WO2011052764A1 - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2011052764A1
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barrier
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彰 長谷川
黒田　俊也
眞田　隆
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminated film by forming a barrier film and a transparent conductive film on a resin film.
  • An organic EL device is a device in which a light emitting layer of an organic compound is sandwiched between electrodes on a substrate and emits light when current is supplied between the electrodes. Since the light emitting layer is an organic compound, a flexible organic EL element can be manufactured by using a resin film as a substrate. However, since the light emitting layer and the cathode are easily deteriorated by oxygen and moisture, a barrier is formed on the resin film. It is necessary to provide a film and block moisture and oxygen entering through the resin film as much as possible.
  • An object of the present invention is a method for producing a laminated film having a resin film as a substrate and having a barrier film and a transparent conductive film, the barrier property hardly being lowered even when bent, and the conductivity being hardly lowered. Is to provide.
  • the present inventors have found that the object can be achieved by adopting a specific plasma CVD method as a method for forming a barrier film, and have completed the present invention. That is, the present invention is a method for producing a laminated film by forming a barrier film and a transparent conductive film on a resin film, wherein the barrier film is formed by an inter-roll discharge plasma CVD method.
  • a method for producing a film is provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus suitable for forming a barrier film by an inter-roll discharge plasma CVD method.
  • symbol 11 shows a sending-out roll. 21, 22, 23, and 24 indicate transport rolls, respectively.
  • Reference numerals 31 and 32 denote film forming rolls, respectively.
  • Reference numeral 41 denotes a gas supply pipe, and 51 denotes a plasma generator.
  • Reference numerals 61 and 62 denote magnetic field generators, respectively.
  • 71 indicates a winding roll, and 100 indicates a resin film.
  • the resin film used as the substrate of the laminated film should be colorless and transparent.
  • the resin constituting the resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyethylene (PE) Polyamide resin; Polycarbonate resin; Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyvinyl alcohol resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyacrylonitrile resin; Acetal resin; Polyimide sulfide; (PES) can be mentioned, and two or more of them can be used in combination as necessary.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyamide resin
  • Polycarbonate resin Polycarbonate resin
  • Polystyrene resin Polyvinyl alcohol resin
  • Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer Polyacrylonitrile resin
  • Acetal resin Polyimide sulfide
  • PES Polyimide sulfide
  • the polyester resin and the polyolefin resin are preferably selected in accordance with necessary properties such as transparency, heat resistance, and linear expansion property, and PET, PEN, and cyclic polyolefin are more preferable.
  • the thickness of the resin film is appropriately set in consideration of stability and the like when manufacturing a laminated film, but is preferably 5 to 500 ⁇ m because the resin film can be easily conveyed even in a vacuum. Further, in the formation of the barrier film by the inter-roll discharge plasma CVD method employed in the present invention, since the discharge is performed through the resin film, the thickness of the resin film is more preferably 50 to 200 ⁇ m, and more preferably 50 to 100 ⁇ m. Is particularly preferred.
  • the resin film may be subjected to surface activation treatment for cleaning the surface from the viewpoint of adhesion to the barrier film.
  • surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • an inter-roll discharge plasma CVD method is used as a method for forming a barrier film on a resin film.
  • the CVD method is one of methods for forming a thin film on the surface of a substance.
  • One of the plasma CVD methods is a film formation in which a source material is deposited on a substrate such as a resin film by radicalizing and / or ionizing the source material by converting the gas containing the source material into plasma by alternating current. Is the method.
  • This plasma CVD method is preferably a low pressure plasma CVD method.
  • the low pressure is the pressure in the discharge space region where the discharge gas is excited, and the pressure in the region where the thin film is formed by contacting the excited discharge gas with the gas forming the thin film, usually 0.1 to 10 Pa.
  • inter-roll discharge plasma CVD plasma discharge is generated in a space between a plurality of film forming rolls.
  • two water-cooled rotating drums containing non-rotating magnets are installed at intervals of 4 to 5 cm.
  • a magnetic field is formed between the two rolls, and a medium frequency is applied between the magnet and the roller.
  • the gas is introduced, a very bright high density plasma is formed between the two rolls. Electrons are confined in the vicinity of the center of the gap by the magnetic field and electric field in the meantime, and high-density plasma (density> 10 12 / cm 3 ) is formed.
  • This plasma source can be operated at a low pressure around several Pa, the temperature of neutral particles and ions is low, and the temperature is near room temperature. On the other hand, since the electron temperature is high, many radicals and ions are generated. Further, high temperature secondary electrons are prevented from flowing into the resin film due to the action of the magnetic field, and thus high power can be input while keeping the temperature of the resin film low, and high-speed film formation is achieved. Film deposition mainly occurs only on the surface of the resin film, and since the electrode is covered with the resin film and is not easily soiled, stable film formation can be performed for a long time.
  • the gas phase reaction in the CVD method that is, the generation of particles can be prevented.
  • the film formation of the transparent conductive film which is the next process, is a physical film formation method that requires a lower pressure environment, the pressure difference in the film formation environment between the film formation processes of the barrier film and the transparent conductive film is small. That is, as compared with the conventional method of forming a barrier film in an environment with a high pressure, an apparatus for adjusting the pressure is not necessary, and the apparatus cost is greatly reduced.
