CN107108904A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

超吸收性聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107108904A
CN107108904A CN201580061336.1A CN201580061336A CN107108904A CN 107108904 A CN107108904 A CN 107108904A CN 201580061336 A CN201580061336 A CN 201580061336A CN 107108904 A CN107108904 A CN 107108904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
super absorbent
absorbent polymer
polymer
inorganic particle
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580061336.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108904B (zh
Inventor
朴晟秀
金琪哲
金柱圻
崔贤
朱孝叔
朴城贤
崔熙正
尹基烈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2015/014428 external-priority patent/WO2016117842A1/ko
Publication of CN107108904A publication Critical patent/CN107108904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108904B publication Critical patent/CN107108904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
    • B01J20/3282—Crosslinked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Abstract

本发明涉及具有优异特性的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)二者通过引入由经表面改性的无机颗粒交联的表面交联层得到提高。超吸收性聚合物包含：基体树脂粉末，所述基体树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；以及在基体树脂粉末上形成的表面交联层，其中无机颗粒可以与表面交联层中包含的交联聚合物通过含氧键或含氮键化学结合。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2015年1月23日提交的韩国专利申请第10-2015-0011037号和于2015年12月28日提交的韩国专利申请第10-2015-0187758号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开内容涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物中引入有通过经表面改性的无机颗粒交联的表面交联层，并且因此，离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)和渗透性同时提高。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用于卫生产品例如儿童的一次性尿布、卫生巾等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在许多情况下，这样的超吸收性聚合物广泛用于卫生产品例如尿布、卫生巾等。为了这个目的，超吸收性聚合物需要具有高吸水性，必须即使在外部压力下也不释放所吸收的水，并且还必须在由于水吸收引起的体积膨胀(溶胀)下保持形状以显示出优异的渗透性。
据报道，难以同时提高离心保留容量(CRC)(显示出水吸收和保留容量的基本物理特性)和压力下吸收度(AUP)(即使在外部压力下也保留所吸收的水的特性)。原因在于，当超吸收性聚合物的总体交联密度控制为低时，离心保留容量变得相对较高，但是交联结构变得松散并且凝胶强度变低，导致压力下吸收度降低。相反地，当交联密度控制为高并因此压力下吸收度提高时，紧密的交联结构之间几乎不吸收水，导致基础离心保留容量降低。由于上述原因，离心保留容量和压力下吸收度均提高的超吸收性聚合物的制备存在限制。
同时，当将超吸收性聚合物暴露于高湿度时，超吸收性聚合物吸收空气中的水并且聚集在一起成为大团块，即，发生结块现象。为了防止这种结块现象，将超吸收性聚合物与无机添加物例如二氧化硅混合。
然而，无机添加物在超吸收性聚合物中的有效分散是困难的，并且因此，无机添加物的效果并不满意。此外，由于无机添加物与超吸收性聚合物的物理混合，无机添加物从其中分离，引起粉尘产生和物理特性变化的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供这样的超吸收性聚合物：其表面通过经表面改性的无机颗粒交联，从而具有优异的物理特性，显示出同时提高的离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)和渗透性。
此外，本发明旨在提供所述超吸收性聚合物的制备方法。
技术方案
本公开内容提供了超吸收性聚合物，其包含：基体聚合物粉末，所述基体聚合物粉末包含在内交联剂的存在下由具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合产生的交联聚合物；以及通过在经表面改性的无机颗粒的存在下使交联聚合物另外交联而在基体聚合物粉末上形成的表面交联层，其中无机颗粒与表面交联层中包含的交联聚合物通过含氧键或含氮键化学结合。
此外，本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基体聚合物粉末；以及在无机颗粒的存在下使基体聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，所述无机颗粒经选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团表面改性。
下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。然而，这些仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不旨在受限于此。对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明范围的情况下可以对其进行各种修改。
此外，术语“包括”或“包含”意指除非在整个公开内容中另有提及，否则其包括特定组分(或特定要素)而没有特别限制，并且不能解释为其排除其他组分的添加。
根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含：基体聚合物粉末，所述基体聚合物粉末包含在内交联剂的存在下由具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合产生的交联聚合物；以及通过在经表面改性的无机颗粒的存在下使交联聚合物另外交联而在基体聚合物粉末上形成的表面交联层，其中无机颗粒与表面交联层中包含的交联聚合物通过含氧键或含氮键化学结合。
本发明人的实验结果证明，当通过在经选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团表面改性的无机颗粒的存在下使基体聚合物粉末的表面另外交联而形成表面交联层时，无机颗粒与表面交联层中包含的交联聚合物化学结合，并且因此，在超吸收性聚合物的制备和运输过程中可以防止无机颗粒从超吸收性聚合物中分离，并且超吸收性聚合物可以具有提高的压力下吸收度和渗透性，从而完成了本发明。
由此制备的超吸收性聚合物包含例如：含有交联聚合物的基体聚合物粉末，所述交联聚合物通过经由内交联剂的可交联官能团使水溶性烯键式不饱和单体的聚合物链交联而形成；以及通过用无机颗粒使基体聚合物粉末表面上存在的交联聚合物另外交联而形成的表面交联层，所述无机颗粒是通过每个颗粒两个或更多个可交联官能团进行表面改性的。
因此，一个实施方案的超吸收性聚合物具有通过经由经表面改性的无机颗粒使表面上存在的交联聚合物交联而形成的表面交联层，并且具有其中表面交联层中的交联聚合物与无机颗粒通过源自无机颗粒可交联官能团的含氧键或含氮键化学结合的结构。更特别地，表面交联层中的交联聚合物与无机颗粒通过含氧键例如-O-、-COO-等或含氮键例如-CONR-或-NR-(R为氢或具有1至3个碳原子的烷基)化学结合。
由于表面交联结构包含无机颗粒，所以颗粒之间的聚集几乎不发生，从而有效防止了一个实施方案的超吸收性聚合物中的结块现象，即，由于超吸收性聚合物吸收空气中的水而使颗粒聚集成大团块。此外，无机颗粒占据着表面交联结构之间的预定空间。因此，超吸收性聚合物可以表现出提高的吸水速率，并且还可以通过在吸收水后体积膨胀(溶胀)的情况下保持形状而表现出优异的渗透性。特别地，由于上述的新的表面交联结构，所以与已知的离心保留容量与压力下吸收度的相反关系不同，超吸水性聚合物可以表现出离心保留容量和压力下吸收度均优异的优良特征。因此，通过解决现有超吸收性聚合物的问题并满足相关领域的技术需求，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出优良的物理特性。
