CN102387920B - 气体阻隔性层叠膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气体阻隔性层叠膜，其具备基材和在所述基材的至少单侧上所形成的至少1层薄膜层，其中，所述薄膜层中的至少1层满足下述条件中的至少1个条件，满足硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的条件(i)～(iii)，以及电子束透射率曲线具有至少1个极值。本发明的气体阻隔性层叠膜不但具有足够的气体阻隔性，而且在弯曲后可充分抑制气体阻隔性的降低。本发明的气体阻隔性层叠膜非常适用于使用有机电致发光元件(有机EL元件)的柔性照明、有机薄膜太阳能电池、液晶显示器等。

Description

气体阻隔性层叠膜
技术领域
本发明涉及一种气体阻隔性层叠膜，其可适宜用于使用有机电致发光元件(有机EL元件)的柔性照明、有机薄膜太阳能电池、液晶显示器、医药品的包装容器等。
背景技术
气体阻隔性膜可适宜用作适于饮食品、化妆品、洗涤剂等物品的填充包装的包装用容器。近年来，提出有一种气体阻隔性膜，其是在塑料膜等基材膜的一个表面上将氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜进行成膜而成的。
作为这样在塑料基材的表面上将无机氧化物的薄膜成膜的方法，已知有真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理气相生长法(PVD)、减压化学气相生长法、等离子体化学气相生长法等化学气相生长法(CVD)。
另外，作为使用有这样的成膜方法的气体阻隔性膜，例如，在日本特开平4-89236号公报(专利文献1)中公开有一种气体阻隔性膜，其在塑料基材的表面上设有层叠2层以上硅氧化物的蒸镀膜的层叠蒸镀膜层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-89236号公报
发明内容
但是，如所述专利文献1中记载的气体阻隔性膜可以用作饮食品、化妆品、洗涤剂等即使气体阻隔性较低也能够满足的物品的气体阻隔性膜，但作为有机EL元件或有机薄膜太阳能电池等电子器件用的气体阻隔性膜，在气体阻隔性方面考虑未必充分。另外，如所述专利文献1中记载的气体阻隔性膜中，存在如下问题：在使膜弯曲的情况下，相对氧气或水蒸气的气体阻隔性降低，作为如柔性液晶显示器那样要求耐弯曲性的气体阻隔性膜，在使膜弯曲的情况下的气体阻隔性上并不足够充分。
本发明是鉴于所述现有技术具有的问题而完成的，其目的在于提供一种气体阻隔性层叠膜，其具有充分的气体阻隔性，而且即使在使膜弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
本发明人等为了实现所述目的进行了潜心研究，结果发现，在具备基材和在所述基材的至少一面上形成的至少1层薄膜层的气体阻隔性层叠膜中，通过将所述薄膜层中的至少1层制成如下的层：含有硅、氧及碳且分别表示该层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子比、氧原子比及碳原子比的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线满足下述条件(i)～(iii)，和/或制成如下的层：表示该层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有极值，令人吃惊的是，可以得到一种气体阻隔性层叠膜，其具有充分的气体阻隔性，而且即使在使膜弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低，以至完成了本发明。
即，本发明的气体阻隔性层叠膜具备基材和在所述基材的至少一个表面上所形成的至少1层薄膜层，其中，所述薄膜层中的至少1层满足下述条件(A)及(B)中的至少1个条件，
[条件(A)]
该层含有硅、氧及碳，且在分别表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅原子比)、氧原子的量的比率(氧原子比)及碳原子的量的比率(碳原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，满足全部下述条件(i)～(iii)：
(i)硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(1)所示的条件或硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(2)所示的条件；
(氧原子比)＞(硅原子比)＞(碳原子比)…(1)
(碳原子比)＞(硅原子比)＞(氧原子比)…(2)
(ii)所述碳分布曲线具有至少1个极值；
(iii)所述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上，
[条件(B)]
表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有至少1个极值。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述碳分布曲线实质上连续。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述氧分布曲线具有至少1个极值。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述氧分布曲线中的氧原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述硅分布曲线中的硅原子比的最大值及最小值之差的绝对值小于5at％。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且在表示该层膜厚方向上的距表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的氧原子及碳原子的合计量的比率(氧及碳原子比)的关系的氧碳分布曲线中，所述氧碳分布曲线中的氧及碳原子比的总计的最大值及最小值之差的绝对值小于5at％。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述碳分布曲线具有至少3个极值。在这样的情况下，优选所述碳分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。即，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，更优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)、该层的所述碳分布曲线具有至少3个极值且所述碳分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)且该层的所述氧分布曲线具有至少3个极值。在这样的情况下，优选所述氧分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。即，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，更优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(A)、该层的所述氧分布曲线具有至少3个极值且所述氧分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层的所述电子束透射率曲线实质上连续。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层的所述电子束透射率曲线具有至少3个极值。在这样的情况下，优选所述电子束透射率曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。即，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，更优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层的所述电子束透射率曲线具有至少3个极值，并且所述电子束透射率曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层含有氧化硅作为主要成分。在这样的情况下，优选所述薄膜层实质上不含有氮。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层含有氮化硅作为主要成分。进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述薄膜层中的至少1层满足所述条件(B)且该层含有碳。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选满足所述条件(A)及(B)中的至少1个条件的所述薄膜层中的至少1层的厚度为5～3000nm。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选满足所述条件(A)及(B)中的至少1个条件的所述薄膜层中的至少1层为利用等离子体化学气相生长法而形成的层。另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，更优选满足所述条件(A)及(B)中的至少1个条件的所述薄膜层中的至少1层为利用将所述基材配置在一对成膜辊上并在所述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法而形成的层。进而，优选在所述一对成膜辊间放电时，使所述一对成膜辊的极性相互反转。另外，作为这样的等离子体化学气相生长法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气体中的氧的含量优选为将所述成膜气体中的所述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选满足所述条件(A)及(B)中的至少1个条件的所述薄膜层中的至少1层为利用连续的成膜工艺而形成的层。需要说明的是，所述等离子体化学气相生长法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相生长法。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，优选所述基材包含选自由聚酯系树脂及聚烯烃系树脂构成的组中的至少一种树脂，更优选包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的至少一种树脂。
另外，本发明的有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池及液晶显示器分别具备所述本发明的气体阻隔性层叠膜。这样，本发明的气体阻隔性层叠膜可以优选用于有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池、液晶显示器。
根据本发明，可以提供一种气体阻隔性层叠膜，所述气体阻隔性层叠膜具有充分的气体阻隔性，而且即使在使膜弯曲的情况下也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
附图说明
图1是表示可适宜用于制造本发明的气体阻隔性层叠膜的制造装置的一实施方式的示意图；
图2是表示由实施例1得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的图；
图3是表示由实施例1得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图4中(a)表示由实施例1得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的剖面的透射型电子显微镜(TEM)照片，(b)是表示由实施例1得到的气体阻隔性层叠膜的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离和电子束透射率的关系的图；
图5是表示由实施例2得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图6是表示由实施例2得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图7是表示由实施例2得到的气体阻隔性层叠膜(B)中的薄膜层的剖面的透射型电子显微镜(TEM)照片；
图8是表示由实施例2得到的气体阻隔性层叠膜(B)中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离和电子束透射率的关系的图；
图9是表示由实施例3得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的图；
图10是表示由实施例3得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图11是表示由比较例1得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的图；
图12是表示由比较例1得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图13是表示由比较例1得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的剖面的透射型电子显微镜照片；
图14是表示由比较例1得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离和电子束透射率的关系的图；
图15是表示由比较例2得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的图；
