의 횡축에 기재된 「거리(nm)」는 에칭 시간과 에칭 속도로부터 계산하여 구해진 값이다. 도 15 및 도 16에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 탄소 분포 곡선은 극값을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다.
<전자선 투과도 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 TEM 화상(배율: 10만배)을 얻은 후, 이러한 TEM상에 기초하여 실시예 1과 동일하게 하여 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면(박막층의 표면과 평행한 소정의 면)으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 얻어진 투과형 전자 현미경 사진을 도 17에 나타내고, 전자선 투과도 곡선을 도 18에 나타낸다. 또한, 도 17에 나타내는 TEM의 화상에 있어서 박막층의 막 두께 방향은 화상의 가로 방향으로 되어 있다.
도 18에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 전자선 투과도 곡선은 극값을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 박막층에 상당하는 범위, 즉 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 400nm 내지 520nm로 되는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출하고, 기울기의 최대값 및 최소값을 구한 바, 기울기의 최대값은 0.406×10-3nm-1이고, 기울기의 최소값은 -0.548×10-3nm-1이었다. 또한, 최대값 및 최소값의 차의 절대값은 0.954×10-3nm-1이었다. 또한, 얻어진 전자선 투과도 곡선에 있어서는 인접하는 극대값과 극소값의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값이 0.03 이상으로 되는 부위는 없어, 기울기의 값의 플러스/마이너스의 변동은 이른바 노이즈에 의한 것임을 알 수 있었다.
(비교예 3)
성막 조건을 하기 조건으로 변경하여 플라즈마 CVD법에 의한 박막 형성을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조하였다.
<성막 조건>
성막 가스 혼합비(헥사메틸디실록산/산소): 25/1000[단위: sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)]
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70kHz
필름의 반송 속도; 0.5m/분
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에서의 박막층의 두께는 180nm이었다. 또한, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 0.022g/(m2ㆍday)으로서, 가스 배리어성이 불충분한 것이었다. 또한, 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 검출 한계 이하의 값이었지만, 곡률 반경 8mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40℃, 저습도측의 습도 10% RH, 고습도측의 습도 100% RH의 조건에서의 수증기 투과도는 0.12g/(m2ㆍday)로 되어, 얻어진 가스 배리어성 적층 필름은 굴곡시킨 경우에 있어서는 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 불가능하였다.
<전자선 투과도 곡선>
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 TEM 화상(배율: 10만배)을 얻은 후, 이러한 TEM상에 기초하여, 이하에 나타내는 점 이외에는 기본적으로 실시예 1과 동일하게 하여 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면(박막층의 표면과 평행한 소정의 면)으로부터의 거리(z)와 전자선 투과도(T)의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선을 작성하였다. 즉, 전자선 투과도 곡선을 작성하는 데 있어서, 보호층의 표면을 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로 하였다. 또한, 전자선 투과도 곡선을 작성하는 데 있어서, 얻어진 농담상에 있어서는 200nm가 194개인 단위 영역분에 상당하는 길이이었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 투과형 전자 현미경 사진을 도 19에 나타내고, 전자선 투과도 곡선을 도 20에 나타낸다. 또한, 도 19에 나타내는 TEM의 화상에 있어서 박막층의 막 두께 방향은 화상의 가로 방향으로 되어 있다.