下文中，将更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物的结构及其制备方法。
基本上，与之前的超吸收性聚合物一样，一个实施方案的超吸收性聚合物包含通过使水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而形成的交联聚合物作为基体聚合物粉末，以及在基体聚合物粉末上形成的表面交联层。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，通过在使交联聚合物和基体聚合物粉末进行表面交联期间使用上述经表面改性的无机颗粒作为可交联官能团，无机颗粒与基体聚合物粉末的表面上存在的交联聚合物的聚合物链经由源自可交联官能团的含氧键或含氮键化学结合(例如，共价键或交联键等)。因此，可以提高如上所述的总体物理特性(特别地，可以同时提高离心保留容量和压力下吸收度)。
关于一个实施方案的超吸收性聚合物，可以使用选自以下的一种或更多种作为水溶性烯键式不饱和单体：阴离子单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基不饱和单体，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐例如钠盐，并且通过使用这些单体可以制备出具有优良物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)中和之后使用。在这方面，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以控制在约50％至约95％或约70％至约85％的范围内。当在上述范围内进行中和时，可以提供具有优异离心保留容量而没有沉淀问题的超吸收性聚合物。
另外，作为用于将基础交联结构引入交联聚合物和基体聚合物粉末中的内交联剂，可以没有特别限制地使用之前用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂。然而，为了通过将适当的交联结构引入交联聚合物和基体聚合物粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可以使用具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。内交联剂的更具体实例可以是选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，用于制备在基体聚合物粉末上的表面交联层的经表面改性的无机颗粒可以是经上述可交联官能团表面改性的无机颗粒。
无机颗粒的比表面积可以为5m2/g至600m2/g或100m2/g至300m2/g。在该范围内，无机颗粒可以经适当数量的可交联官能团表面改性。无机颗粒的直径为5nm至500nm，并且因此，基于相同重量的适当数量的无机颗粒可以很好地分散在表面交联层中，这是经济的。
更具体地，无机颗粒可以是二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等。
此外，基于100重量份的超吸收性聚合物，上述无机颗粒可以以约0.01重量份至约2重量份的量结合。因此，将包含适当量无机颗粒的交联结构引入至表面交联层中，并且因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有更加提高的物理特性，例如离心保留容量和压力下吸收度。同时，在后述的制备方法中提供了经表面改性的无机颗粒的更具体种类及其制备方法用于参考。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，基体聚合物粉末上形成的表面交联层可以通过与经表面改性的无机颗粒一起使用之前用于制备超吸收性聚合物中的表面交联剂而形成。作为表面交联剂，可以没有特别限制地使用本发明所属领域已知的任何表面交联剂。其更具体的实例可以是选择以下的一种或更多种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
上述一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出以下特性：对于生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为约30g/g至约40g/g，对于生理盐水溶液的0.7psi压力下吸收度(AUP)为约10g/g至约26g/g或约20g/g至约26g/g，并且自由溶胀凝胶床渗透性为约5达西至约120达西或约9达西至约120达西。
通过将包含无机颗粒的表面交联结构引入表面交联层中，上述一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出优异的离心保留容量以及更加提高的渗透性和压力下吸收度。因此，超吸收性聚合物优选地应用于各种卫生产品例如尿布等，从而表现出非常优异的物理特性。
同时，对于生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA WSP 241.2来测量。更具体地，离心保留容量可以在将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟之后通过以下方程式1计算：
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在室温下将空袋浸入生理盐水溶液中30分钟并且用离心机以250G排水3分钟之后测量的空袋重量，W2(g)是在室温下将包含超吸收性聚合物的袋浸入生理盐水溶液中30分钟并且用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。
0.7psi压力下吸收度(AUP)可以根据EDANA WSP 242来测量。更具体地，压力下吸收度可以在在约0.7psi的压力下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中1小时之后通过以下方程式2计算：
[方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物和能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的总重量(g)，W4(g)是在约0.7psi的负载下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中1小时之后测量的超吸收性聚合物和能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的总重量。
方程式1至2中的W0(g)可以对应于在将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中之前的超吸收性聚合物的初始重量(g)，彼此相同或不同。
对于生理盐水溶液的凝胶床渗透性(GBP)可以根据在专利申请第2014-7018005号中描述的方法以达西或cm2作为单位测量。1达西意指粘度为1cP的流体在每1cm 1个标准大气压的压力梯度下作用于1cm2面积的每1秒1mm的流量。凝胶床渗透性具有与面积相同的单位，并且1达西等于0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2。
更具体地，在本说明书中，GBP意指溶胀凝胶层(或床)在0psi的自由溶胀条件下的渗透性(在0psi溶胀压力测试下的凝胶床渗透性(GBP))，并且GBP可以通过图1至图3中示出的装置来测量。
参照图1至图3，在用于测量GBP的装置500中，测试装置组件528包括样品容器530和活塞536。活塞包括具有沿纵向轴向下钻取的圆柱形孔的轴538和位于轴底部的头部550。轴孔562的直径为约16mm。活塞头部连接至轴，例如，通过粘合剂连接。在轴的径向轴中钻取有十二个孔544并且以每90度定位的三个孔的直径为约6.4mm。轴538由LEXAN棒或等同材料机械加工而成并且具有约2.2cm的外径和约16mm的内径。活塞头部550具有七个孔的同心内环560和14个孔的同心外环554(所有孔的直径为约8.8毫米)以及与轴对齐的约16mm的孔。活塞头部550由LEXAN棒或等同材料机械加工而成并且具有约16mm的高度和定径为使得其在筒534内以最小壁间隙配合但仍自由滑动的直径。活塞头部550和轴538的总长度为约8.25cm，但是可以在轴的顶部进行机械加工以获得活塞536的期望质量。活塞536包括沿双轴延伸至拉紧且连接至活塞536下端的100目不锈钢布筛网564。该筛网使用使筛网牢固地粘附至活塞头部550的适当溶剂连接至活塞头550。必须注意避免过量的溶剂迁移进入筛网的开口部分中并减小用于液体流动的开口面积。来自IPS Corporation(在Gardena，California，USA具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4是合适的溶剂。样品容器530包括筒534和沿双轴延伸至拉紧且连接至筒534下端的400目不锈钢布筛网566。该筛网使用使筛网牢固地粘附至筒的适当溶剂连接至筒。必须注意避免过量的溶剂迁移进入筛网的开口部分中并减小用于液体流动的开口面积。来自IPS Corporation(在Gardena，California，USA具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4是合适的溶剂。在测试期间图2中由568指示的凝胶颗粒样品(溶胀的超吸收性聚合物)支承在筒534内的筛网566上。
