JP6012018B2 - 有機ｅｌ装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子が、第１の基板と第２の基板と封止部とによって封止された有機ＥＬ装置、及びその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、電極が酸素ガスや水蒸気に触れると、電極の酸化や腐食等によって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じることがある。また、発光層が酸素ガスや水蒸気に触れて劣化し、発光特性が低下することもある。そこで、これらの不都合を回避するため、有機ＥＬ素子は、電極や発光層が酸素ガスや水蒸気に触れることを抑制する封止構造を有する有機ＥＬ装置として用いられる。例えば、２枚の基板の間に挟まれた有機ＥＬ素子の周囲を封止材（又はシール材）で封止した有機ＥＬ装置が汎用されている。封止材としては、一般的には、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの接着剤が用いられる。

近年、有機ＥＬ素子の封止構造に適用可能な材料として、プラスチックフィルム等の基材の表面に無機化合物のガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムが提案されている。このようなガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ装置では、ガラスや無機酸化物を形成材料とした基板をガスバリア性フィルムで代替して封止構造を形成することにより、軽量化を図ることができる。さらに、可撓性を有するフィルムの上に素子構造を形成することにより、全体として可撓性を持たせた有機ＥＬ装置とすることができる。例えば、特許文献１では、第１の基板上に有機ＥＬ素子を形成し、第２の基板で当該有機ＥＬ素子を覆うとともに、当該有機ＥＬ素子を囲むようにして封止材（又はシール材）と呼ばれる組成物を配置して、両基板を貼り合わせた構造の有機ＥＬ装置において、基板として酸素や水分を遮断する特定のバリア性基材を複数層積層してなる、屈曲性を有するバリア性積層構造体を用いることが提案されている。

特許第４６１８８６２号公報

前記封止構造において、有機ＥＬ素子を含む内部への酸素ガスや水蒸気の主な侵入経路としては、基板表面を透過する経路と、封止材を透過する経路がある。従来の有機ＥＬ素子の封止構造においては、基板表面からの侵入を防止して封止性能を向上させるため、基板とするガスバリア性フィルムのガス透過率や水分透過率の改善に検討の目が向いていた。一方で、封止材からの侵入経路については、検討があまり成されていなかった。

ガスバリア性フィルムの性能が向上するに従い、ガスバリア性フィルムを有する封止構造によって封止された有機ＥＬ素子において、基板表面からの侵入経路の影響よりも封止材からの侵入経路の影響が相対的に大きくなり、有機ＥＬ素子全体の物性に強い影響を与えることが考えられる。しかしながら、従来はガスバリア性フィルムの性能向上の検討が先行し、ガスバリア性フィルムを用いて封止構造を形成した有機ＥＬ装置について、封止材の封止性能を向上させる検討は成されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子を封止する封止構造において高い封止性能を実現することにより、性能の低下が少なく信頼性が高い有機ＥＬ装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ素子が、第１の基板と第２の基板と封止部とによって封止された有機ＥＬ装置であって、前記封止部が、前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面上の反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面上の反応性官能基Ｂとが結合してなることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ装置においては、前記反応性官能基Ａは、前記第１の基板の表面に結合させたシランカップリング剤が有しており、前記反応性官能基Ｂは、前記第２の基板の表面に結合させたシランカップリング剤が有していることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ装置においては、前記封止部が、単分子膜であることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬ装置においては、前記第１の基板と前記第２の基板のうち、少なくとも一方がガスバリア性フィルムであることが好ましい。当該ガスバリア性フィルムとしては、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である積層フィルムであることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ装置の製造方法は、有機ＥＬ素子が、第１の基板と第２の基板と封止部とによって封止された有機ＥＬ装置の製造方法であって、前記封止部を、前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面上の反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面上の反応性官能基Ｂとを結合させることにより形成することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ装置においては、下記工程（１）〜（３）を有することが好ましい。
（１）前記第１の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる工程と、
（２）前記第２の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させる工程と、
（３）前記工程（１）及び（２）の後、前記第１の基板の表面上の前記反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた領域と、前記第２の基板の表面上の前記反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた領域とを接触させた状態で昇温し、当該反応性官能基Ａと当該反応性官能基Ｂとを結合させることにより、封止部を形成する工程。
前記工程（３）における昇温の温度は、前記第１の基板及び前記第２の基板が熱溶着しない温度であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ装置の製造方法においては、前記反応性官能基Ａを有する化合物が、前記反応性官能基Ａを有するシランカップリング剤であり、前記反応性官能基Ｂを有する化合物が、前記反応性官能基Ｂを有するシランカップリング剤であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ装置においては、前記第１の基板と前記第２の基板のうち、少なくとも一方がガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムが、前記積層フィルムであることが好ましい。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の性能の低下、特に発光特性の低下が少なく、信頼性が高い有機ＥＬ装置を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ装置の一態様の構成例を示す側断面図である。 本発明の有機ＥＬ装置５０を模式的に示した図であって、封止部５４の厚み（封止厚み：ｗ）と封止部５４の水蒸気透過度（ａ）と基板５２、５３の水蒸気透過度（ｂ）の関係を示す式（ｐ１）の各パラメータを示した図である。図２（ａ）は、有機ＥＬ装置５０の模式図の透過斜視図であり、図２（ｂ）は、その側断面図である。 積層フィルムＣの例を示す模式図である。 積層フィルムＣの製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 積層フィルムＣの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。 積層フィルムＣの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。

＜有機ＥＬ装置＞
本発明の有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ素子が、第１の基板と、第２の基板と、封止部と、によって封止された有機ＥＬ装置であって、前記封止部が、前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面上の反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面上の反応性官能基Ｂとが結合してなることを特徴とする。

図１は、本発明の有機ＥＬ装置の一態様の構成例を示す側断面図である。図１に示す有機ＥＬ装置５０は、有機ＥＬ素子５１、第１の基板５２、第２の基板５３、及び封止部５４を備えている。第１の基板５２の表面上の反応性官能基Ａと、第２の基板５３の表面上の反応性官能基Ｂとを結合させることにより、両基板を接合し、有機ＥＬ素子５１を内部に封止する封止構造を形成している。

