KR101697806B1 - 적층 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴곡하더라도 배리어성이 저하되기 어렵고, 도전성도 저하되기 어려운 적층 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 수지 필름 상에 배리어막 및 투명 도전막을 형성함으로써, 적층 필름을 제조한다. 배리어막의 형성은 롤간 방전 플라즈마 CVD법에 의해 행한다. 투명 도전막의 형성은 물리 기상 성장법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 수지 필름으로는 폴리에스테르 수지 필름이나 폴리올레핀 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하다.

Description

적층 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYER FILM}
본 발명은 수지 필름 상에 배리어막 및 투명 도전막을 형성함으로써, 적층 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 자발광 소자로서 유기 EL 소자가 주목받고 있다. 유기 EL 소자는 기판 상에서 유기 화합물의 발광층을 전극으로 끼운 구성으로, 전극간에 전류를 공급하면 발광하는 소자이다. 발광층이 유기 화합물이기 때문에, 기판으로서 수지 필름을 이용함으로써, 플렉시블한 유기 EL 소자의 제작이 가능하게 되지만, 발광층이나 음극이 산소나 수분에 의해서 열화되기 쉽기 때문에, 수지 필름 상에 배리어막을 형성하여, 수지 필름을 통해 침입하는 수분이나 산소를 가능한 한 차단할 필요가 있다.
상기와 같은 유기 EL 소자의 부재로서, 수지 필름을 기판으로 하고, 배리어막 및 한쪽의 전극이 되는 투명 도전막을 갖는 적층 필름이 다양하게 검토되고 있다. 또한, 배리어막의 형성법으로는 전자빔법, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 이온 플레이팅법 등이 검토되고 있고, 투명 도전막의 형성법으로는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장(PVD)법이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-235165호 공보(단락 0002, 단락 0050) 참조). 그러나, 상기 종래의 적층 필름에는 굴곡하면 배리어성이 저하되기 쉽고, 도전성도 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, CVD란 「화학 기상 성장」의 약호이다.
본 발명의 목적은, 수지 필름을 기판으로 하고, 배리어막 및 투명 도전막을 갖는 적층 필름이며, 굴곡하더라도 배리어성이 저하되기 어렵고, 도전성도 저하되기 어려운 적층 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 배리어막의 형성법으로서, 특정한 플라즈마 CVD법을 채용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수지 필름 상에 배리어막 및 투명 도전막을 형성함으로써 적층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 배리어막을 롤간 방전 플라즈마 CVD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 롤간 방전 플라즈마 CVD법에 의한 배리어막의 형성에 바람직한 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 도면에 있어서, 부호 (11)은 송출롤을 나타낸다. (21, 22, 23 및 24)는 각각 반송롤을 나타낸다. (31 및 32)는 각각 성막롤을 나타낸다. (41)은 가스 공급관을, (51)은 플라즈마 발생 장치를 각각 나타낸다. (61 및 62)는 각각 자장 발생 장치를 나타낸다. (71)은 권취롤을, (100)은 수지 필름을 각각 나타낸다.
적층 필름의 기판이 되는 수지 필름은 무색 투명인 것이 바람직하고, 수지 필름을 구성하는 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술피드(PES)를 들 수 있고, 필요에 따라서 이들 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 투명성, 내열성, 선팽창성 등의 필요한 특성에 맞추어, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 것이 바람직하고, PET, PEN, 환상 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
수지 필름의 두께는 적층 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 진공 중에 있어서도 수지 필름의 반송이 용이하다는 점에서 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 채용하는 롤간 방전 플라즈마 CVD법에 의한 배리어막의 형성에서는 수지 필름을 통해서 방전을 행하는 점에서 수지 필름의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지 필름에는 배리어막과의 밀착성 측면에서 그의 표면을 청정하게 하기 위한 표면 활성 처리를 실시할 수도 있다. 이러한 표면 활성 처리로는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
본 발명에서는 수지 필름 상에 배리어막을 형성하는 방법으로서, 롤간 방전 플라즈마 CVD법을 이용한다. 이에 따라, 굴곡하더라도 배리어성이 저하되기 어려운 적층 필름을 얻을 수 있다. 종래의 적층 필름에서는 굴곡하면 배리어막에 균열이 생기기 쉬워 배리어성이 저하되기 쉬웠지만, 본 발명에 따르면, 굴곡하더라도 배리어막에 균열이 생기기 어려워, 배리어성이 저하되기 어려운 적층 필름을 얻을 수 있다.