  • the barrier film preferably contains silicon, oxygen and carbon, and further preferably contains nitrogen.
  • the concentrations of silicon, oxygen, and carbon in the barrier film may be constant, but for example, the concentrations of carbon and oxygen may vary with respect to the film thickness direction.
  • the element concentration can be measured by an XPS analyzer.
  • the optimum thickness of the barrier film varies depending on the type and configuration of the material used and is appropriately selected, but is preferably 1 to 5000 nm. If the barrier film is too thin, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain a high barrier property against gas such as moisture, and if the barrier film is too thick, the resin film can have flexibility. It becomes difficult. Further, the barrier film is preferably transparent with little optical loss in a configuration that transmits optical information of the electric device. As a method for forming a transparent conductive film on a resin film, a low resistance transparent conductive film is obtained, and therefore, a physical vapor deposition (PVD) method is preferably used. Examples thereof include a vacuum deposition method and an electron beam.
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples include vapor deposition, sputtering, ion plating, and laser ablation (pulse laser deposition, PLD), but film formation speed, wide area, film surface uniformity, etching characteristics, etc. From this point of view, the ion plating method and the sputtering method are preferable. Also, as an ion plating method, even when bent, the conductivity is not easily lowered, the film forming speed is high, the cathode is not exposed to the gas atmosphere, the life is long, and stable film forming is performed continuously for a long time. Therefore, an ion plating method using a pressure gradient type plasma gun (called Uramoto gun) is preferable.
  • Uramoto gun a pressure gradient type plasma gun
  • the transparent conductive film preferably contains at least one element selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), and titanium (Ti).
  • the barrier film and the transparent conductive film may be formed on the resin film after the barrier film is formed on one surface of the resin film, and then the transparent conductive film may be formed on the barrier film.
  • a transparent conductive film may be formed on the other surface, or after forming a transparent conductive film on one surface of the resin film, a barrier film is formed on the other surface.
  • a transparent conductive film may be formed on one of the barrier films, and the layer structure of the obtained laminated film is appropriately determined depending on the application, etc.
  • the method for producing a laminated film of the present invention is set, in particular, after forming a barrier film on one surface of the resin film, a transparent conductive film is formed on the barrier film, and a transparent conductive film / barrier film / Manufacture a laminated film having a layer structure of a resin film In the case, it is advantageously employed.
  • the transparent conductive film is formed on the barrier film after forming the barrier film on one surface of the resin film, the following aspects (1) to (3) can be specifically employed. (1): A roll-shaped resin film is fed out and continuously conveyed to form a barrier film, and the obtained film with a barrier film is wound into a roll.
  • this roll-shaped film with a barrier film is drawn out and cut into a sheet shape, and then a transparent conductive film is formed to obtain a laminated film.
  • the barrier film is formed by roll-to-roll, and the transparent conductive film is formed by a single wafer.
  • a roll-shaped resin film is fed out and continuously conveyed to form a barrier film, and the obtained film with a barrier film is wound into a roll.
  • this roll-shaped film with a barrier film is drawn out and continuously conveyed to form a transparent conductive film to obtain a laminated film, which is wound into a roll.
  • the formation of the barrier film and the formation of the transparent conductive film are each continuously performed by roll-to-roll.
  • the resin film is fed out and continuously conveyed to form a barrier film, then a transparent conductive film is formed, and the resulting laminated film is wound into a roll.
  • the formation of the barrier film and the formation of the transparent conductive film are continuously performed in a roll-to-roll manner.
  • another layer may be formed on the barrier film as necessary.
  • a planarizing film may be formed as proposed in Patent Document 1, In the present invention, it is preferable to form the transparent conductive film directly on the transparent conductive film without forming another layer from the viewpoint of reducing the apparatus cost.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus suitable for forming a barrier film by roll-to-roll and using an inter-roll discharge plasma CVD method as in the above-described aspect (1) or (2).
  • This apparatus includes a feed roll 11, transport rolls 21, 22, 23, 24, film forming rolls 31, 32, a gas supply pipe 41, a plasma generator 51, magnetic field generators 61, 62, and a winding. And a roll 71.
  • the film forming rolls 31 and 32, the gas supply pipe 41, the plasma generator 51, and the magnetic field generators 61 and 62 are disposed in the vacuum chamber, and the pressure in the vacuum chamber Can be adjusted.
  • plasma can be generated in the space between the film forming roll 31 and the film forming roll 32 by the plasma power source 51.
  • the film forming rolls 31 and 32 are provided with a magnetic field generator so as to maintain a fixed positional relationship with respect to the space between the film forming roll 31 and the film forming roll 32 even if the rolls rotate. 61 and 62 are provided, respectively.
  • the barrier film component can be deposited on the surface of the resin film 100 on the film forming roll 31 and further the barrier film component can be deposited on the film forming roll 32.
  • a barrier film can be efficiently formed on the surface.
  • the feed roll 11 and the transport rolls 21, 22, 23, 24, known rolls can be used as appropriate.
  • the winding roll 71 a known roll can be used as appropriate.
