WO2015133441A1

WO2015133441A1 - ガスバリア性積層体

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Publication number: WO2015133441A1
Application number: PCT/JP2015/056105
Authority: WO
Inventors: 瞬也南郷; 雄介小賦; 真平奥山; 成川原
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2015-09-11
Also published as: EP3115197A1; CN106255591A; US20170067151A1; EP3115197A4; KR20160128409A

Abstract

本発明のガスバリア性積層体１０は、無機酸化物層３上に原子層堆積法による極薄金属酸化物膜（ＡＬＤ膜）５が形成されており、無機酸化物層３がＳｉ及びＡｌの少なくとも一方を含む金属酸化物若しくは金属酸窒化物から形成されており、無機酸化物層３の厚みｄ１とＡＬＤ膜５の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３～５０であることを特徴とする。このガスバリア性積層体１０は、高いガスバリア性を有しているばかりか、生産性にも優れている。

Description

ガスバリア性積層体

　本発明は、原子層堆積法による薄膜が無機膜上に形成されているガスバリア性積層体に関するものである。

　各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。

　ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層は、所謂ガスバリア性樹脂などによって形成される有機膜に比して高いガスバリア性を示すのであるが、膜の性質上、どうしてもピンホールやクラック等の構造的欠陥や、膜を構成するＭ－Ｏ－Ｍネットワーク中にガスの通り道となるＭ－ＯＨ結合（結合欠陥）が存在している（Ｍは、無機バリア層を形成している金属原子である）。このため、この無機バリア層単独では、有機ＥＬ等の分野で要求されているハイバリア性を満足させることができず、ガスバリア性のさらなる向上が求められている。

　例えば、本出願人は、先に、基材フィルム上に設けられた無機バリア層の上に、カチオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層を設けたガスバリア性積層体を提案している（特願２０１３－０２２２５３号）。しかし、かかるガスバリア性積層体においても、無機バリア層が有する構造的欠陥によるバリア性の低下を抑制し、さらにガスバリア性を向上することが求められている。

　また、最近では、原子層堆積法（Atomic　Layer　Deposition）と呼ばれる成膜法の研究も進められており、かかる方法により形成される膜を無機膜上に形成することにより、水分バリア性が向上したガスバリア性積層体も提案されている（特許文献２）。
　かかる技術は、無機膜中に存在する欠陥を、該無機膜上に原子層堆積法による膜を形成することにより修復して水分バリア性等のガスバリア性を大きく向上させるというものである。

　ＡＬＤ膜は非常に緻密な膜を形成することができるため、それ単体でも非常に高いバリア性を示すことが知られているが、特に１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を確保する場合、一般には１０ｎｍ程度以上の膜厚が必要である。しかしながら、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と呼ぶことがある）による成膜法は、成膜速度が遅いという欠点がある。
　即ち、ＡＬＤ法は、Ａｌ化合物等の金属化合物のガスと水蒸気等とを反応ガスとして供給し、該金属酸化物の単分子膜を形成し、次いで反応性ガスをパージした後、再び反応性ガスを供給し、該金属酸化物膜を積み重ねていくという操作を繰り返して行うものであり、このため、目的とするハイバリア性を実現するにはかなりの時間がかかり、このため、生産性が低く、その実用化が妨げられているのが実情である。

特開２０００－２５５５７９号公報特開２０１１－２４１４２１号公報

　従って、本発明の目的は、無機膜上に原子層堆積法による膜が形成され、高いガスバリア性を有しているばかりか、生産性にも優れたガスバリア性積層体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、特に水分に対するバリア性が長期にわたって高いレベルに維持されているガスバリア性積層体を提供することにある。

　本発明者等は、無機膜上に原子層堆積法による膜を形成した場合のガスバリア性について多くの実験を行った結果、ある種の条件を満足する場合には、原子層堆積法による膜の厚みを極薄とした場合にも無機膜のガスバリア性を著しく向上させ得るという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明によれば、無機酸化物層上に原子層堆積法による極薄金属酸化物膜が形成されているガスバリア性積層体であって、該無機酸化物層がＳｉ及びＡｌの少なくとも一方を含む金属酸化物若しくは金属酸窒化物から形成されており、該無機酸化物層の厚みｄ１と極薄金属酸化物膜の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３～５０であることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。

　本発明のガスバリア性積層体においては、
（１）前記極薄金属酸化物膜の厚みｄ２が０．５～９ｎｍの範囲にあること、
（２）前記極薄金属酸化物の密度が４．２ｇ／ｃｍ^３以上であること、
（３）前記無機酸化物層がプラスチック基材上に形成されていること、
（４）前記無機酸化物層のＭＯＨ／ＭＯ比（ＭはＳｉまたはＡｌ）が０．１以下であること、
（５）前記極薄金属酸化物膜がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌを含んでいること、
（６）前記無機酸化物層が、Ｓｉを含む酸化物により形成されており、前記極薄金属酸化物膜の上には、カチオン性材料が形成されていること、
が好ましい。

　本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材などの基材表面に形成された無機酸化物層上に原子層堆積法による膜（ＡＬＤ膜）が形成された積層構造を有するものであるが、無機酸化物層がＳｉ或いはＡｌの酸化物若しくは酸窒化物が形成されており、さらに、この上に形成されたＡＬＤ膜が、該無機酸化物層の厚みの１／３以下の極薄であるという点に顕著な特徴を有している。即ち、無機酸化物層の厚みｄ１とＡＬＤ膜（極薄金属酸化物膜）の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３～５０である。
　このように、ＡＬＤ膜が極薄であるため、その成膜時間は短くてよく、例えば無機酸化物層との反応及びパージを１サイクルとしたとき、１サイクルで得られる単原子層の厚さを０．２ｎｍとしたなら成膜に要するサイクル数は４５以下でよく、従って、本発明のガスバリア性積層体は、ＡＬＤ膜を備えていながら高い生産性を示す。

