KR102270428B1

KR102270428B1 - 적층 필름, 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이

Info

Publication number: KR102270428B1
Application number: KR1020167010314A
Authority: KR
Inventors: 아키라 하세가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2021-06-29
Also published as: US10221486B2; JPWO2015046092A1; CN105579227A; TW201522069A; WO2015046092A1; JP6508053B2; TWI666121B; US20160208384A1; CN105579227B; KR20160062061A

Abstract

본 발명은 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 박막층 중 적어도 1층이 하기 조건 (i) 내지 (iv): (i) 규소, 산소 및 탄소를 함유할 것, (ii) 규소의 원자수, 산소의 원자수 및 탄소의 원자수의 합계 원자수에 대한 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)가 3 내지 25at%일 것, (iii) 평균 밀도 d(g/㎤)가 2.12g/㎤ 이상 2.25g/㎤ 미만일 것, (iv) 상기 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)와 평균 밀도 d(g/㎤)가 하기 수학식 (1): d>(2.22-0.008X) … (1)로 표현되는 조건을 만족시킬 것을 모두 만족하는 적층 필름에 관한 것이다.

Description

적층 필름, 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이{LAMINATED FILM, ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름에 관한 것이다. 또한, 이 적층 필름을 갖는 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.

가스 배리어성 필름은 식음료, 화장품, 세제 등의 물품의 충전 포장에 적합한 포장용 용기로서 적합하다. 최근, 플라스틱 필름 등을 기재로 하고, 기재의 한쪽 표면에 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등의 무기물을 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성을 갖는 적층 필름(이하, 간단히 「적층 필름」이라고 칭하는 경우가 있다)이 제안되어 있다.

무기물의 박막을 플라스틱 기재의 표면 상에 적층하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD), 감압 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD)이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 박막층을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-73430호 공보

그러나, 상기 적층 필름은 가스 배리어성에 있어서 충분히 만족스러운 것은 아니었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 적층 필름을 갖는 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이를 제공하는 것을 모두 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 갖는(즉, 구비한) 적층 필름으로서,

상기 박막층 중 적어도 1층이 하기 조건 (i) 내지 (iv):

(i) 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유할 것,

(ii) 규소의 원자수, 산소의 원자수 및 탄소의 원자수의 합계 원자수에 대한 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)가 3 내지 25at%일 것,

(iii) 평균 밀도 d(g/㎤)가 2.12g/㎤ 이상 2.25g/㎤ 미만일 것,

(iv) 상기 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)와 평균 밀도 d(g/㎤)가 하기 수학식 (1):

로 표현되는 조건을 만족시킬 것

을 모두 만족하는 적층 필름을 제공한다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 박막층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 사용하는 성막 가스가 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 박막층이, 상기 기재를 한 쌍의 성막 롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막 롤 사이에 방전해서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 한 쌍의 성막 롤 사이에 방전할 때, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 박막층이, 상기 한 쌍의 성막 롤의 각 롤의 내부에, 회전하지 않고 고정된 자장 발생 기구를 갖는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 기재가, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 기재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태는, 상술한 적층 필름을 갖는(즉, 구비한) 유기 전계 발광 장치이다.

본 발명의 일 형태는, 상술한 적층 필름을 갖는(즉, 구비한) 광전 변환 장치이다.

본 발명의 일 형태는, 상술한 적층 필름을 갖는(즉, 구비한) 액정 디스플레이이다.

본 발명에 따르면, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이 적층 필름을 갖는 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 적층 필름의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 적층 필름의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 유기 전계 발광 장치의 측단면도이다.
도 4는 본 실시 형태의 광전 변환 장치의 측단면도이다.
도 5는 본 실시 형태의 액정 디스플레이의 측단면도이다.

[적층 필름]

본 실시 형태의 적층 필름은 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 갖는 적층 필름으로서,

상기 박막층 중 적어도 1층이 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 적층 필름이다.

본 실시 형태의 적층 필름에 있어서는, 박막층(H)이 수소 원자를 함유하고 있어도 상관없다.

이하, 도면을 참조하면서 본 실시 형태에 따른 적층 필름에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 되어 있다.

도 1은, 본 실시 형태의 적층 필름의 예를 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태의 적층 필름은 기재(F)의 표면에, 가스 배리어성을 담보하는 박막층(H)이 적층되어 이루어지는 것이다. 박막층(H)은, 박막층(H) 중 적어도 1층이 규소 원자, 산소 원자 및 수소 원자를 포함하고 있고, 후술하는 성막 가스의 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂를 많이 포함하는 제1 층(Ha), 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y를 많이 포함하는 제2 층(Hb)을 포함하고, 제1 층(Ha)과 제2 층(Hb)이 교대로 적층된 3층 구조로 되어 있다.

단, 도 1은 막 조성에 분포가 있는 것을 모식적으로 도시한 것이며, 실제로는 제1 층(Ha)과 제2 층(Hb) 사이는 명확하게 계면이 발생하고 있는 것이 아니고, 조성이 연속적으로 변화하고 있다. 박막층(H)은 상기 3층 구조를 1단위로 하여, 복수 단위 적층하고 있어도 된다. 도 1에 도시하는 적층 필름의 제조 방법은 후술한다.

(기재)

본 실시 형태의 적층 필름이 갖는 기재(F)는 가요성을 갖고 고분자 재료를 형성 재료로 하는 필름이다.

기재(F)의 형성 재료는, 본 실시 형태의 적층 필름이 광 투과성을 갖는 경우, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에서도 내열성이 높고, 선팽창률이 작으므로, 폴리에스테르 수지 또는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지인 PET 또는 PEN이 보다 바람직하다. 또한, 이들 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 적층 필름의 광 투과성이 중요시되지 않을 경우에는, 기재(F)의 형성 재료로서, 예를 들어 상기 수지에 필러 또는 첨가제를 첨가한 복합 재료를 사용할 수 있다.

기재(F)의 두께는 적층 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려해서 적절히 설정되지만, 진공 중에 있어서도 기재의 반송이 용이하므로 5㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법)을 사용해서 본 실시 형태에서 채용하는 박막층(H)을 형성하는 경우에는, 기재(F)를 통해서 방전을 행하는 점에서, 기재(F)의 두께는 50㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 기재(F)는 형성하는 박막층과의 밀착력을 높이기 위해서, 표면을 청정하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 표면 활성 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.

(박막층)

본 실시 형태의 적층 필름이 갖는 박막층(H)은 기재(F)의 적어도 한쪽 표면 상에 형성되는 층이며, 적어도 1층이 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유하고 있다. 박막층(H)은 수소 원자, 질소 원자 또는 알루미늄 원자를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 박막층(H)은 기재(F)의 양쪽 표면에 형성되어 있어도 된다.

(박막층의 밀도)

본 실시 형태의 적층 필름이 갖는 박막층(H)은, 막의 평균 밀도 d는 2.12g/㎤ 이상이다. 바람직하게는, 막의 강도의 관점에서 2.15g/㎤ 이상이다. 또한, 막의 평균 밀도 d는 2.25g/㎤ 미만이다. 또한, 본 명세서에 있어서 박막층의 「평균 밀도」는, 후술하는 「(5) 박막층의 평균 밀도」에 기재된 방법에 의해 구해지는 밀도를 의미한다.

(박막층에 있어서의 탄소의 원자수의 함유율)

본 실시 형태의 적층 필름이 갖는 박막층(H)은, 규소의 원자수, 산소의 원자수 및 탄소의 원자수의 합계 원자수에 대한 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)가 3 내지 25at%이고, 내굴곡성의 관점에서 5at% 이상인 것이 바람직하고, 7.2at% 이상인 것이 보다 바람직하고, 가시광 투과율의 관점에서 20at% 이하인 것이 바람직하고, 12at% 이하인 것이 보다 바람직하다.

박막층의 탄소의 원자수의 함유율은 박막층의 탄소 분포 곡선으로부터 구해진다.