筒534可以由透明LEXAN棒或等同材料钻孔而成，或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成，并且其内经为约6cm(例如，截面面积为约28.27cm2)，壁厚为约0.5cm且高度为约7.95cm。在筒534的外径中机械加工出阶梯，使得在距离筒534底部31mm处存在外径为66mm的区域534a。配合区域534a的直径的o-环540可以放置在阶梯顶部。
环形砝码548具有直径为约2.2cm且1.3cm深的沉孔(counter-bored hole)，使得其自由滑动到轴538上。环形砝码还具有约16mm的通孔548a。环形砝码548可以由不锈钢或者由在0.9重量的生理盐水溶液(氯化钠溶液)的存在下耐腐蚀的其他合适材料制成。活塞536和环形砝码548的组合重量等于约596g，这对应于在约28.27cm2的样品面积上向样品568施加约0.3psi或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
当在GBP测试期间测试溶液流动通过测试装置时，通常将样品容器530放在堰(weir)600上。堰的作用是转移在样品容器530顶部溢出的液体并将溢出液体转移至单独的收集装置601。堰可以位于天平602之上，所述天平602具有位于其上的烧杯603以收集经过溶胀样品568的生理盐水溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透性测试，将其上放置有砝码548的活塞536放入空的样品容器530中，并使用精确至0.01mm的适当量规测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。厚度量规在测量期间施加的力应当尽可能低，优选小于约0.74N。当使用多重测试装置时，测量每个空的样品容器530的高度并且追踪所使用的活塞536和砝码548是重要的。
期望地，放置样品容器530的基底是平坦的并且砝码548的顶表面与样品容器530的底表面平行。待进行GBP测试的样品由例如通过美国标准30目筛网预筛选并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物制备。结果，制备出直径为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物作为测试样品。将约2.0g的样品放入样品容器530中并且均匀地铺在样品容器的底部上。然后在将其中没有活塞536和砝码548的其中具有2.0g样品的容器浸入0.9重量％生理盐水溶液中约60分钟，以使样品在没有任何限制负载的情况下溶胀。在这方面，将样品容器530放置在位于贮液器中的筛网上，使得样品容器530升高至略高于贮液器的底部。筛网不会阻止生理盐水溶液流入样品容器530中。适当的筛网可以由Eagle Supply andPlastic(在Appleton，Wisconsin，USA具有营业所)以零件编号7308获得。此外，可以控制生理盐水溶液在饱和期间的深度，使得样品容器内的表面仅由样品限定，而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时，将活塞536和砝码548组件放置在样品容器530中的饱和样品568上，然后从溶液中取出样品容器530、活塞536、砝码548和样品568。在取出之后并在测量之前，使样品容器530、活塞536、砝码548和样品568在适当的均匀厚度的平坦的大网格非变形板上保持静置约30秒。该板将防止样品容器中的液体由于表面张力而释放至平坦表面上。该板的总尺寸为7.6cm×7.6cm，并且每个网格的大小尺寸为1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深。合适的板材料为抛物线型扩散板，目录编号为1624K27，可得自于McMaster CarrSupply Company(在Chicago，Illinois，USA具有营业所)，然后可以将其切割成合适的尺寸。
使用之前使用的相同厚度量规再次测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度，前提是零点自初始高度测量不变。在厚度量规就位之后，应当尽可能实际地进行高度测量。从在使样品568饱和之后获得的高度测量结果中减去由测量其中活塞536和砝码548位于空样品容器530中的空组件获得的高度测量结果。所得值是饱和样品568的厚度或高度“H”。另外，如果该板包括在包括饱和样品568的组件中，则在测量空组件的高度时该板也必须存在。
GBP测量开始于将0.9重量％的生理盐水溶液流递送到其中具有饱和样品568、活塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器的流速使得盐水溶液溢出筒534顶部，产生等于样品容器530高度的恒定头压。生理盐水溶液可以通过具有计量泵604的足以确保来自筒顶部的溢出量小且恒定的任何合适手段添加。溢出液体转移至单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603通过重力测量相对于时间经过样品568的溶液的量。一旦开始溢出，就每秒采集来自天平602的数据点，持续至少60秒。数据采集可以手工或者用数据采集软件进行。通过经过样品568的流体(g)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合来确定以g/秒为单位的通过溶胀样品568的流速Q。
使用由此获得的数据来根据以下方程式3计算GBP(cm2)，由此获得凝胶床渗透性：
[方程式3]
K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
在方程式3中，K为凝胶床渗透性(cm2)，
Q为流速(g/秒)，
H为溶胀样品的高度(cm)，
μ为液体粘度(P)(在本测试中所使用的测试溶液为约1cP)，
A为液体流的截面面积(对于在本测试中所使用的样品容器为28.27cm2)，
ρ为液体密度(g/cm3)(在本测试中所使用的测试溶液为约1g/cm3)，以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7797达因/cm2)
由P＝ρ＊g＊h计算流体静压，其中ρ为液体密度(g/cm3)，g为重力加速度(标称981cm/秒2)，并且h为流体高度(例如，对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
上述一个实施方案的超吸收性聚合物可以是直径为约150μm至约850μm的球形或无定形颗粒。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了上述超吸收性聚合物的制备方法。超吸收性聚合物的制备方法可以包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基体聚合物粉末；以及在无机颗粒的存在下使基体聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，所述无机颗粒经选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团表面改性。
在另一个实施方案的制备方法中，在内交联剂的存在下进行水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，并且根据超吸收性聚合物的一般制备方法对所得聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基体聚合物粉末。此后，与之前的方法不同，使用无机颗粒使基体聚合物粉末的表面另外交联以制备超吸收性聚合物，所述无机颗粒经可交联官能团例如环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基表面改性。
也就是说，在另一个实施方案的制备方法中，可以根据一般制备方法来制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时使用经表面交联的无机颗粒，并且因此，将首先描述经表面交联的无机颗粒及其制备方法，然后简略地描述使用其制备超吸收性聚合物的方法的每个步骤。
经表面改性的无机颗粒可以通过使具有可交联官能团的表面改性剂与无机颗粒例如二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒反应来制备。在这方面，表面改性剂的具体实例可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、或卤素，并且其中的至少之一不是烷基；以及R4是具有2至10个碳原子的取代基，其具有选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团。
关于经表面改性的无机颗粒，通过将约2至约200个、或约10至约150个、或约20至约100个可交联官能团引入一个无机颗粒中以对无机颗粒进行表面改性是期望的。因此，可以将适当的交联结构引入通过上述制备方法最终制备的超吸收性聚合物中。考虑引入到一个无机颗粒中的可交联官能团的适当数量，使无机颗粒与表面改性剂以适当比例反应以制备经表面改性的无机颗粒。
更具体地，无机颗粒可以通过二氧化硅颗粒例如煅制二氧化硅或胶体二氧化硅来示例。其中，当使用煅制二氧化硅时，可以使无机颗粒与表面改性剂反应使得基于1m2的二氧化硅颗粒的表面面积，二氧化硅颗粒的表面被可交联官能团以约0.008μmol/m2至约0.8μmol/m2或约0.04μmol/m2至约0.4μmol/m2的比例改性。当使用胶体二氧化硅时，可以使无机颗粒与表面改性剂反应使得基于1m2的二氧化硅颗粒的表面面积，二氧化硅颗粒的表面被可交联官能团以约0.014μmol/m2至约1.4μmol/m2或约0.07μmol/m2至约0.7μmol/m2的比例改性。