  • the film forming rolls 31 and 32 known rolls can be appropriately used, but the film forming rolls 31 and 32 preferably have a diameter of 5 to 100 cm.
  • the gas supply pipe 41 a pipe capable of supplying or discharging the source gas or the like at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the plasma generator 51 a known plasma generator can be used as appropriate.
  • the magnetic field generators 61 and 62 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • the resin film 100 a film in which a barrier film is formed in advance can be used.
  • the resin film 100 in which a barrier film is formed in advance it is possible to increase the thickness of the barrier film.
  • this apparatus for example, by appropriately adjusting the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roll, and the film transport speed, the resin film 100 A barrier film can be formed thereon. That is, by generating a plasma discharge while supplying a deposition gas such as a source gas into the vacuum chamber, the source gas is decomposed by plasma, and a barrier film is formed on the surface of the resin film 100 by a plasma CVD method.
  • the And the barrier film is formed on the surface of the resin film 100 by the roll-to-roll system by the resin film 100 being respectively conveyed by the film-forming rolls 31 and 32.
  • the source gas can be appropriately selected and used according to the material of the barrier film to be formed.
  • the source gas for example, an organosilicon compound containing silicon can be used.
  • organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, dimethyldisilazane, trimethyldisilazane, Examples include tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and hexamethyldisilazane.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling of the compound and gas barrier properties of the resulting barrier film.
  • these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • reaction gas for forming a nitride for example, nitrogen or ammonia can be used. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as the film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon, etc .; hydrogen can be used.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber which is represented by the pressure in the vacuum chamber, can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, but is preferably 0.5 to 50 Pa.
  • the electric power of the electrode drum of the plasma generator can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably 0.1 to 10 kW.
  • the conveyance speed (line speed) of the resin film 100 can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like, but is preferably 0.25 to 100 m / min, 0.5 More preferably, it is ⁇ 20 m / min.
  • the laminated film obtained by the production method of the present invention described above can be used as a member of a flexible product using a resin film as a substrate, and has a barrier film and a transparent conductive film. Is less likely to be lowered and the conductivity is also less likely to be lowered. Therefore, it can be suitably used as a member for various products such as organic EL elements that require flexible barrier properties and conductivity.
  • Example 1 [Formation of barrier film] A barrier film was formed on the resin film using the manufacturing apparatus shown in FIG. That is, first, a wound body of a resin film 100 (biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film), thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) as a base material was attached to the delivery roll 11.
  • PEN film biaxially stretched polyethylene naphthalate film
  • Teijin DuPont Films trade name “Teonex Q65FA”
  • the resin film 100 fed out from the wound body was wound around the take-up roll 71 through the transport roll 21, the film forming roll 31, the transport rolls 22 and 23, the film forming roll 32, and the transport roll 24 in this order. And while conveying the resin film 100, while applying a magnetic field between the film-forming roll 31 and the film-forming roll 32, and supplying electric power to the film-forming roll 31 and the film-forming roll 32, respectively, the film-forming roll 31 And plasma is generated between the film forming roll 32 and a film forming gas (hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (a discharge gas) as a reaction gas) in such a discharge region.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • a thin film formed by plasma CVD under the following conditions to obtain a laminated film A having a barrier film formed on the resin film 100.
  • (Deposition conditions) Supply amount of raw material gas: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) (0 ° C., 1 atm standard) Oxygen gas supply amount: 500 sccm (0 ° C., 1 atm standard) Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film conveyance speed: 0.5 m / min. The thickness of the obtained barrier film was 370 nm.
  • the water vapor transmission rate under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH on the low humidity side and a humidity of 90% RH on the high humidity side is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 Day)
  • the water vapor permeability under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side and a humidity of 100% RH on the high humidity side is less than the detection limit (0.02 g / (m 2 ⁇ day)) Value.
  • a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side is a value less than the detection limit. It was confirmed that even when the laminated film A obtained was bent, the gas barrier property could be sufficiently suppressed. Moreover, about the obtained laminated
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation
  • X-ray Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot shape and size: an ellipse having a major axis of 800 ⁇ m and a minor axis of 400 ⁇ m. From the composition distribution of the XPS depth profile measurement, it was confirmed that the barrier film was a film containing silicon, oxygen and carbon.
  • Discharge power 5.0kW
  • Substrate temperature room temperature
  • Ar gas flow rate 20 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • O2 gas flow rate 13.7 sccm (0 ° C., 1 atm reference)
  • Deposition pressure 0.06Pa
  • Pre-discharge time 180 s
  • Deposition time 62s
  • the thickness of the transparent conductive film was found to be 150 nm by TEM (transmission electron microscope image) processed by FIB (focused ion beam).
  • the total light transmittance and haze were measured about the obtained laminated
  • the sheet resistance of the transparent conductive film obtained using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical: Loresta-GP, MCP-T610) was 42.7 ⁇ / ⁇ , and the specific resistance was 6.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • an ion plating film forming apparatus manufactured by Chugai Kogyo Kogyo Co., Ltd .: SUPLaDUO, CVP-4111
  • Discharge power 5.0kW
  • Substrate temperature 180 ° C
  • Ar gas flow rate 20 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • O2 gas flow rate 13.7 sccm (0 ° C., 1 atm reference)
  • Deposition pressure 0.06Pa
  • Pre-discharge time 180 s
  • Example 3 Using the laminated film A obtained in Example 1, on the barrier film of the laminated film A, using ZTO (Zn2SnO4, zinc tin oxide) as a target, an ion plating film forming apparatus for a pressure gradient type plasma gun ( A transparent conductive film was formed under the following film forming conditions by using Chupra Furnace Industries: SUPLaDUO, CVP-4111) to obtain a laminated film D.
  • ZTO Zn2SnO4, zinc tin oxide
  • a sintered body was prepared by weighing, mixing, and sintering, and then pulverized to a particle size of about 3 to 5 mm so as to be a target for ion plating.
  • Discharge power 11.2kW
  • Substrate heating temperature room temperature
  • Ar gas flow rate 20 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • O2 gas flow rate 0sccm (0 ° C, 1 atm standard)
  • Deposition pressure 0.06Pa
  • Pre-discharge time 26s
  • Deposition time 33s
  • the film thickness of the transparent conductive film, the total light transmittance and haze of the laminated film D, the sheet resistance and specific resistance of the transparent conductive film, and the surface roughness of the transparent conductive film, which were measured in the same manner as in Example 1, were 100 nm, respectively.
  • Example 4 Using the laminated film A obtained in Example 1, on the barrier film of the laminated film A, using ZTO (Zn2SnO4, zinc tin oxide) as a target, an ion plating film forming apparatus for a pressure gradient type plasma gun ( A transparent conductive film was formed under the following film forming conditions by using Chugai Kogyo Kogyo Co., Ltd .: SUPLaDUO, CVP-4111) to obtain a laminated film E.
  • ZTO Zn2SnO4, zinc tin oxide
  • a sintered body was prepared by weighing, mixing, and sintering, and then pulverized to a particle size of about 3 to 5 mm so as to be a target for ion plating.
  • Discharge power 11.2kW
  • Substrate heating temperature 180 ° C
  • Ar gas flow rate 20 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • O2 gas flow rate 0sccm (0 ° C, 1 atm standard)
  • Deposition pressure 0.06Pa
  • Pre-discharge time 26s
  • Deposition time 33s
  • the film thickness of the transparent conductive film, the total light transmittance and haze of the laminated film E, the sheet resistance and specific resistance of the transparent conductive film, and the surface roughness of the transparent conductive film, measured in the same manner as in Example 1, were 100 nm, respectively.
  • ⁇ Comparative example> On the base material (PEN film) used in Example 1, a silicon oxide film was formed by a reactive sputtering method using silicon as a target instead of the film formation by the plasma CVD method of Example 1, and a laminated film F was obtained. . When XPS depth profile measurement of the silicon oxide film was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the silicon oxide film was a film containing silicon and oxygen but not containing carbon. The thickness of the obtained silicon oxide film was 100 nm.
  • the water vapor permeability under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 10% RH on the low humidity side, and a humidity of 100% RH on the high humidity side is 1.3 g / (m 2 ⁇ day).
  • the water vapor permeability of the substrate PEN was the same as 1.3 g / (m 2 ⁇ day), and the barrier property of the silicon oxide film was not confirmed.
  • a transparent conductive film was formed by sputtering on the silicon oxide film of the laminated film F using ITO to obtain a laminated film G.
  • the film thickness of the transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1 was 150 nm, and the visible light transmittance was 79%.
  • the obtained laminated film G had poor barrier properties and was unsuitable as a flexible substrate such as organic EL.
  • the invention is a laminated film which uses a resin film as a board

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Abstract

本発明は、屈曲してもバリア性が低下し難く、導電性も低下し難い積層フィルムを製造しうる方法を提供する。その方法では、樹脂フィルム上にバリア膜及び透明導電膜を形成することにより、積層フィルムを製造する。バリア膜の形成は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法により行う。透明導電膜の形成は、物理気相成長法により行うことが好ましく、樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂フィルムを用いることが好ましい。

Description

積層フィルムの製造方法
　本発明は、樹脂フィルム上にバリア膜及び透明導電膜を形成することにより、積層フィルムを製造する方法に関する。
　近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、基板上にて有機化合物の発光層を電極で挟んだ構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。発光層が有機化合物であるため、基板として樹脂フィルムを用いることにより、フレキシブルな有機ＥＬ素子の作製が可能となるが、発光層や陰極が酸素や水分によって劣化しやすいため、樹脂フィルム上にバリア膜を設け、樹脂フィルムを介して侵入する水分や酸素を可能な限り遮断する必要がある。
　前記のような有機ＥＬ素子の部材として、樹脂フィルムを基板とし、バリア膜及び一方の電極となる透明導電膜を有する積層フィルムが、種々検討されている。そして、バリア膜の形成法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等が検討されており、透明導電膜の形成法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法が検討されている（例えば、特開２００８−２３５１６５号公報（段落０００２、段落００５０）参照）。しかしながら、前記従来の積層フィルムには、屈曲するとバリア性が低下し易く、導電性も低下し易いという問題がある。なお、ＣＶＤとは、「化学気相成長」の略号である。
　本発明の目的は、樹脂フィルムを基板とし、バリア膜及び透明導電膜を有する積層フィルムであって、屈曲してもバリア性が低下し難く、導電性も低下し難い積層フィルムを製造しうる方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、バリア膜の形成法として、特定のプラズマＣＶＤ法を採用することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、樹脂フィルム上にバリア膜及び透明導電膜を形成することにより積層フィルムを製造する方法であって、前記バリア膜をロール間放電プラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法を提供する。
　図１は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法によるバリア膜の形成に好適な装置の一例を示す模式図である。この図において、符号１１は、送り出しロールを示す。２１、２２、２３及び２４は、それぞれ搬送ロールを示す。３１及び３２は、それぞれ成膜ロールを示す。４１はガス供給管を、５１はプラズマ発生装置をそれぞれ示す。６１及び６２はそれぞれ磁場発生装置を示す。７１は巻取りロールを、１００は樹脂フィルムをそれぞれ示す。
　積層フィルムの基板となる樹脂フィルムは、無色透明であるのがよく、樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。
　樹脂フィルムの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても樹脂フィルムの搬送が容易であることから、５~５００μｍであることが好ましい。さらに、本発明で採用するロール間放電プラズマＣＶＤ法によるバリア膜の形成では、樹脂フィルムを通して放電を行うことから、樹脂フィルムの厚みは５０~２００μｍであることがより好ましく、５０~１００μｍであることが特に好ましい。
　なお、樹脂フィルムには、バリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
　本発明では、樹脂フィルム上にバリア膜を形成する方法として、ロール間放電プラズマＣＶＤ法を用いる。これにより、屈曲してもバリア性が低下し難い積層フィルムを得ることができる。従来の積層フィルムでは、屈曲するとバリア膜にクラックが生じ易く、バリア性が低下し易かったが、本発明によれば、屈曲してもバリア膜にクラックが生じ難く、バリア性が低下し難い積層フィルムを得ることができる。
　ここで、ＣＶＤ法は、物質の表面に薄膜を成膜する方法の１つである。プラズマＣＶＤ法は、その１つで、原料物質を含むガスを交流でプラズマ化することにより、原料物質がラジカル化、及び／又はイオン化し、樹脂フィルム等の基板上に原料物質が堆積する成膜方法である。このプラズマＣＶＤ法は、低圧プラズマＣＶＤ法であることが好ましい。ここで、低圧とは、放電ガスが励起される放電空間領域の圧力、及び、励起した放電ガスと薄膜を形成するガスを接触させて薄膜が形成される領域の圧力で、通常０．１~１０Ｐａである。そして、ロール間放電プラズマＣＶＤ法では、複数の成膜ロール間の空間にプラズマ放電を発生させる。
　ロール間放電プラズマＣＶＤ法の典型的な例では、回転しない磁石を内蔵した２つの水冷回転ドラムを４~５ｃｍの間隔で設置する。この２つのロール間に磁場が形成され、磁石とローラー間に中周波を印加する。ガスを導入するときわめて明るい高密度のプラズマが２つのロール間に形成される。この間の磁場と電場により電子はギャップの中心近傍に閉じ込められることになり、高密度のプラズマ（密度＞１０１２／ｃｍ３）が形成される。
　このプラズマ源は、数Ｐａ近傍の低圧力で動作可能で、中性粒子やイオンの温度は低く、室温近傍になる。一方、電子の温度は高いので、ラジカルやイオンを多く生成する。また、高温の２次電子が磁場の作用で樹脂フィルムに流れ込むのが防止され、よって、樹脂フィルムの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に樹脂フィルム表面のみに起こり、電極は樹脂フィルムに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
　ここで、低圧方式によれば、ＣＶＤ法における気相反応、すなわちパーティクルの発生を防止できる。また、次工程である透明導電膜の成膜は、さらに低圧の環境が必要な物理的成膜法なので、バリア膜と透明導電膜の成膜工程間の成膜環境の圧力差が少ない。すなわち、圧力が高い環境でバリア膜を成膜する従来方法と比較して、圧力を調整するための装置が不要となり装置コストが大幅に低減する。
　バリア膜は、珪素、酸素及び炭素を含むことが好ましく、さらに窒素を含むことも好ましい。珪素、酸素及び炭素のバリア膜中の各濃度は一定であってもよいが、例えば、炭素及び酸素の濃度が膜厚方向に対して変化してもよい。なお、この元素濃度は、ＸＰＳ分析装置により測定することができる。
　バリア膜の厚みは、用いられる材料の種類や構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１~５０００ｎｍであることが好ましい。バリア膜があまり薄いと、均一な膜が得られず、水分等のガスに対する高いバリア性を得ることが困難であり、また、バリア膜があまり厚いと、樹脂フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難となる。また、バリア膜は、電気デバイスの光学情報を透過させる構成では光学的な損失の少ない透明であることが好ましい。
　樹脂フィルム上に透明導電膜を形成する方法としては、低抵抗の透明導電膜が得られることから、物理気相成長（ＰＶＤ）法が好ましく用いられ、その例としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法（パルスレーザーディポシッション、ＰＬＤ法）が挙げられるが、成膜速度、成膜面積の広さ、成膜面の均一性、エッチング特性等の観点から、イオンプレーティング法、スパッタ法が好ましい。また、イオンプレーティング法としては、屈曲しても導電性が低下し難く、成膜速度が速く、陰極がガス雰囲気にさらされないため長寿命であり、安定した成膜を長時間連続して行うことが可能であることから、圧力勾配型プラズマガン（浦本ガンと呼ばれる）を用いるイオンプレーティング法が好ましい。
　透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。特に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛−スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム−亜鉛−スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモンドープスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、タンタルドープ酸化チタン（ＴＴＯ）及びバナジウムドープ酸化チタン（ＶＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物の膜であることが好ましい。
　樹脂フィルム上へのバリア膜及び透明導電膜の形成は、例えば、樹脂フィルムの一方の面にバリア膜を形成した後、バリア膜上に透明導電膜を形成してもよいし、樹脂フィルムの一方の面にバリア膜を形成した後、もう一方の面に透明導電膜を形成してもよいし、樹脂フィルムの一方の面に透明導電膜を形成した後、もう一方の面にバリア膜を形成してもよいし、樹脂フィルムの両方の面にバリア膜を形成した後、一方のバリア膜上に透明導電膜を形成してもよく、得られる積層フィルムの層構成は用途等に応じて適宜設定されるが、本発明の積層膜の製造方法は、特に、樹脂フィルムの一方の面にバリア膜を形成した後、バリア膜上に透明導電膜を形成して、透明導電膜／バリア膜／樹脂フィルムの層構成を有する積層フィルムを製造する場合に、有利に採用される。
　樹脂フィルムの一方の面にバリア膜を形成した後、バリア膜上に透明導電膜を形成する場合、具体的には下記（１）~（３）の態様を採用することができる。
（１）：ロール状の樹脂フィルムを繰り出し、連続的に搬送しながら、バリア膜を形成し、得られたバリア膜付きフィルムをロール状に巻き取る。次いで、このロール状のバリア膜付きフィルムを繰り出して、シート状に切断後、透明導電膜を形成して、積層フィルムを得る。この態様は、バリア膜の形成を、ロールツーロールで行い、透明導電膜の形成を、枚葉で行うものである。
（２）：ロール状の樹脂フィルムを繰り出し、連続的に搬送しながら、バリア膜を形成し、得られたバリア膜付きフィルムをロール状に巻き取る。次いで、このロール状のバリア膜付きフィルムを繰り出して、連続的に搬送しながら、透明導電膜を形成して、積層フィルムを得、ロール状に巻き取る。この態様は、バリア膜の形成と透明導電膜の形成とを、それぞれ連続的にロールツーロールで行うものである。
（３）：ロール状の樹脂フィルムから、樹脂フィルムを繰り出し、連続的に搬送しながら、バリア膜を形成し、次いで、透明導電膜を形成し、得られた積層フィルムをロール状に巻き取る。この態様は、バリア膜の形成と透明導電膜の形成とを、合わせて連続的にロールツーロールで行うものである。
　なお、透明導電膜を形成する前に、バリア膜上には必要に応じて他の層を形成してもよく、例えば特許文献１で提案の如く、平坦化膜を形成してもよいが、本発明では、透明導電膜上に、他の層を形成することなく、直接、透明導電膜を形成することが、装置コスト削減の観点から、好ましい。
　図１は、前記（１）又は（２）の態様のように、バリア膜の形成を、ロールツーロールで、ロール間放電プラズマＣＶＤ法により行う場合に好適な装置の一例を示す模式図である。この装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４と、成膜ロール３１，３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生装置５１と、磁場発生装置６１，６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、この装置においては、少なくとも成膜ロール３１，３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生装置５１と、磁場発生装置６１，６２とが真空チャンバー内に配置されており、真空チャンバー内の圧力は調整することができる。さらに、この装置においては、プラズマ電源５１により成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。また、この装置においては、成膜ロール３１，３２には、ロールが回転しても成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に対して一定の位置関係を保つように磁場発生装置６１，６２がそれぞれ設けられている。この装置によれば、成膜ロール３１上にて樹脂フィルム１００の表面上にバリア膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にてバリア膜成分を堆積させることができるため、樹脂フィルム１００の表面上にバリア膜を効率よく形成することができる。
　送り出しロール１１及び搬送ロール２１，２２，２３，２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としては適宜公知のロールを用いることができる。さらに、成膜ロール３１，３２としては適宜公知のロールを用いることができるが、成膜ロール３１，３２の直径は５~１００ｃｍであることが好ましい。また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生装置５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置を用いることができる。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、樹脂フィルム１００としては、バリア膜を予め形成させたものを用いることができる。このように、樹脂フィルム１００としてバリア膜を予め形成させたものを用いることにより、バリア膜の厚みを厚くすることも可能である。
　この装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、樹脂フィルム１００上にバリア膜を形成することができる。すなわち、原料ガス等の成膜ガスを真空チャンバー内に供給しつつプラズマ放電を発生させることにより、前記原料ガスがプラズマによって分解され、樹脂フィルム１００の表面上にバリア膜がプラズマＣＶＤ法により形成される。そして、樹脂フィルム１００が成膜ロール３１、３２によりそれぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式で樹脂フィルム１００の表面上にバリア膜が形成される。
　原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素やオゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素やアンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
　真空チャンバー内の圧力で表される該真空チャンバー内の真空度は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５~５０Ｐａであることが好ましい。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１~１０ｋＷであることが好ましい。
　樹脂フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５~１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５~２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
　以上説明した本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、樹脂フィルムを基板とし、フレキシブルな製品の部材として使用可能であり、また、バリア膜及び透明導電膜を有し、屈曲してもバリア性が低下し難く、導電性も低下し難いので、有機ＥＬ素子をはじめとするフレキシブルでバリア性及び導電性が必要とされる各種製品の部材として好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を示す。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［バリア膜の形成］
　図１に示す製造装置を用いて樹脂フィルム上にバリア膜を形成した。すなわち、まず、基材となる樹脂フィルム１００（２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の巻体を送り出しロール１１に装着した。該巻体から繰り出した樹脂フィルム１００を、搬送ロール２１、成膜ロール３１、搬送ロール２２及び２３、成膜ロール３２、及び搬送ロール２４を順次経由させて、巻取りロール７１に巻き付けた。そして、樹脂フィルム１００を搬送しながら、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、樹脂フィルム１００上にバリア膜が形成された積層フィルムＡを得た。
（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）（０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
　得られたバリア膜の厚みは３７０ｎｍであった。また、得られた積層フィルムＡにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界（０．０２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界未満の値であり、得られた積層フィルムＡを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
　また、得られた積層フィルムＡについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、組成分布を調べた。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットの形状及びサイズ：長径８００μｍ及び短径４００μｍの楕円形。
　ＸＰＳデプスプロファイル測定の組成分布から、前記バリア膜が珪素、酸素及び炭素を含む組成の膜であることが確認できた。
［透明導電膜の形］
　上記積層フィルムＡのバリア膜上に、ターゲットとして明浄金属製ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５、高密度品、純度９９．９９％、粒子径３~５ｍｍ）を用いて、圧力勾配型プラズマガンのイオンプレーティング成膜装置（中外炉工業製：ＳＵＰＬａＤＵＯ、ＣＶＰ−４１１１）により透明導電膜を以下の成膜条件で形成し、積層フィルムＢを得た。
（成膜条件）
放電電力：５．０ｋＷ
基板温度：室温
Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
Ｏ２ガス流量：１３．７ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
成膜圧力：０．０６Ｐａ
プレ放電時間：１８０ｓ
成膜時間：６２ｓ
　透明導電膜の厚さを、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工したＴＥＭ（透過電子顕微鏡像）により求めたところ、１５０ｎｍであった。また、得られた積層フィルムＢについて、ヘイズメーター（シガ試験機製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて全光線透過率とヘイズを測定したところ全光線透過率は８０．８％、ヘイズは０．６％だった。抵抗率計（三菱化学製：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて求めた透明導電膜のシート抵抗は４２．７Ω／□で、比抵抗は６．４×１０−４Ωｃｍだった。さらに原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＩＩ製：ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて測定した透明導電膜の表面粗さＲａは、２．３４ｎｍだった。
＜実施例２＞
　実施例１で得られた積層フィルムＡを用いて、積層フィルムＡのバリア膜上に、ターゲットとして明浄金属製ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５、高密度品、純度９９．９９％、粒子径３~５ｍｍ）を用いて、圧力勾配型プラズマガンのイオンプレーティング成膜装置（中外炉工業製：ＳＵＰＬａＤＵＯ、ＣＶＰ−４１１１）により透明導電膜を以下の成膜条件で形成し、積層フィルムＣを得た。
（成膜条件）
放電電力：５．０ｋＷ
基板温度：１８０℃
Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
Ｏ２ガス流量：１３．７ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
成膜圧力：０．０６Ｐａ
