CN110914347A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物。所述超吸收性聚合物包含一定量或更多的由大孔形成的聚合物颗粒，并因此可以表现出大的表面积和优异的初始吸收容量。因此，当使用所述超吸收性聚合物时，其可以提供能够快速吸收体液并且赋予干爽且柔软的触感的卫生材料例如尿布或卫生巾。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0113134号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及表现出优异的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其被广泛用于生产卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。最近，卫生材料(例如尿布和卫生巾)需要快干能力。为了满足这些需求，超吸收性聚合物的表面积足够大，并因此必须表现出优异的初始吸收容量。
超吸收性聚合物使用诸如悬浮聚合和溶液聚合的方法来制造。由于悬浮聚合可以制造具有大表面积的超吸收性聚合物，因此其可以有用地用于需要快干能力的卫生材料。然而，由于悬浮聚合使用有机溶剂，因此存在难以大量生产并且生产成本由于回收有机溶剂的附加步骤而增加的问题。由于溶液聚合不使用有机溶剂，因此可以经济性地大量制造超吸收性聚合物，但是存在这样的问题：通过将聚合物粉碎，获得无定形的颗粒，并因此获得具有相对小的表面积的超吸收性树脂。
因此，已引入了通过溶液聚合但是使用用于扩大超吸收性聚合物的表面积的碳酸盐发泡剂来生产超吸收性聚合物的技术。然而，尚未开发出表现出足够的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
发明内容
技术问题
本发明提供表现出优异的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
技术方案
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在基础聚合物粉末上，其中表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的超吸收性聚合物颗粒(M1)相对于颗粒直径为300μm至425μm的超吸收性聚合物颗粒(M0)的比率(M1/M0*100)为10％或更大，以及其中蒸馏水吸收容量为至少150g/g。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由交联聚合物进一步交联的并且形成在基础聚合物粉末上，其中蒸馏水吸收容量为至少150g/g。
根据本发明的又一实施方案，提供用于制备超吸收性聚合物的方法。用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：在包封的发泡剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中包封的发泡剂具有包括含烃的芯和围绕芯并且由热塑性树脂形成的壳的结构，膨胀之前的平均直径为5μm至50μm，空气中最大膨胀尺寸为20μm至190μm。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
超吸收性聚合物使用诸如悬浮聚合和溶液聚合的方法来制造。由于悬浮聚合可以制造具有大的表面积的超吸收性聚合物，因此其可以有用地用于需要快干能力的卫生材料。然而，由于悬浮聚合使用有机溶剂，因此存在难以大量生产并且生产成本由于回收有机溶剂的附加步骤而增加的问题。由于溶液聚合不使用有机溶剂，因此可以经济性地大量制造超吸收性聚合物，但是存在这样的问题：通过将聚合物粉碎，获得无定形的颗粒，并因此获得具有相对小的表面积的超吸收性聚合物。
然而，作为本发明人进行的实验的结果，发现当即使采用溶液聚合也制造包含一定量或更多的具有大孔的聚合物颗粒的超吸收性聚合物时，超吸收性聚合物具有足够大的表面积，并因此表现出优异的初始吸收容量。因此，这样的超吸收性聚合物可以提供可以快速吸收体液并且赋予干爽且柔软的触感的卫生材料例如尿布或卫生巾。
由于超吸收性聚合物具有颗粒形状，因此构成如本文所用的超吸收性聚合物的单个颗粒可以称为聚合物颗粒。
当超吸收性聚合物中包含的表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的聚合物颗粒(M1)相对于颗粒直径为300μm至425μm的聚合物颗粒(M0)的比率(M1/M0*100)为10％或更大、或者20％或更大、或者30％或更大、或者40％或更大、或者50％或更大时，超吸收性聚合物具有大的比表面积并且可以表现出优异的初始吸收容量。测量其中存在具有特定颗粒尺寸范围的聚合物颗粒的大孔的聚合物颗粒所占的比例的方法详细描述在下面所述的测试例中，并且以上比率的上限没有特别限制，并且例如其可以为100％或更小、或者70％或更小、或者60％或更小。以上单位％意指表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的树脂颗粒的数量相对于颗粒直径为300μm至425μm的聚合物颗粒的总数量的比率。
更具体地，在颗粒直径为300μm至425μm的聚合物颗粒中的10％或更多的聚合物颗粒的表面上可以形成三个、四个或五个或更多个直径为20μm至200μm、40μm至200μm、60μm至200μm或100μm至200μm的孔。
由于超吸收性聚合物包含一定量或更多的具有大孔的聚合物颗粒，因此其具有大的表面积并因此可以表现出快速的初始吸收容量。具体地，超吸收性聚合物的蒸馏水吸收容量可以为150g/g或更大、200g/g或更大、220g/g或更大、或者230g/g或更大。用于测量蒸馏水吸收容量的方法详细描述在稍后描述的测试例中，蒸馏水吸收容量的上限可以为500g/g或更小、或者400g/g或更小、或者300g/g或更小。
此外，超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为30g/g至45g/g或35g/g至40g/g。测量对生理盐水溶液的离心保留容量的方法详细描述在稍后描述的测试例中。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在基础聚合物粉末上。
可以将包封的发泡剂调整成以具有例如5μm至50μm、5μm至30μm、5μm至20μm、或7μm至17μm的在膨胀之前测量的平均直径，并因此可以制造其中均匀地形成有大孔的聚合物颗粒。
包封的发泡剂可以具有包括含烃的芯和围绕芯并且由热塑性树脂形成的壳的结构。由于可以使得这样的包封的发泡剂膨胀至期望的尺寸，因此在制备超吸收性聚合物期间使用其，使得超吸收性聚合物可以允许上述具有大孔的聚合物颗粒以预定量或更多包含在内。
为了大量生产具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒，必须控制包封的发泡剂的膨胀特性。然而，由于超吸收性聚合物中包封的发泡剂发泡的形式可以根据超吸收性聚合物的制备条件而变化，因此难以限定其呈一种形式。因此，通过使包封的发泡剂在空气中发泡并确定膨胀率和尺寸，可以确定其是否适合于形成具有大孔的聚合物颗粒。
具体地，将包封的发泡剂涂覆到玻璃培养皿上，然后在空气中施加热10分钟以使包封的发泡剂发泡。在这种情况下，如果包封的发泡剂表现出3倍至15倍、5倍至15倍、或8.5倍至10倍的空气中最大膨胀率，则适合于大量生产具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒。