在另一个实施方案的制备方法中，首先在内交联剂的存在下对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物。
在这方面，内交联剂和水溶性烯键式不饱和单体的种类和结构与上述相同，并且将省略其额外描述。
在包含水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体组合物中，基于包含上述原料和溶剂的单体组合物的总重量，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％或约40重量％至约50重量％，并且其可以根据聚合时间和反应条件适当地控制。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能变低并且因此可能出现经济问题。反之，如果单体的浓度过高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，单体组合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂根据聚合方法可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，UV照射等也可以产生一定量的热量，并且放热聚合反应也产生一定量的热量。因此，可以额外地包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用能够通过光例如UV形成自由基的化合物而在构成上没有限制。
例如，作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，可以使用酰基膦作为光聚合引发剂。酰基膦可以为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。更多不同的光聚合引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings：Basics，RecentDevelopments and New Application(Elsevier，2007)”第115页中，然而，其不限于上述实例。
基于单体组合物的总重量，光聚合引发剂的浓度可以为约0.001重量％至约1.0重量％。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂适当地公开在由Odian著写的‘Principle of Polymerization(Wiley，1981)’第203页中，然而，其不限于上述实例。
基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂的浓度可以为约0.001重量％至约0.5重量％。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生额外的热聚合，并且因此可能不足以获得热聚合引发剂的额外效果。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且水溶性组分的含量增加，从而劣化最终超吸收性聚合物产品的压力下吸收度。
单体组合物中包含的内交联剂的种类与上述相同，并且基于单体组合物，内交联剂以约0.01重量％至约0.5重量％的量包含在内，从而使经聚合的聚合物交联。特别地，当基于100重量份的上述单体(例如，未中和的丙烯酸)以约0.3重量份或更多或者约0.3重量份至约0.6重量份的量使用内交联剂时，可以制备更适当地满足一个实施方案的上述期望物理特性的超吸收性聚合物。
如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在这方面，作为溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述成分即可，并且例如，可以组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N，N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以从单体组合物的总重量中去除上述组分的剩余量包含在内。
同时，只要通过使单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法是通常使用的方法，在构成上就没有特别的限制。
具体地，聚合方法根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或者通过加热反应器来进行单体组合物的热聚合。根据反应器中配备的搅拌轴的类型，由此通过热聚合获得的水凝胶聚合物当从反应器的出口排出时的尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，根据向其供给的单体组合物的浓度、供给速度等，水凝胶聚合物可以以多种形式获得，并且通常可以获得加权平均颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可以为具有带的宽度的片型水凝胶聚合物。在这方面，该聚合物片的厚度可以根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而变化，并且优选地控制单体组合物的供给速度使得获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。如果供给单体组合物使得片型聚合物的厚度变得太薄，则生产效率变低，这是不优选的。如果片型聚合物的厚度超过5cm，则由于过高的厚度，聚合反应可能不能在整个聚合物中均匀地发生。
待用于光聚合方法的光源没有特别地限制，并且其非限制性实例可以是光源，例如Xe灯、汞灯、金属卤化物灯等。
同时，可以在使单体组合物光聚合之后使其热聚合。在这种情况下，可以使用配备有可移动传送带、UV光源和热空气的反应器，并且可以依次进行光聚合和热聚合。
由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的术语“含水量”意指水凝胶聚合物的总重量中的含水量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量被定义为通过在用红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失而计算的值。在这方面，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升高至约180℃，然后维持温度在180℃，并且将总干燥时间确定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
在单体的交联聚合之后，可以进行干燥、粉碎和分级过程以获得基体聚合物粉末。通过粉碎和分级过程，将由此获得的基体聚合物粉末和超吸收性聚合物适当地制备成颗粒尺寸为约150μm至约850μm。更具体地，约95重量％或更多的由此获得的基体聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸为约150μm至850μm，并且颗粒尺寸小于约150μm的细粉的含量可以为小于约3重量％。
由于基体聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布被控制在该优选的范围内，所以最终的超吸收性聚合物可以表现出上述的物理特性和更优异的渗透性。
同时，以下更详细地描述干燥、粉碎和分级过程。
首先，在干燥水凝胶聚合物的过程中，如有必要，可以在干燥过程之前进行粗粉碎水凝胶聚合物的步骤以提高干燥过程的效率。
在这方面，可应用的粉碎装置可以包括选自以下的任一种而在构成上没有限制：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机，但不限于此。
在这方面，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的颗粒尺寸由于其高水含量而在技术上不容易，并且经粉碎的颗粒之间可能发生聚集。如果将水凝胶聚合物粉碎成大于10mm的颗粒尺寸，则后续干燥步骤的效率增加效果可能变得不显著。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或者使刚聚合之后没有粗粉碎的水凝胶聚合物经受干燥过程。在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为约100℃至约250℃。
当干燥温度低于100℃时，干燥时间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面干燥，并且因此在后续的粉碎过程中可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在干燥步骤中可以选择并使用任何已知的干燥方法而在构成上没有限制，只要其可以通常用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地，干燥步骤可以通过以下方法进行：供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。当完成如上的干燥步骤时，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