(박막층에 있어서의 탄소 분포 곡선)

본 실시 형태의 적층 필름이 갖는 박막층(H)에서는, 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리와, 그 거리의 위치의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자수의 비율(탄소의 원자수비)의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선을 작성할 수 있다.

이하, 탄소 분포 곡선에 대해서 설명한다.

탄소 분포 곡선은 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차 표면 조성 분석을 행하는, 소위 XPS 대프 프로파일(depth profile) 측정을 행함으로써 작성할 수 있다.

XPS 대프 프로파일 측정에 의해 얻어지는 탄소 분포 곡선은, 종축이 탄소의 원자수비(단위: at%), 횡축이 에칭 시간이다. XPS 대프 프로파일 측정시에 있어서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar⁺)을 사용한 희가스 이온 스퍼터링법을 채용하고, 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05㎚/sec(SiO₂ 열 산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.

단, 박막층(H)의 제2 층에 많이 포함되는 SiO_xC_y는 SiO₂ 열 산화막보다 빠르게 에칭되기 때문에, SiO₂ 열 산화막의 에칭 속도인 0.05㎚/sec는 에칭 조건의 표준으로서 사용한다. 즉, 에칭 속도인 0.05㎚/sec와 기재(F)까지의 에칭 시간의 곱은, 엄밀하게는 박막층(H)의 표면으로부터 기재(F)까지의 거리를 나타내지 않는다.

따라서, 박막층(H)의 두께를 별도로 측정해서 구하고, 구한 두께와, 박막층(H)의 표면으로부터 기재(F)까지의 에칭 시간으로부터, 에칭 시간에 「박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리」를 대응시킨다.

이에 의해, 종축을 탄소의 원자수비(단위: at%)로 하고, 횡축을 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리(단위: ㎚)로 하는 탄소 분포 곡선을 작성할 수 있다.

먼저, 박막층(H)의 두께는 FIB(집속 이온 빔; Focused Ion Beam) 가공해서 제작한 박막층의 절편의 단면을 전계 효과형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰함으로써 구한다.

계속해서, 구한 두께와, 박막층(H)의 표면으로부터 기재(F)까지의 에칭 시간으로부터, 에칭 시간에 「박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리」를 대응시킨다.

XPS 대프 프로파일 측정에 있어서는, SiO₂ 및 SiO_xC_y를 형성 재료로 하는 박막층(H)으로부터, 고분자 재료를 형성 재료로 하는 기재(F)로 에칭 영역이 이동할 때, 측정되는 탄소 원자수비가 급격하게 증가한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 XPS 대프 프로파일의 상기 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 영역에 있어서, 기울기가 최대가 되는 시간을 XPS 대프 프로파일 측정에 있어서의 박막층(H)과 기재(F)의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

XPS 대프 프로파일 측정이 에칭 시간에 대하여 이산적으로 행해지는 경우에는, 인접하는 2점의 측정 시간에 있어서의 탄소 원자수비의 측정값의 차가 최대가 되는 시간을 추출하고, 그 2점의 중점을 박막층(H)과 기재(F)의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

또한, XPS 대프 프로파일 측정이 두께 방향에 대하여 연속적으로 행해지는 경우에는, 상기 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 영역에 있어서, 에칭 시간에 대한 탄소 원자수비의 그래프의 시간 미분값이 최대가 되는 점을, 박막층(H)과 기재(F)의 경계에 대응하는 에칭 시간으로 한다.

즉, 박막층의 절편의 단면을 FE-SEM 관찰로부터 구한 박막층의 두께를, 상기XPS 대프 프로파일에 있어서의 「박막층(H)과 기재(F)의 경계에 대응하는 에칭 시간」에 대응시킴으로써, 종축을 탄소의 원자수비, 횡축을 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리로 하는 탄소 분포 곡선을 작성할 수 있다.

여기서 본 명세서에 있어서의 「탄소 분포 곡선으로부터 구해지는 탄소의 원자수비의 평균값」은, 하기의 2점간의 영역에 포함되는 탄소의 원자수비를 평균한 값을 채용했다.

먼저, 본 실시 형태의 적층 필름에 있어서는, 박막층(H)이 두께 방향으로 SiO₂를 많이 포함하는 제1 층(Ha), SiO_xC_y를 많이 포함하는 제2 층(Hb), 제1 층(Ha)이라고 하는 층 구조를 형성하고 있다. 그로 인해, 탄소 분포 곡선에서는 막 표면 근방 및 기재(F) 근방에, 제1 층(Ha)에 대응하는 탄소 원자수비의 극소값을 가질 것으로 생각된다.

그로 인해, 탄소 분포 곡선이 이러한 극소값을 갖는 경우에는, 상기 평균값은 탄소 분포 곡선에 있어서 가장 박막층의 표면 근방(원점 근방)에 있는 극소값으로부터, 탄소 분포 곡선에 있어서 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 기재 영역으로 이동하기 전의 극소값까지의 영역에 포함되는 탄소의 원자수비를 평균한 값을 채용한다.

본 명세서에 있어서 「극값」이란, 각 원소의 분포 곡선에 있어서, 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리에 대한 원소의 원자수비의 극대값 또는 극소값을 말한다.

본 명세서에 있어서 「극대값」이란, 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자수비의 값이 증가에서 감소로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 그 점으로부터 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 20㎚ 더 변화시킨 위치의 원소의 원자수비의 값이 3at% 이상 감소하는 점을 말한다.

본 명세서에 있어서 「극소값」이란, 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자수비의 값이 감소에서 증가로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 그 점으로부터 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 20㎚ 더 변화시킨 위치의 원소의 원자수비의 값이 3at% 이상 증가하는 점을 말한다.

본 실시 형태의 적층 필름의 비교 대상이 되는 다른 구성의 적층 필름에서는, 표면 근방 및 기재 근방 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 상술한 바와 같이 극소값을 갖지 않는 경우도 있다. 그로 인해, 탄소 분포 곡선이 이러한 극소값을 갖지 않는 경우에는, 박막층(H)의 표면 근방 및 기재 근방에서 이하와 같이 해서 평균값을 산출하는 기준점을 구한다.

표면 근방에서는, 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 탄소 원자수비의 값이 감소하고 있는 영역에 있어서, 어떤 점(제1점)과, 그 점으로부터 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 20㎚ 더 변화시킨 점(제2점)의 탄소 원자수비의 값의 차의 절댓값이 5at% 이하가 될 때의 제2점을 기준점이라 한다.

기재 근방에서는, 박막층과 기재의 경계를 포함하는 영역인 「탄소 원자수비가 급격하게 증가하는」 영역의 근방이며, 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 탄소 원자수비의 값이 증가하고 있는 영역에 있어서, 어떤 점(제1점)과, 그 점으로부터 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 박막층(H)의 표면으로부터의 거리를 20㎚ 더 변화시킨 점(제2점)의 탄소 원자수비의 값의 차의 절댓값이 5at% 이하가 될 때의 제1점을 기준점이라 한다.

탄소의 원자수비의 「평균」은, 탄소 분포 곡선의 작성에 있어서의 XPS 대프 프로파일 측정이 두께 방향에 대하여 이산적으로 행해지는 경우에는, 각 측정값을 산술 평균하는 것으로 구한다. 또한, XPS 대프 프로파일 측정이 두께 방향에 대하여 연속적으로 행해지는 경우에는, 평균을 구하는 영역에서의 탄소 분포 곡선의 적분값을 구하고, 그 영역의 길이를 1변으로 하여 적분값에 상당하는 면적을 갖는 직사각형의 다른 1변을 산출함으로써 구한다.

(탄소의 원자수의 함유율과, 평균 밀도의 관계)

상기 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)와 평균 밀도 d(g/㎤)는 하기 수학식 (1):

로 표현되는 조건을 만족한다. 이 조건을 만족하는 적층 필름을 제조하기 위해서는, 적층 필름의 제조 공정에 있어서 후술하는 기재의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 기재를 충분히 건조시킴으로써, 기재(F)로부터 발생하는 아웃 가스가 충분히 적어지기 때문이다.

또한, 적층 필름이 투명성을 갖고 있는 경우, 적층 필름의 기재의 굴절률과 박막층의 굴절률의 차가 크면, 기재와 박막층의 계면에서 반사, 산란이 발생하여 투명성이 저하될 우려가 있다. 이 경우, 박막층의 탄소의 원자수비를 상기 수치 범위 내에서 조정하여 기재의 굴절률과 박막층의 굴절률의 차를 작게 함으로써, 적층 필름의 투명성을 개선하는 것이 가능하다.

예를 들어, 기재로서 PEN을 사용하는 경우, 탄소의 원자수비의 평균값이 3 내지 25at%이면, 탄소의 원자수비의 평균값이 25at%보다 큰 경우에 비해 적층 필름의 광선 투과율이 높아, 양호한 투명성을 갖는 것이 된다.

본 실시 형태의 적층 필름에 있어서는, 막면 전체에 있어서 균일하고 또한 우수한 가스 배리어성을 갖는 박막층(H)을 형성할 수 있으므로, 박막층(H)이 막면 방향(박막층(H)의 표면에 평행한 방향)에 있어서 실질적으로 같은 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 박막층(H)이 막면 방향에 있어서 실질적으로 같다는 것은, XPS 대프 프로파일 측정에 의해 박막층(H)의 막면의 임의의 2군데의 측정 개소에 대해서 탄소 분포 곡선을 작성한 경우에, 그 임의의 2군데의 측정 개소에 있어서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 서로 동일하거나 또는 5at% 이내의 차인 것을 말한다.

또한, 본 실시 형태의 적층 필름에 있어서는, 탄소 분포 곡선은 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 박막층(H)의 두께 방향에 있어서의 해당 층의 표면으로부터의 거리(x, 단위: ㎚)와, 탄소의 원자수비(C, 단위: at%)의 관계에 있어서 하기 수학식 (F1):

로 표현되는 조건을 만족시키는 것을 가리킨다.

(박막층의 형태)

본 실시 형태의 적층 필름에 있어서, 박막층(H)의 두께는 5㎚ 이상 3000㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상 1000㎚ 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 박막층(H)의 두께가 5㎚ 이상임으로써, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 한층 향상된다. 또한, 박막층(H)의 두께가 3000㎚ 이하임으로써, 굴곡시킨 경우의 가스 배리어성의 저하를 억제하는 한층 높은 효과가 얻어진다.

또한, 본 실시 형태의 적층 필름은 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 박막층(H)을 적어도 1층 갖지만, 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 박막층(H)을 2층 이상 갖고 있어도 된다. 박막층(H)을 2층 이상 갖는 경우에는, 복수의 박막층(H)의 재질은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 박막층(H)을 2층 이상 갖는 경우에는, 박막층(H)은 기재(F)의 한쪽 표면 상에 형성되어 있어도 되고, 기재(F)의 양쪽 표면 상에 형성되어 있어도 된다. 또한, 복수의 박막층(H)은 가스 배리어성을 갖지 않는 박막층(H)을 포함하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 적층 필름이 박막층(H)을 2층 이상 갖는 경우에는, 박막층(H)의 두께의 합계값은 100㎚보다 크고 3000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 박막층(H)의 두께의 합계값이 100㎚ 이상임으로써, 가스 배리어성이 한층 향상된다. 박막층(H)의 두께의 합계값이 3000㎚ 이하임으로써, 굴곡시킨 경우의 가스 배리어성의 저하를 억제하는 한층 높은 효과가 얻어진다. 박막층(H)의 1층당 두께는 50㎚보다 큰 것이 바람직하다.

(그 외의 구성)

본 실시 형태의 적층 필름은 기재(F) 및 박막층(H)을 갖는 것이지만, 필요에 따라서 프라이머 코팅층, 히트 시일성 수지층, 접착제층 등을 더 갖고 있어도 된다.

프라이머 코팅층은, 적층 필름과의 접착성을 향상시키는 것이 가능한 공지된 프라이머 코팅제를 사용해서 형성할 수 있다. 히트 시일성 수지층은 공지된 히트 시일성 수지를 사용해서 형성할 수 있다. 접착제층은 공지된 접착제를 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 접착제층에 의해 복수의 적층 필름끼리를 접착시켜도 된다.

(적층 필름의 제조 방법)

계속해서, 상술한 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 박막층을 갖는 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태의 적층 필름의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 보다 상세하게는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 박막층을 형성하는 장치의 모식도이다. 또한, 도 2에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

도 2에 도시하는 제조 장치(10)는, 송출 롤(11), 권취 롤(12), 반송 롤(13 내지 16), 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18), 가스 공급관(19), 플라즈마 발생용 전원(20), 전극(21), 전극(22), 제1 성막 롤(17)의 내부에 설치된 자장 형성 장치(23) 및 제2 성막 롤(18)의 내부에 설치된 자장 형성 장치(24)를 갖고 있다.

제조 장치(10)의 구성 요소 중 적어도 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18), 가스 공급관(19), 자장 형성 장치(23), 자장 형성 장치(24)는, 적층 필름을 제조할 때 도시 생략된 진공 챔버 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 도시 생략된 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부 압력은 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.

이 장치를 사용하면, 플라즈마 발생용 전원(20)을 제어함으로써, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18) 사이의 공간에, 가스 공급관(19)으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라즈마를 사용해서 연속적인 성막 프로세스로 플라즈마 CVD 성막을 행할 수 있다.

송출 롤(11)에는, 성막 전의 기재(F)가 권취된 상태에서 설치되고, 기재(F)를 긴 방향으로 권출하면서 송출한다. 또한, 기재(F)의 단부 근방에는 권취 롤(12)이 설치되고, 성막이 행해진 후의 기재(F)를 견인하면서 권취하여 롤 형상으로 수용한다.

제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)은 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있다. 양 롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 기재(F)를 반송한다. 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)은 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 5㎝ 이상 100㎝ 이하의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)은 서로 절연되어 있음과 함께, 공통되는 플라즈마 발생용 전원(20)에 접속되어 있다. 플라즈마 발생용 전원(20)으로부터 교류 전압을 인가하면, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18) 사이의 공간(SP)에 전기장이 형성된다. 플라즈마 발생용 전원(20)은 인가 전력을 100W 내지 10㎾로 할 수 있고, 또한 교류의 주파수를 50㎐ 내지 500㎑로 하는 것이 가능한 것이면 바람직하다.

자장 형성 장치(23) 및 자장 형성 장치(24)는 공간(SP)에 자장을 형성하는 장치이며, 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)의 내부에 격납되어 있다. 자장 형성 장치(23) 및 자장 형성 장치(24)는, 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)과 함께는 회전하지 않도록(즉, 진공 챔버에 대한 상대적인 자세가 변화하지 않도록) 고정되어 있다.

자장 형성 장치(23) 및 자장 형성 장치(24)는, 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장하는 중심 자석(23a, 24a)과, 중심 자석(23a, 24a) 주위를 둘러싸면서, 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장해서 배치되는 원환상의 외부 자석(23b, 24b)을 갖고 있다. 자장 형성 장치(23)에서는, 중심 자석(23a)과 외부 자석(23b)을 연결하는 자력선(자계)이 무종단의 터널을 형성하고 있다. 자장 형성 장치(24)에 있어서도 마찬가지로, 중심 자석(24a)과 외부 자석(24b)을 연결하는 자력선이 무종단의 터널을 형성하고 있다.

이 자력선과, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18) 사이에 형성되는 전계가 교차하는 마그네트론 방전에 의해, 성막 가스의 방전 플라즈마가 생성된다. 즉, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 공간(SP)은 플라즈마 CVD 성막을 행하는 성막 공간으로서 사용되고, 기재(F)에 있어서 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)에 접하지 않는 면(성막면)에는, 성막 가스가 플라즈마 상태를 경유해서 퇴적한 박막층이 형성된다.