　さらに、本発明のガスバリア性積層体は、無機酸化物層上に形成されているＡＬＤ膜が極薄でありながら、極めて高いガスバリア性を示す。例えば、後述する実施例からも理解されるように、本発明に従ってＡＬＤ膜が無機酸化物層（ＳｉＯ_ｘ層）上に形成されている本発明のガスバリア性膜では、このようなＡＬＤ膜が形成されていないものに比して、水分バリア性（水蒸気バリア性）が３倍以上、特に４０倍以上も向上している。即ち、ＡＬＤ膜が極薄であるにもかかわらず、ガスバリア性の著しい向上がもたらされることは全く意外であると言わざるを得ない。

　本発明において、このようなガスバリア性の著しい向上がもたらされる理由は、明確に解明されているわけではないが、おそらく、無機酸化物層のピンホール等の欠陥が極薄のＡＬＤ膜の形成により修復されるためであると本発明者等は考えている。
　即ち、無機酸化物の欠陥の内部に、ＡＬＤ膜を成膜する際に、無機酸化物層よりも高密度の酸化物の分子が選択的に侵入すると共に、金属アルコキシドなどのプリカーサーと呼ばれる原料ガスが、無機酸化物層の欠陥部分に存在しているＯＨ基と反応するため、この欠陥が修復され、このような欠陥の修復により、著しく高いガスバリア性がもたらされているものと推定される。

　特に、本発明では、Ｓｉを含む無機酸化物層上に、上記のＡＬＤ膜を介してカチオン性材料を含む層（水分トラップ層）を設けた場合に顕著な効果を奏する。
　即ち、Ｓｉを含む無機酸化物層上は、耐アルカリ性が悪いため、この層上にカチオン性材料を含む層が形成されると、カチオンとの接触により、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉネットワークの破断等により結合欠陥が拡大することとなる。特にピンホール等の欠陥部分では、経時と共にカチオンが浸透していくため、欠陥が拡大し、これが酸素に対するバリア性の低下ばかりか、水分に対するバリア性も低下していく要因となる。しかるに、本発明では、無機酸化物層の結合欠陥がＡＬＤ膜により修復されているばかりか、カチオン性材料と無機酸化物層との直接の接触が回避されている。この結果として、カチオン性材料による無機酸化物層の経時劣化が有効に回避されるばかりか、カチオン性材料を含む層による水分トラップ能力も如何なく発揮されて高いレベルの水分バリア性を示し、さらには、これらバリア性の経時による低下も抑制され、長期にわたって高いレベルのガスバリア性が実現できるのである。

　本発明のガスバリア性積層体は、水分バリア性等のガスバリア性が著しく向上しているばかりか、生産性にも優れているため、各種電子デバイスの基板や封止層として有用であり、特に有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）パネルへの実用化が期待される。
　さらに、ガスバリア性の向上や耐久性向上をもたらすＡＬＤ膜は極薄であるため、この積層構造体の厚みを必要以上に厚くせずに、これらの効果がもたらされるという利点もあり、本発明は工業上、極めて有用である。

本発明のガスバリア性積層体の基本層構造を示す概略断面図。本発明のガスバリア性積層構造体の層構造の好適例を示す概略断面図。実施例（実験２）で作成したガスバリア性積層構造体の層構造を示す概略断面図。

＜ガスバリア性積層体の基本層構造＞
　本発明のガスバリア性積層体の基本層構造を示す図１を参照して、全体として１０で示すこの積層体は、所定の基材１と、基材１の表面に形成された無機酸化物層３と原子層堆積法により形成された極薄膜５（以下、ＡＬＤ膜と呼ぶ）とを有している。

基材１；
　無機酸化物層３の下地となる基材１としては、特に制限されず、例えば金属やガラスであってもよいが、高いガスバリア性を実現させるという本発明の目的からいって、通常は、プラスチック基材が使用される。このようなプラスチック基材のプラスチックは、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよい。

　このような樹脂の例としては、これに限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；フッ素樹脂；アリル樹脂；ポリウレタン樹脂；セルロース樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ケトン樹脂；アミノ樹脂；ポリ乳酸などの生分解性樹脂；等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよいし、多層構造を有していてもよい。
　特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
　勿論、上述した各種の樹脂には、それ自体公知の樹脂配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤等が配合されていてもよい。

　また、プラスチック基材の形態は、水分や酸素に対するバリア性が十分に発揮されるようなものであれば特に制限されず、用途に応じた適宜の形態を有していればよいが、板状或いはフィルム乃至シートの形態を有している場合が最も一般的である。
　さらに、その厚み等は、用途に応じた特性（例えば可撓性、柔軟性、強度等）、適宜の範囲に設定される。

　このようなプラスチック基材は、その形態やプラスチックの種類に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等の公知の成形手段により成形することができる。

無機酸化物層３；
　基材１上に形成される無機酸化物層３は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成されるが、特に、Ｓｉの酸化物や酸窒化物（ＳｉＯ_ｘやＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、或いはＡｌの酸化物や酸窒化物（Ａｌ_２Ｏ_ｘやＡｌ_２Ｏ_ｘＮ_ｙ）から形成される。勿論、Ｓｉの酸化物や酸窒化物とＡｌの酸化物と酸窒化物とが混在するものであってもよく、特に水蒸気に対するバリア性が高いことや、蒸着による成膜が容易であるという点で、Ｓｉを含む酸化物により無機酸化物層３が形成されていることが好適である。

