JP7239281B2 - 複雑腕時計コンポーネントのための保護コーティング - Google Patents

Description

本発明は、多数の部品を含む腕時計コンポーネント（以下、「複雑腕時計コンポーネント」と称する）に、完全な文字盤等の複雑腕時計コンポーネントの全ての表面又は該表面の一部上において、保護コーティングを提供するための方法に関する。本発明はさらに、保護コーティングを備えた複雑腕時計コンポーネント、特に完成された腕時計文字盤に関する。好ましくは、前記保護コーティングを有するこれらの複雑腕時計コンポーネントはアフターサービス又は長期保管の対象とされる。

装飾文字盤プレート及び目盛り及びマークを含み、完成され取り付け準備の整った腕時計文字盤は一般に、気密でも防水でもない条件下で保管される。子会社又は地方小売業者でのアフターサービスにおいては、それらは非管理条件下で保管又は輸送されるかもしれない。これらの条件は実に様々であり、且つ腕時計文字盤が非常に高品質の防水腕時計に挿入される予定であれば供されるはずの条件と比べ、より多くの影響因子を有する。その結果、アフターサービス時計メーカーが長期間保管された完成文字盤のうちの１つをサービス対象の腕時計に組み込もうとしたときに、それらの視認可能な面が品質基準に合致しないであろう外観を呈する場合がある。そのことは高付加価値のコンポーネントの廃棄につながる場合がある。

腕時計部品の保護用として知られているコーティングはポリマー、即ちパリレンＮ、パリレンＣ等のポリ（ｐ－キシリレン）に基づくポリマーである（特許文献１）。それらのコーティングはＣＶＤによって得られ、銀、金、白金、貴金属類、又はそれらの合金製の腕時計部品を、汗の中に存在する硫黄化合物（Ｈ_２Ｓ等）、又は環境空気中に存在するＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ジメチルスルフィド等の気体によって引き起こされる変色、曇り、及び腐食から保護するために使用される。

ＡＬＤ技術は１９７０年代から知られ、２０００年以降はより広く研究されてきたが、食品又は半導体産業への適用に限られている。この技術については特許文献２及び非特許文献１に記載されている。

幾つかのパラメータによって決まる制限の下にある膜厚を有する薄いＡＬＤ層は事実上視認できないようにすることができる。

それを超えるとＡＬＤ層が視認可能となる最大膜厚は、金属については２～３原子層、一部の酸化物については２０～３０ナノメーター、又は一部の多層酸化物（反射防止用途に使用されるもののような）については数百ナノメーターであり得る。例えば、アルミニウム上の膜厚６０ｎｍのＴｉＯ_２の層は試料に薄い青色を与える。ＡＬＤ層又はコーティングの視認性はこのように、層のタイプ、層の化学組成、堆積された亜層の積み重ね、層又は亜層の膜厚及びコーティング全体の膜厚、並びに基材の粗さ及び色に非常に大きく左右される。

腕時計部品上での酸化物層のＡＬＤ堆積は例えば、非特許文献２により既知である。

ＡＬＤ法及び反応機構の原理及び利点はこの文献に詳細に説明されている。特に、この技術によって単分子層を生成することができ、それによって非常に制御されたコーティングの成長が可能となる。数層の層を互いの上部に堆積させた場合、事実上ピンホールや欠陥のない非常に密なコーティングを得ることができる。ＡＬＤ層は、この文献によれば、腕時計産業において装飾の目的で適用される。特に、堆積される層の性質及び膜厚に特有の新しい色を呈するであろう反射基材上に、ＡＬＤによって例えばアルミナ製の薄い透明層を堆積させることにより、干渉色を得ることができることが報告されている。反応気体が基材の各部分に容易に到達するため、この方法は非常に複雑な幾何学形状をコーティングするのに好適である。この文献によれば、ＡＬＤによって反射防止層又はコーティングが適用され得る。さらに、異なる化学的性質の幾つかの層を適用することによって異なる層の特性を組み合わせて、特殊なコーティングを構築することが可能である。

ＡＬＤ（原子層堆積）技術はＣＶＤ（化学蒸着）技術の変形であり、気体状前駆体から生ずる化学種の、コンポーネントの表面上への化学吸着を伴う。

ＡＬＤコーティングの性質は、蒸着チャンバーにおいて気体として導入される試薬、いわゆる「前駆体」によって決まるものであり、及び多くの場合、ナノ積層構造、即ち互いの上部に積み重ねられる化学的性質の異なる層において数種の材料から構成される。コーティングされる基材の表面を第１の前駆体で飽和し、その後真空を適用する（ポンプ吸引する）ことによって蒸着チャンバーをパージした後、第２の前駆体を注入して第１の前駆体と反応させ、コーティングを構成する材料からなる第１の単層を作製する。

ＡＬＤは気体相前駆体類と固体表面との自己制御化学反応の二元反応シーケンスに依存する。反応物Ｒ－Ａ（Ｒは任意の好適な残基）を前記表面の活性部位へ曝露することでＡ種の単層の自己終結する吸着が起こる。得られる表面が反応の次の工程のための出発基材となる。その後、分子Ｒ－Ｂ（Ｒは好適な残基であり、Ｒ－Ａのそれと同一でも異なっていてもよい）に曝露することにより、Ａ種と組み合わさってＡＢ化合物を形成するＢ種の単層により表面が被覆されることになる。結果として、連続して注入される反応物Ｒ－Ａ及びＲ－Ｂによる１サイクルが化合物ＡＢの１層の単層を堆積させる。Ｒ－Ａ／Ｒ－Ｂ／Ｒ－Ａ／Ｒ－Ｂの様にこの二元反応シーケンスを繰り返すことで、任意の膜厚のＡＢ化合物の層を堆積させることができる。実施されるＲ－Ａ／Ｒ－Ｂサイクルの数を調節することで、ＡＢ層の膜厚をサブナノメーターレベルまで制御することができる。さらに、各Ｒ－Ａ／Ｒ－Ｂサイクル中に表面部位の全てが反応しているため、得られるＡＢ層は滑らか且つ密でピンホールがない。気体状反応物分子を試料基材の空隙及び陰となる領域に拡散させることにより、ＡＬＤプロセスは複雑な幾何学形状の基材を均質にコーティングすることを可能にする（非特許文献１）。