여기서, CVD법은 물질의 표면에 박막을 성막하는 방법의 하나이다. 플라즈마 CVD법은 그 중 하나로 원료 물질을 포함하는 가스를 교류로 플라즈마화함으로써, 원료 물질이 라디칼화 및/또는 이온화하여, 수지 필름 등의 기판 상에 원료 물질이 퇴적되는 성막 방법이다. 이 플라즈마 CVD법은 저압 플라즈마 CVD법인 것이 바람직하다. 여기서, 저압이란 방전 가스가 여기되는 방전 공간 영역의 압력, 및 여기된 방전 가스와 박막을 형성하는 가스를 접촉시켜 박막이 형성되는 영역의 압력으로 통상 0.1 내지 10 Pa이다. 또한, 롤간 방전 플라즈마 CVD법에서는 복수의 성막롤간의 공간에 플라즈마 방전을 발생시킨다.
롤간 방전 플라즈마 CVD법의 전형적인 예에서는 회전하지 않는 자석을 내장한 2개의 수냉 회전 드럼을 4 내지 5 cm의 간격으로 설치한다. 이 2개의 롤간에 자장이 형성되어, 자석과 롤러간에 중주파를 인가한다. 가스를 도입하면 매우 밝은 고밀도의 플라즈마가 2개의 롤간에 형성된다. 이 사이의 자장과 전계에 의해 전자는 갭의 중심 근방에 가두어지게 되어, 고밀도의 플라즈마(밀도>1012/㎤)가 형성된다.
이 플라즈마원은 수 Pa 근방의 저압력으로 동작 가능하고, 중성 입자나 이온의 온도는 낮아 실온 근방이 된다. 한편, 전자의 온도는 높기 때문에, 라디칼이나 이온을 많이 생성한다. 또한, 고온의 2차 전자가 자장의 작용으로 수지 필름에 유입되는 것이 방지되므로, 수지 필름의 온도를 낮게 억제한 채로 높은 전력의 투입이 가능해져, 고속 성막이 달성된다. 막의 퇴적은 주로 수지 필름 표면에만 발생하고, 전극은 수지 필름으로 덮여 더러워지기 어렵기 때문에, 장시간의 안정 성막을 할 수 있다.
여기서, 저압 방식에 따르면, CVD법에 있어서의 기상 반응, 즉 파티클의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 후속 공정인 투명 도전막의 성막은, 또한 저압의 환경이 필요한 물리적 성막법이기 때문에, 배리어막과 투명 도전막의 성막 공정간의 성막 환경의 압력차가 적다. 즉, 압력이 높은 환경에서 배리어막을 성막하는 종래 방법과 비교하여, 압력을 조정하기 위한 장치가 불필요하게 되어 장치 비용이 대폭 감소된다.
배리어막은 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 질소를 포함하는 것도 바람직하다. 규소, 산소 및 탄소의 배리어막 중의 각 농도는 일정할 수도 있지만, 예를 들면 탄소 및 산소의 농도가 막 두께 방향에 대하여 변화할 수도 있다. 또한, 이 원소 농도는 XPS 분석 장치에 의해 측정할 수 있다.
배리어막의 두께는 이용되는 재료의 종류나 구성에 의해 최적 조건이 상이하여, 적절하게 선택되지만, 1 내지 5000 nm인 것이 바람직하다. 배리어막이 너무 얇으면 균일한 막이 얻어지지 않고, 수분 등의 가스에 대한 높은 배리어성을 얻는 것이 곤란하며, 또한 배리어막이 너무 두꺼우면 수지 필름에 유연성을 유지시키는 것이 곤란해진다. 또한, 배리어막은 전기 디바이스의 광학 정보를 투과시키는 구성에서는 광학적인 손실이 적은 투명한 것이 바람직하다.