　本発明においては、特に、プラスチック製の基材に対して高い密着性を確保でき、さらに、成膜条件により膜物性を容易にコントロールすることができ、しかも凹凸を有する面にも均一に成膜されるという観点から、プラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。

　プラズマＣＶＤによる成膜は、所定の真空度に保持され且つ金属壁でシールドされたプラズマ処理室内に、無機酸化物層を形成すべき基材１を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯ_ｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて該プラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物を基材１の表面に堆積させることにより行われる。
　尚、マイクロ波電界による場合は、導波管等を用いてマイクロ波をプラズマ処理室内に照射することにより成膜が行われ、高周波電界による場合は、プラズマ処理室内の基材１を一対の電極の間に位置するように配置し、この電極に高周波電界を印加して成膜が行われる。

　上記の反応ガスとしては、一般に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や有機ケイ素化合物等のガスが使用されるが、有機アルミニウムは自己発火性を有するなど取扱い難いため、有機ケイ素化合物が好適に使用される。

　このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシランやシラザンなどを用いることもでき、この場合には、Ｓｉの酸窒化物を主体とする膜を形成することができる。

　尚、上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。

　本発明においては、上記のようにして形成される無機酸化物層３のＭＯＨ／ＭＯ比（Ｍ＝ＳｉまたはＡｌ）が０．１以下に調整されていることが好ましい。即ち、このモル比は、無機酸化物層３に存在している結合欠陥の割合を示すものであり、このモル比が大きいほど（ＭＯＨが多い）結合欠陥が多く、モル比が小さいほど（ＭＯＨが少ない）結合欠陥が少ないことを示す。即ち、結合欠陥が存在している部分では、Ｍ－Ｏ－Ｍのネットワークが切れてＭＯＨが生成しているからである。
　このようなＭＯＨ／ＭＯ比の値は、成膜雰囲気や成膜条件によって調整することができ、例えば、ＣＶＤ法により成膜を行う場合には、グロー放電のためのマイクロ波や高周波の出力を高くすることにより、膜の酸化度を高め、ＭＯＨ／ＭＯ比の値を上記範囲内に調整し、ピンホールを少なくすることができる。

　尚、ＭＯＨ／ＭＯ比をゼロにすることが理想的であるが、ＭＯＨ／ＭＯ比が小さすぎる場合、膜の可撓性が著しく低下し、脆く割れやすくなるため、少なくともは０．００１以上に留めておくことが好ましく、０．００５以上に留めておくことが特に好ましい。

　即ち、本発明では、無機酸化物層３のＭＯＨ／ＭＯ比の値が上記範囲内に設定され、結合欠陥がある程度低減されている場合に、後述するＡＬＤ膜５によるガスバリア性向上効果が最大限に発揮される。

　また、本発明において、ＣＶＤ法ではグロー放電のための出力を高出力とすることにより、膜の酸化度を高め、ＭＯＨ／ＭＯ比の値を上記範囲内に調整することができることは上述したとおりであるが、この場合、無機酸化物中のＯＨ基による基材とのインタラクション（化学的結合や水素結合）が少なくなり、プラスチック製の基材に対する密着性が損なわれることがある。かかる不都合を回避するため、成膜開始時は、低出力でＣＶＤ法による成膜を行い、プラスチック製の基材１との界面近傍に位置する膜中の有機成分の量を増大させ、これにより、この部分での基材との親和性を高めることで、プラスチック製の基材１との密着性を高めるのがよい。低出力で成膜を行った後は、高出力で成膜を行い、結合欠陥を少なくし、ＭＯＨ／ＭＯ比が上記範囲内となるように調整すればよい。

　さらに、上述した無機酸化物層３の厚みｄ１は、ガスバリア性積層体１０の用途や要求されるガスバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、特に１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、４乃至５００ｎｍ、特に３０乃至４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。

ＡＬＤ膜５；
　上記の無機酸化物層３上に形成されるＡＬＤ膜５は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成される極薄の金属酸化物膜であり、特に、ピンホールなどの無機酸化物層３の欠陥内部に侵入して該欠陥を修復するという点で、膜密度４．２ｇ／ｃｍ^３以上の金属酸化物により形成されていることが好ましい。

　このような金属酸化物の例としては、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化バナジウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、三酸化タングステン、酸化アルミニウム等が例示でき、これら金属酸化物を単独でも或いは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。

　特に、後述する図３に示されているように、ＡＬＤ膜５の上にカチオン性材料を含む層（水分トラップ層７）を設ける場合には、上記の金属酸化物の中でも特に耐アルカリ性の高いものが、カチオン性材料による無機酸化物層３の浸食を防止する上で好ましい。
　例えば、このＡＬＤ膜５を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、３０℃で１時間浸漬したときの重量減少が０．０５％以下、特に０．０３％以下にあるものが高い耐アルカリ性を示す。具体的には、上記の金属酸化物の中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌの酸化物、特にＺｒ或いはＴｉの酸化物が好ましく、反応性とガスバリア性向上効果を考慮すると、Ｚｒ酸化物が最適である。

　ＡＬＤ膜５を形成するには、上記金属Ｘのアルコキシドのガスを原料として使用し、該原料ガス（プリカーサーと呼ばれる）を無機酸化物層３上に供給する。これにより、無機酸化物層３に存在しているＭＯＨ（ＭはＳｉ，Ａｌ）とプリカーサーとが反応し、Ｍ－Ｏ－Ｘにより原料ガスの金属が無機酸化物層３の表面に結合することとなる。
　次いで、Ａｒ等の不活性ガスをパージガスとして使用し、副生したアルコールと未反応のプリカーサーをパージする。
　この後に、反応ガス（Ｏ_３, Ｈ_２Ｏ等）をパージしながら供給する。これにより、無機酸化物層３の表面には、Ｘ－Ｏ－Ｘのネットワークが形成され、上記金属Ｘの酸化物の超薄膜が形成されることとなる。
　上記のプロセスを１サイクルとして、繰り返し行うことにより、目的とするＡＬＤ膜５が形成されることとなる。即ち、２サイクル目では、再度、プリカーサーの供給、パージ、反応ガスの供給を繰り返すわけである。