공간(SP)의 근방에는, 공간(SP)에 플라즈마 CVD의 원료 가스 등의 성막 가스(G)를 공급하는 가스 공급관(19)이 설치되어 있다. 가스 공급관(19)은, 제1 성막 롤(17) 및 제2 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일한 방향으로 연장되는 관상의 형상을 갖고 있으며, 복수 개소에 형성된 개구부로부터 공간(SP)에 성막 가스(G)를 공급한다. 도 2에서는, 가스 공급관(19)으로부터 공간(SP)을 향해서 성막 가스(G)를 공급하는 모습을 화살표로 나타내고 있다.

원료 가스는 형성하는 박막층의 재질에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 원료 가스로서는, 예를 들어 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 박막층의 가스 배리어성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 이들 유기 규소 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 원료 가스로서 상술한 유기 규소 화합물 외에 모노실란을 함유시켜, 얻어지는 박막층의 규소원으로 해도 된다.

성막 가스로서는, 원료 가스 외에 반응 가스를 사용해도 된다. 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응해서 산화물, 질화물, 산질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.

성막 가스에는, 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라서 캐리어 가스를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한 성막 가스로서는, 방전 플라즈마를 발생시키기 위해서, 필요에 따라서 방전용 가스를 사용해도 된다. 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 사용할 수 있다.

진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 공간(SP)의 압력이 0.1㎩ 내지 50㎩인 것이 바람직하다. 기상 반응을 억제할 목적으로 플라즈마 CVD를 저압 플라즈마 CVD법으로 하는 경우, 통상 0.1㎩ 내지 10㎩이다. 또한, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력은 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.1㎾ 내지 10㎾인 것이 바람직하다.

기재(F)의 반송 속도(라인 속도)는 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 적층 필름의 성막성의 관점에서 0.1m/min 내지 100m/min인 것이 바람직하고, 0.5m/min 내지 20m/min인 것이 보다 바람직하다.

상술한 제조 장치(10)에 있어서는, 예를 들어 이하와 같이 기재(F)에 대하여 성막이 행해진다. 기재(F)는 성막 전에 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 먼저, 기재(F)의 건조 방법에 대해서 설명한다.

(기재의 건조)

박막층의 밀도를 높게 하기 위해서는, 성막 전에 기재(F)로부터 발생하는 아웃 가스가 충분히 적어지도록 사전의 처리를 행하면 된다. 기재(F)로부터의 아웃 가스의 발생량은, 기재(F)를 제조 장치에 장착하고, 장치 내(챔버 내)를 감압했을 때의 압력을 사용해서 판단할 수 있다. 예를 들어, 제조 장치의 챔버 내의 압력이 1×10^-3㎩ 이하이면, 기재(F)로부터의 아웃 가스의 발생량이 충분히 적게 되어 있다고 판단할 수 있다.

기재(F)로부터의 아웃 가스의 발생량을 적게 하는 방법으로서는, 진공 건조, 가열 건조 및 이들의 조합에 의한 건조, 및 자연 건조에 의한 건조를 들 수 있다. 이들 중에서도 진공 건조가 바람직하다. 어느 건조 방법이든, 롤 형상으로 권취한 기재(F)의 내부 건조를 촉진하기 위해서, 건조 중에 롤의 되감기(권출 및 권취)를 반복해서 행하여, 기재(F) 전체를 건조시키는 것이 바람직하다.

진공 건조는 내압성의 진공 용기에 기재(F)를 넣고, 진공 펌프 등의 감압기를 사용해서 진공 용기 내를 배기해서 진공으로 함으로써 행한다. 플라즈마 화학 기상 성장법의 장치 등도 내압성의 진공 용기이므로, 진공 건조 장치로서도 사용할 수 있다. 진공 건조 시의 진공 용기 내의 압력은 1000㎩ 이하가 바람직하고, 100㎩ 이하가 보다 바람직하고, 10㎩ 이하가 더욱 바람직하다. 진공 용기 내의 배기는 감압기를 연속적으로 운전함으로써 연속적으로 행하는 것으로 해도 되고, 내압이 일정 이상이 되지 않도록 관리하면서, 감압기를 단속적으로 운전함으로써 단속적으로 행하는 것으로 해도 된다. 플라즈마 화학 기상 성장법의 장치 등을 진공 건조 장치로서 사용하는 경우에는, 전용 진공 건조 장치를 준비하는 것이 바람직하다. 전용 진공 건조 장치를 사용하는 경우, 건조 시간은 8시간 이상인 것이 바람직하고, 1주일 이상인 것이 보다 바람직하고, 1개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.

가열 건조는 기재(F)를 실온보다 높은 온도의 환경 하에 노출시킴으로써 행한다. 가열 온도는 실온을 초과하여 100℃ 이하가 바람직하고, 실온을 초과하여 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 가열 온도나 사용하는 가열 수단에 의해 적절히 선택할 수 있다.

가열 수단으로서는, 상압 하에서 기재(F)를 실온을 초과하여 50℃ 이하로 가열할 수 있는 것이면 되고, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치나, 가열 드럼이 바람직하다.

적외선 가열 장치란, 적외선 발생 수단으로부터 적외선을 방사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.

마이크로파 가열 장치란, 마이크로파 발생 수단으로부터 마이크로파를 조사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.

가열 드럼이란, 드럼 표면을 가열하고, 대상물을 드럼 표면에 접촉시킴으로써 접촉 부분부터 열 전도에 의해 가열하는 장치이다.

자연 건조는 기재(F)를 저습도의 분위기 중에 배치하고, 건조 가스(예를 들어, 건조 공기, 건조 질소)를 통풍시킴으로써 저습도의 분위기를 유지함으로써 행한다. 자연 건조를 행할 때는, 기재(F)를 배치하는 저습도 환경에 실리카 겔 등의 건조제를 함께 배치하는 것이 바람직하다.

건조 시간은 8시간 이상인 것이 바람직하고, 1주일 이상인 것이 보다 바람직하고, 1개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이들 건조는 기재(F)를 제조 장치에 장착하기 전에 별도로 행해도 되고, 기재(F)를 제조 장치에 장착한 후에, 제조 장치 내에서 행해도 된다.

기재(F)를 제조 장치에 장착한 후에 건조시키는 방법으로서는, 송출 롤로부터 기재(F)를 송출 반송하면서 챔버 내를 감압하는 것을 들 수 있다. 또한, 통과시키는 롤이 히터를 갖는 것으로 하여, 롤을 가열함으로써 그 롤을 상술한 가열 드럼으로서 사용해서 가열해도 된다.

기재(F)로부터의 아웃 가스를 적게 하는 별도의 방법으로서, 미리 기재(F)의 표면에 무기물을 성막해 두는 것을 들 수 있다. 무기물의 성막 방법으로서는, 진공 증착(가열 증착), 전자 빔(Electron Beam, EB) 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 물리적 성막 방법을 들 수 있다. 또한, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 대기압 CVD 등의 화학적 퇴적법에 의해 무기막을 성막해도 된다. 또한, 표면에 무기물을 성막한 기재(F)를 상술한 건조 방법에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 아웃 가스의 영향을 더욱 적게 해도 된다.

계속해서, 도시하지 않은 진공 챔버 내를 감압 환경으로 하고, 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)에 전압을 인가해서 공간(SP)에 전계를 발생시킨다. 바람직하게는, 교류 전압을 인가한다.

여기서, 자장 형성 장치(23) 및 자장 형성 장치(24)에서는 상술한 무종단의 터널 형상의 자장을 형성하고 있기 때문에, 성막 가스를 도입함으로써 그 자장과 공간(SP)에 방출되는 전자에 의해, 그 터널을 따른 도넛 형상의 성막 가스의 방전 플라즈마가 형성된다. 이 방전 플라즈마는 수㎩ 정도의 저압력으로 발생 가능하기 때문에, 진공 챔버 내의 온도를 실온 정도로 하는 것이 가능해진다.