图16是表示由比较例2得到的气体阻隔性层叠膜中的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线的图；
图17是表示由比较例2得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的剖面的透射型电子显微镜照片；
图18是表示由比较例2得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离和电子束透射率的关系的图；
图19是表示由比较例3得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的剖面的透射型电子显微镜照片；
图20是表示由比较例3得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离和电子束透射率的关系的图。
具体实施方式
以下，根据该优选的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的气体阻隔性层叠膜具备基材和在上述基材的至少一个表面上所形成的至少1层薄膜层的气体阻隔性层叠膜，其中，上述薄膜层中的至少1层满足下述条件(A)及(B)中的至少1个条件，
[条件(A)]
该层含有硅、氧及碳，且在分别表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅原子比)、氧原子的量的比率(氧原子比)及碳原子的量的比率(碳原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，满足全部下述条件(i)～(iii)：
(i)硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(1)所示的条件或硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(2)所示的条件；
(氧原子比)＞(硅原子比)＞(碳原子比)…(1)
(碳原子比)＞(硅原子比)＞(氧原子比)…(2)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值；
(iii)上述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上，
[条件(B)]
表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有至少1个极值。以下，对上述基材、作为本发明的气体阻隔性层叠膜优选的上述薄膜层中的至少1层满足上述条件(A)的气体阻隔性层叠膜(以下，根据情况简称为“气体阻隔性层叠膜(A)”。)和作为本发明的气体阻隔性层叠膜优选的上述薄膜层中的至少1层满足上述条件(B)的气体阻隔性层叠膜(以下，根据情况简称为“气体阻隔性层叠膜(B)”。)分别进行说明。
(基材)
作为用于本发明的基材，可列举由无色透明的树脂构成的膜或片材。作为用于这样的基材的树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚乙烯醇系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈系树脂；乙缩醛系树脂；聚酰亚胺系树脂。在这些树脂中，从耐热性及线膨胀率高、制造成本低的观点考虑，优选聚酯系树脂、聚烯烃系树脂，特别优选PET、PEN。另外，这些树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述基材的厚度可以考虑制造本发明的气体阻隔性层叠膜时的稳定性而适宜设定。作为上述基材的厚度，从即使在真空中也可输送膜的观点考虑，优选为5～500μm的范围。进而，在利用等离子体CVD法形成本发明上述的薄膜层的情况下，通过上述基材并放电的同时，形成本发明上述的薄膜层，因此，上述基材的厚度更优选为50～200μm的范围，特别优选为50～100μm的范围。
另外，从与后述的薄膜层的密合性的观点考虑，优选对上述基材实施用于清洗基材的表面的表面活性处理。作为这样的表面活性处理，例如可列举：电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
(气体阻隔性层叠膜(A))
作为本发明的气体阻隔性层叠膜优选的气体阻隔性层叠膜(A)具有上述基材和在上述基材的至少一个表面上所形成的至少1层薄膜层，其中，上述薄膜层中的至少1层含有硅、氧及碳且在分别表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅原子比)、氧原子的量的比率(氧原子比)及碳原子的量的比率(碳原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，满足全部下述条件(i)～(iii)：
(i)硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(1)所示的条件或硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(2)所示的条件；
(氧原子比)＞(硅原子比)＞(碳原子比)…(1)
(碳原子比)＞(硅原子比)＞(氧原子比)…(2)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值；
(iii)上述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上。
这样的薄膜层为在上述基材的至少一面所形成的层。而且，在这样的气体阻隔性层叠膜(A)中，上述薄膜层中的至少1层需要为含有硅、氧及碳的层。另外，上述薄膜层中的至少1层还可以含有氮、铝。
另外，在气体阻隔性层叠膜(A)中，上述含有硅、氧及碳的薄膜层中的至少1层满足全部上述条件(i)～(iii)。即，对这样的气体阻隔性层叠膜(A)中的至少1层薄膜层而言，首先，在分别表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅原子比)、氧原子的量的比率(氧原子比)及碳原子的量的比率(碳原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，需要(i)硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上(更优选95％以上、特别优选100％)的区域内满足下述式(1)所示的条件，或硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上(更优选95％以上、特别优选100％)的区域内满足下述式(2)所示的条件。
(氧原子比)＞(硅原子比)＞(碳原子比)…(1)
(碳原子比)＞(硅原子比)＞(氧原子比)…(2)
在硅原子比、氧原子比及碳原子比不满足上述条件的情况下，所得的气体阻隔性层叠膜的气体阻隔性不充分。
另外，这样的薄膜层其次需要(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值。在这样的薄膜层中，上述碳分布曲线更优选具有至少2个极值，特别优选具有至少3个极值。在上述碳分布曲线不具有极值的情况下，使所得的气体阻隔性层叠膜弯曲后的气体阻隔性不充分。另外，在这样具有至少3个极值的情况下，优选上述碳分布曲线具有的一个极值及与邻接该极值的极值的上述薄膜层膜厚方向上的距上述薄膜层表面的距离之差的绝对值均为200nm以下，更优选为100nm以下。需要说明的是，本发明中极值是指相对薄膜层的膜厚方向上的距薄膜层表面的距离的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本发明中极大值是指在使距薄膜层的表面的距离变化的情况下，元素的原子比的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离进一步变化20nm的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。进而，本发明中极小值是指在使距薄膜层的表面的距离变化的情况下，元素的原子比的值从减少变为增加的点，且与该的元素的原子比的值相比、从该点使薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离进一步变化20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。
另外，这样的薄膜层还需要(iii)上述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上。另外，在这种薄膜层中，碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。上述绝对值小于5at％时，使所得的气体阻隔性层叠膜的膜弯曲时的气体阻隔性不充分。
在本发明中，优选上述薄膜层的上述氧分布曲线具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，特别优选具有至少3个极值。在上述氧分布曲线不具有极值的情况下，有使所得的气体阻隔性层叠膜的膜弯曲时的气体阻隔性降低的趋势。另外，在这样具有至少3个极值的情况下，优选上述氧分布曲线具有的一个极值及与邻接该极值的极值的上述薄膜层膜厚方向上的距上述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下，更优选为100nm以下。
另外，在本发明中，上述薄膜层的上述氧分布曲线中的氧原子比的最大值及最小值之差的绝对值优选为5at％以上，更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。上述绝对值小于上述下限时，有使所得的气体阻隔性层叠膜的膜弯曲时的气体阻隔性降低的趋势。
在本发明中，上述薄膜层的上述硅分布曲线中的硅原子比的最大值及最小值之差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，特别优选小于3at％。上述绝对值超过上述上限时，有使所得的气体阻隔性层叠膜的气体阻隔性降低的趋势。
另外，在本发明中，在表示上述薄膜层中的至少1层的膜厚方向上的距该层表面的距离和氧原子及碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率(氧及碳原子比)的关系的氧碳分布曲线中，上述氧碳分布曲线中的氧及碳原子比的总计的最大值及最小值之差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，特别优选小于3at％。上述绝对值超过上述上限时，有所得的气体阻隔性层叠膜的气体阻隔性降低的趋势。
上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线可以通过并用X射线光电子能谱(XPS：Xray PhotoelectronSpectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，利用使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析即所谓的XPS深度剖析测定来制作。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线，例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制作。需要说明的是，在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向的上述薄膜层膜厚方向上的距上述薄膜层的表面的距离大致相关，因此，作为“薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离”，可以采用由在XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距薄膜层表面的距离。另外，作为这样的在XPS深度剖析测定时采用的溅射法，优选采用使用氩(Ar+)作为蚀刻离子种类的稀有气体离子溅射法，优选将该蚀刻速度(蚀刻速率)设为0.05nm/sec(SiO2热氧化膜换算值)。
另外，在本发明中，从在膜面整体形成均匀且具有优异气体阻隔性的薄膜层的观点考虑，优选气体阻隔性层叠膜(A)中的上述薄膜层在膜面方向(与薄膜层的表面平行的方向)实质上相同。在这样的气体阻隔性层叠膜(A)中“上述薄膜层在膜面方向实质上相同”是指在利用XPS深度剖析测定对薄膜层的膜面的任意2处测定处制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意2处测定处得到的碳分布曲线具有的极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值相互相同或为5at％以内之差。
进而，在本发明中，优选上述碳分布曲线实质上连续。在本说明书中，碳分布曲线实质上连续是指碳分布曲线中的碳原子比不含有不连续变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的上述薄膜层中的至少1层的膜厚方向上的距该层表面的距离(x、单位：nm)和碳原子比(C、单位：at％)的关系中，满足下述数学式(F1)所示的条件。
(dC/dx)≤0.5…(F1)
本发明的气体阻隔性层叠膜需要具备至少1层满足全部上述条件(i)～(iii)的薄膜层，但也可以具备2层以上满足这样的条件的层。进而，在具备2层以上这样薄膜层的情况下，多个薄膜层的材质可以相同，也可以不同。另外，在具备2层以上这样的薄膜层的情况下，这样的薄膜层可以在上述基材的一个表面上形成，也可以在上述基材的两个表面上形成。另外，作为这样的多个薄膜层，也可以含有未必具有气体阻隔性的薄膜层。