　尚、上記のようにしてＡＬＤ膜５を形成するに際して、プリカーサーとしては、前記金属Ｘのアルコキシドやアミド化合物が使用されるが、特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、蒸気圧が高く、低温で成膜が可能なテトラターシャリーブチルアルコキシドの使用が好ましい。

　このようにして無機酸化物層３上にＡＬＤ膜５が形成されるのであるが、かかる極薄膜５は、無機酸化物層３上に存在するＭＯＨを起点として形成されており、このＭＯＨは、無機酸化物層３表面に結合末端として存在する。また、無機酸化物層３上に少なからず存在する、ピンホール等の欠陥内部の内壁部には結合末端のＭＯＨが多量に存在している。ＡＬＤの原料ガス及び反応ガスは、こうした欠陥の奥深くにも入り込むことが出来るため、欠陥の内部で特に成膜が進行する。即ち、本発明では、結合末端のＯＨ基が多量に存在する欠陥部内部から成膜が進行することで、無機酸化物層３上の欠陥が選択的にＡＬＤ膜５によって修復される。
　例えば、膜密度が４．２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＡＬＤ膜５の厚みが極めて薄いにも関わらず、無機酸化物層３のガスバリア性を大きく向上させることができるのである。

　本発明において、無機酸化物層３の厚みｄ１とＡＬＤ膜５の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３～５０、特に６～５０の範囲に設定され、このような厚み比を満足するように、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２が設定される。即ち、無機酸化物層３の厚みｄ１が厚いほどＡＬＤ膜５の厚みｄ２を厚く設定し、無機酸化物層３の厚みｄ１が薄ければ、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２は、上記条件を満足するように、より薄く設定される。
　即ち、無機酸化物層３の厚みｄ１が厚いほど、該層３のガスバリア性は高いが、反面、クラックの欠陥が多くなり、このような欠陥がガスバリア性に与える影響が大きく、これを回避するために、ＡＬＤ膜５の厚みも厚くなり、無機酸化物層３の厚みｄ１が薄い場合には、クラックの欠陥部も少なく、ピンホールの欠陥に対する修復だけで良いため、その修復に要するＡＬＤ膜５の厚みｄ２はより薄くてもよいこととなる。

　また、本発明では、生産性を高めるという観点から、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２を０．５～９ｎｍの範囲に設定し、これに基づいて、無機酸化物層３の厚みｄ２等を設定することが望ましい。即ち、厚みｄ２が上記範囲内にあるようなＡＬＤ膜５は、前述した製造プロセスのサイクル数が４５以下で成膜でき、高い生産性を確保することができるからである。

その他の層；
　本発明のガスバリア性積層体１０は、上述したように、無機酸化物層３上にＡＬＤ膜５が設けられているという基本構造を有しているが、例えば水分バリア性等のガスバリア性が損なわれず且つ生産性が大きく損なわれない限りにおいて、ＡＬＤ膜５の上に、適宜有機層を設け、これにより、表面平滑性、印刷適性、耐候性、表面保護等の特性を付与することができる。
　このような有機層は、ＡＬＤ膜５に対して高い密着性を確保し得るものであれば任意の樹脂で形成されていてよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ハロゲン系樹脂などを使用できる。

　また、上記のような有機層を形成した後、さらに、その上に、酸素に対するバリア性をさらに向上させるために、エチレン－ビニルアルコール共重合体や芳香族ポリアミドなどからなる酸素バリア層を設けることもできるし、鉄、コバルト等の遷移金属を含む酸素吸収性層を設けることも可能である。あるいは水蒸気に対するバリア性をさらに向上させるために、ポリオレフィンやシクロオレフィンにゼオライト等を分散させた水蒸気吸収性層を設けることも可能である。
　これらの各層は、公知の手段、例えば、共押出、コーティング、適当な接着剤を用いてのドライラミネーション等により容易に形成することができる。
　さらに、上記の有機層等の上に、無機酸化物層を蒸着により形成してガスバリア層をより向上させることもできる。かかる無機酸化物層は、前述した無機酸化物層３と同じものであってよい。

＜ガスバリア性積層体の好適な層構造＞
　本発明のガスバリア性積層体においては、ＡＬＤ膜５の上に適宜形成される上記の有機層として、カチオン性材料を含む層を設けることが、本発明の効果を最大限に発揮させる上で最も好ましい。このような層構造の例は、図２に示されている。
　即ち、図２においては、ガスバリア性積層体１０におけるＡＬＤ膜５の上に水分トラップ層７が設けられており、この水分トラップ層７には、カチオン性材料が含まれている。

水分トラップ層７；
　この水分トラップ層７は、この層に含まれているカチオン性材料による吸湿により、無機酸化物層３の水分バリア性を補い、高い水分バリア性を発揮させるものである。先にも説明したように、このような水分トラップ層７を無機酸化物層３上に直接設けてしまうと、カチオン性材料により無機酸化物層３が浸食され、この結果、酸素や水分などに対するバリア性が経時的に低下してしまう。本発明では、かかる水分トラップ層７と無機酸化物層３との間にＡＬＤ膜５が設けられているため、水分トラップ層７を中のカチオン性材料による浸食を有効に回避することができるわけである。