接下来，使由干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸为约150μm至约850μm。用于将聚合物粉碎成在上述颗粒尺寸范围内的研磨装置的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但是本发明不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后最终制备的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据颗粒尺寸使在粉碎之后获得的聚合物粉末经受额外的分级步骤。优选地仅对颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物进行分级，然后选择性地应用于表面交联反应并最终制备。通过该过程获得的基体聚合物粉末的颗粒尺寸分布如上所述并且将省略其具体描述。
同时，在形成上述基体聚合物粉末的过程之后，在经表面改性的无机颗粒的存在下使基体聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，由此最终制备超吸收性聚合物。
在这方面，经表面改性的无机颗粒的种类和结构如上所述，并且将省略其额外描述。
基于100重量份的基体聚合物粉末，经表面改性的无机颗粒可以以0.01重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份的量使用。当在上述范围内使用经表面改性的无机颗粒时，可以制备具有优异的离心保留容量和压力下吸收度以及提高的渗透性的超吸收性聚合物。
此外，为了表面交联层的适当表面交联密度，可以与经表面改性的无机颗粒一起使用通常用于使超吸收性聚合物表面交联的表面交联剂。表面交联剂的种类如上所述，并且将省略其额外描述。
在表面交联过程中，通过与经表面改性的无机颗粒一起添加多价金属阳离子进行表面交联反应，从而进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。据推测，金属阳离子被超吸收性聚合物的羧基基团(COOH)螯合，从而进一步减小交联距离。
关于将经表面改性的无机颗粒添加到基体聚合物粉末中的方法，在构成上没有限制。例如，可以使用在反应器中添加经表面改性的无机颗粒和基体聚合物粉末并使其混合的方法、将经表面改性的无机颗粒喷洒到基体聚合物粉末上的方法、或者将基体聚合物粉末和经表面改性的无机颗粒连续供给至连续运行的混合器的方法。
当添加经表面改性的无机颗粒时，还可以添加水和甲醇的混合物。当添加水和甲醇时，存在经表面改性的无机颗粒均匀地分散在基体聚合物粉末中的优点。在这方面，可以适当地控制所添加的水和甲醇的含量，以使经表面改性的无机颗粒均匀分散，防止基体聚合物粉末的聚集，并且优化无机颗粒的表面渗透深度。
将经表面改性的无机颗粒添加到基体聚合物粉末中，然后将其在约100℃至约200℃下加热约1分钟至约120分钟以进行表面交联反应。更具体地，在温度达到反应的目标温度之后，使表面交联反应进行约1分钟至约120分钟、约5分钟至约100分钟或约10分钟至约80分钟。如果交联反应时间与上述相比过短，则可能不会发生充分的表面交联反应。如果交联反应时间过长，则超吸收性聚合物的物理特性可能由于过度的表面交联反应而劣化，并且由于聚合物长时间停留在反应器中而可能发生超吸收性聚合物的降解。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这方面，可用的加热介质的类型可以为热流体，例如蒸汽、热空气、热油等。然而，本发明不限于此。考虑到加热介质、加热速率和目标温度的手段，可以适当地选择所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但是本发明不限于这些实例。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物可以表现出物理特性例如离心保留容量和压力下吸收度提高的优异特征，从而适合用于卫生产品例如尿布等。
发明效果
根据本发明，提供了超吸水性聚合物及其制备方法，其中与已知的离心保留容量与压力下吸收度的相反关系不同，所述超吸水性聚合物可以表现出离心保留容量和压力下吸收度均优异的优良特性。
因此，通过解决现有超吸收性聚合物的问题并且满足相关领域的技术需求，本发明的超吸收性聚合物可以表现出优良的物理特性，从而非常优选地应用于各种卫生产品。
附图说明
图1至图3示出了用于测量凝胶床渗透性的示例性装置和该装置中配备的组件。
具体实施方式
下文中，为了更好地理解提供了优选实施例。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受以下实施例限制。
制备例1：经表面改性的无机颗粒的制备(环氧基的引入)
将5重量％的Aerosil 200(Evonik)分散在水中以制备100g溶液。随后，将1mL乙酸添加到该溶液中以将pH调节至3。然后向其中添加2g(3-(缩水甘油基氧基)丙基)三甲氧基硅烷。向由此获得的溶液中添加70g1mm珠(ZrO2)，并且混合约24小时以对无机颗粒的表面进行改性。用乙酸正丁酯洗涤由此获得的产物以获得经表面改性的无机颗粒。
制备例2：经表面改性的无机颗粒的制备(环氧基的引入)
将200g IPA(异丙醇)和12g(3-(缩水甘油基氧基)丙基)三甲氧基硅烷添加到100gLudox HSA(二氧化硅含量：30重量％)中。向由此获得的溶液中添加70g 1mm珠(ZrO2)，并且混合约24小时以对无机颗粒的表面进行改性。用乙酸正丁酯洗涤由此获得的产物以获得经表面改性的无机颗粒。
(Ludox HSA是颗粒尺寸为12nm且比表面积为215m2/g的胶体二氧化硅)
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合。向该混合物中添加0.01g光聚合引发剂二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.18g热聚合引发剂过硫酸钠和0.35g内交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯以制备单体组合物。使单体组合物的温度在水浴中保持在40℃。
同时，为了进行单体组合物的光聚合和热聚合，使用这样的装置：其配备有双轴旋转硅带和放置在带上的汞灯并且在UV照射之后能够为绝热空间提供热空气。
将在水浴中控制温度的单体组合物供给至该装置的带。使用放置在带上的汞灯以10mW的强度用UV照射带上的单体组合物60秒。在UV照射之后，向经光聚合的聚合物提供热空气以将温度保持在90℃用于热聚合。此后，将通过切割机排出的水凝胶聚合物在热空气干燥器中在180℃下干燥1小时。
使用针磨粉碎机粉碎由此干燥的水凝胶聚合物。此后，使用筛将聚合物分级为颗粒尺寸小于约150μm的聚合物和颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物。
此后，在室温下喷洒并搅拌表面处理溶液以使表面交联剂和表面处理溶液均匀地分布在基体聚合物粉末中，基于100重量份所制备的基体聚合物粉末，所述表面处理溶液包含1.0重量份的1，3-丙二醇、1重量份的水和0.1重量份的制备例1中制备的经表面改性的无机颗粒。
此后，将混合物供给至设定为约180℃的表面交联反应器以进行表面交联反应。在表面交联反应器中，基体聚合物粉末的温度从初始温度逐渐增加接近约160℃，并且在约30分钟之后达到约180℃的最大温度。达到最大反应温度之后，再进行反应约20分钟，由此获得最终的超吸收性聚合物样品。在表面交联过程之后，使用筛获得颗粒尺寸为约150μm至约850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。超吸收性聚合物中颗粒尺寸为约150μm或更小的细粉的含量小于约2重量％。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用基于100重量份基体聚合物粉末的0.3重量份的经表面改性的无机颗粒。超吸收性聚合物中颗粒尺寸为约150μm或更小的细粉的含量小于约2重量％。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中不使用经表面改性的无机颗粒。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
向100重量份的比较例1中制备的超吸收性聚合物中添加0.1重量份的Aerosil200(Evonik)并混合。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
向100重量份的比较例1中制备的超吸收性聚合物中添加0.3重量份的Aerosil200(Evonik)并混合。
实验例：超吸收性聚合物的物理特性测试
取实施例1、实施例2、比较例2和比较例3中制备的超吸收性聚合物的部分并使用筛孔尺寸为#100的测试筛分级10分钟以从超吸收性聚合物中去除灰尘(除尘过程)。
通过以下方法测量超吸收性聚合物在除尘过程之前和之后的物理特性并在表1中给出。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)WSP 241.2通过无负载下吸收度测量超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)。
详细地，将聚合物W0(g)(约2.0g)均匀地放入由非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将该袋浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中。30分钟之后，使用离心机以250G使该袋排水3分钟，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的工序，并测量所得重量W1(g)。