另外，在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，在硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足上述式(1)所示的条件的情况下，上述薄膜层中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为25～45at％，更优选为30～40at％。另外，上述薄膜层中的氧原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为33～67at％，更优选为45～67at％。进而，上述薄膜层中的碳原子的含量相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为3～33at％，更优选为3～25at％。
进而，在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，在硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足上述式(2)所示的条件的情况下，上述薄膜层中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为25～45at％，更优选为30～40at％。另外，上述薄膜层中的氧原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为1～33at％，更优选为10～27at％。而且，上述薄膜层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为33～66at％，更优选为40～57at％。
(气体阻隔性层叠膜(B))
作为本发明的气体阻隔性层叠膜优选的气体阻隔性层叠膜(B)具备基材和在上述基材的至少一个表面上所形成的至少1层薄膜层，在上述薄膜层中的至少1层中，表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有至少1个极值。
这样的薄膜层为在上述基材的至少一面所形成的层。而且，在这样的气体阻隔性层叠膜(B)中，需要在上述薄膜层中的至少1层中表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有至少1个极值。这样，在电子束透射率曲线具有至少1个极值的情况下，可以利用该薄膜层充分实现高度的气体阻隔性，同时，即使使膜弯曲，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。作为这样的薄膜层，由于可以得到更高的效果，因此，更优选上述电子束透射率曲线具有至少2个极值，特别优选具有至少3个极值。另外，在这样具有至少3个极值的情况下，优选上述电子束透射率曲线具有的一个极值及与该极值邻接的极值的上述薄膜层膜厚方向上的距上述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下，更优选为100nm以下。需要说明的是，本发明中极值是指相对薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离将电子束透射率的大小标绘成的曲线(电子束透射率曲线)的极大值或极小值。另外，本发明中电子束透射率曲线的极值(极大值或极小值)的有无可以基于后述的极值的有无的判定方法进行判断。
另外，本发明中电子束透射率是指在薄膜层内的规定的位置上，表示形成薄膜层的材料透射电子线的程度的数值。作为这样的电子束透射率的测定方法，可以采用各种公知的方法，例如可以采用(i)使用有透射型电子显微镜的电子束透射率的测定方法、(ii)通过使用扫描型电子显微镜测定2次电子或反射电子来测定电子束透射率的方法。以下，以使用透射型电子显微镜的情况为例，对电子束透射率的测定方法及电子束透射率曲线的测定方法进行说明。
在使用有这样的透射型电子显微镜时的电子束透射率的测定方法中，首先，制作将具备薄膜层的基材沿与薄膜层的表面垂直的方向切出的薄片状的试样。接着，使用透射型电子显微镜得到上述试样的表面(与上述薄膜层的表面垂直的面)的透射型电子显微镜的图像。而且，通过这样测定透射型电子显微镜的图像，可以基于该图像上的各位置的对比度求出薄膜的各位置的电子束透射率。在此，在对将具备薄膜层的基材沿与薄膜层的表面垂直的方向切出的薄片状的试样使用透射型电子显微镜观察的情况下，透射型电子显微镜的图像的各位置的对比度表示各位置的材料的电子束透射率的变化。为了使这样的对比度与电子束透射率对应，优选确保适于透射型电子显微镜的图像的对比度，适当选择试样的厚度(与上述薄膜层的表面平行的方向的厚度)、加速电压及物镜孔径的直径等观测条件等。上述试样的厚度通常为10～300nm，优选为20～200nm，更优选为50～200nm，特别优选为100nm。上述加速电压通常为50～500kV，优选为100～300kV，更优选为150～250kV，特别优选为200kV。上述物镜孔径的直径优选为5～800μm，更优选为10～200μm，特别优选为160μm。另外，作为这样的透射型电子显微镜，优选使用相对透射型电子显微镜的图像具有充分的分辨率的透射型电子显微镜。作为这样的分辨率，优选至少为10nm以下，更优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。
另外，在这样的电子束透射率的测定方法中，为了基于图像上的各位置的对比度求出薄膜的各位置的电子束透射率，将透射型电子显微镜的图像(浓淡图像)分割为一定的单元区域的重复，对各单元区域赋予与该单元区域具有的浓淡的程度相应的剖面浓淡变量(C)。这样的图像处理可以通过使用普通计算机的电子的图像处理而容易地进行。在这种图像处理中，首先，优选从所得的浓淡图像中切出适于分析的任意的区域。这样切出的浓淡图像必须含有从至少薄膜层的一个表面至与其面对面的另一个表面的部分。另外，也可以含有与薄膜层邻接的层。作为这样与薄膜层邻接的层，例如可列举基材、为了实施得到浓淡图像的观察所需要的保护层。另外，这样切出的浓淡图像的端面(基准面)必须为与薄膜层的表面平行的面。另外，这样切出的浓淡图像优选为相对至少与薄膜层的表面垂直的方向(膜厚方向)由垂直且相互对置的两条边所包围的梯形或平行四边形，更优选为由这样的两条边和与其垂直的(与膜厚方向平行的)两条边构成的四边形。
这样切出的浓淡图像分割为一定的单元区域的重复，作为该分割方法，可以采用例如以格子状的区划进行分割的方法。在这样的情况下，利用格子状的区划所分割的各单元区域部分别构成一个像素。为了缩小误差，这样的浓淡图像的像素优选尽可能精细，但有像素越精细解析所需要的时间越增加的趋势。因此，这样的浓淡图像的像素的一边的长度换算为试样的实际尺寸，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。
这样所赋予的剖面浓淡变量(C)为将各区域的浓淡程度变换为数值信息的值。向这样的剖面浓淡变量(C)变换的方法没有特别限定，可以通过例如将最深的单元区域设为0、将最淡的单元区域设为255、根据各单元区域的浓淡程度赋予0～255之间的整数来设定(256浓淡等级设定)。但是，这样的数值优选以电子束透射率高的部分的数值变大的方式确定数值。
而且，可以由这样的剖面浓淡变量(C)利用以下的方法算出薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)中的膜厚方向浓淡变量(Cz)。即，算出薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为规定的值的单元区域的剖面浓淡变量(C)的平均值，求出膜厚方向浓淡变量(Cz)。需要说明的是，在此所谓的剖面浓淡变量(C)的平均值优选为距基准面的距离(z)为规定的值(相同值)的任意100点以上的单元区域的剖面浓淡变量(C)的平均值。另外，在这样求出膜厚方向浓淡变量(Cz)的情况下，优选适宜实施用于去噪的去噪处理。作为去噪处理，可以采用移动平均法、插值法等。作为移动平均法，可列举简单移动平均法、加权移动平均法、指数平滑移动平均法等，但更优选采用简单移动平均法。另外，在使用简单移动平均法的情况下，优选适宜选择取平均的范围，以使得与薄膜层的膜厚方向的结构的典型的大小相比足够小且所得的数据足够平滑。另外，作为插值法，可列举样条插值法、拉格朗日插值法、线形插值法等，但更优选采用样条插值法、拉格朗日插值法。
通过上述去噪操作，在薄膜层的两界面附近，产生膜厚方向浓淡变量(Cz)的相对于膜厚方向的位置的变化为变缓的区域(将其称为过渡区域)。从使判定后述的电子束透射率曲线的有无极值中的基准明确的观点考虑，优选从薄膜层的电子束透射率曲线的极值的判定区域除去该过渡区域。需要说明的是，作为这样的过渡区域产生的主要原因，一般认为是薄膜界面的非平面性、上述去噪操作等。因此，上述过渡区域可以通过采用以下的方法而从电子束透射率曲线的判定区域中除去。即，首先，设定在基于上述浓淡图像求出的薄膜层的两界面附近倾斜度的绝对值|dCz/dz|变为最大的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)的位置作为临时界面位置。接着，从临时界面位置的外侧向内侧(薄膜层侧)依次确认上述倾斜度(dCz/dz)的绝对值，将这种绝对值为0.1nm-1(256浓淡等级设定的情况)的位置的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)(在考虑纵轴为dCz/dz的绝对值且横轴为距上述基准面的距离(z)的图表的情况下，从临时界面位置的外侧的距离(z)向内侧(薄膜层侧)参照图表，将上述dCz/dz的绝对值首次低于0.1nm-1的部位的距离(z))的位置设定为薄膜的界面。而且，通过从薄膜层的电子束透射率曲线的判定区域中除去上述界面的外侧的区域，由此可以从判定区域中除去上述过渡区域。另外，在这样求出膜厚方向浓淡变量(Cz)的情况下，优选与薄膜层相当的范围中的膜厚方向浓淡变量(Cz)的平均值为1的方式进行标准化。
这样算出的膜厚方向浓淡变量(Cz)与电子束透射率(T)存在比例关系。因此，通过表示薄膜层的膜厚方向上的相对于距基准面的距离(z)的膜厚方向浓淡变量(Cz)，可以制作电子束透射率曲线。即，通过标绘薄膜层膜厚方向上的相对于距基准面的距离(z)的膜厚方向浓淡变量(Cz)，可以求出电子束透射率曲线。另外，通过算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)用薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，也可以知道电子束透射率(T)的倾斜度(dT/dz)的变化。
另外，在这样求出的电子束透射率曲线中，可以如下判定极值的有无。即，在电子束透射率曲线具有极值(极大值或极小值)的情况下，膜厚方向的浓淡系数的倾斜度(dCz/dz)的最大值为正值，同时，其最小值为负值，两者之差的绝对值变大，与此相对，在没有极值的情况下，倾斜度(dCz/dz)的最大值及最小值两者均为正值或负值，两者之差的绝对值变小。因此，在判定极值的有无时，通过判定倾斜度(dCz/dz)的最大值及最小值两者是否均为正值或两者均为负值这一点，可以判断是否具有极值，同时，也可以基于倾斜度(dCz/dz)的最大值(dCz/dz)MAX及最小值(dCz/dz)MIN之差的绝对值的大小判断电子束透射率曲线是否具有极值。需要说明的是，对上述膜厚方向浓淡变量(Cz)而言，没有极值的情况应该总是表示标准化的平均值即1，但实际上信号含有微少噪音，以接近于标准化的平均值1的值，由于噪音而在电子束透射率曲线中发生变动。因此，在判断在电子束透射率曲线中是否存在极值时，在仅基于电子束透射率曲线的倾斜度的最大值及最小值是否为正值或负值的观点或电子束透射率曲线的倾斜度的最大值及最小值之差的绝对值的观点判断极值的情况下，有时由于噪音判断为在电子束透射率曲线中存在极值。因此，在判定上述极值的有无时，根据如下基准区别噪音引起的变动和极值。即，将膜厚方向浓淡变量(Cz)的倾斜度(dCz/dz)插入零而符号逆转的点设为临时极值点时，在该临时极值点中的膜厚方向浓淡变量(Cz)和邻接的临时极值点中的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值(邻接的临时极值点存在2个的情况下，选择差的绝对值大者)为0.03以上的情况的情况下，可以判断为该临时极值点为具有极值的点。换言之，在与邻接于该临时极值点的膜厚方向浓淡变量(Cz)的临时极值点的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值(邻接的临时极值点存在2个的情况，选择差的绝对值大者)小于0.03的情况的情况下，可以判断为该临时极值点为噪音。需要说明的是，在该临时极值点仅有1点的情况下，可以采用在膜厚方向浓淡变量(Cz)与该标准化的平均值1之差的绝对值为0.03以上时判断为不是噪音而为极值的方法。另外，这样的“0.03”的数值为在将利用上述256浓淡等级设定求出的膜厚方向浓淡变量(Cz)的平均值设为1、将膜厚方向浓淡变量(Cz)的数值的大小标准化时求出的数值(需要说明的是，在标准化时利用256浓淡等级设定求出的膜厚方向浓淡变量的数值“0”直接设为“0”。)。
另外，本发明的气体阻隔性层叠膜为至少1层薄膜层在电子束透射率曲线中具有至少1个极值的膜。在这样的电子束透射率曲线中具有至少1个极值的薄膜层可以说是在膜厚方向上组成有变动的层。而且，可以利用具备这样的薄膜层的气体阻隔性层叠膜充分地实现高度的气体阻隔性，同时，即使使膜弯曲，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。另外，优选上述电子束透射率曲线实质上连续。在本说明书中，电子束透射率曲线实质上连续是指电子束透射率曲线中的电子束透射率不含有不连续变化的部分，具体而言，是指上述膜厚方向浓淡变量(Cz)的倾斜度(dCz/dz)的绝对值为规定的值以下、优选为5.0×10-2/nm以下。
另外，在本发明中，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的气体阻隔性的薄膜层的观点考虑，优选气体阻隔性层叠膜(B)中的上述薄膜层在膜面方向(与薄膜层的表面平行的方向)实质上相同。在这样的气体阻隔性层叠膜(B)中“上述薄膜层在膜面方向实质上相同”是指即使在薄膜层的膜面的任一处测定电子束透射率而制作电子束透射率曲线的情况下，所得的电子束透射率曲线具有的极值的数均相同。需要说明的是，在从薄膜层的膜面切出任意2点测定用的上述试样并制作各试样的电子束透射率曲线的情况下，在全部上述试样中电子束透射率曲线具有的极值的数相同时，可以假设该薄膜层实质上相同。
本发明的薄膜层可以适宜使用已知具有气体阻隔性的公知的材料来形成。作为这样的薄膜层的材质，例如可列举：铝、银、铬、钛等金属；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮氧化硅等氧化物；氮化硅等氮化物；硫化物；氟化物；碳化物。这些材质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
另外，本发明的气体阻隔性层叠膜需要具备至少1层这样的薄膜层，但也可以具备2层以上。进而，在具备2层以上这样的薄膜层的情况下，多个薄膜层的材质可以相同，也可以不同。另外，在具备2层以上这样的薄膜层的情况下，这样的薄膜层可以在上述基材的一个表面上形成，也可以在上述基材的两个表面上形成。另外，作为这样的多个薄膜层，也可以含有未必具有气体阻隔性的薄膜层。
另外，在这些薄膜层的材质中，从所得的气体阻隔性层叠膜的透明性及气体阻隔性的平衡的观点考虑，优选将氧化硅用作主要成分，更优选将通式SiOX(在上述通式中，X表示1～2的数。)所示的氧化硅用作主体，特别优选将通式SiOX(在上述通式中，X表示1.5～2.0的数。)所示的氧化硅用作主要成分。需要说明的是，在本说明书中，用作主要成分是指相对材质的总成分的质量，该成分的含量为50质量％以上(优选为70质量％以上)。
另外，以这些氧化硅为主要成分的薄膜层也可以含有硅及氧以外的元素。作为这样的元素，可以列举例如碳。含有硅、氧、碳的薄膜层优选将通式SiOXCY(在上述通式中，X表示0～2的数，Y表示0～2的数。)所示的硅-氧-碳化合物用作主要成分。另外，这些薄膜层也可以含有氢作为硅、氧、碳以外的元素。
含有硅、氧、碳、氢的薄膜层优选将通式SiOXCYHz(在上述通式中，X表示0～2的数，Y表示0～2的数，z表示0～6的数。)所示的硅-氧-碳-氢化合物用作主要成分。
另外，这些薄膜层可以含有硅、氧、碳、氢以外的元素，作为这样的元素，可列举例如氮，进一步可列举硼、铝、磷、硫、氟、氯等。
在上述薄膜层的材质为氧化硅的情况下，相对上述通式中的硅的氧的比率X在薄膜层中可以为一定的值，另外，相对薄膜层的膜厚方向，上述比率X可以变化。
在上述薄膜层的材质为硅氧碳化合物的情况下，相对上述通式中的硅的氧的比率X及相对硅的碳的比率Y在薄膜层中可以为一定的值，另外，相对薄膜层的膜厚方向，上述比率X及比率Y可以变化。
在上述薄膜层的材质为硅氧碳氢化合物的情况下，相对上述通式中的硅的氧的比率X、相对硅的碳的比率Y及相对硅的氢的比率Z在薄膜层中可以为一定的值，另外，相对薄膜层的膜厚方向，上述比率X、比率Y及比率Z可以变化。
这样的薄膜层的膜结构例如可以通过使用X射线光电子分光装置(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)、二次离子质谱仪(SIMS：SecondaryIon Mass Spectroscopy)等表面分析装置并利用在薄膜层的膜厚方向边进行离子蚀刻边进行分析的方法进行薄膜层的分析来确认。
以上，对作为本发明的气体阻隔性层叠膜优选的气体阻隔性层叠膜(A)及(B)进行了说明，但对本发明的气体阻隔性层叠膜而言，上述薄膜层中的至少1层满足如上条件(A)及(B)中的至少1个条件即可。
另外，在这样的本发明的气体阻隔性层叠膜中，满足上述条件(A)及(B)中的至少1个条件的薄膜层的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，特别优选为100～1000nm的范围。这样的薄膜层的厚度小于上述下限时，有氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性劣化的趋势，另一方面，超过上述上限时，有因弯曲而气体阻隔性容易变低的趋势。
进而，在本发明的气体阻隔性层叠膜具备多个薄膜层的情况下，这些薄膜层的厚度的合计值通常为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。薄膜层的厚度的合计值小于上述下限时，有氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性劣化的趋势，另一方面，超过上述上限时，有因弯曲而气体阻隔性容易变低的趋势。
另外，本发明的气体阻隔性层叠膜具备上述基材及满足上述条件(A)及(B)中的至少1个条件的薄膜层，也可以根据需要进一步具备底涂层、热密封性树脂层、粘接剂层等。这样的底涂层可以使用能够使与上述基材及上述薄膜层的粘接性提高的公知的底涂剂来形成。另外，这样的热密封性树脂层可以适宜使用公知的热密封性树脂来形成。进而，这样的粘接剂层可以适宜使用公知的粘接剂来形成，可以利用这样的粘接剂层使多个气体阻隔性层叠膜彼此粘接。
另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，满足上述条件(A)及(B)中的至少1个条件的薄膜层优选为利用等离子体化学气相生长法形成的层。作为利用这样的等离子体化学气相生长法所形成的薄膜层，更优选为利用将上述基材配置在上述一对成膜辊上并在上述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法所形成的层。另外，这样在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性相互反转。进而，作为这样的等离子体化学气相生长法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气体中的氧的含量优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。另外，在本发明的气体阻隔性层叠膜中，上述薄膜层优选为利用连续的成膜工艺所形成的层。需要说明的是，利用这样的等离子体化学气相生长法形成薄膜层的方法在后述的制造本发明的气体阻隔性层叠膜的方法中进行说明。
(制造本发明的气体阻隔性层叠膜的方法)
以下，对制造本发明的气体阻隔性层叠膜的方法进行说明。本发明的气体阻隔性层叠膜可以通过在上述基材的表面上形成上述薄膜层来制造。作为在上述基材的表面上形成这样的本发明的薄膜层的方法，从气体阻隔性的观点考虑，优选采用等离子体化学气相生长法(等离子体CVD)。需要说明的是，上述等离子体化学气相生长法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相生长法。
另外，在上述等离子体化学气相生长法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊并分别在该一对成膜辊上配置上述基材且在一对成膜辊间放电而产生等离子体。这样，通过使用一对成膜辊并在该一对成膜辊上配置基材且在上述的一对成膜辊间放电，可以在成膜时边将存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜边将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，不仅可以高效地制造薄膜，而且可以使成膜速率加倍，并且可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增电子束透射率曲线或上述碳分布曲线的极值，可以高效地形成满足上述条件(A)和/或(B)的薄膜层(满足全部上述条件(i)～(iii)的层及/或在上述电子束透射率曲线中至少具有一个极值的层)。另外，从生产率的观点考虑，本发明的气体阻隔性层叠膜优选以辊对辊方式在上述基材的表面上形成上述薄膜层。另外，作为可以在利用这样的等离子体化学气相生长法制造气体阻隔性层叠膜时使用的装置，没有特别限制，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且为可在上述一对成膜辊间放电的结构的装置，例如，在使用有图1所示的制造装置的情况下，也可以边利用等离子体化学气相生长法边以辊对辊方式进行制造。
以下，边参照图1边对制造本发明的气体阻隔性层叠膜的方法进行更详细地说明。需要说明的是，图1是表示可以优选用于制造本发明的气体阻隔性层叠膜的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明及附图中，相同或相当的要素附加相同的符号，省略重复的说明。
图1所示的制造装置具备送出辊11、输送辊21、22、23、24、成膜辊31、32、气体供给管41、等离子体发生用电源51、成膜辊31及32的内部的中所设置的磁场发生装置61、62和卷绕辊71。另外，在这样的制造装置中，至少成膜辊31、32、气体供给管41、等离子体发生用电源51和磁场发生装置61、62配置在省略了图示的真空腔室内。进而，在这样的制造装置中，上述真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以利用这种真空泵适宜调节真空腔室内的压力。
在这样的制造装置中，将各成膜辊分别与等离子体发生用电源51连接以使得一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)可作为一对对置电极起作用。因此，在这样的制造装置中，通过利用等离子体发生用电源51供给功率，可以在成膜辊31和成膜辊32之间的空间放电，由此可以在成膜辊31和成膜辊32之间的空间产生等离子体。需要说明的是，在这样将成膜辊31和成膜辊32还用作电极的情况下，以也适宜变更该材质或设计，以使得可用作电极。另外，在这样的制造装置中，优选一对成膜辊(成膜辊31及32)以该中心轴与同一平面大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊31及32)，可以使成膜速率加倍，并且可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述电子束透射率曲线或上述碳分布曲线中的极值。而且，也可以利用这样的制造装置，通过CVD法在膜100的表面上形成薄膜层，也可以一边在成膜辊31上在膜100的表面上堆积膜成分，一边还进一步在成膜辊32上在膜100的表面上堆积膜成分，因此，可以在膜100的表面上高效地形成上述薄膜层。
另外，在成膜辊31及成膜辊32的内部分别设有磁场发生装置61及62，上述磁场发生装置以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。
进而，作为成膜辊31及成膜辊32，可以适宜使用公知的辊。作为这样的成膜辊31及32，从可以更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为这样的成膜辊31及32的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选设为5～100cm的范围。
另外，在这样的制造装置中，以膜100的表面分别对置的方式在一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)上配置膜100。通过这样配置膜100，可以在成膜辊31和成膜辊32之间进行放电而产生等离子体时，将存在于一对成膜辊间的膜100的各自表面同时进行成膜。即，利用这样的制造装置，通过CVD法在成膜辊31上在膜100的表面上堆积膜成分，进一步在成膜辊32上堆积膜成分，因此，可以在膜100的表面上高效地形成上述薄膜层。
另外，作为用于这种制造装置的送出辊11及输送辊21、22、23、24，可以适宜使用公知的辊。另外，作为卷绕辊71，可以卷绕形成有薄膜层的膜100即可，没有特别限制，可以适宜使用公知的辊。
另外，作为气体供给管41，可以适宜使用能够将原料气体等以规定的速度供给或排出的供给管。进而，作为等离子体发生用电源51，可以适宜使用公知的等离子体发生装置的电源。对这样的等离子体发生用电源51而言，可以对与其连接的成膜辊31和成膜辊32供给功率，将它们用作用于放电的对置电极。作为这样的等离子体发生用电源51，由于可以更高效地实施等离子体CVD，因此，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性相互反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体发生用电源51，从可以更高效地实施等离子体CVD出发，更优选可以将施加功率设为100W～10kW且将交流频率设为50Hz～500kHz的电源。另外，作为磁场发生装置61、62，可以适宜使用公知的磁场发生装置。进而，作为膜100，除上述用于本发明的基材之外，可以使用预先形成上述薄膜层的基材。这样，通过使用预先形成上述薄膜层的材料作为膜100，可使上述薄膜层的厚度变厚。
使用这样的图1所示的制造装置，通过适宜调节例如原料气体的种类、等离子体发生装置的电极鼓的功率、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜的输送速度，可以高效地制造本发明的气体阻隔性层叠膜。即，使用图1所示的制造装置，通过一边将成膜气体(原料气体等)供给到真空腔室内，一边在一对成膜辊(成膜辊31及32)间产生放电，利用等离子体分解上述成膜气体(原料气体等)，在成膜辊31上的膜100的表面上以及成膜辊32上的膜100的表面上利用等离子体CVD法形成上述薄膜层。需要说明的是，在这样的成膜时，通过利用送出辊11或成膜辊31等分别输送膜100，利用辊对辊方式的连续的成膜工艺在膜100的表面上形成上述薄膜层。
作为用于这种薄膜层的形成的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的薄膜层的材质适宜选择使用。作为这样的原料气体，例如在薄膜层的材质为氧化硅等含有硅的材质的情况下，可以使用含有硅的有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物，例如可列举：六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及所得的薄膜层的气体阻隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，作为上述成膜气体，在上述薄膜层的材质为氧化物、氮化物、硫化物等无机化合物的情况下，除上述原料气体之外，也可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适宜选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或组合2种以上使用，例如，在形成氮氧化物的情况下，可以组合用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体使用。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给真空腔室内，也可以根据需要使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气体。作为这样的载气及放电用气体，可以适宜使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应理论上需要的反应气体的量的比率相比，反应气体的比率不过于过量。反应气体的比率过于过量时，反应过于进行而成为完全反应的生成物的均匀的膜，在薄膜层中没有发现组成变动，在上述电子束透射率曲线中不能发现极值，或者，不能得到满足全部上述条件(i)～(iii)的薄膜。此时，不能利用所形成的薄膜层得到优异的阻挡性或耐弯曲性。另外，在上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。
以下，以使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O：)和作为反应气体的氧(O2)作为上述成膜气体，制造硅-氧系的薄膜的情况为例列举，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选的比率等进行更详细地说明。
在利用等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧(O2)的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜的情况下，由该成膜气体引起如下述反应式(1)记载的反应，制造二氧化硅。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2    (1)
在这样的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需要的氧量为12摩尔。因此，在成膜气体中，在相对六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧而使其完全反应的情况下，形成均匀的二氧化硅膜，因此，不能形成满足上述条件(A)和/或(B)的薄膜层(满足全部上述条件(i)～(iii)的薄膜层及/或上述电子束透射率曲线中具有至少1个极值的薄膜层)。因此，在本发明中，在形成薄膜层时，相对六甲基二硅氧烷1摩尔有必要使氧量少于化学计量比的12摩尔，以使得以上述(1)式的反应不完全进行。需要说明的是，在实际的等离子体CVD室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供给部供给到成膜区域而进行成膜，因此，一般认为，即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实上也不能完全使反应进行，与化学计量比相比大大过量地供给氧的含量才使反应完成(例如，为了利用CVD进行完全氧化而得到氧化硅，有时将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上程度。)。因此，优选相对原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)为作为化学计量比的12倍量以下(更优选为10倍以下)的量。通过以这样的比率含有六甲基二硅氧烷及氧，将完全不被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子或氢原子掺入至薄膜层中，因此，可以在膜厚方向形成组成有变动的层，可以形成满足上述条件(A)和/或(B)的薄膜层(满足全部上述条件(i)～(iii)的薄膜层和/或上述电子束透射率曲线中具有至少1个极值的薄膜层等)，可以在所得的气体阻隔性层叠膜中发挥优异的阻挡性及耐弯曲性。需要说明的是，相对成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)过少时，没有被氧化的碳原子或氢原子过量地掺入至薄膜层中，因此，此时阻隔膜的透明性降低，阻隔膜不能用于有机EL器件或有机薄膜太阳能电池等那样的需要透明性的器件用的柔性基板。从这样的观点考虑，相对成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)0.1倍更多的量，更优选设为比0.5倍更多的量。
另外，真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适宜调节，优选设为0.5Pa～50Pa的范围。
另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊31及32间放电，施加于与等离子体发生用电源51连接的电极鼓(在本实施方式中设置在成膜辊31及32上。)的功率也可以根据原料气体的种类或真空腔室内的压力等适当调节，不能一概而论，但优选设为0.1～10kW的范围。这样的施加功率小于上述下限时，有容易产生粒子的趋势，另一方面，超过上述上限时，有可能在成膜时产生的热量增多，成膜时的基材表面的温度上升，基材不耐热而在成膜时产生皱褶，或在严重的情况下膜因热而熔化，在裸露的成膜辊间产生大电流的放电而损伤成膜辊本身。
膜100的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类或真空腔室内的压力等适宜调节，优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。线速度小于上述下限时，有在膜上容易产生起因于热的皱褶的趋势，另一方面，超过上述上限时，有所形成的薄膜层的厚度变薄的趋势。
[实施例]
(实施例1)
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，气体阻隔性层叠膜的水蒸气透过率及弯曲试验后的水蒸气透过率利用以下的方法进行测定。
(i)水蒸气透过率的测定
在温度40℃、低湿度侧的湿度0％RH、高湿度侧的湿度90％RH的条件下，使用水蒸气透过率测定机(GTR tec公司制、机种名“GTR tec-30XASC”)测定气体阻隔性层叠膜的水蒸气透过率。另外，在温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下，使用水蒸气透过率测定机(Lyssy公司制、机种名“Lyssy-L80-5000”)测定气体阻隔性层叠膜的水蒸气透过率。
(ii)弯曲试验后的水蒸气透过率的测定
在金属制的棒上卷绕气体阻隔性层叠膜后，实施放置1分钟的弯曲试验，然后，使气体阻隔性层叠膜恢复至平坦而作为试样。需要说明的是，弯曲试验中的曲率半径R相当于棒直径的1/2，但气体阻隔性层叠膜的卷数变多的情况，将盘绕膜时的直径的1/2设为曲率半径R。接着，在温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下，使用水蒸气透过率测定机(Lyssy公司制、机种名“Lyssy-L80-5000”)测定试样的水蒸气透过率。
(实施例1)
使用上述图1所示的制造装置制造气体阻隔性层叠膜。即，将双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度：100μm、宽度：350mm、帝人杜邦膜(株)制、商品名“Teonex Q65FA”)用作基材(膜100)，将其安装在送出辊11上。而且，在成膜辊31和成膜辊32之间施加磁场，同时，分别对成膜辊31和成膜辊32供给功率，在成膜辊31和成膜辊32之间放电而产生等离子体，对这样的放电区域供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也作为放电气体起作用)的混合气体)，在下述条件下进行利用等离子体CVD法的薄膜形成，得到气体阻隔性层叠膜。
<成膜条件>
原料气体的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
氧气的供给量：500sccm
成膜气体的混合比(六甲基二硅氧烷/氧)：50/500[单位：sccm]
真空腔室内的真空度：3Pa
来自等离子体发生用电源的施加功率：0.8kW
等离子体发生用电源的频率：70kHz
膜的输送速度：0.5m/min。
这样所得的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的厚度为0.3μm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜中，温度40℃、低湿度侧的湿度0％RH、高湿度侧的湿度90％RH的条件下的水蒸气透过率为3.1×10-4g/(m2·day)，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值。进而，确认了在曲率半径8mm的条件下弯曲后的温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值，即使在使所得的气体阻隔性层叠膜弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
<硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线>
在下述条件下，对所得的气体阻隔性层叠膜进行XPS深度剖析测定，制作硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线。
蚀刻离子种类：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名“VGTheta Probe”
照射X射线：单结晶分光AlKα
X射线的斑点及其尺寸：800×400μm的楕圆形。
将所得的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线分别示于图2，关于所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线，在图3中示出原子比和蚀刻时间的关系的同时，一并示出原子比和距薄膜层的表面的距离(nm)的关系的图。需要说明的是，图3中记载的图表的横轴上记载的“距离(nm)”为由蚀刻时间和蚀刻速度计算而求出的值。
由图2及图3所示的结果表明，确认了所得的碳分布曲线具有多个明确的极值，碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上，以及硅原子比、氧原子比及碳原子比满足上述式(1)所示的条件。
<电子束透射率曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，制作表示薄膜层膜厚方向上的距基准面(与薄膜层的表面平行的规定的面)的距离(z)和电子束透射率(T)的关系的电子束透射率曲线。即，首先，在所得的气体阻隔性层叠膜的薄膜层的表面上设置保护层后，使用聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)在与膜面垂直的方向切断，制作厚度为100nm的试样。而且，使用透射型电子显微镜(TEM、日立制作所(株)制、型号“FE-SEM HF-2000”)观察所得的试样的切断面(与膜面垂直的面)，得到TEM的图像(倍数：10万倍)。将所得的结果示于图4中的(a)。
在这样所得的图4的(a)所示的TEM的图像中，薄膜层的膜厚方向为图像的横向。需要说明的是，作为测定条件，将加速电压设为200KV，物镜孔径设为160μm。在所得的TEM的图像中观察到条纹状的花纹。
接着，将所得的TEM的图像读入至个人计算机，使用图像处理软件(奥多比系统公司制、商品名“Adobe PhotoShop Elements7”)，一边旋转图像以使得薄膜层的膜厚方向在画面上为纵向，一边切出该图像的一部分，得到浓淡图像。将这样切出的浓淡图像区分为格子状，分割为纵向(膜厚方向)700个、横向(膜面方向)500个的单元区域。需要说明的是，在所得的浓淡图像中，200nm为相当于202个单元区域量的长度。而且，在所得的浓淡图像中，相对各单元区域根据其浓淡的程度赋予剖面浓淡变量(C)。具体而言，将像素为纯黑的情况设为0，将像素为纯白的情况设为255，对各单元区域，根据其浓淡的程度赋予0至255的剖面浓淡变量(C)。这样的区划及剖面浓淡变量赋予的操作使用图像分析软件(Rigaku公司制、商品名“RigakuR-AXIS Display Software Ver.1.18”)进行。
接着，在纵向(膜厚方向)的各位置上计算横向(膜面方向)的平均值(相对并列于500个横向的单元区域的平均值)，得到膜厚方向浓淡变量(Cz)。进而，使用简单移动平均法除去膜厚方向浓淡变量(Cz)的噪音，然后，以与薄膜层相当的范围中的膜厚方向浓淡变量(Cz)的平均值为1的方式进行标准化，在气体阻隔性层叠膜中，表示相对薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)的膜厚方向浓淡变量(Cz)的关系，制作了电子束透射率曲线。需要说明的是，在制作电子束透射率曲线时，将基材和薄膜层的界面附近的与薄膜层的表面平行的面设为薄膜层的膜厚方向的基准面。将所得的结果示于图4中的(b)。需要说明的是，由于膜厚方向浓淡变量(Cz)和电子束透射率(T)存在比例关系，因此，图4表示由实施例1得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)和电子束透射率(T)的关系。