　水分トラップ層７の形成に用いるカチオン性材料としては、吸湿能を有している限り、特に制限されず、例えばアルカリ化合物を樹脂に分散させることにより水分トラップ層７を形成することも可能であるが、一般的には、高い水分バリア性を確保するために、このカチオン性材料を連続層とすることが好ましく、このために、カチオン性ポリマーを用いることが最適である。

　このようなカチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基などを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスとして水分トラップ層７を形成することができる。

　カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ　Ｋ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％～４５％となるような量であればよい。

　また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４－（４－ビニルフェニル）－メチル］－トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
　尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。

　また、上記のカチオン性単量体を使用する代わりに、カチオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用し、重合後に、アミノ化、アルキル化（第４級アンモニウム塩化）などの処理を行ってカチオン性ポリマーを得ることもできる。

　本発明においては、上記のカチオン性ポリマーの中でも、特にポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。

　上述したカチオン性ポリマーを形成するための重合は、一般には、重合開始剤を用いての加熱によるラジカル重合により実施される。
　重合開始剤としては、特に制限されず、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ－オキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が代表的であり、一般に、前述したカチオン性単量体（或いはカチオン性基を導入し得る単量体）１００重量部に対して、０．１～２０重量部、特に０．５～１０重量部程度の量で使用される。

　上記のようにして重合を行うことによりカチオン性ポリマーが得られるが、カチオン性の官能基を導入可能な単量体が使用されている場合には、重合後に、アミノ化、アルキル化処理などのカチオン性基導入処理を行えばよい。

　本発明において、上述したカチオン性ポリマーを含む水分トラップ層７は、カチオン性ポリマーが有機溶剤に分散乃至溶解されているコーティング液をＡＬＤ膜５上に塗布し、乾燥することにより容易に作製されるが、このようなカチオン性ポリマーを用いて形成される層には、架橋構造を導入しておくことが、吸湿能力を低下させることなく機械的強度を確保すると同時に、寸法安定性を向上させる上で好ましい。即ち、架橋構造が導入されていると、水分トラップ層７が水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制する機能が高められることとなる。

　上記の架橋構造は、水分トラップ層７を形成するためのコーティング液中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。この架橋剤の種類により、架橋構造にシロキサン構造または多脂環構造が導入され、吸湿に適した空間の網目構造を形成する。特にシロキサン構造が導入される架橋剤ではＡＬＤ膜５との密着性を高めることができる。

　架橋剤としては、例えばカチオン性ポリマーが有しているカチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
　　Ｘ－ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３－ｎ　　　　　（１）
　　式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
　　　　　Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソ
　　　　プロピル基であり、
　　　　　ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。

　式（１）のシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ_２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。一方、アルコキシシリル基の加水分解により生成するシラノール基は、例えばＡＬＤ膜５の表面に存在するＸＯＨ基、例えばＺｒＯＨ基と脱水縮合して強固に結合する。
　しかも、本発明においては、水分トラップ層７の形成に用いるコーティング液は、アルカリ性となり、この結果、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間或いはＡＬＤ膜５の表面のＸＯＨ基との脱水縮合も速やかに促進される。
　従って、上記のような式（１）の化合物を架橋剤として使用することにより、マトリックス中に架橋構造を導入すると同時に、格別の密着剤を用いることなく、ＡＬＤ膜５との密着性を高めることが可能となる。

　本発明においては、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ－グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
　また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。

　さらに、本発明においては、架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
　　Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ　　　（２）
　　式中、Ｇは、グリシジル基であり、
　　　　　Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキ
　　　　レン基である、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２－１）で表される。

　即ち、式（２－１）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないため、ＡＬＤ膜５との密着性を高める機能は乏しいが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点では効果的である。

　本発明において、上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５乃至６０重量部、特に１５乃至５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であること望ましい。
　架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。さらに、前述した式（１）のシラン化合物の使用割合が少ないと、ＡＬＤ膜５との密着性が低下してしまう。

　本発明において、上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いは水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、特にコーティング組成物中の架橋剤中のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。

　尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
　このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、α，β，β´－トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。

　本発明においては、上述したコーティング組成物を、例えばＡＬＤ膜５の表面に塗布し、８０～１６０℃程度の温度でオーブンの能力にも依るが、数秒から数分間の加熱により、溶媒が除去され、さらに、架橋剤がカチオン性ポリマーやＡＬＤ膜５の表面のＸＯＨ基と反応し、架橋構造がマトリックス中に導入され且つＡＬＤ膜５との密着性に優れた水分トラップ層７を形成することができる。

　このような水分トラップ層７の厚みは特に制限されるものではなく、その用途や要求される水分バリアの程度に応じて適宜の厚みに設定することができるが、一般に、水蒸気透過度が１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させるには、少なくとも１μｍ以上、特に２乃至２０μｍ程度の厚みを有していれば十分である。
　即ち、上述した水分トラップ層７では、水分トラップ層７が、後述するように水分の吸収と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、無機酸化物層３上のＡＬＤ膜５上に、適度な厚みの水分トラップ層７を一層形成するのみで、水分に対して上記のような超バリア性を発揮することができる。

　また、本発明においては、上述した水分トラップ層７中には、吸湿剤が分散されていることが好ましく、これにより、水分バリア性を一層向上させることができる。かかる吸湿剤としては、前述したカチオン性ポリマーよりも到達湿度が低いものが好適に使用され、特に、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。
　即ち、この吸湿剤の到達湿度がカチオン性ポリマーよりも高いと、吸湿性マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。

　上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ　Ｋ－７２０９－１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
　無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
　有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。

　本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ_５０が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。