一般的に、封止部からの水分やガスの透過量は、封止厚みが薄いほど低く抑えられる。本発明の有機ＥＬ装置は、第１の基板表面上の反応性官能基Ａと、第２の基板表面上の反応性官能基Ｂとを直接結合させて封止部を形成させるため、接着剤を用いて形成された従来の封止部よりも、封止厚みを非常に薄くすることができる。すなわち、封止厚みがより薄い本発明の有機ＥＬ装置は、接着剤を用いて封止部を形成する従来の有機ＥＬ装置よりも、水分やガスの透過量が非常に低く、高い封止性能が発揮される。
以下、各構成について、説明する。

［封止部］
本発明の有機ＥＬ装置の封止部は、第１の基板上の反応性官能基Ａと、第２の基板上の反応性官能基Ｂとを直接反応させて結合を形成してなる。当該結合は、共有結合であることが好ましい。反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、加熱処理や紫外線等の光照射処理によって、他の官能基と共有結合を形成可能な反応性官能基であればよく、具体的には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシ基、及びアルデヒド基等が挙げられる。

反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとしては、互いに結合を形成可能な反応性官能基の組み合わせであれば特に限定されるものではなく、第１の基板及び第２の基板として用いる基板の種類、結合を形成させるための処理方法や条件等を考慮して適宜決定することができる。本発明においては、反応性の高さから、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとしては、アミノ基とエポキシ基の組み合わせが好ましい。反応性官能基Ａがアミノ基、反応性官能基Ｂがエポキシ基であってもよく、反応性官能基Ａがエポキシ基、反応性官能基Ｂがアミノ基であってもよい。

第１の基板及び第２の基板の表面上に反応性官能基Ａ及びＢを備える方法は、特に限定されるものではない。例えば、反応性官能基Ａ等を有する化合物を、基板表面に結合させることによって、反応性官能基Ａ等を表面上に備える基板が得られる。中でも、塗布法、浸漬法、蒸着法等の基板表面上に薄膜を形成させる際に通常用いられる方法によって、第１の基板の基板表面のうち少なくとも封止部を形成させる領域に、反応性官能基Ａを有する化合物からなる薄膜を形成させることが好ましい。同様の方法により、第２の基板の基板表面に反応性官能基Ｂを備えることができる。

反応性官能基Ａを結合させた基板表面をより均質にすることができるため、基板表面に結合させる反応性官能基Ａを有する化合物としては、反応性官能基Ａの他に、基板表面に結合する部位を有していることが好ましく、略直鎖状であって、一方の端に反応性官能基Ａがあり、他方の端に基板表面に結合する部位を有している化合物であることがより好ましい。また、基板表面に結合させる反応性官能基Ａを有する化合物は、２種類以上であってもよいが、１種類であることが好ましい。同様に、基板表面に結合させる反応性官能基Ｂを有する化合物としては、反応性官能基Ｂの他に、基板表面に結合する部位を有していることが好ましく、略直鎖状であって、一方の端に反応性官能基Ｂがあり、他方の端に基板表面に結合する部位を有している化合物であることがより好ましい。また、基板表面に結合させる反応性官能基Ｂを有する化合物は、２種類以上であってもよいが、１種類であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ装置における封止部は、単分子膜であることが好ましい。封止部が単分子膜である場合、有機ＥＬ装置中の全ての封止部において、理論的には同等の封止性能を有することになり、高い封止性能を安定的に発揮させることができる。例えば、略直鎖状であって、一方の端に反応性官能基Ａがあり、他方の端に基板表面に結合する部位を有している化合物からなる薄膜（単分子膜）を第１の基板表面に形成し、略直鎖状であって、一方の端に反応性官能基Ｂがあり、他方の端に基板表面に結合する部位を有している化合物からなる薄膜（単分子膜）を第２の基板表面に形成し、第１の基板表面上の反応性官能基Ａと第２の基板表面上の反応性官能基Ｂとを直接結合させることにより、単分子膜からなる封止部を形成させることができる。

反応性官能基Ａ又はＢを有する化合物としては、一端に反応性官能基Ａ又はＢを有し、他端にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。当該シランカップリング剤の一例としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を反応性官能基として有するもの；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を反応性官能基として有するもの；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を反応性官能基として有するもの；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を反応性官能基として有するもの；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を反応性官能基として有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を反応性官能基として有するもの；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を反応性官能基として有するもの；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を反応性官能基として有するもの；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を反応性官能基として有するもの；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を反応性官能基として有するもの；カルボキシ基を反応性官能基として有するもの、アルデヒド基を反応性官能基として有するものが挙げられる。

反応性官能基Ａを有する化合物と反応性官能基Ｂを有する化合物の組み合わせとしては、
一端にアミノ基を有し、他端にシロキサン結合を有するシランカップリング剤と、一端にエポキシ基を有し、他端にシロキサン結合を有するシランカップリング剤との組み合わせが好ましい。中でも、第１の基板の表面及び第２の基板の表面においてシランカップリング剤の集積密度が高くなるため、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせがより好ましい。

封止部の厚さ（封止厚み）は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定されていることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内に設定されていることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内に設定されていることがさらに好ましい。封止厚みが上記範囲の下限値以上であれば、反応性官能基Ａを有する化合物や反応性官能基Ｂを有する化合物を用いることにより、容易に封止部を作成することができる。封止厚みが上記の範囲の上限値以下であれば、当該封止部が、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を確保することが容易になる。

また、封止厚みは、封止部からの水蒸気透過量が、基板からの水蒸気透過量と同程度又はそれ以下となるように、調整することもできる。図２（ａ）は、有機ＥＬ素子５１、第１の基板５２、第２の基板５３、及び封止部５４を備える有機ＥＬ装置５０を模式的に示した透過斜視図であり、図２（ｂ）はその側断面図である。図２（ａ）中、「ｘ」は有機ＥＬ装置５０の横方向の長さであり、「ｙ」は縦方向の長さを示す。すなわち、封止部５４の全長（Ｌ）は［２×（ｘ＋ｙ）］であり、有機ＥＬ装置５０の基板５２、５３の面積（Ｓ）は［ｘ・ｙ］である。封止部５４からの水蒸気透過量が、基板５２、５３からの水蒸気透過量以下となるために必要な封止厚み（Ｚ）は、有機ＥＬ装置５０の封止部５４の全長（Ｌ）、基板面積（Ｓ）、封止部５４の幅（ｗ）（μｍ）、封止部５４（１００μｍ厚）の水蒸気透過度（ａ）、及び基板５２、５３の水蒸気透過度（ｂ）により、下記式（ｐ１）により規定される。