由图4的(b)所示的结果表明，确认了所得的电子束透射率曲线具有多个明确的极值。另外，在与薄膜层的相当的范围即薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为210nm～520nm的范围内，算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)以薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，求出其最大值及最小值，结果，最大值为3.79×10-3nm-1，最小值为-4.75×10-3nm-1。另外，最大值及最小值之差的绝对值为8.54×10-3nm-1。进而，在所得的电子束透射率曲线中，处处可见邻接的极大值和极小值的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值为0.03以上的部位。
(实施例2)
首先，将由实施例1得到的薄膜层的厚度为0.3μm的气体阻隔性层叠膜用作膜100并安装在送出辊11上，在上述薄膜层的表面上重新形成薄膜层，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性层叠膜(I)。需要说明的是，所得的气体阻隔性层叠膜(I)中的基材(PEN膜)上的薄膜层的厚度为0.6μm。
然后，将所得的气体阻隔性层叠膜(I)用作膜100并安装在送出辊11上，在上述薄膜层的表面上重新形成薄膜层，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性层叠膜(II)。
所得的气体阻隔性层叠膜(II)中的薄膜层的厚度为0.9μm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜(II)中，温度40℃、低湿度侧的湿度0％RH、高湿度侧的湿度90％RH的条件下的水蒸气透过率为6.9×10-4g/(m2·day)，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值。进而，确认了在曲率半径8mm的条件下弯曲后的温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值，即使在使所得的气体阻隔性层叠膜(II)弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
<硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜(II)，利用与实施例1中的方法同样的方法制作硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线。将所得的结果示于图5。另外，关于硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线，在图6中示出原子比和蚀刻时间的关系的同时，一并示出原子比和距薄膜层的表面的距离(nm)的关系的图。需要说明的是，图6的图表的横轴上记载的“距离(nm)为由蚀刻时间和蚀刻速度计算而求出的值。
由图5及图6所示的结果表明，确认了所得的碳分布曲线具有多个明确的极值、碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上以及硅原子比、氧原子比及碳原子比满足上述式(1)所示的条件。
<电子束透射率曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜(II)，与实施例1同样地得到TEM图像(倍数：10万倍)后，基于这种TEM像，除以下所示的方面之外，基本上与实施例1同样地制作表示薄膜层膜厚方向上的距基准面(与薄膜层的表面平行的规定的面)的距离(z)和电子束透射率(T)的关系的电子束透射率曲线。即，在制作电子束透射率曲线时，使用简单移动平均法除去膜厚方向浓淡变量(Cz)的噪音，但从由TEM像求出的浓淡图像中首先将临时界面位置读取为25nm和990nm后，由膜厚方向浓淡变量(Cz)的倾斜度(dCz/dz)，将界面位置设为50nm和920nm。另外，制作电子束透射率曲线时，在与上述界面位置的内侧的薄膜层相当的范围内，以膜厚方向浓淡变量(Cz)的平均值为1的方式进行标准化。另外，在制作电子束透射率曲线时，将基材和薄膜层的界面附近的与薄膜层的表面平行的面设为薄膜层的膜厚方向的基准面。
作为这样所得的结果，将气体阻隔性层叠膜(B)的透射型电子显微镜示于图7，将电子束透射率曲线示于图8。需要说明的是，由于膜厚方向浓淡变量(Cz)和电子束透射率(T)存在比例关系，因此，图8表示由实施例2得到的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)和电子束透射率(T)的关系。
由图8所示的结果表明，确认了所得的电子束透射率曲线具有多个明确的极值。另外，与薄膜层相当的的范围即薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为50～920nm的范围内，算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)以薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，求出倾斜度的最大值及最小值，结果，倾斜度的最大值为1.59×10-3nm-1，倾斜度的最小值为-1.82×10-3nm-1。另外，倾斜度的最大值及最小值之差的绝对值为3.41×10-3nm-1。而且，在所得的电子束透射率曲线中，处处可见邻接的极大值和极小值的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值为0.03以上的部位。
(实施例3)
将原料气体的供给量设为100sccm，除此之外，与实施例1同样地得到气体阻隔性层叠膜。
这样所得的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的厚度为0.6μm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜中，温度40℃、低湿度侧的湿度0％RH、高湿度侧的湿度90％RH的条件下的水蒸气透过率为3.2×10-4g/(m2·day)，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值。进而，确认了在曲率半径8mm的条件下弯曲后的温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值，即使在使所得的气体阻隔性层叠膜弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
<硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，利用与实施例1中的方法同样的方法制作硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线。将所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线示于图9。另外，关于所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线，将一并表示原子比和蚀刻时间的关系以及原子比和距薄膜层的表面的距离(nm)的关系的图表示于图10。需要说明的是，图10的图表的横轴上记载的“距离(nm)”为由蚀刻时间和蚀刻速度计算而求出的值。
由图9及图10所示的结果表明，确认了所得的碳分布曲线具有多个明确的极值、碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上以及硅原子比、氧原子比及碳原子比满足上述式(1)所示的条件。
(比较例1)
在双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度：100μm、宽度：350mm、帝人杜邦膜株式会公司制、商品名“Teonex Q65FA”)的表面上使用硅靶，在含氧气体氛围中，利用反应溅射法形成含有氧化硅的薄膜层，得到用于比较的气体阻隔性层叠膜。
所得的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的厚度为100nm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜中，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为1.3g/(m2·day)，气体阻隔性不充分。
<硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，利用与实施例1中的方法同样的方法制作硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线。将所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线示于图11。另外，关于所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线，将一并表示原子比和蚀刻时间的关系以及原子比和距薄膜层的表面的距离(nm)的关系的图表示于图12。需要说明的是，图12的图表的横轴上记载的“距离(nm)”为由蚀刻时间和蚀刻速度计算而求出的值。由图11及图12所示的结果表明，确认了所得的碳分布曲线不具有极值。
<电子束透射率曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，与实施例1同样地得到TEM图像(倍数：10万倍)后，基于这种TEM像，除以下所示的方面之外，基本上与实施例1同样地制作表示薄膜层膜厚方向上的距基准面(与薄膜层的表面平行的规定的面)的距离(z)和电子束透射率(T)的关系的电子束透射率曲线。需要说明的是，在比较例1中，在制作电子束透射率曲线时，将保护层(在试样的形成时制造的层)的表面设为薄膜层的膜厚方向的基准面。
将这样所得的气体阻隔性层叠膜的透射型电子显微镜照片示于图13，将电子束透射率曲线示于图14。需要说明的是，在图13所示的TEM的图像中，薄膜层的膜厚方向为图像的横向。
由图14所示的结果表明，确认了所得的电子束透射率曲线不具有极值。另外，在与薄膜层相当的范围即薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为640～690nm的范围内，算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)以薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，求出倾斜度的最大值及最小值，结果，倾斜度的最大值为0.477×10-3nm-1，倾斜度的最小值为0.158×10-3nm-1。这样，倾斜度的最大值及最小值均为正值，由此也可知不具有极值。另外，最大值及最小值之差的绝对值为0.319×10-3nm-1。
(比较例2)
将成膜条件变更为下述条件，进行利用等离子体CVD法的薄膜形成，除此之外，与实施例1同样地制造气体阻隔性层叠膜。
<成膜条件>
成膜气体的混合比(六甲基二硅氧烷/氧)：25/500[单位：sccm(StandardCubic Centimeter per Minute)]
真空腔室内的真空度：3Pa
来自等离子体发生用电源的施加功率：0.8kW
等离子体发生用电源的频率：70kHz
膜的输送速度：0.5m/min。
这样所得的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的厚度为190nm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜中，温度40℃、低湿度侧的湿度0％RH、高湿度侧的湿度90％RH的条件下的水蒸气透过率为7.5×10-3g/(m2·day)，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值。进而，在曲率半径8mm的条件下弯曲后的温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为2.7×10-1g/(m2·day)，气体阻隔性不充分。
<硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，利用与实施例1中的方法同样的方法制作硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线。将所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线示于图15。另外，关于所得的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线，将一并表示原子比和蚀刻时间的关系以及原子比和距薄膜层的表面的距离(nm)的关系的图表示于图16。需要说明的是，图16的图表的横轴上记载的“距离(nm)”为由蚀刻时间和蚀刻速度计算而求出的值。由图15及图16所示的结果表明，确认了所得的碳分布曲线不具有极值。
<电子束透射率曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，与实施例1同样地得到TEM图像(倍数：10万倍)后，基于这种TEM像，与实施例1同样地制作表示薄膜层膜厚方向上的距基准面(与薄膜层的表面平行的规定的面)的距离(z)和电子束透射率(T)的关系的电子束透射率曲线。将所得的透射型电子显微镜照片示于图17，将电子束透射率曲线示于图18。需要说明的是，在图17所示的TEM的图像中，薄膜层的膜厚方向为图像的横向。