　即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、カチオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となるからである。このような透明性は、おそらく、ＡＬＤ膜５との界面の近傍に微細で且つ球形状の吸湿剤粒子が層状に分布し、この界面での光の散乱などが抑制されるためと考えられる。特に透明性の確保は、このガスバリア性積層体１０を有機ＥＬパネルなどの基板や封止層の用途に使用するときは大きな利点となる。

　また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
　このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ－８２０Ｅの商品名で市販されている。また、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されている架橋ポリアクリル酸Ｋ微粒子も好適に使用される。

　本発明において、上記のような吸湿剤は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、例えば無機酸化物層３が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００乃至９００重量部、より好ましくは２００乃至６００重量部の量で分散されていることが好適である。
　尚、このような吸湿剤の分散は、前述した水分トラップ層７を形成するためのコーティング液中に、この吸湿剤を分散させておけばよい。

＜用途＞
　本発明のガスバリア性積層体１０は、ＡＬＤ膜５により無機酸化物層３のガスバリア性、例えば水分に対するバリア性や酸素に対するバリア性が高められており、しかも、生産性にも優れていることから、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができ、さらには、基材１としてＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等の透明性に優れたプラスチック製のフィルムが使用されている場合には、この上に、透明電極を形成し、その上に発光層などを有する有機ＥＬの発光素子や太陽電池の光発電素子を形成することもできる。

　本発明のガスバリア性積層体の優れた性能を、以下の実験例により説明する。

＜ＭＯＨ／ＭＯ比の測定＞
　ＭＯＨ／ＭＯ比は膜の品質を表し、値が小さい程、膜中の結合欠陥が少なく緻密な膜である。ＭＯＨ／ＭＯ比の測定は、成膜をした基材の成膜面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。
　差スペクトル法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素酸化膜では、９３０～１０６０ｃｍ^－１付近に赤外吸収ピークがあり、波数９３０ｃｍ^－１付近のＳｉＯＨ基の吸収ピーク高さ（Ａ１）を求め、更に波数１０６０ｃｍ^－１付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さ（Ａ２）を求め、Ａ１／Ａ２からＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。アルミ酸化膜では、９５０～１１３０ｃｍ^－１付近に赤外吸収ピークがあり、波数１１３０ｃｍ^－１付近のＡｌＯＨ基の吸収ピーク高さ（Ｂ１）を求め、更に波数９５０ｃｍ^－１付近のＡｌＯ基の吸収ピーク高さ（Ｂ２）を求め、Ｂ１／Ｂ２からＡｌＯＨ／ＡｌＯの赤外吸光度比（Ｂ）を求めた。

＜膜厚及び膜密度の測定＞
　Ｘ線反射率分析法によって、成膜面に極浅い角度でＸ線を入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定し、得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、膜厚及び膜密度を決定した。

＜水蒸気バリア性の測定＞
　成膜をしたプラスチック基材の４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度（Ｈ_２Ｏ透過度）を、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ　３／３０）を用いて測定した。

　また、水蒸気透過度測定装置の測定限界未満の水蒸気透過度は、特開２０１０―２８６２８５号公報に記載の方法に基づき、以下のような方法で測定している。
　試料のガスバリア性積層体の無機バリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、ＪＥＥ－４００）を用いて、真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらに、Ｃａ薄膜を覆うように５４０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して試料片を作製した。
　尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
　上記のようにして形成された試料を、吸湿剤としてシリカゲル（吸湿能力
３００ｍｇ/ｇ）を充填したガス不透過性カップに装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
　このようにして作製された評価用ユニットを、４０℃９０％に雰囲気調整された恒温恒湿槽に５２０～７２０時間保持した後、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製、レーザスキャン顕微鏡）により試料のＣａ薄膜の腐食状態を観察し、金属カルシウムの腐食量から水蒸気透過度を算出した。この水蒸気透過度は、Ｈ_２Ｏ透過度或いは初期透湿度と示すことがある。

＜ＡＬＤ膜によるバリア効果の評価＞
　ガスバリア積層体において、無機酸化物層上にＡＬＤ法により極薄金属酸化物膜（ＡＬＤ膜）５を施すことで、下記の評価基準によりＡＬＤ膜のバリア効果を評価した。
　　〇：無機酸化物層のバリア性とALD膜のバリア性の単純な足し合わせで計算されるバリア性よりも、バリア性が２倍以上に向上している（水蒸気透過度が１／３以下となっている）。
　　◎：無機酸化物層のバリア性とALD膜のバリア性の単純な足し合わせで計算されるバリア性よりも、バリア性が１０倍以上に向上している（水蒸気透過度が１／１０以下となっている）。
　　×：無機酸化物層のバリア性とALD膜のバリア性の単純な足し合わせで計算されるバリア性よりも、バリア性の向上が２倍未満である（水蒸気透過度が１／３より大きい）。

＜ＡＬＤ膜の耐アルカリ性の評価＞
　下記の手順に従って、ＡＬＤ膜の耐アルカリ性を評価した。
　蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、得られたＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムの、ＡＬＤ膜５上の金属酸化物の蛍光Ｘ線強度を測定した。
　上記ＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムを、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で１時間浸漬した後に、同様にＡＬＤ膜５上の金属酸化物の蛍光Ｘ線強度を測定した。
　ＡＬＤ膜５のアルカリ溶液浸漬後の減少率（Ｘ）％を、下記式により算出した。
　　（Ｘ）＝１００－（（２）/（１）×１００）
　評価基準は、次のとおりである。
　　◎：減少率が０．０３％以下である。
　　〇：減少率が０．０３％を超え０．０５％未満である。
　　×：減少率が０．０５以上である。

＜到達湿度の評価＞
　カチオン性ポリマー、吸湿剤の到達湿度を、以下のような方法で測定してした。
　１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ^３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールした。その後、３０℃で経時し、１日後の容器内部の相対湿度を到達湿度とした。