수지 필름 상에 투명 도전막을 형성하는 방법으로는 저저항의 투명 도전막이 얻어진다는 점에서 물리 기상 성장(PVD)법이 바람직하게 이용되고, 그의 예로는 진공 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법(펄스 레이저 디포지션, PLD법)을 들 수 있지만, 성막 속도, 성막 면적의 넓이, 성막면의 균일성, 에칭 특성 등의 관점에서 이온 플레이팅법, 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅법으로는 굴곡하더라도 도전성이 저하되기 어렵고, 성막 속도가 빠르며, 음극이 가스 분위기에 노출되지 않기 때문에 수명이 길고, 안정한 성막을 장시간 연속하여 행하는 것이 가능한 점에서 압력 구배형 플라즈마 건(우라모토 건이라고 불림)을 이용하는 이온 플레이팅법이 바람직하다.
투명 도전막은 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 인듐-주석 산화물(ITO), 아연-주석 산화물(ZTO), 인듐-아연 산화물(IZO), 인듐-갈륨 산화물(IGO), 인듐-아연-주석 산화물(IZTO), 인듐-갈륨-아연 산화물(IGZO), 알루미늄 도핑 아연 산화물(AZO), 갈륨 도핑 아연 산화물(GZO), 안티몬 도핑 주석 산화물(ATO), 불소 도핑 주석 산화물(FTO), 니오븀 도핑 산화티탄(NTO), 탄탈 도핑 산화티탄(TTO) 및 바나듐 도핑 산화티탄(VTO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물의 막인 것이 바람직하다.
수지 필름 상에 대한 배리어막 및 투명 도전막의 형성은, 예를 들면 수지 필름의 한쪽면에 배리어막을 형성한 후, 배리어막 상에 투명 도전막을 형성할 수도 있고, 수지 필름의 한쪽면에 배리어막을 형성한 후, 다른 한쪽면에 투명 도전막을 형성할 수도 있으며, 수지 필름의 한쪽면에 투명 도전막을 형성한 후, 다른 한쪽면에 배리어막을 형성할 수도 있고, 수지 필름의 양쪽면에 배리어막을 형성한 후, 한쪽의 배리어막 상에 투명 도전막을 형성할 수도 있으며, 얻어지는 적층 필름의 층 구성은 용도 등에 따라서 적절히 설정되지만, 본 발명의 적층막의 제조 방법은 특히 수지 필름의 한쪽면에 배리어막을 형성한 후, 배리어막 상에 투명 도전막을 형성하여, 투명 도전막/배리어막/수지 필름의 층 구성을 갖는 적층 필름을 제조하는 경우에 유리하게 채용된다.
수지 필름의 한쪽면에 배리어막을 형성한 후, 배리어막 상에 투명 도전막을 형성하는 경우, 구체적으로는 하기 (1) 내지 (3)의 양태를 채용할 수 있다.
(1): 롤상의 수지 필름을 조출하여 연속적으로 반송하면서, 배리어막을 형성하여 얻어진 배리어막 부착 필름을 롤상으로 권취한다. 이어서, 이 롤상의 배리어막 부착 필름을 조출하여 시트상으로 절단한 후, 투명 도전막을 형성하여 적층 필름을 얻는다. 이 양태는 배리어막의 형성을 롤 투 롤로 행하여, 투명 도전막의 형성을 매엽으로 행하는 것이다.
(2): 롤상의 수지 필름을 조출하여 연속적으로 반송하면서, 배리어막을 형성하여 얻어진 배리어막 부착 필름을 롤상으로 권취한다. 이어서, 이 롤상의 배리어막 부착 필름을 조출하여 연속적으로 반송하면서, 투명 도전막을 형성하여 적층 필름을 얻어 롤상으로 권취한다. 이 양태는 배리어막의 형성과 투명 도전막의 형성을 각각 연속적으로 롤 투 롤로 행하는 것이다.
(3): 롤상의 수지 필름으로부터 수지 필름을 조출하여 연속적으로 반송하면서, 배리어막을 형성하고, 이어서 투명 도전막을 형성하여 얻어진 적층 필름을 롤상으로 권취한다. 이 양태는 배리어막의 형성과 투명 도전막의 형성을 합쳐서 연속적으로 롤 투 롤로 행하는 것이다.