도 20에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 전자선 투과도 곡선은 극값을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 박막층에 상당하는 범위, 즉 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)가 480nm 내지 580nm로 되는 범위에 있어서, 막 두께 방향 농담 변수(CZ)를 박막층의 막 두께 방향에서의 기준면으로부터의 거리(z)로 미분한 기울기(dCZ/dz)를 산출하고, 기울기의 최대값 및 최소값을 구한 바, 기울기의 최대값은 0.342×10-3nm-1이고, 기울기의 최소값은 -0.887×10-3nm-1이었다. 또한, 기울기의 최대값 및 최소값의 차의 절대값은 1.23×10-3nm-1이었다. 또한, 얻어진 전자선 투과도 곡선에 있어서는, 인접하는 극대값과 극소값의 막 두께 방향 농담 변수(CZ)의 차의 절대값이 0.03 이상으로 되는 부위는 없어, 기울기의 값의 플러스/마이너스의 변동은 이른바 노이즈에 의한 것인 것을 알 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충분한 가스 배리어성을 갖고 있고, 나아가 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 이용한 플렉시블 조명, 유기 박막 태양 전지, 액정 디스플레이, 의약품의 포장 용기 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
11: 송출 롤
21, 22, 23, 24: 반송 롤
31, 32: 성막 롤
41: 가스 공급관
51: 플라즈마 발생용 전원
61, 62: 자장 발생 장치
71: 권취 롤
100: 필름
21, 22, 23, 24: 반송 롤
31, 32: 성막 롤
41: 가스 공급관
51: 플라즈마 발생용 전원
61, 62: 자장 발생 장치
71: 권취 롤
100: 필름
Claims (29)
- 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 구비하는 가스 배리어성 적층 필름이며,
상기 박막층 중의 적어도 1층이 하기 조건 (A)를 만족하거나, 또는 하기 조건 (A) 및 (B)를 모두 만족하고,
[조건 (A)]
상기 층이 규소, 산소 및 탄소를 함유하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비), 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비) 및 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것, 또는 규소의 원자비, 산소의 원자비 및 탄소의 원자비가 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 하기 수학식 2로 표시되는 조건을 만족하는 것,
<수학식 1>
(산소의 원자비)>(규소의 원자비)>(탄소의 원자비)
<수학식 2>
(탄소의 원자비)>(규소의 원자비)>(산소의 원자비)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것,
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 것
을 모두 만족하는 것;
[조건 (B)]
상기 층의 막 두께 방향에서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와 전자선 투과도의 관계를 나타내는 전자선 투과도 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 것;
또한,
상기 조건 (A)에 있어서, 상기 탄소 분포 곡선의 극값은 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리에 대한 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값이고,
상기 극대값은 박막층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 증가로부터 감소로 변하는 점이면서, 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 상기 점으로부터 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리를 20nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at% 이상 감소하는 점이고,
상기 극소값은 박막층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 감소로부터 증가로 변하는 점이면서, 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 상기 점으로부터 박막층의 막 두께 방향에서의 박막층의 표면으로부터의 거리를 20nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at% 이상 증가하는 점인 가스 배리어성 적층 필름. - 제1항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 연속인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 1개의 극값을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선에서의 산소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 이상인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 규소 분포 곡선에서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 막 두께 방향에서의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량의 비율(산소 및 탄소의 원자비)과의 관계를 나타내는 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 산소 탄소 분포 곡선에서의 산소 및 탄소의 원자비의 합계의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5at% 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하고, 상기 층의 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 가지며, 상기 탄소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하며, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A)를 만족하고, 상기 층의 상기 산소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 가지며, 상기 산소 분포 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하며, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 연속인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하며, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하고, 상기 층의 상기 전자선 투과도 곡선이 적어도 3개의 극값을 가지며, 상기 전자선 투과도 곡선이 갖는 1개의 극값 및 상기 극값에 인접하는 극값에서 상기 박막층의 막 두께 방향에서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이 모두 200nm 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하며, 상기 층이 산화규소를 주성분으로서 함유하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제14항에 있어서, 상기 층이 질소를 함유하지 않는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하며, 상기 층이 질화규소를 주성분으로서 함유하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 상기 조건 (A) 및 조건 (B)를 모두 만족하며, 상기 층이 탄소를 함유하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층의 두께가 5 내지 3000nm인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이, 상기 기재를 한 쌍의 성막 롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막 롤간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제20항에 있어서, 상기 한 쌍의 성막 롤간에 방전할 때에, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제19항에 있어서, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 이용하는 성막 가스가 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제22항에 있어서, 상기 성막 가스 중의 상기 산소의 함유량이 상기 성막 가스 중의 상기 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 중의 적어도 1층이 연속적인 성막 공정에 의해 형성된 층인 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름을 구비하는 유기 박막 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름을 구비하는 액정 디스플레이.
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