アルミナ層（Ａｌ_２Ｏ_３）については、典型的な反応工程は以下の通りである：

第１の前駆体Ｒ－ＡであるＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３、トリメチルアルミニウム）が反応チャンバーに導入されて、コーティングする物体の表面のヒドロキシル基と反応し、前記表面上のＡｌ種に堆積して副反応生成物としてメタンを生ずる。全表面ヒドロキシル基がＴＭＡと反応してしまうと、反応は停止する。残存するＴＭＡ及びメタンはポンプ吸引によりパージされる。次いで第２の前駆体Ｒ－Ｂである水が導入され表面のＡｌ種と反応して、Ａｌ_２Ｏ_３及びメタンを形成し、メタンは第２のパージにおいて残存する水とともに除去される。この反応により再び被覆表面上にヒドロキシル基が形成される。このサイクルの後、前記表面は化学的に均質である。次のサイクルにおいて同様にして次の単層を提供することができる。２つの前駆体を交互に使用することで、Ａｌ_２Ｏ_３の密で連続した層の構成が可能となり、その膜厚は行われるサイクル数によって精度良く制御されることになる。

ＡＬＤ層は典型的には金属酸化物、及び／又は金属窒化物、及び／又は金属酸窒化物から構成することができる。勿論、それらはまた、炭化物、及び／又は炭窒化物、及び／又は酸炭窒化物からなることも可能であり、及び／又は硫黄含有層であってもよい。ＡＬＤ層は均質層（ＡＢ－ＡＢ－ＡＢ－…）、規則的交互層（ｎ×ＡＢ－ｍ×ＣＤ－ｎ×ＡＢ－ｍ×ＣＤ－…）、又は段階的層（ｎ×ＡＢ－ＣＤ－（ｎ－１）×ＡＢ－２×ＣＤ－…２×ＡＢ－（ｍ－１）×ＣＤ－ＡＢ－ｍ×ＣＤ）であってよい。

コーティングは上述したいずれかの種類の単一の層から構成されても、上述したいずれかの種類の層の積み重ねから構成されてもよい。

したがって、層／コーティング膜厚はサイクル数によって制御されることになり、且つ層／コーティングの成長はサイクル数に対して厳密に線形である。

堆積を制御するためのパラメータは、前駆体気体の性質、堆積温度、パルス持続時間（前駆体を導入するためのバルブが開かれている時間、一般に約１秒、アルミナに対しては典型的に０．１秒）、及びパージ持続時間（２回のパルス間の時間であって、反応を進行させ及び副反応気体及び過剰な前駆体を除去することを可能にする）である。

パージ持続時間は堆積に必要とされる時間全体のために必須であり、典型的には数秒から数十秒、例えば６０～９０秒である。パージ持続時間は特に、堆積温度と直接関係し、堆積温度が低ければ、反応はゆっくりであり、結局、コーティングの品質に影響を与えないためにはパージ時間は長くする必要がある。

堆積温度は、本プロセス中の基材の温度であり反応チャンバーの温度と同一である。堆積温度はまた、得られる層の品質及び特性にも影響を与えることになる。堆積温度がより低ければ、構造はその多結晶構造を失うことになり非晶質となる。典型的に、３００℃の堆積温度を用いてアルミナ層が得られ、それによってわずかに多結晶の構造が得られる。この温度においては、完全な１サイクル（２回のパルス及び２回のパージ）がおよそ１０秒となる。次いで層が約４０ｎｍ／ｈで成長することとなる。しかしながら、アルミナコーティングは３５℃の低温で堆積させることが可能である（非特許文献２）。

一部の前駆体については前駆体を気体として導入するためにそれらを加熱することが必要である。

堆積を制御するために、前駆体の選択は必須である。１つの及び同じ層組成のために、異なる前駆体が好適である場合もある。特定の前駆体の選択は、基材の性質、堆積温度、前駆体の安定性、コスト、又は堆積される層の意図される用途に依存し得る。

ＡＬＤ技術は現在、腕時計産業においてシリコン系コンポーネント、例えば温度補償型のひげぜんまい等の幾つかの特殊なコンポーネント（特許文献３）又はより一般には、他の小さな腕時計コンポーネント（例えば特許文献４）をコーティングするために使用されている。これらの文献は、小さなマイクロメカニカル腕時計部品、特に深さ１０μｍ未満の細孔が形成されているシリコン系の基材を開示している。これらの細孔は、装飾的な表面を形成するために、ダイヤモンドを改質したカーボン（ダイヤモンドライクカーボン）又はＳｉＯ_２、ＳｉＮ、セラミック、若しくはポリマーで充填されていても、或いはその後に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈの、又はＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、若しくはＶＯ_２の透明酸化物層の、金属層で被覆されていてもよい。熱酸化、ＰＶＤ、又はＣＶＤ等のこれらの装飾的な層を形成するための他の技術とともに、ＡＬＤが挙げられている。

腕時計産業におけるスペア部品は一般に、小さな袋中又はブリスター下、真空又は保護雰囲気下でコンディショニングされるが、より普通には空気下でコンディショニングされる。一旦開封されると、そうした袋又はブリスターの保護はもはや有効ではなくなる。

スイス国特許発明第７０６，９１５号明細書 仏国特許出願公開第２，７９７，９９５号明細書 欧州特許出願公開第３，００２，６３８号明細書 欧州特許出願公開第３，１４１，５２０号明細書

Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ（微小電気機械システムのための原子層堆積保護コーティング）（Ｎ．Ｄ．Ｈｏｉｖｉｋ他、Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １０３（２００３年）、１００－１０８頁） Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）（原子層堆積）：ｕｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｐｒｏｍｅｔｔｅｕｓｅ ｐｏｕｒ ｌ’ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｈｏｒｌｏｇｅ’ｒｅ、Ｄ．Ｇｒａｎｇｅ他、ＳＳＣ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第８１号４３（２０１６年５月）

本発明は、アフターサービス向け複雑腕時計コンポーネント上に、その特性、特にその光学及び幾何学特性を変化させることなく、空気からの気体環境、水、及び一般に腐食からそのコンポーネントを保護することになる、保護コーティングを提供することを提案する。

完全な複雑腕時計コンポーネント上、例えば文字盤の裏面又は更には文字盤の全表面に堆積される、ラッカー又はペイント等の従来のコーティングは、厚みがありすぎてコンポーネントの外観又は寸法を改変するリスクを有し得る。

これらの従来のコーティングに起因する外観の変化は、適用後に直接見られることがあり、及び／又はこれらの従来のコーティングが経時により黄変し得るため時間がたってより視認されるようになる場合もある。また堆積されたコーティングが、使用時のコンポーネントの必要とされる特性、例えばフォトルミネッセンス等を妨害しないことも必須である。

組み立てられた腕時計文字盤の特定の用途においては、その付加価値が非常に高く、いずれかの審美上の変質、例えば文字盤の裏側の又は目盛りの酸化は、文字盤の廃棄に繋がることになる。製造中の文字盤については、このことは単に経済上の問題であり得るが、もはやカタログ上にはないが３０年を超えるアフターサービスが補償されそれらの交換が約束されているようなより古い文字盤については、このコンポーネントの再製造を回避するためにストックパイルを供給することが必要である。これらのコンポーネントの製造に使用される材料、機械、又は技術の中にはもはや利用可能ではなく、又はさらにはカドミウムを含有する電着金合金のように新しい環境法によって禁止されているものもあるため、これは複雑なプロセスとなり得る。そして、このような文字盤を有する腕時計の修理は非常に複雑で高価となり得る。

したがって、例えば変色又は腐食等の変質から、アフターサービス向けの腕時計コンポーネントを非常に長期にわたり確実に保護することは極めて重要である。

本発明により提供されるこの問題の解決策は、腕時計コンポーネントの表面上への非常に薄い保護ＡＬＤコーティングの堆積にあり、それは、店又は保管室中でコンポーネントと反応し得る主な気体及び蒸気に対するバリアを生成することになる。これらの環境は主に、酸素、水蒸気、及び硫黄含有気体（主にＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＳ_８、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ジメチルスルフィド）を含有し得る。

本発明は、以下を提供する。

［１］複雑腕時計コンポーネントを気体環境から保護するための方法であって、前記複雑腕時計コンポーネントの表面全体又は前記表面の一部を、原子層堆積（ＡＬＤ）により、肉眼による観察によって視認されない保護コーティングで被覆することを特徴とする、方法。

［２］複雑腕時計コンポーネントを製造するための通常工程を行うことによって複雑腕時計コンポーネントを製造するための方法であって、プロセスの終わりに、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、このようにして得られた複雑腕時計コンポーネントの表面全体又はその表面の一部に保護コーティングを適用し、及び任意でその後に例えばＺａｐｏｎコーティング等の従来のコーティングをさらに適用することを特徴とする、方法。

これらの方法の好ましい実施形態は請求項３～１２に規定されている。

本発明はさらに、複雑腕時計コンポーネントであって、その複雑腕時計コンポーネントの表面全体又は前記表面の一部が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセスによって獲得可能な原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成される保護コーティングで被覆されていることを特徴とする、複雑腕時計コンポーネントを提供する。

「ＡＬＤコーティング」は原子層堆積（ＡＬＤ）によって得られるコーティングを意味する。それは、特定の化学組成の１層のＡＬＤ単層から、又はＡＬＤによって堆積された特定の化学組成の規則的な交互配置からなる層から、又はＡＬＤによって堆積された異なる化学組成及び異なる膜厚のＡＬＤ層のいずれかの積み重ねから、構成され得る。

ＡＬＤ技術によって堆積させると、コーティングを事実上視認できない、即ち感知されない程に薄くし得る。

「視認できない」は本発明の意味では、保護ＡＬＤコーティングの存在が肉眼による観察によって知覚されないことを意味する。それは、一方がコーティングを有しもう一方が有さない２つの腕時計コンポーネントを直接比較することによって気付く可能性もある（しかし必ずしもそうとは限らない）ものの、本発明のコーティングされた複雑腕時計コンポーネントのみを観察した場合にははっきりとわからなくなる。特に、「視認できない」とは本発明の意味では、事実上、色の変化が感知できないことを意味する。

即ち、本発明によれば、色の変化は、１未満のΔＥＬａｂ値では人の肉眼では視認できないとみなされる。両方の部品、即ちＡＬＤコーティング適用前の完成された腕時計コンポーネント及びＡＬＤコーティング後の腕時計コンポーネント、を直接比較すると、１～４の色の変化は検知可能である。４を超えるΔＥＬａｂについては、色の変化は部品を連続してみた場合でも知覚可能である。ΔＥＬａｂはＥＮ ＩＳＯ１１６６４－４「比色法－パート４：ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間」に従って定義される。