プレ放電時間：１８０ｓ
成膜時間：６２ｓ
　実施例１と同様にして測定した、透明導電膜の膜厚、積層フィルムＣの全光線透過率とヘイズ、透明導電膜のシート抵抗と比抵抗および透明導電膜の表面粗さは、それぞれ、１００ｎｍ、８１．２％と０．６％、１８Ω／□と１．８×１０−４Ωｃｍおよび２．３７ｎｍだった。
＜実施例３＞
　実施例１で得られた積層フィルムＡを用いて、積層フィルムＡのバリア膜上に、ターゲットとしてＺＴＯ（Ｚｎ２ＳｎＯ４、酸化亜鉛スズ）を用いて、圧力勾配型プラズマガンのイオンプレーティング成膜装置（中外炉工業製：ＳＵＰＬａＤＵＯ、ＣＶＰ−４１１１）により透明導電膜を以下の成膜条件で形成し、積層フィルムＤを得た。
　なお、ＺＴＯターゲットとしては、酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、４Ｎ）と酸化錫粉末（高純度化学研究所製、４Ｎ）とを亜鉛：錫＝２：１（モル比）となるように秤量し混合し焼結して焼結体を作製し、それをイオンプレーティングのターゲットとなるように粒子径３~５ｍｍ程度に粉砕したものを用いた。
（成膜条件）
放電電力：１１．２ｋＷ
基板加熱温度：室温
Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
Ｏ２ガス流量：０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
成膜圧力：０．０６Ｐａ
プレ放電時間：２６ｓ
成膜時間：３３ｓ
　実施例１と同様にして測定した、透明導電膜の膜厚、積層フィルムＤの全光線透過率とヘイズ、透明導電膜のシート抵抗と比抵抗および透明導電膜の表面粗さは、それぞれ、１００ｎｍ、８１．２％と０．６％、６５Ω／□と６．５×１０−３Ωｃｍおよび１．９３ｎｍだった。
＜実施例４＞
　実施例１で得られた積層フィルムＡを用いて、積層フィルムＡのバリア膜上に、ターゲットとしてＺＴＯ（Ｚｎ２ＳｎＯ４、酸化亜鉛スズ）を用いて、圧力勾配型プラズマガンのイオンプレーティング成膜装置（中外炉工業製：ＳＵＰＬａＤＵＯ、ＣＶＰ−４１１１）により透明導電膜を以下の成膜条件で形成し、積層フィルムＥを得た。
　なお、ＺＴＯターゲットとしては、酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、４Ｎ）と酸化錫粉末（高純度化学研究所製、４Ｎ）とを亜鉛：錫＝２：１（モル比）となるように秤量し混合し焼結して焼結体を作製し、それをイオンプレーティングのターゲットとなるように粒子径３~５ｍｍ程度に粉砕したものを用いた。
（成膜条件）
放電電力：１１．２ｋＷ
基板加熱温度：１８０℃
Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
Ｏ２ガス流量：０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
成膜圧力：０．０６Ｐａ
プレ放電時間：２６ｓ
成膜時間：３３ｓ
　実施例１と同様にして測定した、透明導電膜の膜厚、積層フィルムＥの全光線透過率とヘイズ、透明導電膜のシート抵抗と比抵抗および透明導電膜の表面粗さは、それぞれ、１００ｎｍ、８２．３％と０．７％、４０Ω／□と４．０×１０−３Ωｃｍおよび１．９２ｎｍだった。
＜比較例＞
　実施例１で用いた基材（ＰＥＮフィルム）に、実施例１のプラズマＣＶＤ法による成膜の代わりにシリコンをターゲットとして反応スパッタ法で酸化珪素膜の成膜を行い、積層フィルムＦを得た。実施例１と同様にして、酸化珪素膜のＸＰＳデプスプロファイル測定を行ったところ、酸化珪素膜は、珪素及び酸素を含む膜であるが、炭素を含まない膜であることが確認できた。
　得られた酸化珪素膜の厚みは１００ｎｍであった。また、得られた積層フィルムＦにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、基材のＰＥＮの水蒸気透過度の１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）と同じであり酸化珪素膜のバリア性は確認されなかった。
　得られた積層フィルムＦを用いて、積層フィルムＦの酸化珪素膜の上に、ＩＴＯを用いて、スパッタ法で透明導電膜を形成し、積層フィルムＧを得た。
　実施例１と同様にして求めた透明導電膜の膜厚は１５０ｎｍで、可視光の透過率は７９％だった。得られた積層フィルムＧは、バリア性に乏しく、有機ＥＬなどのフレキシブル基板としては不適であった。
　本発明によれば、樹脂フィルムを基板とし、バリア膜及び透明導電膜を有する積層フィルムであって、屈曲してもバリア性が低下し難く、導電性も低下し難い積層フィルムを得ることができる。

Claims (11)

  1. 　樹脂フィルム上にバリア膜及び透明導電膜を形成することにより積層フィルムを製造する方法であって、前記バリア膜をロール間放電プラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
  2. 　前記樹脂フィルムがポリエステル樹脂フィルム又はポリオレフィン樹脂フィルムである第１項に記載の積層フィルムの製造方法。
  3. 　前記バリア膜が珪素、酸素及び炭素を含む膜である第１項又は第２項に記載の積層フィルムの製造方法。
  4. 　前記透明導電膜を物理気相成長法により形成する第１項~第３項のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
  5. 　前記物理気相成長法がイオンプレーティング法である第４項に記載の積層フィルムの製造方法。
  6. 　前記イオンプレーティング法が圧力勾配型プラズマガンを用いるイオンプレーティング法である第５項に記載の積層フィルムの製造方法。
  7. 　前記物理気相成長法がスパッタ法である第４項に記載の積層フィルムの製造方法。
  8. 　前記透明導電膜がインジウム、スズ、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む膜である第１項~第７項のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
  9. 　前記透明導電膜がインジウム−スズ酸化物、亜鉛−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−ガリウム酸化物、インジウム−亜鉛−スズ酸化物、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アンチモンドープスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、タンタルドープ酸化チタン（ＴＴＯ）及びバナジウムドープ酸化チタン（ＶＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物の膜である第１項~第７項のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
  10. 　前記樹脂フィルム上に前記バリア膜を形成した後、前記バリア膜上に前記透明導電膜を形成する第１項~第９項のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
  11. 　前記バリア膜上に直接、前記透明導電膜を形成する第１０項に記載の積層フィルムの製造方法。
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