한편, 자장 형성 장치(23) 및 자장 형성 장치(24)가 형성하는 자장에 고밀도로 포획되어 있는 전자의 온도는 높으므로, 그 전자와 성막 가스의 충돌에 의해 방전 플라즈마가 발생한다. 즉, 공간(SP)에 형성되는 자장과 전기장에 의해 전자가 공간(SP)에 갇힘으로써, 공간(SP)에 고밀도의 방전 플라즈마가 형성된다. 보다 상세하게는, 무종단의 터널 형상의 자장과 겹치는 공간에 있어서는 고밀도의(고강도의) 방전 플라즈마가 형성되고, 무종단의 터널 형상의 자장과는 겹치지 않는 공간에 있어서는 저밀도의(저강도의) 방전 플라즈마가 형성된다. 이들 방전 플라즈마의 강도는 연속적으로 변화하는 것이다.

방전 플라즈마가 발생하면, 라디칼 및 이온을 많이 생성해서 플라스마 반응이 진행되어, 성막 가스에 포함되는 원료 가스와 반응 가스의 반응이 발생한다. 예를 들어, 원료 가스인 유기 규소 화합물과 반응 가스인 산소가 반응하여, 유기 규소 화합물의 산화 반응이 발생한다.

여기서, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 많기 때문에 반응이 진행되기 쉬워, 주로 유기 규소 화합물의 완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다. 한편, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 적기 때문에 반응이 진행되기 어려워, 주로 유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물과 산소의 반응이 진행되어, 유기 규소 화합물이 이산화규소(SiO₂)와 물과 이산화탄소까지 산화 분해되는 것을 의미한다.

예를 들어, 성막 가스가 원료 가스인 헥사메틸디실록산(HMDSO: (CH₃)₆Si₂O)과 반응 가스인 산소(O₂)를 함유하는 경우, 「완전 산화 반응」이면 하기 반응식 (1)에 기재된 바와 같은 반응이 일어나서, 이산화규소가 제조된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물이 완전 산화 반응을 하지 않고, SiO₂가 아닌 구조 내에 탄소 원자를 포함하는 SiO_xC_y(0＜x＜2, 0＜y＜2)가 발생하는 반응을 의미한다.

상술한 바와 같이, 제조 장치(10)에서는 방전 플라즈마가 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)의 표면에 도넛 형상으로 형성되기 때문에, 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)의 표면에 반송되는 기재(F)는, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간과, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간을 교대로 통과하게 된다. 그로 인해, 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)의 표면을 통과하는 기재(F)의 표면에는, 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂를 많이 포함하는 층(도 1의 제1 층(Ha))에, 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y를 많이 포함하는 층(도 1의 제2 층(Hb))이 협지되어 형성된다.

이들 외에, 고온의 2차 전자가 자장의 작용으로 기재(F)에 유입되는 것이 방지되는 결과, 기재(F)의 온도를 낮게 억제한 채로 높은 전력의 투입이 가능하게 되어 고속 성막이 달성된다. 막의 형성은 주로 기재(F)의 성막면에만 일어나, 성막 롤은 기재(F)로 덮여서 더럽혀지기 어렵기 때문에 장시간의 안정 성막을 할 수 있다.

이어서, 박막층 중의 탄소의 원자수비의 평균값을 제어하는 방법을 설명한다.

상술한 장치를 사용해서 형성되는 박막층에 대해서, 박막층에 포함되는 탄소의 원자수비의 평균값을 3at% 이상 25at% 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같이 원료 가스와 반응 가스를 혼합한 성막 가스를 사용해서 성막한다.

먼저, 산소의 유량이 일정한 경우, HMDSO의 유량을 늘리면 박막층 중의 탄소의 원자수비의 평균값은 증가한다. 이것은 산소량에 대해 상대적으로 HMDSO의 양이 늘어나기 때문에, HMDSO가 불완전 산화를 하는 반응 조건이 되는 결과, 박막층 중에 함유되는 탄소량이 증가한다.

또한, HMDSO의 유량이 일정한 경우, 산소의 유량을 늘리면 박막층 중의 탄소의 원자수비의 평균값은 감소한다. 이것은 산소량에 대해 상대적으로 HMDSO의 양이 감소되기 때문에, HMDSO가 완전 산화를 하는 반응 조건에 가까워지는 결과, 박막층 중에 함유되는 탄소량이 감소한다.

그 외, 예를 들어 성막 가스의 양을 고정한 다음, 제1 성막 롤(17), 제2 성막 롤(18)에 인가하는 인가 전압을 변화시켰을 때의, 그 전압의 변화에 대한 탄소의 원자수비의 평균값의 관계를 구하고, 상술한 설명과 마찬가지로 원하는 탄소의 원자수비의 평균값이 되는 인가 전압을 구하는 것으로 해도 된다.

이와 같이 하여 성막 조건을 규정하고, 방전 플라즈마를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 기재의 표면에 박막층의 형성을 행하여, 본 실시 형태의 적층 필름을 제조할 수 있다.

계속해서, 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 만족하는 박막층이 기재의 양쪽 표면 상에 형성된 적층 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

상술한 바와 같이 기재의 표면에 박막층의 형성이 행해진 적층 필름을 제조 장치로부터 꺼내서, 박막층이 형성되어 있지 않은 면에 박막층이 형성되도록 적층 필름을 송출 롤(11)에 장착한다. 적층 필름을 송출 롤(11)에 장착한 후에, 적층 필름을 상술한 기재의 건조와 마찬가지로 건조하는 것이 바람직하다.

상술한 건조를 행하지 않는 경우에는, 적층 필름의 제조 장치에서 꺼내고부터 송출 롤(11)에의 장착까지 30분 이내로 하는 것이 바람직하고, 10분 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 장착까지 시간이 걸리는 경우에는, 적층 필름을 건조제가 들어간 데시케이터 내에 보존해 두는 것이 바람직하다. 또한, 제조 장치 자체가 드라이 룸 등의 저습도 환경에 설치되어 있는 것이 바람직하다.

적층 필름을 송출 롤(11)에 장착한 후의 성막 조건은, 이미 형성된 박막층 제조시의 성막 조건과 같아도 되고 상이해도 된다. 얻어진 양면 적층 필름의 휨(컬)이 없게 되도록, 성막 조건을 조정할 수도 있다.

일단 제조 장치에서 꺼내지 않고, 기재의 양쪽 표면 상에 박막층을 제조할 수 있는 제조 장치를 사용해도 된다.

본 실시 형태의 적층 필름에 있어서는, 박막층의 평균 밀도가 2.12g/㎤ 이상 2.25g/㎤ 미만이며, 바람직하게는 2.15g/㎤ 이상 2.20g/㎤ 이하이다.

박막층에 있어서는, 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y를 많이 포함하는 층이 SiO₂(밀도: 2.22g/㎤)의 망상 구조로부터 산소 원자를 탄소 원자로 치환한 구조를 갖고 있을 것으로 생각된다. SiO_xC_y를 많이 포함하는 층에 있어서는, 많은 탄소 원자로 SiO₂의 산소 원자를 치환한 구조이면(즉, 박막층의 탄소의 원자수비의 평균값이 커지면), Si-O의 sp³ 결합의 결합 길이(약 1.63Å)와 Si-C의 sp³ 결합의 결합 길이(약 1.86Å)의 차로부터 분자 용적이 커지기 때문에 박막층의 평균 밀도가 감소한다.

[유기 EL 장치]

도 3은 본 실시 형태의 유기 전계 발광(유기 EL) 장치의 측단면도이다.

본 실시 형태의 유기 EL 장치는 광을 이용하는 각종 전자 기기에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 유기 EL 장치는, 예를 들어 휴대 기기 등의 표시부의 일부, 프린터 등의 화상 형성 장치의 일부, 액정 표시 패널 등의 광원(백라이트), 조명 기기의 광원이다.