このことはまた、色の変化が、Ｚａｐｏｎ等の従来のコーティングと異なり、長期保管の後でさえ、上述の定義に従い視認できない、ということを意味する。

図１は集束イオンビーム（ＦＩＢ）により調製された試験１６においてコーティングされた文字盤の断面の３００ｋＶにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図２はＦＩＢにより調製された試験４においてコーティングされた文字盤の断面の３００ｋＶにおけるＴＥＭ画像を示す。（１）は基材を示し、（２）はＡＬＤコーティング（ＴｉＯ_２、膜厚５５ｎｍ）を示す。 図３ａはＺａｐｏｎのみでコーティングされた文字盤の、硫黄蒸気に５日間暴露前（Ｔ０）及び暴露後（Ｔ１）の写真を示す。図３ｂはＡＬＤ（試験１７）及びＺａｐｏｎでコーティングされた文字盤（試料Ｄ２Ｚ）の、硫黄蒸気に５日間暴露前（Ｔ０）及び暴露後（Ｔ１）の写真を示す。 図４ａ及び４ｂは、ポリイミドフィルム上で様々な金属酸化物コーティングを用いて得られたＯＴＲ（酸素透過率）及びＷＶＴＲ（水蒸気透過率）測定の結果のグラフを示す。

本発明による複雑腕時計コンポーネントは、異なる材料で作られた少なくとも２つのコンポーネント又は２つの部品を含む任意の複雑腕時計コンポーネントであってよい。即ち、複雑腕時計コンポーネントは単一材料コンポーネントを意味しない。特にそれは、異なる材料の少なくとも２つのコンポーネントで作られた完全に組み立てられた部品として、例えば金属の目盛り及びインクマークを有する完成された腕時計文字盤、又はインクマークを有する完成された腕時計文字盤として、アフターサービス又は長期保管を意図した複雑腕時計コンポーネントである。

本発明のＡＬＤコーティングは、視認側の文字盤の審美性に対する影響が非常に小さいか全くなく、その装飾、ドリル、目盛りを有する視認側を含むだけでなく裏面側及び文字盤足をも含む、完全な文字盤を被覆することになる。

袋又はブリスターによる腕時計コンポーネントの従来の保護とは対照的に、本発明のＡＬＤコーティングによって提供されるガスバリアは水蒸気、酸素、及び他の気体に対する安定で持続可能な保護を可能にする。

この種の複雑腕時計コンポーネントの「アフターサービス」とは、劣化した完全な複雑コンポーネントを交換することによって腕時計を修理するための修理サービス施設又は修理店に対して、新しい完全な複雑コンポーネントが提供されることになる、ということを意味する。これは例えば文字盤、指針、及びリューズの場合である。

「長期」とは腕時計コンポーネントの製造日から最大５０年、好ましくは少なくとも４０年、より好ましくは少なくとも３０年を意味する。

特に及び好ましくは、本発明における腕時計コンポーネントは、一般には腕時計に好適ないずれかの幾何学的形態、即ち円形、楕円形、長方形、正方形、三角形、好ましくは円形の基板を含む、完成された完全な腕時計文字盤であり、いずれかの既知の技術によって堆積されたペイント、ラッカー、エナメル、ポリマー又は金属層等のいずれかの種類の装飾層で被覆されている。それはまた、自然石又は好適な材料から成る他の層若しくはコーティングで被覆されていてもよい。それは任意に及び好ましくは、時及び／又は分を印す数字及び／又は目盛りを備えている。それはストップウォッチ、タイマー、第２の時刻領域、日付等のための補助的文字盤を含む場合もある。さらに、文字盤は、例えば銘刻、彫刻、貴石、例えばダイアモンド、サファイア、エメラルド、ルビー、及び／又は他の貴石等の装飾要素を含んでもよい。文字盤上に提供された数字及び／又は目盛りは、数字及び／又は目盛りの表面上に提供される対応する層によって燐光性若しくは蛍光性、及び／又はフォトルミネッセンス性を有していてもよい。

文字盤は、テクニカルファインセラミクス、真珠母、石、木材、カーボンファイバー、金属、又は金属合金、例えばステンレス綱、真鍮、ニッケル銀（ジャーマン銀）、青銅、貴金属、例えば銀、金、白金、それらのいずれかの合金、シリコン又は高性能複合材料、例えばいずれかの種類の繊維（ガラス、アラミド、カーボン）で強化されたポリマーマトリックス等、腕時計文字盤に好適ないずれの材料で作られていてもよい。

文字盤は特殊な色印象を与えるために亜鉛メッキされていても又は電気メッキによって金属で被覆されていてもよい。例えば、電気メッキによるニッケル、金、銀、及び銅層を単独で、又は幾つかの異なる金属層を互いの上部に重ねて、文字盤上に提供することができる。文字盤は異なる着色の２つ以上の領域を有していてもよく及び／又は異なる材料で形成されていてもよい。

文字盤は、Ｚａｐｏｎのような従来のコーティングで被覆されていてもよく、そのようなコーティングは、腕時計産業において普通に使用されそして特定の表面に色の深みを与えることができる。本発明のプロセスは、Ｚａｐｏｎ等のこのような従来のコーティングで被覆された文字盤、又は最新の技術から既知の種類のいずれかの他の従来のコーティングで被覆された文字盤に適用することができる。

Ｚａｐｏｎコーティングは、文字盤に一般に使用されるクリアで透明なコーティング（着色されていてもよいがほとんどは無色）である。Ｚａｐｏｎコーティングは揮発性溶剤中の液体の透明なアクリル系ワニスである。Ｚａｐｏｎコーティングは真鍮又は銀等の金属の腐食保護のために一般に使用される。

さらに、Ｚａｐｏｎコーティング（又は同等な透明コーティング）は、所望に応じて、本発明によるＡＬＤコーティングの適用後に、色の深みを増す等の特定の審美的効果を得るために適用されることができる。