由图18所示的结果表明，确认了所得的电子束透射率曲线不具有极值。另外，在与薄膜层相当的范围即薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为400nm～520nm的范围内，算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)以薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，求出倾斜度的最大值及最小值，结果，倾斜度的最大值为0.406×10-3nm-1，倾斜度的最小值为-0.548×10-3nm-1。另外，最大值及最小值之差的绝对值为0.954×10-3nm-1。另外，可知在所得的电子束透射率曲线中，不存在邻接的极大值和极小值的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值为0.03以上的部位，倾斜度的值的正负的变动是由所谓的噪音引起的。
(比较例3)
将成膜条件变更为下述条件，进行利用等离子体CVD法的薄膜形成，除此之外，与实施例1同样地制造气体阻隔性层叠膜。
<成膜条件>
成膜气体混合比(六甲基二硅氧烷/氧)：25/1000[单位：sccm(StandardCubic Centimeter per Minute)]
真空腔室内的真空度：3Pa
来自等离子体发生用电源的施加功率：0.8kW
等离子体发生用电源的频率：70kHz
膜的输送速度：0.5m/min。
这样所得的气体阻隔性层叠膜中的薄膜层的厚度为180nm。另外，在所得的气体阻隔性层叠膜中，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为0.022g/(m2·day)，气体阻隔性不充分。另外，温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为检测限以下的值，但在曲率半径8mm的条件下弯曲后的温度40℃、低湿度侧的湿度10％RH、高湿度侧的湿度100％RH的条件下的水蒸气透过率为0.12g/(m2·day)，所得的气体阻隔性层叠膜在弯曲的情况下，不能充分抑制气体阻隔性的降低。
<电子束透射率曲线>
对所得的气体阻隔性层叠膜，与实施例1同样地得到TEM图像(倍数：10万倍)后，基于这种TEM像，除以下所示的方面之外，基本上与实施例1同样地制作表示薄膜层膜厚方向距基准面(与薄膜层的表面平行的规定的面)的距离(z)和电子束透射率(T)的关系的电子束透射率曲线。即，在制作电子束透射率曲线时，将保护层的表面设为薄膜层的膜厚方向的基准面。另外，在制作电子束透射率曲线时，在所得的浓淡图像中，200nm为与194个单元区域量相当的长度。
将所得的气体阻隔性层叠膜的透射型电子显微镜照片示于图19，将电子束透射率曲线示于图20。需要说明的是，在图19所示的TEM的图像中，薄膜层的膜厚方向为图像的横向。
由图20所示的结果表明，确认了所得的电子束透射率曲线不具有极值。另外，在与薄膜层相当的范围即薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)为480nm～580nm的范围内，算出将膜厚方向浓淡变量(Cz)以薄膜层膜厚方向上的距基准面的距离(z)进行微分所得的倾斜度(dCz/dz)，求出倾斜度的最大值及最小值，结果，倾斜度的最大值为0.342×10-3nm-1，倾斜度的最小值为-0.887×10-3nm-1。另外，倾斜度的最大值及最小值之差的绝对值为1.23×10-3nm-1。另外，可知在所得的电子束透射率曲线中，不存在邻接的极大值和极小值的膜厚方向浓淡变量(Cz)之差的绝对值为0.03以上的部位，倾斜度的值的正负的变动是由所谓的噪音引起的。
工业上的可利用性
如以上说明的那样，根据本发明，可以提供一种气体阻隔性层叠膜，其具有充分的气体阻隔性，而且，即使在使膜弯曲的情况下，也能够充分抑制气体阻隔性的降低。
因此，本发明的气体阻隔性层叠膜可以优选用于使用有机电致发光元件(有机EL元件)的柔性照明、有机薄膜太阳能电池、液晶显示器、医药品的包装容器等。
符号说明
11…送出辊、21、22、23、24…输送辊、31、32…成膜辊、41…气体供给管、51…等离子体发生用电源、61、62…磁场发生装置、71…卷绕辊、100…膜。

Claims (29)

1.一种气体阻隔性层叠膜，其具备基材和在所述基材的至少一个表面上形成的至少1层薄膜层，其中，所述薄膜层中的至少1层满足下述条件A及B中的至少1个条件，
条件A：
该层含有硅、氧及碳，且在分别表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的硅原子的量的比率、即硅原子比，氧原子的量的比率、即氧原子比及碳原子的量的比率、即碳原子比的关系的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，全部满足下述条件i～iii：
i硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(1)所示的条件或硅原子比、氧原子比及碳原子比在该层的膜厚的90％以上的区域内满足下述式(2)所示的条件；
氧原子比＞硅原子比＞碳原子比  (1)
碳原子比＞硅原子比＞氧原子比  (2)
ii所述碳分布曲线具有至少1个极值；
iii所述碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上，
条件B：
表示该层膜厚方向上的距该层表面的距离和电子束透射率的关系的电子束透射率曲线具有至少1个极值；
其中所述极值是指相对薄膜层的膜厚方向上的距薄膜层表面的距离的元素的原子比的极大值或极小值，
所述极大值是指在使距薄膜层的表面的距离变化的情况下，元素的原子比的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离进一步变化20nm的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点，
所述极小值是指在使距薄膜层的表面的距离变化的情况下，元素的原子比的值从减少变为增加的点，且与该的元素的原子比的值相比、从该点使薄膜层膜厚方向上的距薄膜层的表面的距离进一步变化20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述碳分布曲线实质上连续。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述氧分布曲线具有至少1个极值。
4.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述氧分布曲线中的氧原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上。
5.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述硅分布曲线中的硅原子比的最大值及最小值之差的绝对值小于5at％。
6.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且在表示该层膜厚方向上的距表面的距离和氧原子及碳原子的合计量相对硅原子、氧原子及碳原子的合计量的比率的关系的氧碳分布曲线中，所述氧碳分布曲线中的氧及碳原子比的合计的最大值及最小值之差的绝对值小于5at％。
7.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述碳分布曲线具有至少3个极值。
8.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A，该层的所述碳分布曲线具有至少3个极值，并且所述碳分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
9.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A且该层的所述氧分布曲线具有至少3个极值。
10.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件A，该层的所述氧分布曲线具有至少3个极值，并且所述氧分布曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
11.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B且该层的所述电子束透射率曲线实质上连续。
12.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B且该层的所述电子束透射率曲线具有至少3个极值。
13.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B、该层的所述电子束透射率曲线具有至少3个极值，并且所述电子束透射率曲线具有的一个极值和与该极值邻接的极值的所述薄膜层膜厚方向上的距所述薄膜层的表面的距离之差的绝对值均为200nm以下。
14.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B且该层含有氧化硅作为主要成分。
15.如权利要求14所述的气体阻隔性层叠膜，其中，该层实质上不含有氮。
16.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B且该层含有氮化硅作为主要成分。
17.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层满足所述条件B且该层含有碳。
18.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层的厚度为5～3000nm。
19.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层为通过等离子体化学气相生长法而形成的层。
20.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层为通过将所述基材配置在一对成膜辊上并在所述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法而形成的层。
21.如权利要求20所述的气体阻隔性层叠膜，其中，在所述一对成膜辊间放电时，使所述一对成膜辊的极性相互反转。
22.如权利要求19所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述等离子体化学气相生长法中使用的成膜气体含有有机硅化合物和氧。
23.如权利要求22所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述成膜气体中的所述氧的含量为将所述成膜气体中的所述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。
24.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述薄膜层中的至少1层为通过连续的成膜工艺而形成的层。
25.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述基材包含选自由聚酯系树脂及聚烯烃系树脂构成的组中的至少一种树脂。
26.如权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠膜，其中，所述基材包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的至少一种树脂。
27.一种有机电致发光元件，其具备权利要求1～26中任一项所述的气体阻隔性层叠膜。
28.一种有机薄膜太阳能电池，其具备权利要求1～26中任一项所述的气体阻隔性层叠膜。
29.一种液晶显示器，其具备权利要求1～26中任一项所述的气体阻隔性层叠膜。
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2134773B1 (en) * 2007-04-04 2015-05-27 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for manufacturing of the packaging laminate and packaging container produced there from
US9011994B2 (en) 2009-04-09 2015-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas-barrier multilayer film
JP5270505B2 (ja) * 2009-10-05 2013-08-21 株式会社神戸製鋼所 プラズマｃｖｄ装置
WO2011052764A1 (ja) 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 積層フィルムの製造方法
JP2012084308A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
JP5791010B2 (ja) * 2010-10-08 2015-10-07 住友化学株式会社 電気泳動表示素子
JP2012084306A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
WO2012046767A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 住友化学株式会社 積層フィルム
JP2012084307A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
JP2012083491A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶表示素子
WO2012046778A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 住友化学株式会社 プラズマｃｖｄ成膜による積層体の製造方法
JP5779815B2 (ja) * 2010-10-08 2015-09-16 住友化学株式会社 電池セル
JP2012084305A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
CN103348502B (zh) * 2011-02-08 2016-01-27 应用材料公司 有机发光二极管的混合式封装方法
TWI523758B (zh) * 2011-06-21 2016-03-01 住友化學股份有限公司 層合薄膜及電子裝置
TWI530399B (zh) 2011-12-27 2016-04-21 Nitto Denko Corp Transparent gas barrier film, transparent gas barrier film manufacturing method, organic EL element, solar cell and thin film battery (1)
KR102058902B1 (ko) * 2012-03-27 2019-12-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름, 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이
JP5909839B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-27 住友化学株式会社 光電変換装置
JP2013218796A (ja) * 2012-04-04 2013-10-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 電子デバイス
JP6012018B2 (ja) * 2012-04-05 2016-10-25 住友化学株式会社 有機ｅｌ装置及びその製造方法
CN104736336B (zh) * 2012-10-19 2016-08-24 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备
US9540526B2 (en) * 2012-10-19 2017-01-10 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and method for manufacturing gas barrier film
JPWO2014073438A1 (ja) * 2012-11-09 2016-09-08 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及びガスバリアー性フィルムの製造方法
JPWO2014119750A1 (ja) * 2013-01-31 2017-01-26 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2014126037A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
WO2014126063A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
KR102270428B1 (ko) * 2013-09-27 2021-06-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름, 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이
WO2015060394A1 (ja) * 2013-10-24 2015-04-30 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2015083706A1 (ja) * 2013-12-02 2015-06-11 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
KR101885053B1 (ko) * 2013-12-06 2018-08-02 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2015098672A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP6699173B2 (ja) * 2013-12-26 2020-05-27 住友化学株式会社 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ
JPWO2015147221A1 (ja) * 2014-03-27 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法
WO2015152300A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法およびその製造方法によって製造されてなるガスバリア性フィルム
CN103943789A (zh) * 2014-04-18 2014-07-23 深圳市华星光电技术有限公司 Oled器件及其制备方法
JPWO2015163358A1 (ja) * 2014-04-23 2017-04-20 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びその製造方法
JP6507493B2 (ja) * 2014-06-06 2019-05-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造方法
US20160056414A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Universal Display Corporation Thin film permeation barrier system for substrates and devices and method of making the same
WO2016039280A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP6638182B2 (ja) 2014-09-30 2020-01-29 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JPWO2016132901A1 (ja) * 2015-02-19 2017-11-30 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びその製造方法
JP6383682B2 (ja) * 2015-02-26 2018-08-29 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置
JP6582856B2 (ja) * 2015-10-15 2019-10-02 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法
JP7133904B2 (ja) * 2016-03-31 2022-09-09 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
JP6691803B2 (ja) * 2016-03-31 2020-05-13 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
WO2018021021A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性膜、これを用いたガスバリア性フィルム、およびこれらを用いた電子デバイス、ならびにガスバリア性膜の製造方法
JP6261682B2 (ja) * 2016-08-09 2018-01-17 住友化学株式会社 電子デバイスの製造方法
JP6326113B2 (ja) * 2016-10-28 2018-05-16 住友化学株式会社 電子デバイスの製造方法
WO2018101026A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2018089950A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 株式会社神戸製鋼所 窒化珪素積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー及び光学調整フィルム並びに窒化珪素積層フィルムの製造方法
JP6874775B2 (ja) * 2016-12-28 2021-05-19 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
JP7261547B2 (ja) * 2017-08-25 2023-04-20 住友化学株式会社 積層フィルム
CN111065515B (zh) * 2017-09-08 2022-02-01 柯尼卡美能达株式会社 阻气性膜、水蒸气阻隔性评价试验片及阻气性膜的水蒸气阻隔性评价方法
JP7211740B2 (ja) * 2017-09-13 2023-01-24 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
US20230025955A1 (en) * 2020-03-31 2023-01-26 Toto Ltd. Sanitary equipment part

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163817A (zh) * 2005-02-22 2008-04-16 东洋制罐株式会社 采用等离子体cvd法的蒸镀膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0489236A (ja) 1990-08-01 1992-03-23 Oike Ind Co Ltd 高バリヤー性を有する包装用材料
US6268695B1 (en) 1998-12-16 2001-07-31 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
WO2000036665A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
US20010038894A1 (en) 2000-03-14 2001-11-08 Minoru Komada Gas barrier film
JP2002192646A (ja) 2000-03-14 2002-07-10 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
US7015640B2 (en) 2002-09-11 2006-03-21 General Electric Company Diffusion barrier coatings having graded compositions and devices incorporating the same
JP2005285659A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ装置及びその製造方法
AU2006216352A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-31 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Vapor deposited film by plasma CVD method
JP4887808B2 (ja) 2005-05-11 2012-02-29 東洋製罐株式会社 プラズマｃｖｄ法による蒸着膜
JP2010260347A (ja) 2009-04-09 2010-11-18 Sumitomo Chemical Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
US9011994B2 (en) 2009-04-09 2015-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas-barrier multilayer film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163817A (zh) * 2005-02-22 2008-04-16 东洋制罐株式会社 采用等离子体cvd法的蒸镀膜

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Publication number Publication date
KR20120006045A (ko) 2012-01-17
US9011994B2 (en) 2015-04-21
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KR101718560B1 (ko) 2017-03-21
US20120040107A1 (en) 2012-02-16
WO2010117046A1 (ja) 2010-10-14

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