＜水分バリア性の経時劣化の評価＞
　試料のガスバリア性積層体を、８５℃に調整した恒温恒湿オーブンに、７日連続で保管した後、上記水蒸気透過度の測定法にて、水蒸気透過度（経時劣化後の透湿度）を算出し、保管前の水蒸気透過度（初期透湿度）と同様に評価した。

＜実験１＞
　以下の実施例及び比較例は、図１に示す層構造を有するガスバリア性積層体についてのバリア性の向上効果を評価するために行ったものである。

（実施例１－１）
ケイ素酸化物の成膜（無機酸化物層）；
　成膜装置として、以下の仕様を有するＣＶＤ装置を使用した。
　　　高周波出力電源：周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷ
　　　マッチングボックス
　　　金属型円筒形プラズマ成膜室：直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍ
　　　成膜室を真空にするための真空式ポンプ
　プラスチック基材として、１２０ｍｍ角で１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
　ＣＶＤ装置の成膜室内の給電電極にＰＥＴフィルムを設置し、真空式ポンプで排気口より排気を行いながら、該給電電極の近傍のガス吹き出し口から原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間プラズマ処理を行い、ＰＥＴフィルムの一方の面にケイ素酸化膜を成膜した。

ジルコニウム酸化物のＡＬＤ膜（極薄金属酸化物膜）；
　ＰＥＴフィルムの表面にケイ素酸化膜を成膜した後、真空成膜室にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、前記ケイ素酸化膜被膜時の余剰ガスをパージした。
　その後、原料ガスとしてジルコニウムテトラターシャリブトキシドをキャリアガスのアルゴンガスと共に、２０ｓｃｃｍで２秒間導入した（キャリアガスを除いた原料の供給量は０．０１ｇ／ｍｉｎとした）。
　次にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、真空成膜室内をパージした後、反応ガスとして水蒸気を１０ｓｃｃｍで２秒間導入した。ここまでをＡＬＤの１サイクルとし、計２０サイクル繰り返すことで、ケイ素酸化物層上に原子２０層分の極薄ジルコニウム酸化物のＡＬＤ膜（極薄Ｚｒ酸化物層）を有するＰＥＴフィルム、即ちガスバリア積層体を得た。

（実施例１－２）
　実施例１－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、原料ガスとして前記ガスに加えてアンモニアガスを１０ｓｃｃｍで導入し、ケイ素酸窒化物層とする以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－３）
　実施例１－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてジエチル亜鉛を用いてＡＬＤ膜（極薄Ｚｎ酸化物層）を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－４）
　実施例１－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスジメチルアミノチタンを用いてＡＬＤ膜（極薄Ｔｉ酸化物層）を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－５）
　実施例１－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスエチルメチルアミノハフニウムを用いてＡＬＤ膜（極薄Ｈｆ酸化物層）を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－６）
　実施例１－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、高周波発振器の出力を１００Ｗとする以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－７）
　実施例１－１において、ＡＬＤ膜（極薄Ｚｒ酸化物層）成膜工程で、ＡＬＤサイクルを８０回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－８）
　実施例１－１において、ＡＬＤ膜（極薄Ｚｒ酸化物層）成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－９）
　実施例１－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１０秒とし、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを２回とする以外は、実施例１－１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（実施例１－１０）
アルミ酸化物の成膜；
　成膜装置として、以下の部品を備えた高周波マグネトロンスパッタリング装置を使用した。
　　　高周波出力電源：周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷ
　　　マッチングボックス
　　　金属型円筒形プラズマ成膜室：直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍ
　　　成膜室を真空にするための真空式ポンプ
　また、プラスチック基材としては、実施例１で用いたものと同じＰＥＴフィルムを用いた。
　成膜室内の給電電極にアルミニウムターゲットを設置し、対向電極側にＰＥＴフィルムを設置し、真空式ポンプで排気口より排気を行いながら、該給電電極の近傍のガス吹き出し口からアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ、酸素を２５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、３００秒間スパッタリング処理を行い、ＰＥＴフィルムの一方の面にアルミ酸化膜を被覆した。

ＡＬＤ膜（極薄Ｚｒ酸化物層）の成膜；
　基材上にアルミ酸化膜を被覆後、真空成膜室にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、前記アルミ酸化膜被膜時の余剰ガスをパージした。
　その後、原料ガスとしてジルコニウムテトラターシャリブトキシドをキャリアガスのアルゴンガスと共に、２０ｓｃｃｍで２秒間導入した（キャリアガスを除いた原料の供給量は０．０１ｇ／ｍｉｎとした）。
　次にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、真空成膜室内をパージした後、反応ガスとして水蒸気を１０ｓｃｃｍで２秒間導入した。ここまでをＡＬＤの１サイクルとし、計２０サイクル繰り返すことで、アルミ酸化物層上に原子２０層分の極薄ジルコニウム酸化物層を有するＰＥＴフィルム、即ちガスバリア積層体を得た。

（実施例１－１１）
　実施例１－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてトリメチルアルミニウムを用いて極薄アルミ酸化物を成膜する以外は、実施例１－１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（比較例１－１）
　実施例１－１において、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを１００回とする以外は、実施例１－１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

（比較例１－２）
　実施例１－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１００秒とし、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回とする以外は、実施例１－１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。

　上記で作製された各ガスバリア性積層体について、各層の物性及び水蒸気透過度（水分バリア性）を測定し、積層体で計算される水蒸気透過度と実測の水蒸気透過度を比較してＡＬＤによるバリア向上効果を評価し、その結果を表１に示した。

＜実験２＞
　以下の実施例及び比較例は、ＡＬＤ膜の上にカチオン性材料を含む水分トラップ層を設けたときのバリア性の評価を行うためのものである。

（実施例２－１）
　図３に示す層構成のガスバリア性積層体の作成；
　実験１で行われた実施例１－１と全く同様にして、ＰＥＴフィルム１の片面に、ケイ素酸化物層３（厚み４２ｎｍ）及びジルコニウム酸化物のＡＬＤ膜５（厚み４．１ｎｍ）を形成した。

　一方、カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ－１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
　また、架橋剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
　次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液を調製した。
　尚、上記のポリアクリル酸Ｎａの架橋物としては、東洋紡社製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ（水分散品、固形分１３％、平均粒径Ｄ_５０：７０ｎｍ）を用いた。

　上記で得られたコーティング液をバーコーターにより、先に形成されたＰＥＴフィルム上のＡＬＤ膜上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層７を形成し、コーティングフィルムを得た。

　次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルムの水分トラップ層７上に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の接着樹脂層８を介して、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面にケイ素酸化物膜３（４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過率：０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を形成したものを、ケイ素酸化物膜３が外側になるようにドライラミネートし、吸湿しないように接着樹脂層８を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図３に示すような層構造のガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－２＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスジメチルアミノチタンを用いてＡＬＤ膜５を成膜する以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－３＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスエチルメチルアミノハフニウムを用いてＡＬＤ膜５を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－４＞
　実施例１において、ＡＬＤ原料ガスとしてトリメチルアルミニウムを用いてＡＬＤ膜５を成膜する以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－５＞
　実施例１において、ケイ素酸化物成膜工程で、高周波発振器の出力を１００Ｗとする以外は実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－６＞
　実施例２－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１００秒とし、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回としてＡＬＤ膜５を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－７＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを１００回としてＡＬＤ膜５を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－８＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを８０回とする以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－９＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを４５回とする以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１０＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回とする以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１１＞
　実施例２－１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１０秒とし、ＡＬＤ膜成膜工程で、ＡＬＤサイクルを２回とする以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１２＞
　実施例２－１において、吸湿剤がポリアリルアミンに対して５０重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１３＞
　実施例２－１において、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１０００重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１４＞
　実施例２－１において、架橋剤であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがポリアリルアミンに対して７重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して３７５重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１５＞
　実施例２－１において、架橋剤であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがポリアリルアミンに対して５０重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して５２５重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１６＞
　実施例２－１において、架橋剤であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合せず、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１５０重量部になるように混合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を１１得た。

＜実施例２－１７＞
　実施例２－１において、カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン（純正化学製、ポリエチレンイミン１００００）を用いて水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１８＞
　実施例２－１において、架橋剤として、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いて水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－１９＞
　実施例２－１において、架橋剤であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリアリルアミンに対して１６重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルをポリアリルアミンに対して４重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－２０＞
　実施例２－１において、コーティング液中の溶媒を、水の替わりに水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）を用い、架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルをポリアリルアミン１００重量部に対して２０重量部になるように配合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１８０重量部になるように配合して水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜実施例２－２１＞
　イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ－８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径Ｄ_５０：７０ｎｍ、中和率８０％）を得た。
　吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｋの架橋物を用いて水分トラップ層７を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜比較例２－１＞
　実施例２－１において、ＡＬＤ膜５を設けなかった以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜比較例２－２＞
　実施例２－６において、ＡＬＤ膜５を設けなかった以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜比較例２－３＞
　実施例２－７において、ＡＬＤ膜５を設けなかった以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

＜比較例２－４＞
　実施例２－１２において、ＡＬＤ膜５を設けなかった以外は、実施例２－１と同様の方法でガスバリア性積層構造体１１を得た。

　上記の実施例及び比較例で作製された試料のガスバリア積層構造体１１について、層構造を表２及び３に示し、前述した方法で測定した各種特性の評価結果を表４、表５に示した。
　尚、表中、Ｅｘ．は実施例、Ｃｏｍ．は比較例を示す。
　また、用いた各材料の略号は、次のとおりである。
　　Ｃ－Ｐｏｌｙｍｅｒ：カチオン性ポリマー
　　Ｋ－ＰｏｌｙＡｃ：Ｋ塩型ポリアクリル酸架橋粒子
　　γ－ＧＰｒＴＭＳ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　　β－ＥｐＣｙＥｔＴＭＳ：
　　　β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　１，２－ＣｙＤＣＡＤＧ：
　　　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル
　さらに、表中の吸湿剤の量は、カチオン性ポリマー１００重量部当りの量で示した。

　　１：プラスチック基材
　　３：無機酸化物層
　　５：ＡＬＤ膜（原子層堆積法による極薄金属酸化物膜）
　　７：水分トラップ層
　１０：ガスバリア性積層体

Claims

　無機酸化物層上に原子層堆積法による極薄金属酸化物膜が形成されているガスバリア性積層体であって、該無機酸化物層がＳｉ及びＡｌの少なくとも一方を含む金属酸化物若しくは金属酸窒化物から形成されており、該無機酸化物層の厚みｄ１と極薄金属酸化物膜の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３～５０であることを特徴とするガスバリア性積層体。
　前記極薄金属酸化物膜の厚みｄ２が０．５～９ｎｍの範囲にある請求項５に記載のガスバリア性積層体。
　前記極薄金属酸化物の密度が４．２ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機酸化物層がプラスチック基材上に形成されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機酸化物層のＭＯＨ／ＭＯ比（ＭはＳｉまたはＡｌ）が０．１以下である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記極薄金属酸化物膜がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌを含んでいる請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機酸化物層が、Ｓｉを含む酸化物により形成されており、前記極薄金属酸化物膜の上には、カチオン性材料が形成されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。