도 3에 도시하는 유기 EL 장치(50)는, 제1 전극(52), 제2 전극(53), 발광층(54), 적층 필름(55), 적층 필름(56) 및 밀봉재(65)를 갖고 있다. 적층 필름(55, 56)에는 상술한 본 실시 형태의 적층 필름이 사용되고, 적층 필름(55)은 기재(57) 및 박막층(58)을 구비하고, 적층 필름(56)은 기재(59) 및 박막층(60)을 갖고 있다.

발광층(54)은 제1 전극(52)과 제2 전극(53) 사이에 배치되어 있고, 제1 전극(52), 제2 전극(53), 발광층(54)은 유기 EL 소자를 형성하고 있다. 적층 필름(55)은 제1 전극(52)에 대하여 발광층(54)의 반대측에 배치되어 있다. 적층 필름(56)은 제2 전극(53)에 대하여 발광층(54)의 반대측에 배치되어 있다. 또한, 적층 필름(55)과 적층 필름(56)은 유기 EL 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 밀봉재(65)에 의해 접합되어, 유기 EL 소자를 내부에 밀봉하는 밀봉 구조를 형성하고 있다.

유기 EL 장치(50)에 있어서, 제1 전극(52)과 제2 전극(53) 사이에 전력이 공급되면, 발광층(54)에 캐리어(전자 및 정공)가 공급되어 발광층(54)에 광이 발생한다. 유기 EL 장치(50)에 대한 전력의 공급원은 유기 EL 장치(50)와 동일한 장치에 탑재되어 있어도 되고, 이 장치의 외부에 설치되어 있어도 된다. 발광층(54)으로부터 발해진 광은, 유기 EL 장치(50)를 포함하는 장치의 용도 등에 따라서 화상의 표시나 형성, 조명 등에 이용된다.

본 실시 형태의 유기 EL 장치(50)에 있어서는, 제1 전극(52), 제2 전극(53), 발광층(54)의 형성 재료(유기 EL 소자의 형성 재료)로서, 통상 알려진 재료가 사용된다. 일반적으로, 유기 EL 장치의 형성 재료는 수분이나 산소에 의해 용이하게 열화되는 것이 알려져 있지만, 본 실시 형태의 유기 EL 장치(50)에서는, 굴곡시켜도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는 본 실시 형태의 적층 필름(55, 56)과 밀봉재(65)로 둘러싸인 밀봉 구조로 유기 EL 소자가 밀봉되어 있다. 그로 인해, 굴곡시켜도 성능의 열화가 적어 신뢰성이 높은 유기 EL 장치(50)로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 유기 EL 장치(50)에서는, 본 실시 형태의 적층 필름(55, 56)을 사용하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름(55, 56) 중 어느 한쪽이 다른 구성을 갖는 가스 배리어성의 기판이어도 된다.

[광전 변환 장치]

도 4는, 본 실시 형태의 광전 변환 장치의 측단면도이다. 본 실시 형태의 광전 변환 장치는 광 검출 센서나 태양 전지 등과 같이, 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 각종 디바이스 등에 이용 가능하다.

도 4에 도시하는 광전 변환 장치(400)는, 제1 전극(402), 제2 전극(403), 광전 변환층(404), 적층 필름(405) 및 적층 필름(406)을 갖고 있다. 적층 필름(405)은 기재(407) 및 박막층(408)을 갖고 있다. 적층 필름(406)은 기재(409) 및 박막층(410)을 갖고 있다. 광전 변환층(404)은 제1 전극(402)과 제2 전극(403) 사이에 배치되어 있고, 제1 전극(402), 제2 전극(403), 광전 변환층(404)은 광전 변환 소자를 형성하고 있다.

적층 필름(405)은 제1 전극(402)에 대하여 광전 변환층(404)의 반대측에 배치되어 있다. 적층 필름(406)은 제2 전극(403)에 대하여 광전 변환층(404)의 반대측에 배치되어 있다. 또한, 적층 필름(405)과 적층 필름(406)은 광전 변환 소자 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 밀봉재(420)에 의해 접합되어, 광전 변환 소자를 내부에 밀봉하는 밀봉 구조를 형성하고 있다.

광전 변환 장치(400)는 제1 전극(402)이 투명 전극이고, 제2 전극(403)이 반사 전극이다. 본 예의 광전 변환 장치(400)에 있어서, 제1 전극(402)을 통해서 광전 변환층(404)으로 입사된 광의 빛 에너지는 광전 변환층(404)에서 전기 에너지로 변환된다. 이 전기 에너지는 제1 전극(402) 및 제2 전극(403)을 통해서, 광전 변환 장치(400)의 외부로 취출된다. 광전 변환 장치(400)의 외부로부터 광전 변환층(404)으로 입사되는 광의 광로에 배치되는 각 구성 요소는, 적어도 광로에 상당하는 부분이 투광성을 갖도록 재질 등이 적절히 선택된다. 광전 변환층(404)으로부터의 광의 광로 이외에 배치되는 구성 요소에 대해서는 투광성의 재질이어도 되고, 이 광의 일부 또는 전부를 차단하는 재질이어도 된다.

본 실시 형태의 광전 변환 장치(400)에 있어서는, 제1 전극(402), 제2 전극(403), 광전 변환층(404)으로서 통상 알려진 재료가 사용된다. 본 실시 형태의 광전 변환 장치(400)에서는, 가스 배리어성이 높은 본 실시 형태의 적층 필름(405, 406)과 밀봉재(420)로 둘러싸인 밀봉 구조로 광전 변환 소자가 밀봉되어 있다. 그로 인해, 굴곡시켜도 광전 변환층이나 전극이 공기 중의 산소 또는 수분에 의해 열화되어 성능이 저하될 우려가 적어, 신뢰성이 높은 광전 변환 장치(400)로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 광전 변환 장치(400)에서는, 본 실시 형태의 적층 필름(405, 406)으로 광전 변환 소자를 협지하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름(405, 406) 중 어느 한쪽이 다른 구성을 갖는 가스 배리어성의 기판이어도 된다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 적합한 실시의 형태예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 상술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 모든 형상이나 조합 등은 일례이며, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 다양한 변경이 가능하다.

[액정 디스플레이]

도 5는, 본 실시 형태의 액정 디스플레이의 측단면도이다.

도 5에 도시하는 액정 디스플레이(100)는, 제1 기판(102), 제2 기판(103) 및 액정층(104)을 갖고 있다. 제1 기판(102)은 제2 기판(103)에 대향해서 배치되어 있다. 액정층(104)은 제1 기판(102)과 제2 기판(103) 사이에 배치되어 있다. 액정 디스플레이(100)는, 예를 들어 제1 기판(102)과 제2 기판(103)을 밀봉재(130)를 사용해서 접합함과 함께, 제1 기판(102)과 제2 기판(103)과 밀봉재(130)로 둘러싸인 공간에 액정층(104)을 봉입함으로써 제조된다.

액정 디스플레이(100)는 복수의 화소를 갖고 있다. 복수의 화소는 매트릭스 형상으로 배열되어 있다. 본 실시 형태의 액정 디스플레이(100)는 풀컬러의 화상을 표시할 수 있다. 액정 디스플레이(100)의 각 화소는, 서브 화소(Pr), 서브 화소(Pg) 및 서브 화소(Pb)를 포함하고 있다. 서브 화소의 사이는 차광 영역(BM)으로 되어 있다. 3종의 서브 화소는 화상 신호에 따른 계조가 서로 다른 색광을 화상의 표시측으로 사출한다. 본 실시 형태에서는, 서브 화소(Pr)로부터 적색광이 사출되고, 서브 화소(Pg)로부터 녹색광이 사출되고, 서브 화소(Pb)로부터 청색광이 사출된다. 3종의 서브 화소로부터 사출된 3색의 색광이 서로 섞여서 시인됨으로써, 풀컬러의 1 화소가 표시된다.