또한, 투명 도전막을 형성하기 전에, 배리어막 상에는 필요에 따라서 다른 층을 형성할 수도 있고, 예를 들면 특허문헌 1에서 제안한 바와 같이, 평탄화막을 형성할 수도 있지만, 본 발명에서는 투명 도전막 상에 다른 층을 형성하지 않고, 직접 투명 도전막을 형성하는 것이 장치 비용 삭감 측면에서 바람직하다.
도 1은 상기 (1) 또는 (2)의 양태와 같이 배리어막의 형성을 롤 투 롤로, 롤간 방전 플라즈마 CVD법에 의해 행하는 경우에 바람직한 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 장치는 송출롤 (11)과, 반송롤 (21, 22, 23, 24)와, 성막롤 (31, 32)와, 가스 공급관 (41)과, 플라즈마 발생 장치 (51)과, 자장 발생 장치 (61, 62)와, 권취롤 (71)을 구비하고 있다. 또한, 이 장치에 있어서는 적어도 성막롤 (31, 32)와, 가스 공급관 (41)과, 플라즈마 발생 장치 (51)과, 자장 발생 장치 (61, 62)가 진공 챔버 내에 배치되어 있고, 진공 챔버 내의 압력은 조정할 수 있다. 또한, 이 장치에 있어서는 플라즈마 전원 (51)에 의해 성막롤 (31)과 성막롤 (32) 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한, 이 장치에 있어서는 성막롤 (31, 32)에는 롤이 회전하더라도 성막롤 (31)과 성막롤 (32) 사이의 공간에 대하여 일정한 위치 관계를 유지하도록 자장 발생 장치 (61, 62)가 각각 설치되어 있다. 이 장치에 따르면, 성막롤 (31) 상에서 수지 필름 (100)의 표면 상에 배리어막 성분을 퇴적시키고, 또한 성막롤 (32) 상에서 배리어막 성분을 퇴적시킬 수 있기 때문에, 수지 필름 (100)의 표면 상에 배리어막을 효율적으로 형성할 수 있다.
송출롤 (11) 및 반송롤 (21, 22, 23, 24)로는 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있다. 또한, 권취롤 (71)로는 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있다. 또한, 성막롤 (31, 32)로는 적절하게 공지된 롤을 이용할 수 있지만, 성막롤 (31, 32)의 직경은 5 내지 100 cm인 것이 바람직하다. 또한, 가스 공급관 (41)로는 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 플라즈마 발생 장치 (51)로는 적절하게 공지된 플라즈마 발생 장치를 이용할 수 있다. 또한, 자장 발생 장치 (61, 62)로는 적절하게 공지된 자장 발생 장치를 이용할 수 있다. 또한, 수지 필름 (100)으로는 배리어막을 미리 형성시킨 것을 이용할 수 있다. 이와 같이, 수지 필름 (100)으로서 배리어막을 미리 형성시킨 것을 이용함으로써, 배리어막의 두께를 두껍게 하는 것도 가능하다.
이 장치를 이용하여, 예를 들면 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막롤의 직경, 및 필름의 반송 속도를 적절하게 조정함으로써, 수지 필름 (100) 상에 배리어막을 형성할 수 있다. 즉, 원료 가스 등의 성막 가스를 진공 챔버 내에 공급하면서 플라즈마 방전을 발생시킴으로써, 상기 원료 가스가 플라즈마에 의해서 분해되어, 수지 필름 (100)의 표면 상에 배리어막이 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 또한, 수지 필름 (100)이 성막롤 (31, 32)에 의해 각각 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식으로 수지 필름 (100)의 표면 상에 배리어막이 형성된다.
원료 가스는 형성하는 배리어막의 재질에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 원료 가스로는, 예를 들면 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 예를 들면 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성이나 얻어지는 배리어막의 가스 배리어성 등의 관점에서 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 성막 가스로는 상기 원료 가스 외에 반응 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 반응 가스로는 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들면 산소나 오존을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예를 들면 질소나 암모니아를 이용할 수 있다. 이들 반응 가스는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 산질화물을 형성하는 경우에는 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성막 가스로는 상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라서 캐리어 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 성막 가스로는 플라즈마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라서 방전용 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로는 적절하게 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
진공 챔버 내의 압력으로 표시되는 상기 진공 챔버 내의 진공도는 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 0.5 내지 50 Pa인 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력은 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 0.1 내지 10 kW인 것이 바람직하다.
수지 필름 (100)의 반송 속도(라인 속도)는 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 0.25 내지 100 m/분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 m/분인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 상기 하한 미만이면 필름에 열에 기인하는 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 다른 한편 상기 상한을 초과하면 형성되는 배리어막의 두께가 얇아지는 경향이 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층 필름은 수지 필름을 기판으로 하여, 플렉시블한 제품의 부재로서 사용 가능하고, 또한 배리어막 및 투명 도전막을 가지며, 굴곡하더라도 배리어성이 저하되기 어렵고, 도전성도 저하되기 어렵기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 플렉시블하고 배리어성 및 도전성이 필요시 되는 각종 제품의 부재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하에 나타내는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 바람직한 예시이지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[배리어막의 형성]
도 1에 나타내는 제조 장치를 이용하여 수지 필름 상에 배리어막을 형성하였다. 즉, 우선 기재가 되는 수지 필름 (100)(2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름), 두께: 100 ㎛, 폭: 350 mm, 데이진 듀퐁 필름(주) 제조, 상품명 「테오넥스 Q65FA」)의 권체를 송출롤 (11)에 장착하였다. 상기 권체로부터 조출한 수지 필름 (100)을 반송롤 (21), 성막롤 (31), 반송롤 (22 및 23), 성막롤 (32) 및 반송롤 (24)를 순차 경유시켜, 권취롤 (71)에 권취하였다. 또한, 수지 필름 (100)을 반송하면서, 성막롤 (31)과 성막롤 (32) 사이에 자장을 인가함과 동시에, 성막롤 (31)과 성막롤 (32)에 각각 전력을 공급하여, 성막롤 (31)과 성막롤 (32) 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키고, 이러한 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)의 혼합 가스)를 공급하여, 하기 조건에서 플라즈마 CVD법에 의한 박막 형성을 행하여, 수지 필름 (100) 상에 배리어막이 형성된 적층 필름 A를 얻었다.
(성막 조건)
원료 가스의 공급량: 50 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)(0 ℃, 1기압 기준)
산소 가스의 공급량: 500 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
진공 챔버 내의 진공도: 3 Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8 kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 70 kHz
필름의 반송 속도; 0.5 m/분.
얻어진 배리어막의 두께는 370 nm였다. 또한, 얻어진 적층 필름 A에 있어서, 온도 40 ℃, 저습도측의 습도 0 ％ RH, 고습도측의 습도 90 ％ RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 3.1×10-4 g/(㎡ㆍ일)이고, 온도 40 ℃, 저습도측의 습도 10 ％ RH, 고습도측의 습도 100 ％ RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 검출 한계(0.02 g/(㎡ㆍ일)) 미만의 값이었다. 또한, 곡률 반경 8 mm의 조건에서 굴곡시킨 후의 온도 40 ℃, 저습도측의 습도 10 ％ RH, 고습도측의 습도 100 ％ RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 검출 한계 미만의 값이고, 얻어진 적층 필름 A를 굴곡시킨 경우에 있어서도 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 적층 필름 A에 대해서, 하기 조건에서 XPS 깊이 프로파일 측정을 행하여, 조성 분포를 조사하였다.
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.05 nm/초
에칭 간격(SiO2 환산값): 10 nm
X선 광 전자 분광 장치: 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿의 형상 및 크기: 장경 800 ㎛ 및 단경 400 ㎛인 타원형.
XPS 깊이 프로파일 측정의 조성 분포로부터 상기 배리어막이 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 조성의 막인 것을 확인할 수 있었다.
[투명 도전막의 형태]
상기 적층 필름 A의 배리어막 상에, 타겟으로서 묘죠 킨조쿠 제조 ITO(In:Sn=95:5, 고밀도품, 순도 99.99 ％, 입경 3 내지 5 mm)를 이용하여, 압력 구배형 플라즈마 건의 이온 플레이팅 성막 장치(주가이로 고교 제조: SUPLaDUO, CVP-4111)에 의해 투명 도전막을 이하의 성막 조건에서 형성하여, 적층 필름 B를 얻었다.
(성막 조건)
방전 전력: 5.0 kW
기판 온도: 실온
Ar 가스 유량: 20 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
O2 가스 유량: 13.7 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
성막 압력: 0.06 Pa
프리 방전 시간: 180 s
성막 시간: 62 s
투명 도전막의 두께를 FIB(수속 이온 빔) 가공한 TEM(투과 전자 현미경상)에 의해 구한 바, 150 nm였다. 또한, 얻어진 적층 필름 B에 대해서, 헤이즈 미터(시가 시껭끼 제조: HGM-2DP)를 이용하여 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정한 바 전체 광선 투과율은 80.8 ％, 헤이즈는 0.6 ％였다. 저항률계(미쯔비시 가가꾸 제조: Loresta-GP, MCP-T610)를 이용하여 구한 투명 도전막의 시트 저항은 42.7 Ω/□으로, 비저항은 6.4×10-4 Ωcm였다. 또한, 원자간력 현미경 AFM(SII 제조: SPI3800N)을 이용하여 측정한 투명 도전막의 표면 조도 Ra는 2.34 nm였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 적층 필름 A를 이용하고, 적층 필름 A의 배리어막 상에, 타겟으로서 묘죠 킨조쿠 제조 ITO(In:Sn=95:5, 고밀도품, 순도 99.99 ％, 입경 3 내지 5 mm)를 이용하여, 압력 구배형 플라즈마 건의 이온 플레이팅 성막 장치(주가이로 고교 제조: SUPLaDUO, CVP-4111)에 의해 투명 도전막을 이하의 성막 조건에서 형성하여, 적층 필름 C를 얻었다.
(성막 조건)
방전 전력: 5.0 kW
기판 온도: 180 ℃
Ar 가스 유량: 20 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
O2 가스 유량: 13.7 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
성막 압력: 0.06 Pa
프리 방전 시간: 180 s
성막 시간: 62 s
실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 투명 도전막의 막 두께, 적층 필름 C의 전체 광선 투과율과 헤이즈, 투명 도전막의 시트 저항과 비저항 및 투명 도전막의 표면 조도는 각각 100 nm, 81.2 ％와 0.6 ％, 18 Ω/□와 1.8×10-4 Ωcm 및 2.37 nm였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻어진 적층 필름 A를 이용하고, 적층 필름 A의 배리어막 상에, 타겟으로서 ZTO(Zn2SnO4, 산화아연주석)를 이용하여, 압력 구배형 플라즈마 건의 이온 플레이팅 성막 장치(주가이로 고교 제조: SUPLaDUO, CVP-4111)에 의해 투명 도전막을 이하의 성막 조건에서 형성하여, 적층 필름 D를 얻었다.
또한, ZTO 타겟으로는 산화아연 분말(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 4N)과 산화주석 분말(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 4N)을 아연:주석=2:1(몰비)이 되도록 칭량하고 혼합하여 소결하여 소결체를 제작하고, 그것을 이온 플레이팅의 타겟이 되도록 입경 3 내지 5 mm 정도로 분쇄한 것을 이용하였다.
(성막 조건)
방전 전력: 11.2 kW
기판 가열 온도: 실온
Ar 가스 유량: 20 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
O2 가스 유량: 0 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
성막 압력: 0.06 Pa
프리 방전 시간: 26 s
성막 시간: 33 s
실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 투명 도전막의 막 두께, 적층 필름 D의 전체 광선 투과율과 헤이즈, 투명 도전막의 시트 저항과 비저항 및 투명 도전막의 표면 조도는 각각 100 nm, 81.2 ％와 0.6 ％, 65 Ω/□와 6.5×10-3 Ωcm 및 1.93 nm였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 얻어진 적층 필름 A를 이용하고, 적층 필름 A의 배리어막 상에, 타겟으로서 ZTO(Zn2SnO4, 산화아연주석)을 이용하여, 압력 구배형 플라즈마 건의 이온 플레이팅 성막 장치(주가이로 고교 제조: SUPLaDUO, CVP-4111)에 의해 투명 도전막을 이하의 성막 조건에서 형성하여, 적층 필름 E를 얻었다.
또한, ZTO 타겟으로는 산화아연 분말(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 4N)과 산화주석 분말(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 4N)을 아연:주석=2:1(몰비)이 되도록 칭량하고 혼합하여 소결하여 소결체를 제작하고, 그것을 이온 플레이팅의 타겟이 되도록 입경 3 내지 5 mm 정도로 분쇄한 것을 이용하였다.
(성막 조건)
방전 전력: 11.2 kW
기판 가열 온도: 180 ℃
Ar 가스 유량: 20 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
O2 가스 유량: 0 sccm(0 ℃, 1기압 기준)
성막 압력: 0.06 Pa
프리 방전 시간: 26 s
성막 시간: 33 s
실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 투명 도전막의 막 두께, 적층 필름 E의 전체 광선 투과율과 헤이즈, 투명 도전막의 시트 저항과 비저항 및 투명 도전막의 표면 조도는 각각 100 nm, 82.3 ％와 0.7 ％, 40 Ω/□와 4.0×10-3 Ωcm 및 1.92 nm였다.
<비교예>
실시예 1에서 이용한 기재(PEN 필름)에, 실시예 1의 플라즈마 CVD법에 의한 성막 대신에 실리콘을 타겟으로서 반응 스퍼터링법으로 산화규소막의 성막을 행하여, 적층 필름 F를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화규소막의 XPS 깊이 프로파일 측정을 행한 바, 산화규소막은 규소 및 산소를 포함하는 막이지만, 탄소를 포함하지 않는 막인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 산화규소막의 두께는 100 nm였다. 또한, 얻어진 적층 필름 F에 있어서, 온도 40 ℃, 저습도측의 습도 10 ％ RH, 고습도측의 습도 100 ％ RH의 조건에 있어서의 수증기 투과도는 1.3 g/(㎡ㆍ일)로, 기재인 PEN의 수증기 투과도인 1.3 g/(㎡ㆍ일)와 동일하여 산화규소막의 배리어성은 확인되지 않았다.
얻어진 적층 필름 F를 이용하여, 적층 필름 F의 산화규소막 상에, ITO를 이용하여, 스퍼터링법으로 투명 도전막을 형성하여, 적층 필름 G를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 구한 투명 도전막의 막 두께는 150 nm이고, 가시광의 투과율은 79 ％였다. 얻어진 적층 필름 G는 배리어성이 부족하고, 유기 EL 등의 플렉시블 기판으로는 적당하지 않았다.
본 발명에 따르면, 수지 필름을 기판으로 하여, 배리어막 및 투명 도전막을 갖는 적층 필름이며, 굴곡하더라도 배리어성이 저하되기 어렵고, 도전성도 저하되기 어려운 적층 필름을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 수지 필름 상에 배리어막 및 투명 도전막을 형성함으로써 적층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 배리어막을 자장 발생 장치를 내장한 2개의 성막롤을 전극으로 해서 방전하고, 가스를 도입해서 상기 롤 간에 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 롤을 경유하여 반송되는 수지 필름의 표면 상에 성막을 행하는 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름이 폴리에스테르 수지 필름 또는 폴리올레핀 수지 필름인 적층 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배리어막이 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 막인 적층 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 도전막을 물리 기상 성장법에 의해 형성하는 적층 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물리 기상 성장법이 이온 플레이팅법인 적층 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온 플레이팅법이 압력 구배형 플라즈마 건을 이용하는 이온 플레이팅법인 적층 필름의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 물리 기상 성장법이 스퍼터링법인 적층 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 도전막이 인듐, 주석, 아연 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 막인 적층 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 도전막이 인듐-주석 산화물, 아연-주석 산화물, 인듐-아연 산화물, 인듐-갈륨 산화물, 인듐-아연-주석 산화물, 인듐-갈륨-아연 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물, 갈륨 도핑 아연 산화물, 안티몬 도핑 주석 산화물, 불소 도핑 주석 산화물, 니오븀 도핑 산화티탄(NTO), 탄탈 도핑 산화티탄(TTO) 및 바나듐 도핑 산화티탄(VTO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물의 막인 적층 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 필름 상에 상기 배리어막을 형성한 후, 상기 배리어막 상에 상기 투명 도전막을 형성하는 적층 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배리어막 상에 직접 상기 투명 도전막을 형성하는 적층 필름의 제조 방법.
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