［基板］
本発明の有機ＥＬ装置に用いられる第１の基板及び第２の基板としては、一般的に有機ＥＬ素子を封止する封止構造に用いられる基板の中から適宜選択して用いることができるが、ガスバリア性能を有する基板であることが好ましく、可撓性を有し、かつガスバリア性能を有する基板であることがより好ましい。なお、基板の形状としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。

本発明の有機ＥＬ装置においては、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方がガスバリア性能を有する基板であることが好ましく、第１の基板及び第２の基板の両方がガスバリア性能を有する基板であることがより好ましい。第１の基板及び第２の基板に要求されるガスバリア性としては、特に限定されるものではないが、一般には酸素透過率が１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ装置においては、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方が可撓性を有する基板であることが好ましく、第１の基板及び第２の基板の両方が可撓性を有する基板であることも好ましい。第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方が可撓性を有することにより、封止厚みを、封止する有機ＥＬ素子の厚みよりも薄くすることができる。

可撓性を有し、かつガスバリア性能を有する基板としては、例えば、可撓性を有するフィルム（基材）に少なくとも１のガスバリア層が形成された積層フィルム（ガスバリア性フィルム）が挙げられる。一般的に樹脂製フィルムはガスバリア性が悪いことから、樹脂製フィルム上にガスバリア層が形成された積層フィルムが好適に用いられる。このような積層フィルムを基板として用いる場合、第１の基板と第２の基板が、ガスバリア層が形成された側の表面同士が対向するように、有機ＥＬ素子を挟み込んで封止部で接合させてもよく、第１の基板と第２の基板が、ガスバリア層が形成されていない側の表面同士が対向するように接合させてもよく、ガスバリア層が形成された側の表面と、ガスバリア層が形成されていない側の表面とが対向するように２枚の基板を接合してもよい。

可撓性を有するフィルムとしては、フィルム化することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリミクロイキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィンを挙げることができる。これらの樹脂の中で、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を積層又は混合することで組み合わせて使用してもよい。また、光透過性が重要視されない場合には、可撓性を有するフィルムとして、例えば上記樹脂にフィラーや添加剤を加えた複合材料を用いることも可能である。

可撓性を有するフィルムの膜厚は、５μｍ〜１０００μｍの範囲内に設定されていることが好ましく、２０μｍ〜５００μｍの範囲内に設定されていることがより好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲内に設定されていることがさらに好ましい。上記範囲より膜厚が厚い場合は、充分な可撓性を有さない可能性が高く、上記範囲より薄い場合は、フィルムを構成する材料にもよるが、強度面で問題が生じる可能性がある。

可撓性を有するフィルムに形成されるガスバリア層は、ガスバリア性を有するものであれば特に限定されるものではなく、単層であっても複数層が積層されたものであってもよい。ガスバリア層の形成方法は、湿式法によるものであってもよいが、一般的にはプラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの真空成膜法により形成されたガスバリア層が好適に用いられる。ガスバリア層を構成する材料として、好ましいものとしては、ＳｉＯ_Ｘ、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ、ＳｉＮ_Ｘ、ＳｉＯ_ＸＣ_Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙは、０〜２の整数である。）を挙げることができる。また、ガスバリア層のピンホールを埋めるために、有機層とのハイブリッドにしても良い。

ガスバリア層の膜厚は、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内に設定されていることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内に設定されていることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定されていることがさらに好ましい。ガスバリア層の膜厚が上記の範囲の下限値以上であれば、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を確保することが容易になる。ガスバリア層の膜厚が上記範囲の上限値以下であれば、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が高くなる。

［積層フィルムＣ］
前記ガスバリア性フィルムは、公知のいずれのガスバリア性フィルムを用いてもよいが、本発明の有機ＥＬ装置に用いられる第１の基板及び第２の基板としては、以下に示す積層フィルムＣを用いることが特に好ましい。積層フィルムＣは、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能である。このため、第１の基板と第２の基板の少なくとも一方を、好ましくは両方を積層フィルムＣにすることにより、高いガスバリア性を維持しつつ、両基板を封止部において封止厚みを非常に狭くした状態で接合させることができる。つまり、積層フィルムＣを基板とすることにより、非常に封止性能の高い有機ＥＬ装置を製造することができる。

すなわち、積層フィルムＣは、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

また、積層フィルムＣにおいては、薄膜層Ｈが水素原子を含有していても構わない。

以下、図を参照しながら、積層フィルムＣについて説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図３は、積層フィルムＣの一例についての模式図である。積層フィルムＣは、基材Ｆの表面に、ガスバリア性を担保する薄膜層Ｈが積層してなるものである。薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び水素を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。

ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。薄膜層Ｈは、上記３層構造を１単位として、複数単位積層していることとしてもよい。図３に示す積層フィルムの製造方法については後に詳述する。

（基材）
積層フィルムＣが備える基材Ｆは、可撓性を有し高分子材料を形成材料とするフィルムである。
基材Ｆの形成材料は、積層フィルムＣが光透過性を有する場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂であるＰＥＴ又はＰＥＮがより好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、積層フィルムの光透過性が重要視されない場合には、基材Ｆとして、例えば上記樹脂にフィラーや添加剤を加えた複合材料と用いることも可能である。

基材Ｆの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いて積層フィルムＣで採用する薄膜層Ｈを形成する場合には、基材Ｆを通して放電を行うことから、基材Ｆの厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。