従来のＰＶＤにより、例えばアルミナコーティングによりコーティングされた文字盤に、所望に応じて、本発明の保護ＡＬＤコーティングを追加で提供することもできる。

勿論、最新の技術の状況から既知のいずれかの技術によって、複雑なコンポーネント、特に文字盤を作ることができる。

好ましくは複雑なコンポーネント（文字盤等）の全ての表面、即ち腕時計コンポーネントの表面全体が本発明によるＡＬＤコーティングによりコーティングされることとなる。特に前面、裏面、側面、穴、ドリル、並びに全ての突起及び／又は凹み部分は、存在する場合には装飾要素、銘刻、目盛り、数字、マーク、彫刻を含め、本発明によるＡＬＤコーティングによって被覆される。

ただし、一般のマスキング技術を用いて、ＡＬＤコーティングを幾つかの領域のみに制限することは可能である。こうした実施形態もまた本発明の範囲内である。

本発明の他の複雑腕時計コンポーネントは、指針、ムーブメントブランク、リューズ等である。

本発明によると、ＡＬＤコーティングによって保護すべき完全な複雑腕時計コンポーネントはまず、当業者には周知の通常の方法で製造される。その後、ＡＬＤによって完全な完成された複雑腕時計コンポーネント上に、又は従来のマスキング技術を用いてその部分上に、所望の保護コーティングが適用される。ＡＬＤは当業者には周知のプロセス条件を用いて既知の態様で行われる。プロセス条件及び前駆体は、提供すべき層に応じて従来既知のものから選択される。

任意の市販のＡＬＤ装置を本発明に従い使用することができる。加工温度は通常３０～５００℃である。サイクル時間は必要に応じて制御することができ、通常のＡＬＤ機器において正確に制御できる最小の時間単位である１秒まで下げられる。前駆体はＡＬＤ装置メーカーに応じて液体、固体、又は気体状であってよい。

Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＳｉＯ_２及び／又はＴａ_２Ｏ_５及び／又はＨｆＯ_２及び／又はＺｎＯ及び／又はＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２及び／又はＡｌＮ及び／又はＴａＮ及び／又はＴｉＮの層を、この装置を用いて本発明に従い作製することができる。好ましくは、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の層及び／又は酸化アルミニウム及び酸化チタニウムの交互のナノ積層層（Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２）を、本発明による完全な腕時計コンポーネントに堆積させることができる。

実際、保護効果を達成するために異なる層を組み合わせることが可能である。異なる層とは、ここでは異なる化学的性質、異なる密度、及び／又は異なる反射率の層を意味する。個々の膜厚が異なるこれらの異なる層の異なる積み重ねによって、多数のいわゆるナノ積層コーティングが可能となる。

好ましくは以下の前駆体及び前駆体の温度が本発明に従って採用される：
ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）：周囲温度で導入、
ＴＤＭＡＴｉ（テトラジメチルアミノチタン）：７３℃～８０℃で導入、
ＴＢＴＥＭＴａ（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミド）タンタル）：９０℃～１００℃で導入、
ＴｉＣｌ_４（チタンテトラクロリド）：周囲温度で導入。

前駆体の温度は、前駆体を確実に気化させる最低温度と、それ以上である前駆体が分解する最高温度との間で選択される。

チャンバーの温度、及びひいては基材の温度及び堆積温度は、好ましくは１２０℃～２００℃から選択され、好ましくは１５０℃であり、全プロセスの間維持される。チャンバーの温度が低すぎると、前駆体気体は凝縮することになる。高すぎる場合には、ＣＶＤ用のＡＬＤ法は中止され、反応はチャンバー内で起こり得るが基材表面上ではもはや起こらず、１層の単層に対する反応の自己制御は、もはや起こらなくなる。

ＡＬＤ層の膜厚のための技術的下限は分子ＡＢの単層１層である。本発明の一実施形態のＡＬＤコーティングについては、コーティングは、従来のＺａｐｏｎコーティングのＯＴＲ（酸素透過率）（５６ｃｍ^３／（ｍ^２２４ｈ）程度）以下のＯＴＲを有する。

保護コーティングを肉眼で知覚できなくすることを必要とする適用物の周面に留まるための上限は、コーティングされるコンポーネントの厳密な構成によって変わる。上限は、コーティングすべき腕時計コンポーネントの色、トポグラフィー、及び粗さによっても、またコーティングを構成する個々のＡＬＤ層の化学的性質及び積み重ねによっても変わる。

好ましくは、ＡＬＤコーティングにより生ずる表面の視認可能な色変化を回避するために、１００ｎｍのコーティング膜厚を超過すべきではない。好ましくは、本発明に従い形成されるＡＬＤコーティングの膜厚は９５ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。膜厚は１ｎｍ又は単分子であってもよい。しかしながら、一般にコーティング膜厚の下限としては、基材の保護を開始するのに十分である５ｎｍが適当であり、及びコーティングをもっと厚くしてもその結果があまり改善されなくなる上限としては１００ｎｍが適当である。基材の初期の態様を改変しないという基準を満たす限り、より厚いコーティングを設計することも可能である。

コーティング膜厚とは、複雑腕時計コンポーネント上に堆積されるＡＬＤコーティング全体の厚みを意味する。層の膜厚とは単一化合物層の厚みを意味し、異なる組成を有する亜層の規則的な交互配置の場合においては、層の膜厚はまたこの規則的な交互配置を与える層の厚みをも意味し得る。コーティングの膜厚は下記に記載するように偏光解析法によって決定される。積み重ねられてコーティングを構成する層の膜厚はＴＥＭ観察によって決定する必要がある。

複数のＡＬＤ層から成るコーティングの場合、各層の膜厚は本発明によると同一でも異なっていてもよい。

例えば交互の酸化チタニウム及びアルミナのような交互のＡＬＤ層の場合、単一の交互層の数は基本的には重要ではないが、好ましくは１～１０、より好ましくは５～８である。

コーティング時間は通常０．１～３８０分であるが、所望されるコーティング膜厚に応じて選択される。

実施例の全コーティングは、ＰＩＣＯＳＵＮ（登録商標）Ｐ－３００Ｂ ＡＬＤ又はＲ２００ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＡＬＤ装置において、前駆体としてＴＭＡ（周囲温度で導入）、ＴＤＭＡＴｉ（８０℃で導入）、ＴＢＴＥＭＴａ（９０℃で導入）、及びＴｉＣｌ_４（周囲温度で導入）を各前駆体温度において用いて、温度１５０℃で堆積させた。ＡＬＤ堆積の条件及びコーティングの説明を表１にまとめる。

基材がポリイミドフィルムである場合は、各試料は特定の堆積試験に関連付けられ、試料番号で識別される。ＡＬＤ技術の封止性に起因して、ＯＴＲ及びＷＶＴＲ測定用にコーティングされるポリイミドフィルムは両面側にコーティングされる。文字盤上に堆積されるであろう層の膜厚に対応する特性を測定するために、幾つかの試験は折り畳んだポリイミドフィルムを接着テープで接着した状態で行う。ＯＴＲ及びＷＶＴＲは広げたフィルム上で測定され、これらの試料を「－１」により識別する。

コーティング膜厚は偏光解析法によって測定した。装置はＳｅｍｉｌａｂ（登録商標）Ｓ－２０００である。測定は紫外、可視、及び近赤外波長で行う。積算時間は５秒、入射角は７０°とする。測定タイプはψΔである。

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）はＴｉｔａｎ（登録商標）８０－３００、ＦＥＩにおいて行われ、４０μｍの対物絞りを用いて３００ｋＶで明視野画像撮影を行った。試料は集束イオンビーム（ＦＩＢ）Ｓｔｒａｔａ（登録商標）４００、ＦＥＩを用いて調製した。幾つかのコーティングの膜厚はまたこれらの画像上で、それらのコンフォーマル特性の制御性と共に、測定された。

透過性測定を行う場合、ＡＬＤコーティングをポリイミドフィルム上に堆積させる。コーティングはポリイミドフィルムの片面側又は両面側に提供されることができ、試験されたＡＬＤコーティングの膜厚については、結果の欄で具体的に言及する。

第１の実施形態では、ナノ積層構造層において２つの材料を交互に堆積させる。従来の態様の電気メッキによって金属層で予めコーティングされた真鍮文字盤、及びポリイミドフィルムを、前駆体ＴＭＡ／ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏから、Ａｌ_２Ｏ_３層及びＴｉＯ_２層の交互配置からなるＡＬＤコーティングで堆積温度１５０℃にてコーティングした。

第１の変形形態では、金属層でコーティングされピンク色を示す完成された真鍮文字盤である試料Ｄ１を、Ａｌ_２Ｏ_３層及びＴｉＯ_２層の５回の交互配置でコーティングした（表１の試験１６）。コーティング膜厚は５８ｎｍである。試料Ｄ１のＦＩＢ調製断面のＴＥＭ画像を図１に示す。交互の均質で密な層がはっきりと確認できる。

第２の変形形態では、銀電着層を有する２つの真鍮文字盤である試料Ｄ２及びＤ２ＺをＡＬＤによって、第１の変形形態の場合と同様の層構造（交互配置における層の性質並びにそれらの個々の膜厚により定義される）であるが、全膜厚を９５ｎｍとしＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との交互配置を５回ではなく８回として、コーティングした（表１の試験１７）。

コーティングを有さない、Ｚａｐｏｎコーティングのみを有する、ＡＬＤコーティングのみを有する（試料Ｄ２）、及びＡＬＤとＺａｐｏｎコーティングの両方を有する（試料Ｄ２Ｚ）、このような銀メッキ真鍮文字盤間の色の変化を、分光測色法（正反射を含める）によって測定し、ＣＩＥＬａｂ基準空間において表す。装置はミノルタ（登録商標）ＣＭ－３６１０ｄであり、標準昼光Ｄ６５を用いて照明し、観測角を１０°とし、絞り径は７ｍｍとする。

色の変化は、ΔＥＬａｂ値が１ではヒトの肉眼で視認不可能であるとみなされる。両部分を直接比較する場合には、ΔＥＬａｂ１～４の色の変化が検出可能である。４を超えるΔＥＬａｂについては、それらの部分を連続して観察した場合に色の変化が知覚可能である。Ｚａｐｏｎとの比較において、ＡＬＤコーティングのみではベースの色の知覚をほとんど改変しない。ＡＬＤコーティングは、Ｚａｐｏｎ層の前に適用された場合にはＺａｐｏｎを施した文字盤の色変化をかえって低下させる。

このコーティングの保護効果を検証するために、Ｚａｐｏｎのみでコーティングされた文字盤（従来のプロセス、試料Ｚ）、又はＺａｐｏｎ層の前に試験１７に従い堆積されたＡＬＤナノ積層層Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２でコーティングされた文字盤（試料Ｄ２Ｚ）上で、硫黄蒸気への曝露が行われた。文字盤を、相対湿度９５％の雰囲気中で３０℃で１ｇの硫黄に曝露する。曝露時間は１日～５日とされ得る。試験結果を図３ａ及び図３ｂに示す。

上部表面上のみＺａｐｏｎでコーティングされた文字盤（試料Ｚ）の裏面及び側面が試験中に硫黄により劣化されていることが観察できる。それに対して、ＡＬＤコーティングは全ての表面を被覆するので、本発明のＡＬＤ＋Ｚａｐｏｎ文字盤（試料Ｄ２Ｚ）の裏面及び側面は完全にきれいであり、試験後も保存される。

文字盤Ｄ２Ｚは全ての表面上でＡＬＤコーティングによって硫黄蒸気から完全に保護される。コーティングは基材の表面全体にわたり、且つその表面に完全に従う。それは部品の完全な封止を可能にする。

これらの結果を見ると、ＡＬＤコーティングは保護の観点においては首尾良くＺａｐｏｎに取って代わる。

それでもやはり、Ｚａｐｏｎは文字盤の何らかの装飾に深みを与えるために審美的利点を提供するため、ＡＬＤコーティングはＺａｐｏｎに加えて適用することができ、実際には、それはＺａｐｏｎの前又は後に堆積させることができる。ＡＬＤコーティングのプロセス及び性質は、こうしたポリマー層と適合性がある。

このことは、すでに保管されている従来のＺａｐｏｎによりコーティングされた文字盤を、本発明によるＡＬＤ技術で処理することができ、特別な調製は全く必要ないということを意味している。

文字盤上で得られた硫化に対する耐性の結果と、同じコーティングで被覆されたポリイミドフィルム上で行われた透過性測定との相関を示すために、補完的な実験を行った。これらの試験は、着色を誘導せずに有効なガスバリアとなるような膜厚制限を規定することを可能にした。

酸素透過率（ＯＴＲ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、結果の評価に使用されるに２つの値である。それらによって、コーティングの異なる化学的性質及び異なる構造、並びに試験されるＡＬＤコーティングの異なる膜厚の簡単且つ定量的な比較が可能となる。

ＯＴＲはＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）モデル２／６１装置を用いて測定された。測定範囲は１０ｃｍ^２、温度は２３℃、湿度は５０％、Ｎ_２流量は１０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）、Ｏ_２流量は５０ｓｃｃｍ、酸素部分厚は１０^５Ｐａとする。測定は安定するまで５時間毎に３０分間行う。

ＷＶＴＲはＳｙｓｔｅｃｈ（登録商標）７００１装置にて測定された。測定範囲は５０ｃｍ^２、温度は２３℃、湿度は５０％、Ｎ_２流量１０ｓｃｃｍ、Ｎ_２湿潤流量は２０ｓｃｃｍとする。測定は３０分毎に行う。

Ｋａｐｔｏｎ－ＨＮ（登録商標）７５μｍ厚（デュポン（登録商標）製）のポリイミドフィルムを透過性測定用の基材として使用した。この種のフィルムは下記の表に示すように水蒸気及び酸素に対し透過性を有する。従来のＺａｐｏｎコーティングもまた酸素に対し、及び水蒸気に対しても限定された態様で、透過性を有する。

ポリイミドフィルムを文字盤（試料Ｄ１及びＤ２／Ｄ２Ｚ）と同じ試験条件を用いてＡＬＤによってコーティングし、試料１５及び１６を得た。ＡＬＤは封止技術であり、このコーティングはフィルムの両面側に存在するために、これらの試料は文字盤の視認面上のコーティング膜厚の２倍となるＡＬＤ堆積材料の全体的な膜厚を提供する。

試験結果はＯＴＲについては［ｃｍ^３／（ｍ^２２４ｈ）］、ＷＶＴＲについては［ｇ／（ｍ^２２４ｈ）］単位の透過率で表し、表３にまとめ、また図４ａ及び４ｂにも示す。それらの結果は、硫化への耐性の結果とＡＬＤコーティングの存在との直接的な相関を示している。

他の種類のＡＬＤコーティングは、同じ又はさらに良好な有効性をもって同じ機能を満たすことができる。同じ保護効果を達成するために異なる層を組み合わせることが可能である。異なる層とは異なる化学的性質、異なる密度、異なる反射率を意味する。最終コーティングに異なる膜厚の層を含めることができる。異なる膜厚及び積み重ねを有するこれらの異なる層の組み合わせによって、多くのナノ積層コーティングの可能性を得ることができる。

ＯＴＲ及びＷＶＴＲは測定可能な値であるため、コーティングの真の透過性を定量するために、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２を含め試験されるコーティング全てをポリイミドフィルム上に適用した。

上述の試料の場合と同様に、これらの透過性の測定のための基材としてＫａｐｔｏｎ－ＨＮ（登録商標）７５μｍ厚（デュポン製）のポリイミドシートを使用した。上述した通りに測定を行った。

特に指定しない場合、試験は一重のＫａｐｔｏｎ－ＨＮ（登録商標）シートを用いて行われた。試験６、７、８、及び１４では、折り畳んだＫａｐｔｏｎ－ＨＮ（登録商標）シートをコーティングして、このポリイミドフィルムを広げてＯＴＲ／ＷＶＴＲ測定用に片方のみコーティングされた試料を得ることによって、より薄いＡＬＤコーティングの測定ができるようにした。

１６０ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３のＰＶＤ－ＭＳ（物理蒸着マグネトロンスパッタリング）コーティング及び８μｍ厚Ｚａｐｏｎコーティングもまた比較値として試験した。

純粋なＡｌ_２Ｏ_３コーティング
第２の実施形態の第１の変形形態においては、交互に注入されるＴＭＡ及びＨ_２Ｏ前駆体からＡＬＤによって純粋なＡｌ_２Ｏ_３コーティングを堆積させる。２００サイクル（試験１）によって２３ｎｍの膜厚が構築され、５００サイクル（試験２）によって５７ｎｍ厚の層が得られ、これらの層は完全にコンパクトで試料の表面に対して沿う。

上述のようにして透過性の測定を行うことで、酸素及び水蒸気に対する層の気密性が確認される。ＯＴＲ及びＷＶＴＲ値を表４に詳述し、図４ａ及び４ｂにも示す。

ここで、良好な気密特性を有するコーティングを堆積させるためにはＰＶＤ技術よりもＡＬＤ技術の方が有効であることは明らかである。ＰＶＤを凌ぐＡＬＤの利点は、層が表面に沿いピンホールができないことである。ＡＬＤは追従するコーティングを得ることをも可能とする一方で、ＰＶＤによって３Ｄコーティングを行うには特殊な実装及び特殊な試料ホルダーが必要である。このように装置が技術的に適合、及びコーティング膜厚が合致した場合には、ＰＶＤは同等な結果を達成し得るが、余分なコストと複雑なプロセスを要する。

純粋なＴｉＯ_２コーティング
第２の実施形態の第２の変形形態では、交互に注入されるＴＤＭＡＴｉ及びＨ_２Ｏ前駆体からＡＬＤによって純粋なＴｉＯ_２コーティングを堆積させる。４４４サイクル（試験３）により２４ｎｍの膜厚を構築することが可能であり、１１１１サイクル（試験４）により５４ｎｍ厚の層が得られ、これらの層は、同様に試験４においてコーティングされた試料ＤのＦＩＢ調製断面上の図２に示したＴＥＭ画像上で観察できる通り、完全にコンパクトで文字盤の表面にコンフォーマルである。

透過性の測定により、層の酸素及び水蒸気に対する気密レベルがＯＴＲ及びＷＶＴＲ値（上述したように測定）により確認される。これらの測定を表５に詳述し、図４ａ及び４ｂにも示す。

純粋なＴａ_２Ｏ_５コーティング
第２の実施形態の第３の変形形態では、交互に注入されるＴＢＴＥＭＴａ及びＨ_２Ｏ前駆体からＡＬＤによって純粋なＴａ_２Ｏ_５コーティングを堆積させる（試験番号５～１３）。サイクル数、膜厚、及び結果の関係を表６に示し、ＯＴＲ／ＷＶＴＲの変化を図４ａ及び４ｂに詳述する。

約６ｎｍのＴａ_２Ｏ_５で始まる非常に薄い層についても、Ｔａ_２Ｏ_５コーティングの酸素及び水蒸気に対する気密レベルが確認される。

試料６－１、７－１、８－１、及び１４－１についての結果は片面コーティングポリイミドシート上で得られた。ＡＬＤコーティング前にフィルムを折り畳み、その辺を接着テープ（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムタイプ３００ＨＮ、０．０７５ｍｍ厚）を用いて組み付けた。次いでフィルムを広げ、片側のみコーティングされた片方の半分だけをＯＴＲ測定に使用した。他の全ての結果は両面コーティングされたポリイミドシート上で得た。

これらのより詳細な値によって、保護効果を観測するための最小膜厚はコーティングの性質に依存するが、５ｎｍ、好ましくは６ｎｍ、好ましくは１０ｎｍであるということが示された。試験されたいずれの種類のＡＬＤコーティングについても、その保護効果は５０ｎｍ以上で完全であるとみなすことができる。干渉効果によって、コーティングの膜厚が増大すると色の変化が増大することになるので、通常こうした保護コーティングは厚さ１００ｎｍよりも大きくすることはない。ここでの唯一の上限は色の変化に対する許容度であり、これは具体的には基材の性質及び色に依存することになる。我々の用途のため及び最初の文字盤色にできるだけ近い色に保持するためには、ＡＬＤコーティングを１００ｎｍに制限して平均の色変化ΔＥＬａｂが４という値を超えるのを回避する。

Claims (10)

1. それぞれ異なる材料で作られた少なくとも２つの部品からなる複雑腕時計コンポーネントを気体環境から保護する方法であって、
   前記複雑腕時計コンポーネントは、文字盤、指針、ムーブメントブランク、リューズのいずれかから選択され、
   前記複雑腕時計コンポーネントとして組み立てられた部品の表面全体を原子層堆積（ＡＬＤ）により膜厚１００ｎｍ以下で、ＡＬＤコーティング前の前記複雑腕時計コンポーネントとＡＬＤコーティングされた複雑腕時計コンポーネントとの色差ΔＥＬａｂが４未満になる保護コーティングで被覆して、該気体環境中の酸素、水蒸気及び硫黄含有化合物気体のいずれか少なくとも一つによる変色又は腐食を保護する方法。
2. 前記保護コーティングの前か後に、ＡＬＤコーティング以外のコーティングを適用する請求項１に記載の方法。
3. 前記保護コーティングが肉眼での観察によって視認されない、請求項１又は２に記載の方法。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の方法によってコーティングされた複雑腕時計コンポーネントは、アフターサービス及び／又は長期保管のために用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ＡＬＤコーティングは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸炭窒化物、金属炭窒化物、及び金属硫化物層から選択される、１つの層、又は、同一の又は異なる２以上の層を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ＡＬＤコーティングは１つの金属酸化物層、又は、２以上の同一の又は異なる金属酸化物層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記金属酸化物層は、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＴｉＯ_２層、Ｔａ_２Ｏ_５層のいずれか１層、又は、Ａｌ_２Ｏ_３層及びＴｉＯ_２層が積層された２層以上から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ＡＬＤコーティングの膜厚は少なくとも１原子単層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ＡＬＤコーティングの膜厚は１原子単層～１００ｎｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. それぞれ異なる材料で作られた少なくとも２つの部品からなる複雑腕時計コンポーネントであって、
    前記複雑腕時計コンポーネントは、文字盤、指針、ムーブメントブランク、リューズのいずれかから選択され、
    前記複雑腕時計コンポーネントとして組み立てられた部品の表面全体は原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成され、膜厚１００ｎｍ以下で、ＡＬＤコーティング前の前記複雑腕時計コンポーネントとＡＬＤコーティングされた複雑腕時計コンポーネントとの色差ΔＥＬａｂが４未満であり、酸素、水蒸気及び硫黄含有化合物気体のいずれか少なくとも一つによる変色又は腐食を保護するための保護コーティングで被覆されている複雑腕時計コンポーネント。

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