因此，根据以下方程式1由由此获得的这些重量计算离心保留容量(CRC(g/g))：
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在室温下将袋浸入生理盐水溶液中30分钟并且用离心机以250G排水3分钟之后测量的空袋重量，以及
W2(g)是在室温下将包含超吸收性聚合物的袋浸入生理盐水溶液中30分钟并且用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。
(2)压力下吸收度(AUP)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)WSP 242.2测量超吸收性聚合物的压力下吸收度(AUP)。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和50％的湿度下将旨在测量压力下吸收度的超吸收性聚合物W0(g)(0.90g)均匀分散在钢网上，并且在其上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负载的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下(jig-jog)运动。测量由此制备的装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)直到表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。
随后，将所制备的测量装置放在滤纸上，并且在负载下使装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。1小时之后，测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
使用由此获得的重量根据以下方程式2计算压力下吸收度：
[方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物和能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的总重量(g)，以及
W4(g)是在约0.7psi的负载下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中1小时之后测量的超吸收性聚合物和能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的总重量。
(3)凝胶床渗透性(GBP)
根据在专利申请第2014-7018005号中描述的方法测量超吸收性聚合物对于生理盐水溶液的自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)。
详细地，为了测量自由溶胀GBP，使用图1至图3示出的装置。首先，将其上放置有砝码548的活塞536放入空的样品容器530中，并使用精确至0.01mm的适当量规测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。将厚度量规在测量期间施加的力控制为小于约0.74N。
同时，待进行GBP测试的超吸收性聚合物由通过美国标准30目筛网预筛选且保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物制备。结果，制备出颗粒尺寸为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物。
将约2.0g由此分级的超吸收性聚合物放入样品容器530中并且均匀地铺在样品容器的底部上。随后，将其中没有活塞536和砝码548的容器浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中约60分钟，以使超吸收性聚合物在没有任何限制负载的情况下溶胀。在这方面，将样品容器530放置在位于贮液器中的筛网上，使得样品容器530升高至略高于贮液器的底部。筛网不会阻止生理盐水溶液流入样品容器530中。此外，可以控制生理盐水溶液在饱和期间的深度，使得样品容器内的表面仅由溶胀的超吸收性聚合物限定，而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时，将活塞536和砝码548组件放置在样品容器530中的溶胀的超吸收性聚合物568上，然后从溶液中取出样品容器530、活塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568。在取出之后并在测量之前，使样品容器530、活塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568在适当的均匀厚度的平坦的大网格非变形板上保持静置约30秒。使用之前使用的相同的厚度量规测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。从包含溶胀的超吸收性聚合物568的装置的高度测量结果中减去其中活塞536和砝码548位于空样品容器530中的装置的高度测量结果，以获得溶胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
GBP测量开始于将生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)流递送到其中具有溶胀的超吸收性聚合物568、活塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器530的流速使得盐水溶液溢出筒534顶部，产生等于样品容器530的高度的恒定头压。使用天平602和烧杯603通过重力测量相对于时间经过溶胀的超吸收性聚合物品568的溶液的量。一旦开始溢出，就每秒采集来自天平602的数据点，持续至少60秒。通过经过溶胀的超吸收性聚合物568的流体(g)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合来确定以g/秒为单位的通过溶胀的超吸收性聚合物568的流速Q。
使用由此获得的数据来根据以下方程式3计算GBP(cm2)：
[方程式3]
K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
在方程式3中，K为凝胶床渗透性(cm2)，
Q为流速(g/秒)，
H为溶胀的超吸收性聚合物的高度(cm)，
μ为液体粘度(P)(在本测试中所使用的生理盐水溶液为约1cP)，
A为液体流的截面面积(对于在本测试中所使用的样品容器为28.27cm2)，
ρ为液体密度(g/cm3)(在本测试中所使用的生理盐水溶液为约1g/cm3)，以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7797达因/cm2)
由P＝ρ＊g＊h计算流体静压，其中ρ为液体密度(g/cm3)，g为重力加速度(标称981cm/秒2)，并且h为流体高度(例如，对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
测试至少两个样品，并且使用结果的平均值以确定超吸收性聚合物的自由溶胀GBP。将单位转化为达西(1达西＝0.98692×10-8cm2)，并在表1中给出。
[表1]
参照表1，发现根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物具有优异的离心保留容量、压力下吸收度和渗透性。相比之下，当比较例1至3的超吸收性聚合物的离心保留容量、压力下吸收度和渗透性中的任意一个物理特性优异时，其他物理特性中的至少一个差。
此外，实施例1和2的超吸收性聚合物保持优异的物理特性，原因是无机颗粒即使在除尘过程之后也没有从其中分离，而比较例2和3的超吸收性聚合物的物理特性劣化。
因此，由于根据本发明一个实施方案的超吸收聚合物具有表面交联结构，其物理特性可以提高，并且在超吸收性聚合物的制备和运输期间可以使物理特性的劣化最小化。
附图标记
500：GBP测量装置
528：测试装置组件
530：样品容器
534：筒
534a：外径为66mm的区域
536：活塞
538：轴
540：O-环
544、554、560：孔
548：环形砝码
548a：通孔
550：活塞头部
562：轴孔
564：100目不锈钢布筛网
566：400目不锈钢布筛网
568：样品
600：堰
601：收集装置
602：天平
603：烧杯
604：计量泵

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
基体聚合物粉末，所述基体聚合物粉末包含在内交联剂的存在下由具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合产生的交联聚合物；以及
通过在经表面改性的无机颗粒的存在下使所述交联聚合物另外交联而在所述基体聚合物粉末上形成的表面交联层，其中无机颗粒与所述表面交联层中包含的所述交联聚合物通过含氧键或含氮键化学结合。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种：丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子单体及其盐；
(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子亲水性单体；以及