なお、基材Ｆは、形成する薄膜層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

（薄膜層）
積層フィルムＣが備える薄膜層Ｈは、基材Ｆの少なくとも片面に形成される層であり、少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有している。また、薄膜層Ｈは、窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。なお、薄膜層Ｈは、基材Ｆの両面に形成されることとしてもよい。

（薄膜層の密度）
積層フィルムＣが備える薄膜層Ｈは、平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっている。なお、本明細書において薄膜層Ｈの「平均密度」は、後述する「（５）薄膜層の平均密度、水素原子数の比率の測定」に記載された方法により求められる密度を指す。

薄膜層Ｈが２．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、積層フィルムＣは、高いガスバリア性を示す。薄膜層Ｈが珪素、酸素、炭素及び水素からなる場合には、薄膜層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。

（薄膜層内の珪素、炭素、酸素の分布）
また、積層フィルムＣが備える薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離と、該距離に位置する点の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）及び炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、上述した条件（i）〜（iii）の全てを満たす。

以下、まず各元素の分布曲線について説明し、次いで条件（i）〜（iii）について説明する。

珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び後述する酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことにより作成することができる。

ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸が元素の原子数比（単位：ａｔ％）、横軸がエッチング時間として求められる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際しては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

ただし、第２層に多く含まれるＳｉＯ_ｘＣ_ｙは、ＳｉＯ_２熱酸化膜よりも速くエッチングされるため、ＳｉＯ_２熱酸化膜のエッチング速度である０．０５ｍｍ／ｓｅｃはエッチング条件の目安として用いる。すなわち、エッチング速度である０．０５ｍｍ／ｓｅｃと、基材Ｆまでのエッチング時間との積は、厳密には薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでの距離を表さない。

そこで、薄膜層Ｈの膜厚を別途測定して求め、求めた膜厚と、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。

これにより、縦軸を各元素の原子数比（単位：ａｔ％）とし、横軸を薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離（単位：ｎｍ）とする各元素の分布曲線を作成することができる。

まず、薄膜層Ｈの膜厚は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工して作製した薄膜層の切片の断面をＴＥＭ観察することにより求める。

次いで、求めた膜厚と、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間と、から、エッチング時間に「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。

ＸＰＳデプスプロファイル測定においては、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘＣ_ｙを形成材料とする薄膜層Ｈから、高分子材料を形成材料とする基材Ｆにエッチング領域が移る際に、測定される炭素原子数比が急激に増加する。そこで、本発明においては、ＸＰＳデプスプロファイルの上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、傾きが最大となる時間を、ＸＰＳデプスプロファイル測定における薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。

ＸＰＳデプスプロファイル測定が、エッチング時間に対して離散的に行われる場合には、隣接する２点の測定時間における炭素原子数比の測定値の差が最大となる時間を抽出し、当該２点の中点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。

また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、エッチング時間に対する炭素原子数比のグラフの時間微分値が最大となる点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。

すなわち、薄膜層の切片の断面をＴＥＭ観察から求めた薄膜層の膜厚を、上記ＸＰＳデプスプロファイルにおける「薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間」に対応させることで、縦軸を各元素の原子数比、横軸を薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離とする、各元素の分布曲線を作成することができる。

薄膜層Ｈが備える条件（i）は、薄膜層Ｈが、珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）を満たしていることである。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）

薄膜層Ｈは、上記式（１）を、薄膜層Ｈの膜厚の９５％以上の領域において満たすことが好ましく、薄膜層Ｈの膜厚の１００％の領域において満たすことが特に好ましい。

薄膜層Ｈにおける珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、（i）の条件を満たす場合には、得られる積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。

薄膜層Ｈが備える条件（ii）は、薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することである。

薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムを屈曲させた場合にガスバリア性が低下し不十分となる。

また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書において「極値」とは、各元素の分布曲線において、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子数比の極大値又は極小値のことをいう。

また、本明細書において「極大値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が増加から減少に変わる点であって、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。

さらに、本明細書において「極小値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

薄膜層Ｈが備える条件（iii）は、薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることである。

薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。

（薄膜層の炭素の原子数比）
また、積層フィルムＣが備える薄膜層Ｈは、炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である。

ここで本明細書における「炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値」は、下記の２点間の領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。

まず、積層フィルムＣにおいては、薄膜層Ｈが、膜厚方向にＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂ、第１層Ｈａという層構造を形成している。そのため、炭素分布曲線では膜表面近傍および基材Ｆ近傍に、第１層Ｈａに対応する炭素原子数比の極小値を有することが予想される。

そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有する場合には、上記の平均値は、炭素分布曲線において最も薄膜層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線において「炭素原子数比が急激に増加する」領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。

また、積層フィルムＣの比較対象となる他の構成の積層フィルムでは、表面側および基材側のいずれか一方または両方に、上述のような極小値を有さないこともある。そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有さない場合には、薄膜層Ｈの表面側および基材側で、以下のようにして平均値を算出する基準点を求める。

表面側では、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が減少している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第２点を基準点とした。

また、基材側では、薄膜層と基材との境界を含む領域である「炭素原子数比が急激に増加する」領域の近傍であって、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が増加している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第１点を基準点とした。

炭素の原子数比の「平均」は、炭素分布曲線の作成におけるＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して離散的に行われる場合には、各測定値を算術平均することで求める。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、平均を求める領域における炭素分布曲線の積分値を求め、当該領域の長さを一辺とし積分値に相当する面積を有する矩形の他の一辺を算出することで求める。

薄膜層Ｈにおける炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であると、積層フィルムを屈曲させた後にも、高いガスバリア性を維持することが可能となる。この平均値は、１１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１１ａｔ％以上１９．５ａｔ％以下がより好ましい。

なお、積層フィルムが透明性を有している場合、積層フィルムの基材の屈折率と、薄膜層の屈折率と、の差が大きいと、基材と薄膜層との界面で反射、散乱が生じ、透明性が低下するおそれがある。この場合、薄膜層の炭素の原子数比を上記数値範囲内で調製し、基材と薄膜層との屈折率差を小さくすることにより、積層フィルムの透明性を改善することが可能である。

例えば、基材としてＰＥＮを用いている場合、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であると、炭素の原子数比の平均値が２１ａｔ％よりも大きい場合と比べて積層フィルムの光線透過率が高く、良好な透明性を有するものとなる。

更に、積層フィルムＣにおいては、炭素酸素分布曲線から求められる炭素及び酸素の原子数比の平均値が、６３．７ａｔ％以上７０．０ａｔ％以下であることが好ましい。

本明細書において、「炭素及び酸素の原子数比の平均値」は、上述した「炭素の原子数比の平均値」と同様に、炭素分布曲線において最も薄膜層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線において基材の領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素及び酸素の原子数比を算術平均した値を採用した。

また、積層フィルムＣにおいては、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が２９ａｔ％以上３８ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。珪素の原子数比がこの範囲に含まれていると、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する傾向にある。また、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が３０ａｔ％以上３６ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることがより好ましい。

このとき、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離と、該距離に位置する点の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する酸素原子及び炭素原子の合計数の比率（酸素及び炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の原子数比が６２ａｔ％以上７１ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。

また、積層フィルムＣにおいては、炭素分布曲線が複数の極値を有し、極値の最大値と極値の最小値との差の絶対値が、１５％ａｔ以上であることが好ましい。

また、積層フィルムＣにおいては、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、積層フィルムＣにおいては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

積層フィルムＣにおいては、薄膜層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、積層フィルムＣにおいては、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られる積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、積層フィルムＣにおいては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、積層フィルムＣにおいては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子数比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．５ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

（^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲピーク面積）
また、積層フィルムＣが備える薄膜層Ｈは、少なくとも１層が珪素、酸素及び水素を含んでおり、薄膜層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定において求められる、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１０ …（Ｉ）

ここで、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４は、薄膜層Ｈを構成する珪素原子を、該珪素原子に結合する酸素の性質により区別して示すものである。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各記号は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する酸素原子を、水酸基に対して「中性」酸素原子としたとき、珪素原子に結合する酸素原子が以下のようなものであることを示す。
Ｑ^１：１つの中性酸素原子、及び３つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^２：２つの中性酸素原子、及び２つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^３：３つの中性酸素原子、及び１つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^４：４つの中性酸素原子と結合した珪素原子

ここで、「薄膜層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ」を測定する場合には、測定に用いる試験片に、基材Ｆが含まれていてもよい。

固体ＮＭＲのピーク面積は、例えば、以下のように算出することができる。
まず、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理する。具体的には、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除いた後、逆フーリエ変換することでスムージング処理を行う（ローパスフィルタ処理）。^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルには、ピークの信号より高い周波数のノイズが含まれているが、上記ローパスフィルタ処理によるスムージングで、これらのノイズを取り除く。
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。

次に、測定スペクトルを、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各ピークに分離する。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークが、それぞれ固有の化学シフトを中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４を合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さ及び半値幅等のパラメータを最適化する。

パラメータの最適化には、反復法を用いることにより行う。すなわち、反復法を用いて、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するようなパラメータを算出する。

次に、このようにして求めるＱ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークをそれぞれ積分することで、各ピーク面積を算出する。このようにして求めたピーク面積を用いて、上記式（Ｉ）左辺（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）を求め、ガスバリア性の評価指標として用いる。

積層フィルムＣは、固体ＮＭＲ測定により定量した薄膜層Ｈを構成する珪素原子のうち、半数以上がＱ^４の珪素原子であると好ましい。

Ｑ^４の珪素原子は、珪素原子の周囲が４つの中性酸素原子に囲まれ、さらに４つの中性酸素原子は珪素原子と結合して網目構造を形成している。対して、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３の珪素原子は、１以上の水酸基と結合しているため、隣り合う珪素原子との間には共有結合が形成されない微細な空隙が存在することとなる。したがって、Ｑ^４の珪素原子が多いほど、薄膜層Ｈが緻密な層となり、高いガスバリア性を実現する積層フィルムとすることができる。

積層フィルムＣにおいては、上記式（Ｉ）に示すように（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）が１０未満であると、高いガスバリア性を示すため好ましい。（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）の値は、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。

なお、基材Ｆとしてシリコーン樹脂やガラスを含む材料を用いた場合には、固体ＮＭＲ測定における基材中の珪素の影響を避けるために、基材Ｆから薄膜層Ｈを分離して、薄膜層Ｈ中に含まれる珪素のみの固体ＮＭＲを測定するとよい。
薄膜層Ｈと基材Ｆとを分離する方法としては、例えば、薄膜層Ｈを金属製のスパチュラなどで掻き落とし、固体ＮＭＲ測定における試料管に採取する方法が挙げられる。また、基材のみを溶解する溶媒を用いて基材Ｆを除去し、残渣として残る薄膜層Ｈを採取しても構わない。

積層フィルムＣにおいて、薄膜層Ｈの膜厚は、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの膜厚が５ｎｍ以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。

また、積層フィルムＣは、（ａ）珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、（ｂ）平均密度が２ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）上記条件（i）〜（iii）を全て満たし、（ｄ）炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たす薄膜層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材Ｆの一方の表面上に形成されていてもよく、基材Ｆの両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。

また、積層フィルムＣが、薄膜層Ｈを２層以上積層させた層を有する場合には、薄膜層Ｈの膜厚の合計値（薄膜層Ｈを積層したバリア膜の膜厚）は、１００ｎｍより大きく、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜層Ｈの膜厚の合計値が１００ｎｍ以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、薄膜層Ｈの膜厚の合計値が３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。そして、薄膜層Ｈの１層あたりの膜厚は５０ｎｍより大きいことが好ましい。

（その他の構成）
積層フィルムＣは、基材Ｆ及び薄膜層Ｈを備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、積層フィルムとの接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
積層フィルムＣは、以上のような構成となっている。

（積層フィルムの製造方法）
次いで、上述の条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たす薄膜層を有する積層フィルムの製造方法について説明する。

図４は、積層フィルムＣの製造装置の一例を示す図であり、プラズマ化学気相成長法により薄膜層を形成する装置の模式図である。なお、図４においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び第２成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。

製造装置１０の構成要素のうち、少なくとも第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、磁場形成装置２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

送り出しロール１１には、成膜前の基材Ｆが巻き取られた状態で設置され、基材Ｆを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Ｆの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材Ｆを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。

第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材Ｆを搬送する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。

また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであると好ましい。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。

この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。成膜ガスの放電プラズマを生じさせる。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Ｆにおいて第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。

空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。

原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜の珪素源として使用することとしてもよい。

成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含むこととしてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。

基材Ｆの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材Ｆに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の膜厚が薄くなる傾向にある。

以上のような製造装置１０においては、以下のようにして基材Ｆに対し成膜が行われる。

まず、成膜前に、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Ｆからのアウトガスの発生量は、基材Ｆを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０^−３Ｐａ以下であれば、基材Ｆからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。

基材Ｆからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Ｆの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出し及び巻き取り）を繰り返し行い、基材Ｆ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。

真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Ｆを入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

加熱乾燥は、基材Ｆを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材Ｆが変形するおそれがある。また、基材Ｆからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。

加熱手段としては、常圧下で基材Ｆを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。

ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。

マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。

加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。

自然乾燥は、基材Ｆを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Ｆを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

これらの乾燥は、基材Ｆを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Ｆを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材Ｆを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Ｆを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。

基材Ｆからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Ｆの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材Ｆを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。

次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。

この際、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。

一方、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。

放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。

なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。

例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）と、を含有する場合、「完全酸化反応」であれば下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ …（１）

また、本明細書において「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。

上述のように製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送される基材Ｆは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過する基材Ｆの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む層（図３の第１層Ｈａ）に、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層（図３の第２層Ｈｂ）が挟持されて形成される。

これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材Ｆに流れ込むのが防止され、よって、基材Ｆの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材Ｆの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Ｆに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。

次に、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値を制御する方法を説明する。
上述の装置を用いて形成される薄膜層について、薄膜層に含まれる炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためには、例えば、以下のようにして定めた範囲で原料ガスと反応ガスとを混合した成膜ガスを用いて成膜する。

図５は、原料ガスの量に対する、薄膜層に含まれる炭素の原子数比の平均値を示したグラフである。図のグラフでは、横軸に原料ガスの量（ｓｃｃｍ：Standard Cubic Centimeter per Minute）、縦軸に炭素の原子数比の平均値（単位ａｔ％）を示しており、原料ガスとしてＨＭＤＳＯを用い、反応ガスとして酸素を用いた場合の関係を示している。

図５には、酸素の量を２５０ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ１で示す）と、酸素の量を５００ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ２で示す）と、を示している。図５のグラフは、各酸素量において、ＨＭＤＳＯの量を変えた３点について炭素の原子数比の平均値を測定してプロットした後、各点をスプライン曲線で曲線回帰させたものである。

なお、酸素及びＨＭＤＳＯの量以外の成膜条件は、以下の通りである。
（成膜条件）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ

図５（ａ）のグラフからは、定性的に以下のことが言える。
まず、酸素の流量が一定である場合、ＨＭＤＳＯの流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が増えるため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、薄膜層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。

また、ＨＭＤＳＯの流量が一定である場合、酸素の流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は減少する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が減少するため、ＨＭＤＳＯが完全酸化をする反応条件に近づく結果、薄膜層中に含有される炭素量が減少するものとして説明できる。

また、ＨＭＤＳＯと酸素との比が同じであっても、成膜ガスの全体量が多いと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、成膜ガス全体の流量が多いと、ＨＭＤＳＯが放電プラズマから得るエネルギーが相対的に低減するため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、薄膜層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。

図５（ｂ）は、図５（ａ）で示したグラフの一部拡大図であり、縦軸を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下としたグラフである。図５（ｂ）におけるグラフＯ１と下の横軸との接点Ｘ１の座標から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍであることが分かる。また、グラフＯ１と上の横軸との接点Ｘ２から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が２１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約５５ｓｃｃｍであることが分かる。すなわち、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下においては、ＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍ〜約５５ｓｃｃｍであれば、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができることが分かる。

同様に、グラフＯ２と上下の横軸との接点Ｘ３，Ｘ４の座標から、酸素の流量５００ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためのＨＭＤＳＯの流量の上限値と下限値とを読み取ることができ、それぞれ約５１ｓｃｃｍ、約９５ｓｃｃｍであることが分かる。

図６は、図５の符号Ｘ１〜Ｘ４の点から求められたＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係について、横軸にＨＭＤＳＯの流量、縦軸に酸素の流量を示したグラフに変換した図である。図６において、符号Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ３，Ｘ１の順に線分で接続したときの線分に囲まれた領域ＡＲは、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下となるＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量とを示している。すなわち、図６にプロットしたとき、領域ＡＲ内に含まれるような量にＨＭＤＳＯ及び酸素の流量を制御して成膜することにより、得られる薄膜層の炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができる。

なお、上述した説明では、酸素流量２５０ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍを条件として例示したが、もちろん酸素流量が２５０ｓｃｃｍより少ない場合や、５００ｓｃｃｍより多い場合のＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係も、同様の操作を行うことにより求めることができる。

このようにしてＨＭＤＳＯ及び酸素の量を制御して反応条件を定め、炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である薄膜層を形成することが可能となる。

なお、上述の説明では、各酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた３点についてプロットしてグラフ化したが、酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた水準が２点であっても、当該２点の炭素の原子数比の平均値がそれぞれ１１ａｔ％未満であり、また２１ａｔ％より大きい場合には、当該２点の結果から図５に相当するグラフを作成してもよい。もちろん、４点以上の結果から図５に相当するグラフを作成してもよい。

その他、例えば成膜ガスの量を固定した上で、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加する印加電圧を変化させたときの、当該電圧の変化に対する炭素の原子数比の平均値の関係を求め、上述の説明と同様に、所望の炭素の原子数比の平均値となる印加電圧を求めることとしてもよい。

このようにして成膜条件を規定し、放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、基材の表面に薄膜層の形成を行って、積層フィルムＣを製造することができる。

また、積層フィルムＣにおいては、形成される薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

薄膜層においては、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層が、ＳｉＯ_２（密度：２．２２ｇ／ｃｍ^３）の網目構造から、酸素原子を炭素原子で置換した構造を有していると考えられる。ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層においては、多くの炭素原子でＳｉＯ_２の酸素原子を置換した構造であると（すなわち、薄膜層の炭素の原子数比の平均値が大きくなると）、Ｓｉ−Ｏのｓｐ３結合の結合長（約１．６３Å）とＳｉ−Ｃのｓｐ３結合の結合長（約１．８６Å）の違いから分子容積が大きくなるために薄膜層の平均密度が減少する。しかし、薄膜層の炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である場合には、薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上となる。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ装置に用いられる有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極、陰極、及び発光層を備える。

陽極は、例えば、インジウム錫酸化物やインジウム亜鉛酸化物、スズ酸化物等の透光性を有する導電材料で形成される。陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ装置を自発光型の表示部として利用する場合には、例えば陽極が画素電極として形成される。この画素電極は、画素又はサブ画素ごとに設けられる。画素電極は、画素電極への電力供給の有無をスイッチングするスイッチング素子と電気的に接続される。スイッチング素子は、層間絶縁膜や各種配線等を含んだ素子層に形成される。素子層は、例えば陽極と第１の基板（又は第２の基板）との間に配置される。素子層は、ガスバリア性フィルムを基板として形成されていてもよい。素子層に形成された各種配線は、スイッチング素子のオンオフの制御や画像信号の供給等を行うドライバーと電気的に接続される。

陰極は、発光層に電子（キャリア）を供給する。陰極は、陽極よりも仕事関数が小さい（例えば５ｅＶ未満）材質で形成されている。陰極の形成材料としては、例えばカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、フッ化カルシウム等の金属フッ化物や酸化リチウム等の金属酸化物、アセチルアセトナトカルシウム等の有機金属錯体が挙げられる。

発光層は、蛍光と燐光の少なくとも一方を発光する発光材料を含んでいる。発光層に、例えば、発光効率の向上や発光波長を変化させる目的で、ドーパントが付加されていてもよい。発光層の形成材料は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。発光層に含まれる発光材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。

色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーが挙げられる。

金属錯体系の発光材料としては、中心金属として、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなどの金属、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子として、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができる。具体的には、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体を挙げることができる。

高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、及びポリビニルカルバゾール誘導体、並びに上記色素系の発光材料や金属錯体系の発光材料を高分子化したものが挙げられる。

青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体を挙げることができる。緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体を挙げることができる。赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体を挙げることが出来る。

白色に発光する材料としては、上述した青色、緑色、赤色に発光する材料を混合して用いてもよい。上述した青色、緑色、赤色にそれぞれ発光する複数種類の材料の各成分を１分子内に有する材料を白色に発光する材料として用いることができる。例えば、白色に発光する材料として、各色の材料の成分をモノマーとして重合したポリマーを用いてもよい。また、互いに異なる発光色で発光する複数の層を積層することにより、白色光を発光する素子を実現してもよい。

ドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンを挙げることができる。

なお、発光層と陽極との間に、正孔注入層が配置されることもある。正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体が挙げられる。

また、正孔注入層と発光層の間に、正孔輸送層が配置されることもある。正孔注入層及び正孔輸送層に代えて、正孔注入輸送層が配置されることもある。発光層と陰極との間に、電子注入層が配置されることもある。この電子注入層と発光層との間に、電子輸送層が配置されることもある。陽極と陰極との間に、電子が陽極側から負極側に移動することを防止する中間層、あるいは正孔が負極側から正極側に移動することを防止する中間層が配置されることもある。

有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、及び発光層を備える。発光層は、陽極と陰極との間に配置されている。第１の基板は、陽極に対して発光層の反対側に配置されている。第２の基板は、陰極に対して発光層の反対側に配置されている。

有機ＥＬ装置において、陽極と陰極との間に電力が供給されると、発光層にキャリア（電子及び正孔）が供給され、発光層に光が生じる。有機ＥＬ装置に対する電力の供給源は、有機ＥＬ装置と同じ装置に搭載されていてもよいし、この装置の外部に設けられていてもよい。発光層から発せられた光は、有機ＥＬ装置を含んだ装置の用途等に応じて、画像の表示や形成、照明等に利用される。

本発明の有機ＥＬ装置は、光を利用する各種の電子機器に適用可能である。本発明の有機ＥＬ装置は、例えば携帯機器等の表示部の一部でもよく、例えばプリンター等の画像形成装置の一部でもよい。本発明の有機ＥＬ装置は、例えば液晶表示パネル等の光源（バックライト）でもよく、例えば照明機器の光源でもよい。

＜有機ＥＬ装置の製造方法＞
本発明の有機ＥＬ装置の製造方法は、有機ＥＬ素子が、第１の基板と第２の基板と封止部とによって封止された有機ＥＬ装置の製造方法であって、前記封止部を、前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面上の反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面上の反応性官能基Ｂとを結合させることにより形成することを特徴とする。

第１の基板の表面上の反応性官能基Ａと、第２の基板の基板表面上の反応性官能基Ｂとを直接反応させて結合を形成させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとを近接させた状態で、加熱処理や紫外線等の光照射処理等の反応性官能基の種類に応じた処理を行うことにより、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとを結合させることができる。

本発明の有機ＥＬ装置の製造方法としては、下記工程（１）〜（３）を有することが好ましい。
（１）前記第１の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる工程と、
（２）前記第２の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させる工程と、
（３）前記工程（１）及び（２）の後、前記第１の基板の表面上の前記反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた領域と、前記第２の基板の表面上の前記反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた領域とを接触させた状態で昇温し、当該反応性官能基Ａと当該反応性官能基Ｂとを結合させることにより、封止部を形成する工程。

工程（１）として、第１の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる。反応性官能基Ａを有する化合物は、第１の基板の表面上の封止部となる領域以外の領域にも結合させてもよく、第１の基板の表面全面に結合させてもよい。反応性官能基Ａを有する化合物を結合させることにより、第１の基板の表面上の封止部となる領域に、当該化合物の薄膜を形成させる。