제1 기판(102)은, 적층 필름(105), 소자층(106), 복수의 화소 전극(107), 배향막(108) 및 편광판(109)을 갖고 있다. 화소 전극(107)은, 후술하는 공통 전극(114)과 한 쌍의 전극을 이루고 있다. 적층 필름(105)은 기재(110) 및 박막층(111)을 갖고 있다. 기재(110)는 박판 형상 또는 필름 형상이다. 박막층(111)은 기재(110)의 편면에 형성되어 있다. 소자층(106)은 박막층(111)이 형성된 기재(110) 위에 적층되어 형성되어 있다. 복수의 화소 전극(107)은, 소자층(106) 위에 액정 디스플레이(100)의 서브 화소마다 독립적으로 설치되어 있다. 배향막(108)은 복수의 서브 화소에 걸쳐서, 화소 전극(107) 위에 설치되어 있다.

제2 기판(103)은, 적층 필름(112), 컬러 필터(113), 공통 전극(114), 배향막(115) 및 편광판(116)을 제공하고 있다. 적층 필름(112)은 기재(117) 및 박막층(118)을 갖고 있다. 기재(117)는 박판 형상 또는 필름 형상이다. 박막층(118)은 기재(117)의 편면에 형성되어 있다. 컬러 필터(113)는 박막층(111)이 형성된 기재(110) 위에 적층되어 형성되어 있다. 공통 전극(114)은 컬러 필터(113) 위에 설치되어 있다. 배향막(115)은 공통 전극(114) 위에 설치되어 있다.

제1 기판(102)과 제2 기판(103)은, 화소 전극(107)과 공통 전극(114)이 마주 향하도록 대향해서 배치되어 액정층(104)을 끼운 상태에서 서로 접합되어 있다. 화소 전극(107), 공통 전극(114), 액정층(104)은 액정 표시 소자를 형성하고 있다. 또한, 적층 필름(105)과 적층 필름(112)은 액정 표시 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 밀봉재(130)와 협동하여, 액정 표시 소자를 내부에 밀봉하는 밀봉 구조를 형성하고 있다.

액정 디스플레이(100)에 있어서는, 가스 배리어성이 높은 본 실시 형태의 적층 필름(105)과 적층 필름(112)이 액정 표시 소자를 내부에 밀봉하는 밀봉 구조의 일부를 형성하고 있기 때문에, 굴곡시켜도 액정 표시 소자가 공기 중의 산소 또는 수분으로 열화되어 성능이 저하될 우려가 적어, 신뢰성이 높은 액정 디스플레이(100)로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 액정 디스플레이(100)에서는, 본 실시 형태의 적층 필름(105, 112)을 사용하는 것으로서 설명했지만, 적층 필름(105, 112) 중 어느 한쪽이 다른 구성을 갖는 가스 배리어성의 기판이어도 된다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층 필름에 관한 각 측정값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값을 채용했다.

[측정 방법]

(1) 수증기 투과도의 측정

적층 필름의 수증기 투과도는, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건으로, 칼슘 부식법(일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재되어 있는 방법)에 의해 측정했다.

구체적으로는, 시험 적층 필름을 건조 처리한 후, 금속 칼슘을 증착하고, 그 위에서부터 금속 알루미늄으로 밀봉했다. 그것을 유리에 고정한 후, 수지로 밀봉한 샘플을 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에서의 부식점의 경시 변화에 따른 증가를 화상 해석으로 조사하여 수증기 투과도를 산출했다. 즉, 부식점을 현미경으로 촬영하고, 퍼스널 컴퓨터에 넣고 부식점의 화상을 2치화하고, 부식 면적을 산출하여 수증기 투과도를 산출했다.

(2) 박막층의 두께 측정

박막층의 두께는 FIB(집속 이온 빔; Focused Ion Beam) 가공으로 제작한 박막층의 절편의 단면을 FE-SEM(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, S-4700)을 사용해서 관찰함으로써 구하였다.

(FIB 조건)

·장치: SMI-3050(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)

·가속 전압: 30㎸

(관찰 조건)

·장치: S-4700(히타치세이사꾸쇼 제조)

·가속 전압: 5㎸

(3) 박막층의 탄소 분포 곡선

적층 필름의 박막층에 대해서, 탄소 원자의 분포 곡선은 하기 조건으로 XPS 대프 프로파일 측정을 행하여, 횡축을 박막층의 표면으로부터의 거리(㎚), 종축을 각 원소의 원자 백분율로서 그래프화해서 작성했다.

(측정 조건)

에칭 이온종: 아르곤(Ar⁺)

에칭 레이트(SiO₂ 열 산화막 환산값): 0.05㎚/sec

에칭 간격(SiO₂ 열 산화막 환산값): 10㎚

X선 광전자 분광 장치: 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사 제조, VG Theta Probe

조사 X선: 단결정 분광 AlKα

X선의 스폿 형상 및 스폿 직경: 800×400㎛의 타원형

(4) 광선 투과율의 측정

적층 필름의 광 투과율 스펙트럼의 측정을 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤, 상품명 Jasco V-670)를 사용하여, JIS R1635에 준해서 행하여, 파장 550㎚에 있어서의 가시광 투과율을 적층 필름의 광 투과율로 하였다.

(측정 조건)

·적분구: 없음

·측정 파장 범위: 190 내지 2700㎚

·스펙트럼 폭: 1㎚

·파장 주사 속도: 2000㎚/분

·리스폰스: Fast

(5) 박막층의 평균 밀도

박막층의 평균 밀도는, 러더포드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS)에 의해 박막층의 밀도 분포를 측정하고, 평균 밀도를 산출했다.

RBS법의 측정은, 하기의 공통되는 측정 장치를 사용하여 행하였다.

(측정 장치)

가속기: 내셔널 일렉트로스태틱스 코프(National Electrostatics Corp(NEC))사 가속기

계측기: 에반스(Evans)사 제조 엔드 스테이션

(RBS법 측정)

적층 필름의 박막층에 대하여, 박막층 표면의 법선 방향으로부터 He 이온빔을 입사하고, 입사 방향에 대하여 후방에 산란되는 He 이온의 에너지를 검출함으로써, RBS 스펙트럼을 얻었다.

(분석 조건)

He⁺⁺이온빔 에너지: 2.275MeV

RBS 검출 각도: 160°

이온빔 입사 방향에 대한 그레이징각: 약 115°

분석 모드: RR(Rotation Random)

(실시예 1)

도 2에 도시하는 제조 장치를 사용해서 적층 필름을 제조했다. 즉, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700mm, 데이진듀퐁필름(주) 제조, 상품명 「데오넥스 Q65FA」)을 기재(F)(필름)로서 사용하고, 이것을 송출 롤(11)에 장착했다. 기재 장착 후, 챔버 내를 철야로 진공화하고, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)을 50℃로 가열하고, 기재를 1m/분의 반송 속도로 통과시켜서 기재를 건조시켰다. 이 조작을 송출하는 반송과 복귀시키는 반송의 합계 2회 행하여, 기재를 충분히 건조시켰다. 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)이 50℃부터 충분히 냉각되어 실온이 된 시점에서 성막을 개시했다.

방전 가스인 산소 가스(반응 가스로서도 기능함)를 자장이 인가되어 있는 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18) 사이에 도입하고, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)에 전력을 공급하여, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18) 사이에 방전해서 플라즈마를 발생시킴으로써 방전 영역이 발생했다. 이 방전 영역에, 원료 가스인 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 도입하고, 산소 가스와의 혼합 가스로서 공급하여, 플라즈마 CVD법에 의해 성막했다. 이때의 성막 조건은, 전력 1.6㎾, HMDSO의 유량 50sc㎝(0℃ 기준, 이하 마찬가지), 산소의 유량 500sc㎝, 압력 1㎩, 반송 속도 0.5m/분이었다. 이 공정을 5회 행하여, 박막층을 적층한 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름을 FIB 가공 처리한 후에 FE-SEM에 의해 구한 적층 필름의 두께는 766㎚이고, 또한 적층 필름이 갖는 박막층의 XPS법에 의한 탄소의 원자수의 함유율은 7.25at%였다.