此外，包封的发泡剂应表现出190μm或更小的空气中最大膨胀尺寸，使得可以大量制造具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒。具体地，如果包封的发泡剂表现出20μm至190μm、50μm至190μm、70μm至190μm、或75μm至190μm的空气中最大膨胀尺寸，则其适合于大量生产具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒。
包封的发泡剂的空气中最大膨胀率和最大膨胀尺寸详细描述在稍后描述的制备例中。
构成包封的发泡剂的芯的烃可以为选自以下的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)适合于形成上述尺寸的孔，并且异丁烷是最适合的。
此外，构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自以下的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物最适合于形成上述尺寸的孔。
基于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以包含10重量％至30重量％的烃。在这样的范围内，可以大量生产具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据一个实施方案的超吸收性聚合物可以通过以下步骤来制造：在包封的发泡剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
由于先前已经详细描述了包封的发泡剂，因此在此省略其详细描述。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一者：阴离子单体，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子含亲水性基团的单体，(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及不饱和单体，(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基，及其季铵化产物。
如本文所用的术语“具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体”意指在水溶性烯键式不饱和单体中包含具有酸性基团的单体并且具有酸性基团的单体中的至少部分酸性基团被中和。
特别地，水溶性烯键式不饱和单体包括其中阴离子单体中包含的酸性基团被至少部分中和的单体(阴离子单体的盐)。
更具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用丙烯酸及其盐。在使用丙烯酸的情况下，可以使至少部分酸被中和并使用。使用这样的单体使得可以制造具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。作为一个实例，当使用丙烯酸的碱金属盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，可以用中和剂例如苛性钠(NaOH)使丙烯酸被中和并使用。在这种情况下，可以将丙烯酸的中和度调整为约50mol％至95mol％、或约60mol％至85mol％。在该范围内，可以提供具有优异的离心保留容量的超吸收性聚合物，而不用担心在中和期间沉淀。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，相对于包含下述各原料、聚合引发剂和溶剂等的整个单体混合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％、或约25重量％至约50重量％，并且考虑到聚合时间和反应条件等，可以将其控制为适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低，这可能导致经济效率问题。相反地，当浓度过高时，一部分单体可能沉淀或者在将所聚合的水凝胶聚合物粉碎时粉碎效率可能降低，这可能引起工艺方面的问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在形成水凝胶聚合物的步骤中，可以使用内交联剂用于水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合。内交联剂由分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物构成。内交联剂可以包含碳-碳双键作为用于使水溶性烯键式不饱和单体顺利交联聚合反应的可交联官能团。内交联剂的更具体实例可以包括选自以下的至少一者：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未经改性的或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和己二醇二丙烯酸酯。
相对于单体混合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约2重量％的浓度包含在内，并因此可以形成表现出快的吸收速率同时具有优异的离心保留容量和压力下吸收率的交联聚合物。
此外，单体混合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂可以根据聚合方法适当选择。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，而在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)的情况下，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂中的两者。然而，即使在光聚合方法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热以及随着放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以额外使用热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以在其构成上没有任何限制地使用，只要其为通过光如紫外线能够形成自由基的化合物即可。
例如，光聚合引发剂可以包括选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication”(Elsevier，2007)第115页中，然而，光聚合引发剂并不限于上述实例。
相对于单体混合物，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著写的“Principle ofPolymerization”(Wiley，1981)第203页中，然而，热聚合引发剂并不限于上述实例。
相对于单体混合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
同时，相对于整个单体混合物，上述单体混合物可以以约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的浓度包含包封的发泡剂。由此，可以适当地获得满足上述孔特征和各种物理特性的超吸收性聚合物。
此外，根据需要，上述单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等。
上述原料(例如水溶性烯键式不饱和单体、包封的发泡剂、内交联剂、聚合引发剂和添加剂)可以以溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。
在这种情况下，溶剂可以在其构成上没有限制地使用，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独或者彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以从单体混合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，用于通过这样的单体混合物的热聚合、光聚合或混合聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要其是本领域通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量来源，聚合方法可以大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在这种情况下，可以将单体混合物的聚合温度控制为约30℃至110℃，由此形成具有适当交联结构的水凝胶聚合物。用于实现上述范围内的聚合温度的手段没有特别限制。可以通过向反应器提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。可适用的加热介质的类型可以为加热的流体如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，考虑到加热介质的手段、升温速度和升温目标温度，可以适当地选择提供的加热介质的温度。同时，可以使用利用电的加热方法或利用气体的加热方法作为直接提供的热源，但是热源并不限于上述实例。
同时，在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅是一个实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
作为一个实例，当在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行热聚合时，可以获得从反应器的出口排出的水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其中注入的单体混合物的浓度、注入速度等而变化。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，所获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入其中的单体混合物的浓度和注入速度而变化，但是通常，优选进给单体混合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约10cm的片状聚合物。当进给单体混合物至片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，这是不期望的，原因是生产效率低，而当片状聚合物的厚度大于10cm时，聚合反应由于厚度过大而不能在整个厚度上均匀地进行。
单体混合物的聚合时间没有特别限制，并且可以控制为约30秒至60分钟。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为约30重量％至约80重量％。同时，如本文所用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量所获得的值。具体地，水含量可以限定为在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中，通过测量由于聚合物中的水分的蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，水含量在确定为如下的干燥条件下测量：将干燥温度从室温增加至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为40分钟，包括升温步骤的5分钟。
在使单体进行交联聚合之后，可以通过诸如干燥、粉碎和分级的步骤获得基础聚合物粉末，并且通过诸如粉碎和分级的步骤，适当地制造并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物使得以具有约150μm至850μm的颗粒直径。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％或更多的颗粒直径为约150μm至850μm，并且颗粒直径小于约150μm的细粉末可以以小于约3重量％的量包含在内。
如上所述，当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径分布调整在优选的范围内时，最终制造的超吸收性聚合物可以表现出优异的各种物理特性。
同时，以下将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
在形成基础聚合物粉末的步骤中，在干燥水凝胶聚合物之前可以包括粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
在此所用的粉碎机在其构成上没有限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其并不限于上述实例。
通过粗粉碎步骤，可以将水凝胶聚合物的颗粒直径控制为约0.1mm至约10mm。将水凝胶聚合物粉碎成颗粒直径小于0.1mm由于其高水含量而在技术上是不容易的，并且可能发生经粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，如果将聚合物粉碎成颗粒直径大于10mm，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约50℃至约250℃。
当干燥温度低于约50℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于约250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约15小时，但不限于此。
在干燥步骤中，干燥方法也可以在其构成上没有限制地选择和使用，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外照射、微波照射或紫外线照射的方法进行。在进行如上的干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒直径可以为约150μm至约850μm。作为用于粉碎成这样的颗粒直径的粉碎机，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机等，但粉碎机不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒直径将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，分级出颗粒直径为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅使具有这样的颗粒直径的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商业化。已经说明了通过这些过程获得的基础聚合物粉末的颗粒直径分布，并因此将省略与其相关的额外说明。
在另一方面，在形成上述基础聚合物粉末之后，可以使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，从而制备超吸收性聚合物。
作为表面交联剂，可以没有特别限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂。其更具体的实例包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的至少一种多元醇；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0002362663910000111
唑啉化合物，例如
Figure BDA0002362663910000112
唑烷酮；多胺化合物；
Figure BDA0002362663910000113
唑啉化合物；单
Figure BDA0002362663910000114
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0002362663910000115
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0002362663910000116
唑烷酮化合物；或者环状脲化合物；等等。
基于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以约0.01重量份至3重量份的量来使用。通过将表面交联剂的含量范围控制在上述范围内，可以提供表现出优异的吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，在表面交联步骤中，表面交联反应可以通过进一步添加除表面交联剂之外的选自以下的至少一种无机材料来进行：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。这些无机材料可以以粉状形式或以液体形式使用，并且特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，基于100重量份的基础聚合物粉末，无机材料可以以约0.001重量份至约2重量份的量来使用。
此外，在表面交联步骤中，当通过添加多价金属阳离子代替无机材料或与无机材料一起进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。据推测这是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物以进一步减小交联距离。
此外，添加表面交联剂的方法在其构成方面没有限制。例如，可以使用在反应器中添加表面交联剂和基础聚合物粉末并混合的方法、将表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法、以及在将基础聚合物粉末和表面交联剂提供给连续运行的混合器的同时使其连续混合的方法。
当向其中添加表面交联剂时，可以使水和甲醇与其进一步混合。当向其中添加水和甲醇时，存在表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中的优点。此时，为了诱导表面交联剂的均匀分散、防止基础聚合物粉末的团聚现象和优化表面交联剂的表面渗透深度的目的，可以适当控制待添加的水和甲醇的量。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高下将添加有表面交联剂的基础聚合物粉末加热约20分钟以上来进行。特别地，为了制备可以表现出更优异的上述效果的超吸收性聚合物，可以控制表面交联步骤条件，使得最大反应温度为约100℃至约250℃。
最大反应温度可以保持约20分钟或更长、或者约20分钟且2小时或更短。此外，可以将从反应初始温度(例如，约100℃或更高)至最大反应温度的加热时间控制为约5分钟或更长、或者约5分钟或更长且1小时或更短。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以使用用于单体混合物聚合的加热手段。
通过使用具有其中热塑性树脂围绕发泡剂的芯-壳结构的包封的发泡剂，通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物包含一定量或更多的具有大孔的聚合物颗粒，从而表现出大的表面积和优异的初始吸收容量。因此，当使用所述超吸收性聚合物时，可以提供可以快速吸收体液并且赋予干爽且柔软的触感的卫生材料例如尿布或卫生巾。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物包含一定量或更多的具有大孔的聚合物颗粒，并因此可以表现出大的表面积和优异的初始吸收容量。因此，当使用所述超吸收性聚合物时，可以提供可以快速吸收体液并且赋予干爽且柔软的触感的卫生材料例如尿布或卫生巾。
附图说明
图1为根据实施例1制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图2为根据实施例2制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图3为根据比较例1制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图4为根据比较例2制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图5为根据比较例4制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图6为根据比较例5制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受限于此。
制备例1：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构的包封的发泡剂，芯为异丁烷以及壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成。基于包封的发泡剂的总重量，异丁烷可以以25重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为13μm。各包封的发泡剂的直径通过光学显微镜测量为平均费雷特直径(Feret diameter)。确定包封的发泡剂的直径的平均值并将其限定为包封的发泡剂的平均直径。
将0.2g包封的发泡剂涂覆到玻璃培养皿上，然后在预热至150℃的热板上保持10分钟。通过热使包封的发泡剂逐渐膨胀，并用光学显微镜对其进行观察，并且测量包封的发泡剂的空气中最大膨胀率和最大膨胀尺寸。
在向包封的发泡剂施加热之后，在许多膨胀颗粒的次序中测量前10重量％的直径并将其限定为最大膨胀尺寸。确定在施加热之后许多膨胀颗粒中的前10重量％的平均直径(DM)相对于在向包封的发泡剂施加热之前测量的平均直径(Do)的比率(DM/Do)并且将其限定为最大膨胀率。直径和平均直径均以与包封的发泡剂的直径和平均直径中相同的方式来测量。
包封的发泡剂的空气中最大膨胀率为约9倍，以及最大膨胀尺寸为约80μm至150μm。
制备例2：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构(芯为异丁烷，以及壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成)的包封的发泡剂。基于包封的发泡剂的总重量，异丁烷可以以25重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为15μm，空气中最大膨胀率为约9倍，以及最大膨胀尺寸为约90μm至180μm。
制备例3：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构(芯为异戊烷，以及壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成)的包封的发泡剂。基于包封的发泡剂的总重量，异戊烷以20重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为40μm，空气中最大膨胀率为约12倍，以及最大膨胀尺寸为约400μm至540μm。
制备例4：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构(芯为异辛烷和异戊烷，以及壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成)的包封的发泡剂。基于包封的发泡剂的总重量，异辛烷以10重量％的量包含在内以及异戊烷以5重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为30μm，空气中最大膨胀率为约8倍，以及最大膨胀尺寸为约200μm至300μm。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸注入玻璃反应器中，向其中缓慢逐加123.5g 32重量％苛性钠溶液并混合。在逐加苛性钠溶液期间，混合溶液的温度由于中和热而升高，并且等待直至混合溶液冷却。当将混合溶液的温度冷却至45℃时，向混合溶液中添加0.2g过硫酸钠、0.008gIrgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、0.3g制备例1中制备的包封的发泡剂、0.18g三甘醇二丙烯酸酯、0.1g椰油酰胺单乙醇胺和47g水以制备单体混合物。
以500ml/分钟至2,000ml/分钟的进给速率将单体混合物进给至具有10cm的宽度且2m的长度并且以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。在进给单体混合物的同时，照射强度为10mW/cm2的UV，并进行聚合反应60秒。
使用绞肉机将聚合反应之后获得的聚合物制成碎屑。然后在能够空气流上下移动的烘箱中通过使185℃的热空气自底部向顶部流动20分钟并再自顶部向底部流动20分钟均匀地干燥碎屑。使用粉碎机将经干燥的产物粉碎，然后分级成尺寸为150μm至850μm以获得基础聚合物粉末。
其后，向100g以上制备的基础聚合物粉末中添加通过将5.0g超纯水、6.0g甲醇、0.04g乙二醇二缩水甘油醚和0.02g二氧化硅(商品名：Aerosil 200)混合而获得的溶液。在混合1分钟之后，在180℃下进行表面交联反应60分钟。
将所得产物粉碎并分级以获得颗粒直径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例2中制备的包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于未添加制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用NaHCO3代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用其中NaHCO3经聚乙二醇包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例4：超吸收性聚合物的制备
以实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例3中制备的包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例5：超吸收性聚合物的制备
以实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例4中制备的包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
测试例：超吸收性聚合物的评估
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的特性，并且结果示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.NWSP 241.0.R2测量对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封。然后，在室温下将该袋浸入0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。同时，在不使用聚合物的情况下进行相同的工序，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算式1计算离心保留容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
在计算式1中，
W0(g)为聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在室温下将不包含聚合物的空袋浸入在生理盐水溶液中30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含聚合物的非织造织物制成的空袋的重量，以及
W2(g)为在室温下将包含聚合物的袋浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含聚合物的非织造织物制成的袋的重量。
(2)孔颗粒的比率
在超吸收性聚合物中，制备通过美国标准40目筛网且未通过美国标准50目筛网的具有300μm至425μm的颗粒尺寸的样品。
通过扫描电子显微镜(SEM)测量形成在样品的表面上的孔的直径。测量孔的直径为平均费雷特直径。
在样品中，选择表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的聚合物，并且计算表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的聚合物(M1)相对于颗粒直径为300μm至425μm的超吸收性聚合物(M0)的比率(M1/M0*100)。
实施例1和2中制备的超吸收性聚合物的SEM图像分别示于图1和2中，比较例1、2、4和5中制备的超吸收性聚合物的SEM图像分别示于图3至图6中。参照图1至图4，确定实施例1中制备的超吸收性聚合物中存在大量具有大孔的颗粒，而比较例1和2中制备的超吸收性聚合物中不存在具有大孔的颗粒。
此外，观察比较例4和5中使用在空气中膨胀时膨胀至大尺寸的包封的发泡剂制备的超吸收性聚合物的SEM图像，确定形成的孔的尺寸大于超吸收性聚合物颗粒的尺寸，并因此在表面上没有适当地形成孔。
(3)蒸馏水吸收容量
为了测量超吸收性聚合物在蒸馏水中的吸收容量，将W0(g，约1.0g)聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋(宽度：16.5cm，长度：27.5cm)中并密封。然后，将袋放入2L塑料烧杯中，并且向其中添加1L 24℃的蒸馏水。在使聚合物溶胀1分钟之后，将袋从蒸馏水中提起，使保持在袋中的蒸馏水通过重力落下1分钟，然后测量袋的重量W4(g)。同时，使用不包含聚合物的空袋进行相同的工序，然后测量所得重量W3(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算式2计算蒸馏水吸收容量：
[计算式2]
蒸馏水吸收容量(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算式2中，
W0(g)为聚合物的初始重量(g)，
W3(g)为在将不包含聚合物的空袋浸入24℃的蒸馏水中1分钟，然后将袋提起1分钟并使其自然脱水之后测量的不包含聚合物的非织造织物制成的空袋的重量，以及
W4(g)为在将包含聚合物的袋浸入24℃的蒸馏水中并吸收1分钟，然后将袋提起1分钟并使其自然脱水之后测量的包含聚合物的非织造织物制成的袋的重量。