反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる前に、前処理として第１の基板の表面を洗浄することが好ましい。洗浄は、超音波洗浄が好ましく、超音波洗浄後に紫外光を照射することがより好ましい。

超音波洗浄を行う際の発信周波数は、特に限定されず、２０〜５００ｋＨｚの範囲内で選択すればよい。超音波洗浄は、異種溶媒を用いて複数回行うことがより好ましい。超音波洗浄に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエンなどの有機溶媒、酸性水溶液、塩基水溶液、純水が挙げられる。

照射する紫外光の波長は、特に限定されないが、例えば３００ｎｍ以下であればよく、２００ｎｍ以下が好ましい。紫外光の光源は、特に限定されないが、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー及びエキシマランプが挙げられる。

第１の基板の表面に反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる方法は、特に限定されないが、塗布法、浸漬法、蒸着法が挙げられる。基板の表面における反応性官能基Ａを有する化合物の密度が高くなることから、蒸着法が好ましい。蒸着法で用いる溶媒は、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、特にトルエンが好ましい。

工程（２）として、第２の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させる。反応性官能基Ｂを有する化合物は、第２の基板の表面上の封止部となる領域以外の領域にも結合させてもよく、第２の基板の表面全面に結合させてもよい。反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させることにより、第２の基板の表面上の封止部となる領域に、当該化合物の薄膜を形成させる。

第２の基板の前処理としての洗浄処理は、第１の基板と同様にして行うことができる。また、第２の基板の表面に反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させる方法は、反応性官能基Ｂを有する化合物を用いることを除いて、第１の基板と同様にして行うことができる。

工程（３）の前に工程（１）と工程（２）が行われればよく、工程（１）と工程（２）は、どちらを先に行ってもよい。反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた第１の基板に、陽極、発光層、陰極を順次積層し、有機ＥＬ素子を形成する。その後、反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた表面が、第１の基板の反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた表面（すなわち、有機ＥＬ素子を形成した表面）に対向するように、第２の基板を積層する。

最後に工程（３）として、前記第１の基板の表面上の前記反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた領域と、前記第２の基板の表面上の前記反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた領域とを接触させた状態で昇温し、当該反応性官能基Ａと当該反応性官能基Ｂとを結合させることにより、封止部を形成する。両基板表面を接触させた状態で昇温することにより、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとを反応させて結合を形成させることができる。

昇温温度は、基板が熱溶着しない温度であればよく、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。昇温の装置は、特に限定されず、例えば、ヒーター、加熱炉が挙げられる。また、前記第１の基板の表面上の前記反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた領域と、前記第２の基板の表面上の前記反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた領域とを圧着させた状態で昇温させてもよい。

１０…製造装置、１１…送り出しロール、１２…巻き取りロール、１３〜１６…搬送ロール、１７…第１成膜ロール、１８…第２成膜ロール、２０…プラズマ発生用電源、２３，２４…磁場形成装置、５０…有機ＥＬ装置、５１…有機ＥＬ素子、５２…第１の基板、５３…第２の基板、５４…封止部、Ｆ…フィルム（基材）。

Claims (10)

1. 第１の基板と、
   第２の基板と、
   前記第１の基板と前記第２の基板とに挟持された有機ＥＬ素子と、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間において、前記有機ＥＬ素子の周囲を環状に囲み前記第１の基板と前記第２の基板とを接続する封止部と、を備え、
   前記封止部が、前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面上の反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面上の反応性官能基Ｂとが結合してなることを特徴とする有機ＥＬ装置。
2. 前記反応性官能基Ａは、前記第１の基板の表面に結合させたシランカップリング剤が有しており、前記反応性官能基Ｂは、前記第２の基板の表面に結合させたシランカップリング剤が有している、請求項１に記載の有機ＥＬ装置。
3. 前記封止部が、単分子膜である請求項１又は２に記載の有機ＥＬ装置。
4. 前記第１の基板と前記第２の基板のうち、少なくとも一方がガスバリア性フィルムである、請求項１〜３のいずか一項に記載の有機ＥＬ装置。
5. 前記ガスバリア性フィルムが、
   基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
   前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
   （i）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
   （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
   を全て満たし、
   前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、
   前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である積層フィルムである、請求項４に記載の有機ＥＬ装置。
6. 有機ＥＬ素子が、第１の基板と第２の基板と封止部とによって囲まれた空間の内部に封止された有機ＥＬ装置の製造方法であって、
   前記第１の基板の前記第２の基板と対向する表面に環状に設けられた反応性官能基Ａと、前記第２の基板の前記第１の基板と対向する表面に環状に設けられた反応性官能基Ｂとを結合させることにより前記封止部を形成することを特徴とする、有機ＥＬ装置の製造方法。
7. （１）前記第１の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ａを有する化合物を結合させる工程と、
   （２）前記第２の基板の表面上の少なくとも前記封止部となる領域に、反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させる工程と、
   （３）前記工程（１）及び（２）の後、前記第１の基板の表面上の前記反応性官能基Ａを有する化合物を結合させた領域と、前記第２の基板の表面上の前記反応性官能基Ｂを有する化合物を結合させた領域とを接触させた状態で昇温し、当該反応性官能基Ａと当該反応性官能基Ｂとを結合させることにより、封止部を形成する工程と、
   を有する、請求項６に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
8. 前記反応性官能基Ａを有する化合物が、前記反応性官能基Ａを有するシランカップリング剤であり、前記反応性官能基Ｂを有する化合物が、前記反応性官能基Ｂを有するシランカップリング剤である、請求項６又は７に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
9. 前記工程（３）における昇温の温度が、前記第１の基板及び前記第２の基板が熱溶着しない温度である、請求項７又は８に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
10. 前記第１の基板と前記第２の基板のうち、少なくとも一方がガスバリア性フィルムであり、前記ガスバリア性フィルムが、
    基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、
    前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
    前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
    （i）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
    （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
    （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
    （iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
    を全て満たし、
    前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、
    前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である積層フィルムである、請求項６〜９のいずか一項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。

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