이 적층 필름이 갖는 박막층의 RBS법에 의한 평균 밀도는 2.167g/㎤로, 2.12g/㎤ 이상이고 2.25g/㎤보다 작고, 수학식 (1)의 우변 (2.22-0.008X)에 탄소의 원자수의 함유율 7.25at%를 대입한 2.162보다 크다.

이 적층 필름의 Ca 부식법에 의한 40℃ 90%RH에서의 수증기 투과도는 9.3×10^-6g/㎡/일(day)이며, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

(비교예 1)

실시예 1과 마찬가지로 기재 장착 후, 챔버 내를 철야로 진공화한 후, 성막 롤의 가열 및 기재를 권출에 의한 기재의 건조를 행하지 않고, 그 외의 조건은 실시예 1의 성막 조건으로 플라즈마 CVD법에 의해 성막함으로써, 박막층을 적층한 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름을 FIB 가공 처리한 후에 FE-SEM에 의해 구한 적층 필름의 두께는 802㎚이고, 또한 적층 필름이 갖는 박막층의 XPS법에 의한 탄소의 원자수의 함유율은 7.12at%였다.

이 적층 필름이 갖는 박막층의 RBS법에 의한 평균 밀도는 2.131g/㎤로, 수학식 (1)의 우변 (2.22-0.008X)에 탄소의 원자수의 함유율 7.12at%를 대입한 2.163보다 작다.

이 적층 필름의 Ca 부식법에 의한 40℃ 90%RH에서의 수증기 투과도는 4.8×10^-5g/㎡/일(day)였다.

(실시예 2)

원료 가스인 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 산소 가스와의 혼합비만을 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지 조건으로 플라즈마 CVD법에 의해 성막함으로써, 박막층을 적층한 적층 필름을 얻었다. 이때의 성막 조건은 HMDSO의 유량 50sc㎝, 산소의 유량 450sc㎝이었다.

이 적층 필름을 FIB 가공 처리한 후에 FE-SEM에 의해 구한 적층 필름의 두께는 826㎚이고, 또한 적층 필름이 갖는 박막층의 XPS법에 의한 탄소의 원자수의 함유율은 8.95at%였다.

이 적층 필름이 갖는 박막층의 RBS법에 의한 평균 밀도는 2.155g/㎤로, 2.12g/㎤ 이상이고 2.25g/㎤보다 작고, 수학식 (1)의 우변 (2.22-0.008X)에 탄소의 원자수의 함유율 8.95at%를 대입한 2.148g/㎤보다 크다.

(실시예 3)

원료 가스인 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 산소 가스와의 혼합비를 바꾸고, 반송 속도를 실시예 1의 80%의 속도로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지 조건으로 플라즈마 CVD법에 의해 성막함으로써, 박막층을 적층한 적층 필름을 얻었다. 이때의 성막 조건은 HMDSO의 유량 50sc㎝, 산소의 유량 400sc㎝, 반송 속도 0.4m/분이었다.

이 적층 필름의 FIB 가공 처리한 후에 FE-SEM에 의해 구한 적층 필름의 두께는 980㎚이고, 또한 적층 필름이 갖는 박막층의 XPS법에 의한 탄소의 원자수의 함유율은 11.71at%였다.

이 적층 필름이 갖는 박막층의 RBS법에 의한 평균 밀도는 2.178g/㎤로, 2.12g/㎤ 이상이고 2.25g/㎤보다 작으며, 수학식 (1)의 우변 (2.22-0.008X)에 탄소의 원자수의 함유율 11.71at%를 대입한 2.126보다 크다.

이 적층 필름의 Ca 부식법에 의한 40℃ 90%RH에서의 수증기 투과도는 4.6×10^-6g/㎡/일(day)이며, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 4)

실시예 1에서 얻어진 적층 필름을 도 2에 도시하는 제조 장치로부터 꺼내고, 30분 이내에, 박막층이 형성되어 있지 않은 면에 박막층이 형성되도록, 적층 필름을 도 2에서 나타내는 제조 장치의 송출 롤(11)에 장착한다. 적층 필름 장착 후, 챔버 내를 철야로 진공화하고, 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)을 50℃로 가열하고, 적층 필름을 1m/분의 반송 속도로 통과시켜서 적층 필름을 건조한다. 이 조작을 송출하는 반송과 복귀시키는 반송으로 2회 행하여 적층 필름을 충분히 건조한다. 제1 성막 롤(17)과 제2 성막 롤(18)이 50℃부터 충분히 냉각되어 실온이 된 시점에서 성막을 개시한다. 이때의 성막 조건은, 전력 1.6㎾, HMDSO의 유량 50sc㎝, 산소의 유량 500sc㎝, 압력 1㎩, 반송 속도 0.5m/분으로 한다. 이 공정을 5회 행하여, 기재의 양쪽 표면 상에 박막층이 형성된 적층 필름을 얻는다. 이 적층 필름은, 기재의 양쪽 표면 상에 형성된 박막층이 상술한 조건 (i) 내지 (iv)를 만족하여, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있다.

본 발명에 따르면, 높은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름, 및 그 적층 필름을 갖는 유기 전계 발광 장치, 광전 변환 장치 및 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

10 : 제조 장치
11 : 송출 롤
12 : 권취 롤
13 내지 16 : 반송 롤
17 : 제1 성막 롤
18 : 제2 성막 롤
19 : 가스 공급관
20 : 플라즈마 발생용 전원
21, 22 : 전극
23, 24 : 자장 형성 장치
23a, 24a : 중심 자석
23b, 24b : 외부 자석
50 : 유기 EL 장치
52, 402 : 제1 전극
53, 403 : 제2 전극
54 : 발광층
55, 56, 105, 112, 405, 406 : 적층 필름
57, 59, 110, 117, F : 기재
58, 60, 111, 118 : 박막층
65, 130, 420 : 밀봉재
100 : 액정 디스플레이
102 : 제1 기판
103 : 제2 기판
104 : 액정층
106 : 소자층
107 : 화소 전극
108, 115 : 배향막
109, 116 : 편광판
113 : 컬러 필터
114 : 공통 전극
400 : 광전 변환 장치
404 : 광전 변환층
H : 박막층
SP : 공간
Pr, Pg, Pb : 서브 화소
BM : 차광 영역

Claims

기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 형성된 적어도 1층의 박막층을 갖는 적층 필름으로서,
상기 박막층 중 적어도 1층이 하기 조건 (i) 내지 (iv):
(i) 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유할 것,
(ii) 규소의 원자수, 산소의 원자수 및 탄소의 원자수의 합계 원자수에 대한 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)가 3 내지 25at%일 것,
(iii) 평균 밀도 d(g/㎤)가 2.12g/㎤ 이상 2.25g/㎤ 미만일 것,
(iv) 상기 탄소의 원자수의 함유율 X(at%)와 평균 밀도 d(g/㎤)가 하기 수학식 (1):

로 표현되는 조건을 만족시킬 것
을 모두 만족하는 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 박막층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성된 층인 적층 필름.
제2항에 있어서, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 사용하는 성막 가스가 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막층이, 상기 기재를 한 쌍의 성막 롤 상에 배치하고, 상기 한 쌍의 성막 롤 사이에 방전해서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 적층 필름.
제4항에 있어서, 상기 한 쌍의 성막 롤 사이에 방전할 때, 상기 한 쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 적층 필름.
제4항에 있어서, 상기 박막층이, 상기 한 쌍의 성막 롤의 각 롤의 내부에, 회전하지 않고 고정된 자장 발생 기구를 갖는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는 유기 전계 발광 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는 광전 변환 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 갖는 액정 디스플레이.