(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基不饱和单体及其季铵化合物。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物通过在内交联剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体聚合来制备，所述内交联剂包括具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述内交联剂包括选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述无机颗粒的比表面积为5m2/g至600m2/g且直径为5nm至500nm。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述无机颗粒是二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性聚合物，所述无机颗粒以0.01重量份至2重量份的量结合。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述表面交联层通过在经表面改性的无机颗粒和表面交联剂的存在下所述交联聚合物的另外交联而形成。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂包括选自以下的一种或更多种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中对于生理盐水溶液的离心保留容量为30g/g至40g/g，对于生理盐水溶液的0.7psi压力下吸收度为10g/g至26g/g，并且自由溶胀凝胶床渗透性为5达西至120达西。
11.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的粒径为150μm至850μm。
12.一种根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基体聚合物粉末；以及
在无机颗粒的存在下使所述基体聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，所述无机颗粒经选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团表面改性。
13.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物的制备方法，还包括以下步骤：用由以下化学式1表示的改性剂对所述无机颗粒的表面进行改性以制备经表面改性的无机颗粒：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R3各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、或卤素，并且其中的至少之一不是烷基；以及R4是具有2至10个碳原子的取代基，其具有选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基的一种或更多种官能团。
14.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中基于100重量份的所述基体聚合物粉末，所述经表面改性的无机颗粒以0.01重量份至10重量份的量使用。
15.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中在所述经表面改性的无机颗粒和表面交联剂的存在下使所述基体聚合物粉末的表面另外交联以形成所述表面交联层。
CN201580061336.1A 2015-01-23 2015-12-29 超吸收性聚合物及其制备方法 Active CN107108904B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150011037 2015-01-23
KR10-2015-0011037 2015-01-23
KR10-2015-0187758 2015-12-28
KR1020150187758A KR101799091B1 (ko) 2015-01-23 2015-12-28 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
PCT/KR2015/014428 WO2016117842A1 (ko) 2015-01-23 2015-12-29 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108904A true CN107108904A (zh) 2017-08-29
CN107108904B CN107108904B (zh) 2019-09-06

Family

ID=56708314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580061336.1A Active CN107108904B (zh) 2015-01-23 2015-12-29 超吸收性聚合物及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10981146B2 (zh)
EP (1) EP3196231B1 (zh)
KR (1) KR101799091B1 (zh)
CN (1) CN107108904B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914347A (zh) * 2017-09-05 2020-03-24 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
CN112789322A (zh) * 2019-09-11 2021-05-11 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物的制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102077816B1 (ko) 2016-10-12 2020-02-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018074669A2 (ko) 2016-10-19 2018-04-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US10669382B2 (en) 2016-10-19 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20180043713A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
CN108779198B (zh) 2016-10-19 2020-09-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物
KR102103000B1 (ko) * 2016-10-19 2020-04-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101953764B1 (ko) * 2016-11-04 2019-03-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP6843261B2 (ja) * 2017-08-25 2021-03-17 エルジー・ケム・リミテッド Ｓａｐ評価装置
KR102498238B1 (ko) 2017-12-14 2023-02-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102616695B1 (ko) * 2018-12-11 2023-12-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102192640B1 (ko) * 2020-05-07 2020-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032628A (en) * 1988-05-13 1991-07-16 Lucky, Ltd. Process for the preparation of a highly water absorptive resin from acrylic resin, epoxy crosslinker and hydrophilic silicate
CN1902265A (zh) * 2003-10-31 2007-01-24 施拖克豪森公司 具有高渗透性的超吸收性聚合物
CN103260658A (zh) * 2010-12-15 2013-08-21 宝洁公司 吸水性表面改性粘土连接的聚合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS531159B2 (zh) 1973-07-23 1978-01-14
JP2862357B2 (ja) 1990-09-11 1999-03-03 日本化薬株式会社 吸水剤及びその製造方法
KR100461885B1 (ko) 2000-01-25 2004-12-14 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 산화물 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 사용한 제품