[表1]
CRC[g/g] 孔颗粒[％] 蒸馏水吸收容量[g/g]
实施例1 37.9 32 231
实施例2 37.5 53 235
比较例1 37.3 0 74
比较例2 38.7 0 107
比较例3 39.4 0 109
比较例4 38.2 0 111
比较例5 37.1 7 137
参照表1，确定在实施例1和2中，由于使用能够膨胀至适当尺寸的发泡剂制备超吸收性聚合物时，因此形成大量的孔颗粒，并且表现出非常优异的蒸馏水吸收容量。
还确定，在不使用包封的发泡剂、或使用常规的碳酸盐发泡剂或使用膨胀太大的包封的发泡剂的情况下，如在比较例1、2、4和5中，无法大量制造形成有大孔的聚合物颗粒，并因此无法表现出良好的蒸馏水吸收容量。
确定在如比较例3中其中碳酸盐经聚乙二醇包封的发泡剂的情况下，聚乙二醇使碳酸盐稳定并且仅延迟了发泡时间，并且未膨胀至期望的尺寸，由此无法大量生产其中形成有期望尺寸的孔的聚合物颗粒。

Claims (13)

1.一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在所述基础聚合物粉末上，
其中表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的超吸收性聚合物颗粒(M1)相对于颗粒直径为300μm至425μm的超吸收性聚合物颗粒(M0)的比率(M1/M0*100)为10％或更大，以及
其中蒸馏水吸收容量为至少150g/g。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为30g/g至45g/g。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述表面上具有三个或更多个直径为20μm至200μm的孔的超吸收性聚合物颗粒(M1)相对于所述颗粒直径为300μm至425μm的超吸收性聚合物颗粒(M0)的比率(M1/M0*100)为20％至70％，以及其中蒸馏水吸收容量为150g/g至500g/g。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述包封的发泡剂具有包括含烃的芯和围绕所述芯并且由热塑性树脂形成的壳的结构，以及具有20μm至190μm的空气中最大膨胀尺寸。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述包封的发泡剂的平均直径为5μm至50μm。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述包封的发泡剂的空气中膨胀率为3倍至15倍。
7.根据权利要求4所述的超吸收性聚合物，其中所述烃为选自以下的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。
8.根据权利要求4所述的超吸收性聚合物，其中所述热塑性树脂为由选自以下的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。
9.一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在所述基础聚合物粉末上，
其中蒸馏水吸收容量为至少150g/g。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在包封的发泡剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中所述包封的发泡剂具有包括含烃的芯和围绕所述芯并且由热塑性树脂形成的壳的结构，膨胀之前的平均直径为5μm至50μm，以及空气中最大膨胀尺寸为20μm至190μm。
11.根据权利要求9所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述包封的发泡剂的空气中膨胀率为3倍至15倍。
12.根据权利要求9所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述烃为选自以下的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。
13.根据权利要求9所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述热塑性树脂为由选自以下的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372611A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种可提高吸收速度的超吸收聚合物及其制备方法与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102418916B1 (ko) * 2017-09-05 2022-07-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2020101287A1 (ko) 2018-11-13 2020-05-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7497829B2 (ja) * 2020-11-27 2024-06-11 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
WO2022114610A1 (ko) * 2020-11-27 2022-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN116234859A (zh) * 2020-12-18 2023-06-06 株式会社Lg化学 制备超吸收性聚合物的方法
WO2022131838A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
EP4269478A4 (en) * 2021-12-24 2024-06-19 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PRODUCING A SUPERABSORBENT POLYMER

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8244098A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Sanyo Chemical Industries Ltd. Absorbent composition, method for producing thereof and absorbent products
CN1889987A (zh) * 2003-12-19 2007-01-03 施拖克豪森公司 具有提高的吸水速率的超吸收剂聚合物
CN101378831A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 阿克佐诺贝尔股份有限公司 微球
CN102361653A (zh) * 2009-04-07 2012-02-22 赢创斯托豪森有限公司 中空体用于生产吸水聚合物结构体的用途
CN107001651A (zh) * 2015-11-17 2017-08-01 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN107108904A (zh) * 2015-01-23 2017-08-29 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
EP0744435B2 (en) 1994-12-08 2011-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, process for production thereof, and water-absorbent resin composition
JPH10114801A (ja) 1996-08-23 1998-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
JP3108642B2 (ja) 1996-12-05 2000-11-13 アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 自動変速機
US6284362B1 (en) 1997-07-18 2001-09-04 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Absorbent compositions, methods for producing thereof and absorbent products
JP4829185B2 (ja) 2001-06-29 2011-12-07 リケンテクノス株式会社 発泡成形体、発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
EP2006306A4 (en) 2006-03-31 2009-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF AGGLOMERATES OF WATER ABSORBENT RESIN PARTICLES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US20070287776A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US8318306B2 (en) 2008-01-30 2012-11-27 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having a triggering composition
EP2589613B1 (en) 2010-06-30 2015-05-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-based water-absorbing resin and process for producing same
JP2012217599A (ja) 2011-04-08 2012-11-12 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品
EP2583697A1 (en) 2011-10-21 2013-04-24 The Procter and Gamble Company Absorbent core
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
CN104981257A (zh) 2012-12-21 2015-10-14 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN106232629B (zh) 2014-04-25 2019-11-15 松原产业株式会社 应用碳酸盐发泡剂和带式干燥的吸水性聚合物的生产
WO2015163511A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Classifying fines in the production of water-absorbent polymer particles
JP6657645B2 (ja) 2014-09-04 2020-03-04 株式会社リコー 水分解性樹脂組成物、造形用サポート材、及び造形物
KR102011926B1 (ko) 2014-12-22 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN107428986A (zh) 2015-03-23 2017-12-01 积水化学工业株式会社 丙烯酸系树脂放热发泡体片
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2016204302A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
KR102418916B1 (ko) * 2017-09-05 2022-07-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8244098A (en) * 1997-07-18 1999-02-10 Sanyo Chemical Industries Ltd. Absorbent composition, method for producing thereof and absorbent products
CN1889987A (zh) * 2003-12-19 2007-01-03 施拖克豪森公司 具有提高的吸水速率的超吸收剂聚合物
CN101378831A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 阿克佐诺贝尔股份有限公司 微球
CN102361653A (zh) * 2009-04-07 2012-02-22 赢创斯托豪森有限公司 中空体用于生产吸水聚合物结构体的用途
CN107108904A (zh) * 2015-01-23 2017-08-29 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
CN107001651A (zh) * 2015-11-17 2017-08-01 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372611A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种可提高吸收速度的超吸收聚合物及其制备方法与应用
CN113372611B (zh) * 2021-06-07 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 一种可提高吸收速度的超吸收聚合物及其制备方法与应用

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Publication number Publication date
KR102417078B1 (ko) 2022-07-04
EP3650491A4 (en) 2020-05-13
US11731105B2 (en) 2023-08-22
KR20190026355A (ko) 2019-03-13
JP2020520402A (ja) 2020-07-09
EP3650491B1 (en) 2022-10-05
US20200188876A1 (en) 2020-06-18
JP7093371B2 (ja) 2022-06-29
WO2019050184A1 (ko) 2019-03-14
CN110914347B (zh) 2022-06-28
EP3650491A1 (en) 2020-05-13

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