US6861115B2 (en) 2001-05-18 2005-03-01 Cabot Corporation Ink jet recording medium comprising amine-treated silica
JP5136815B2 (ja) 2001-08-27 2013-02-06 日本アエロジル株式会社 高吸水性無機酸化物粉末とその製造方法
SE520496C2 (sv) 2001-11-27 2003-07-15 Sca Hygiene Prod Ab Absorberande alster innehållande superabsorberande polymerer med hög gelstyrka för förbättrad blodabsorption
KR100697944B1 (ko) 2003-02-10 2007-03-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수분-흡수제
JP4739682B2 (ja) 2003-02-10 2011-08-03 株式会社日本触媒 吸水剤
US8247491B2 (en) 2003-02-10 2012-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
EP1516884B2 (en) 2003-09-19 2023-02-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin having treated surface and process for producing the same
CN101031608B (zh) 2004-09-24 2010-12-08 株式会社日本触媒 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
WO2007116777A1 (en) 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent, water absorbent core using the agent, and manufacturing method for water absorbing agent
US20080058747A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Arvinder Pal Singh Kainth Absorbent articles comprising superabsorbent polymers having superior properties
CN105237672A (zh) 2008-11-21 2016-01-13 巴斯夫欧洲公司 一种通过单体溶液液滴的聚合而制备渗透性吸水聚合物颗粒的方法
KR101887706B1 (ko) 2009-09-30 2018-08-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그 제조방법
EP2465546B1 (en) 2010-12-15 2015-01-14 The Procter and Gamble Company Water-absorbent modified clay linked polymers
JP2015503655A (ja) 2011-12-30 2015-02-02 エボニック コーポレイションＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋剤を含む超吸収性ポリマー
JP6412298B2 (ja) 2012-07-27 2018-10-24 株式会社リブドゥコーポレーション 吸収性物品
KR101584719B1 (ko) 2013-04-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032628A (en) * 1988-05-13 1991-07-16 Lucky, Ltd. Process for the preparation of a highly water absorptive resin from acrylic resin, epoxy crosslinker and hydrophilic silicate
CN1902265A (zh) * 2003-10-31 2007-01-24 施拖克豪森公司 具有高渗透性的超吸收性聚合物
CN103260658A (zh) * 2010-12-15 2013-08-21 宝洁公司 吸水性表面改性粘土连接的聚合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914347A (zh) * 2017-09-05 2020-03-24 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
CN110914347B (zh) * 2017-09-05 2022-06-28 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
US11731105B2 (en) 2017-09-05 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing same
CN112789322A (zh) * 2019-09-11 2021-05-11 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3196231A4 (en) 2018-05-23
US20170326528A1 (en) 2017-11-16
EP3196231B1 (en) 2019-03-20
US20210187478A1 (en) 2021-06-24
KR20160091242A (ko) 2016-08-02
KR101799091B1 (ko) 2017-11-17
EP3196231A1 (en) 2017-07-26
US10981146B2 (en) 2021-04-20
CN107108904B (zh) 2019-09-06
US11654416B2 (en) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108904B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN105814088B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN105392805B (zh) 超吸收性聚合物
CN107429035A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物
CN107922636A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
CN105636990B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN107428865A (zh) 超吸收性聚合物及用于制备其的方法
CN107406562A (zh) 超吸收性树脂
CN107429034A (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN107438637A (zh) 超吸收性聚合物
US8829066B2 (en) Polymerization reactor for producing super absorbent polymers and method of producing super absorbent polymers using the polymerization reactor
WO2014178588A1 (ko) 고흡수성 수지
KR102069312B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
CN108026282A (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN105934451A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN107406558A (zh) 用于制造超吸收性树脂的方法
JP6277282B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
CN108350188A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN108779262A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN108463490A (zh) 超吸收性聚合物及其生产方法
CN107207745A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN108884240A (zh) 用于制造超吸收性聚合物的方法及超吸收性聚合物
WO2014162843A1 (ja) 吸水剤の製造方法及び吸水剤
CN108350190A (zh) 超吸收性聚合物
CN107614575A (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant