CN107438637A - 超吸收性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超吸收性聚合物。在根据本发明的超吸收性聚合物中,优化了在构成聚合物的粒子中具有不同表面形状的各个超吸收性聚合物粒子的含量,因此不仅吸收容量和负荷下吸收度是优异的,而且还可以有效地防止再润湿现象。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0084371号的优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及具有高吸收速率并同时具有显著改善的抗再润湿效果的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料,并且各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(Super Absorbent Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品,现在其广泛用于制备各种产品,例如,卫生产品如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料领域如尿布或卫生巾。对于这些应用,超吸收性聚合物应表现出高吸湿性,即使在外部压力下其也不应释放吸收的水,此外,即使在经由吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下其也应很好地保持形状,从而表现出优异的液体渗透率。
然而,已知难以改善离心保留容量(CRC)(其为表现出超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水容量的物理特性)和负荷下吸收度(AUL)(其表现为即使在外部压力下也很好地保留吸收的水分的特性)二者。这是因为,当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成低时,离心保留容量可以相对高,但是交联结构可能松,凝胶强度可能低,因此负荷下吸收度可能降低。相反,当将交联密度控制在高水平以改善负荷下吸收度时,在致密的交联结构之间吸收水分变得困难,使得基本离心保留容量可能降低。由于上述原因,提供同时具有改善的离心保留容量和改善的负荷下吸收度的超吸收性聚合物存在限制。
然而,近年来,随着卫生材料如尿布或卫生巾变得越来越薄,需要超吸收性聚合物具有较高的吸收性能。其中,改善离心保留容量和负荷下吸收度二者(其为相冲突的物理特性)、改善液体渗透率等已成为重要任务。
此外,由于使用者的重量,可能对卫生材料如尿布或卫生巾施加压力。特别地,当应用于卫生材料如尿布或卫生巾的超吸收性聚合物吸收液体,然后由于使用者的重量而被施加压力时,可能发生超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次渗出的再润湿现象。因此,为了抑制这样的再润湿现象,已经进行各种尝试来改善负荷下吸收度和液体渗透率。然而,还未提出能够有效地抑制再润湿现象的实际方法。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明的一个目的是提供能够有效地抑制再润湿现象同时表现出优异的吸收物理特性的超吸收性聚合物。
技术方案
为了实现这些目的,本发明提供了一种超吸收性聚合物,包含
多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔;
二次颗粒体粒子,其中聚集了平均粒径为10μm至100μm的一次粒子;和
非多孔粒子,其中在表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,
其中基于超吸收性聚合物的总重量,以15重量%至75重量%的量包含非多孔粒子,并且
涡旋时间为20秒至70秒。
根据一个实施方案,超吸收性聚合物可以以约20重量%至约60重量%的量包含多孔粒子。
此外,超吸收性聚合物可以以约10重量%至约40重量%的量包含二次颗粒体粒子。
另外,根据本发明的一个实施方案,超吸收性聚合物优选地:对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为约28g/g至约35g/g;对生理盐水溶液的0.9psi负荷下吸收度(AUL)为约14g/g至约22g/g;并且对生理盐水溶液的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)为约40达西至约100达西。
同时,本发明提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法,包括以下步骤:在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合,以形成水凝胶聚合物,所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂;使水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末;以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
在用于制备超吸收性聚合物的方法中,发泡剂可包括选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一者。
另外,基于硅氧烷的表面活性剂可为含聚醚侧链的聚硅氧烷。
此外,泡沫促进剂为无机酸的铝盐和/或有机酸的铝盐。
此外,根据本发明的一个实施方案,基于单体混合物的总重量,发泡剂可以以约0.05重量%至约5.0重量%的量存在;基于单体混合物的总重量,泡沫促进剂可以以约0.01重量%至约3重量%的量存在;并且基于单体混合物的总重量,基于硅氧烷的表面活性剂可以以约0.001重量%至约1重量%的量存在。
有益效果
在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物中,优化了在构成聚合物的粒子中具有不同表面形状的各个超吸收性聚合物粒子的含量,因此不仅吸收容量和负荷下吸收度是优异的,而且还可以有效地防止再润湿现象同时具有高吸收速率。
附图说明
图1至图3是用于测量凝胶床渗透率的示例性装置和装置中提供的部件的示意图。
图4是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的其中多个孔的平均孔径为10μm或更大的多孔粒子的SEM图像。
图5是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的二次颗粒体粒子的SEM图像。
图6是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的非多孔粒子的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的一个方面的超吸收性聚合物包含多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔;二次颗粒体粒子,其中聚集了平均粒径为10μm至100μm的一次粒子;和非多孔粒子,其中在表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,其中基于超吸收性聚合物的总重量,以15重量%至75重量%的量包含非多孔粒子,并且涡旋时间为20秒至70秒。
此外,用于制备根据本发明的一个方面的超吸收性聚合物的方法包括以下步骤:在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合,以形成水凝胶聚合物,所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂;使水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末;以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
本说明书中使用的技术术语仅用于解释说明具体实施方案,并不意图限制本发明。本文使用的单数表达可以包括复数表达,除非上下文另有明确指出。应当理解,如本文所使用的术语如“包括”、“包含”或“具有”旨在体现特定特征、数量、步骤、组分和/或其组合,并且不排除存在或添加其他具体特征、数量、步骤、组分和/或其组合。
由于本发明允许多种变化和许多实施方案,下面将详细说明和描述特定实施方案。然而,这并不是为了将本发明限制于特定的实践模式,并且应当理解,不脱离本发明的精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物都包含在本发明中。
如贯穿本说明书所使用的那样,“多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔”是指具有不规则几何形状的细粒,其中各个粒子的粒径为约150μm至约850μm,平均直径为约300μm至约600μm,在表面上形成有多个孔例如约5个或更多个或者约5个至20个孔,并且孔的平均直径为10μm或更大,优选为约10μm至约200μm,且更优选为约50μm至约150μm。
此外,术语“二次颗粒体粒子”是指这样的粒子,其中平均粒径为10μm至100μm的一次粒子彼此缠结并以颗粒体形式聚集,各个粒子的粒径为约150μm至约850μm,平均粒径为约300μm至600μm,粒子通过粒化形成为不规则的几何形状,并且表面由多孔结构形成。
此外,“非多孔粒子”是指形成为不规则多边形或不规则几何粒子的粒子,其中各个粒子的粒径为约150μm至约850μm,平均粒径为约300μm至约600μm,在其表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,优选地存在平均孔径为5μm或更大的0个孔,并且更优选地表面上不存在孔。
下文中,将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个方面的超吸收性聚合物包含多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔;二次颗粒体粒子,其中聚集了平均粒径为10μm至100μm的一次粒子;和非多孔粒子,其中在表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,其中基于超吸收性聚合物的总重量,以15重量%至75重量%的量包含非多孔粒子,并且涡旋时间为20秒至70秒。
作为本发明人的实验结果,已经发现,当以上述的量包含全部三种类型的具有不同形状的超吸收性聚合物粒子,特别是包含在表面上几乎没有孔的非多孔粒子时,这样的超吸收性聚合物可以确保经优化的粒子的表面积、孔径、孔隙率等,从而表现出快速吸收速率和良好的液体渗透率。此外发现,由于这些特性,即使在一些溶胀状态下,超吸收性聚合物也可表现出快速吸收速率、优异的负荷下吸收度和液体渗透率等,从而有效地防止其中超吸收性聚合物中吸收的液体通过外部压力再次渗出的再润湿现象。基于这样的发现完成了本发明。
因此,无论产生何种类型的超吸收性聚合物以包含如上所述全部三种类型的具有不同形状的超吸收性聚合物粒子,都能从而提供能够有效地抑制再润湿现象的超吸收性聚合物。
更具体地,超吸收性聚合物包含多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔,并且这些粒子的形状和特性如上所述。
图4是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的其中多个孔的平均孔径为10μm或更大的多孔粒子的SEM图像。
参照图4,可以确认,作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的多孔粒子具有不规则的几何形状,其中粒径为约150μm至约850μm,在表面上存在多个孔,约5个或更多个孔,并且平均孔径为10μm或更大,优选地约50μm至约150μm。
此外,超吸收性聚合物包含二次颗粒体粒子,其中聚集了“平均粒径为10μm至100μm的一次粒子”,并且这些粒子的形状和特性也如上所述。
图5是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的二次颗粒体粒子的SEM图像。
参照图5,可以确认,作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的二次颗粒体粒子是这样的粒子,其中平均粒径为10μm至100μm的一次细粒子彼此缠结。此外,可以确认,所形成的二次颗粒体粒子的粒径为约150μm至约850μm,颗粒体粒子由于粒化而不具有均匀的几何形状,并且其表面形成为具有多孔结构。
此外,超吸收性聚合物包含非多孔粒子,其中在表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,并且非多孔粒子的形状和特性也如上所述。
图6是作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的非多孔粒子的SEM图像。
参照图6,可以确认,作为根据本发明一个方面的超吸收性聚合物的一种组分的非多孔粒子具有不规则的多边形或不规则几何形状,粒径为约150μm至约850μm,并且其表面上没有孔。
超吸收性聚合物以约15重量%至约75重量%的量包含非多孔粒子。特别地,当非多孔粒子的含量小于约15重量%或超过约75重量%时,可能会出现以下问题:在非加压和加压环境中不能同时确保优异的吸收速率。因此,出现不能有效地防止其中超吸收性树脂吸收的液体由于外部压力而再次渗出的再润湿现象的问题。
根据一个实施方案,超级吸收性聚合物可以以约20重量%至约60重量%,优选约20重量%至50重量%,或25重量%至40重量%的量的量包含多孔粒子。
此外,超吸收性聚合物可以以约10重量%至约40重量%,优选约15重量%至35重量%,或20重量%至30重量%的量包含二次颗粒体粒子。
由于超吸收性聚合物包含上述范围的多孔粒子和二次颗粒体粒子,所以即使在部分溶胀之后,超吸收性聚合物也可以表现出高吸收速率和优异的凝胶强度。
根据本发明的一个实施方案,超级吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为约28g/g至约35g/g,优选约28.5g/g至约34g/g,或约29g/g至约33g/g。此外,超吸收性聚合物对生理盐水溶液的0.9psi负荷下吸收度(AUL)可以为约14g/g至约22g/g,优选约15g/g至约21g/g,或约18g/g至约20g/g。此外,超吸收性聚合物对生理盐水溶液的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)可以为约40达西至约100达西,优选约45达西至约90达西,或约50达西至约80达西,并且涡旋时间为约20秒至约70秒,优选约25秒至约55秒,或约30秒至约50秒。此外,超吸收聚合物对生理盐水溶液的再润湿量可以小于约1.5g/g,优选约0.01g/g至约1.2g/g,或约0.1g/g至约1.0g/g。
示出了这些特性的根据实施方案的超吸收性聚合物不仅具有优异的基本吸收特性,而且还可以显示出显著改善的抗再润湿效果。因此,超吸收性聚合物可以用于各种卫生用品如尿布等,并且整体上显示出非常优异的物理特性。
特别地,当示出了这些特性的根据实施方案的超吸收性聚合物含有全部三种类型的具有不同形状的超吸收性聚合物粒子,并且各个粒子的含量都在特定范围内时,其在非加压和加压环境中同时具有优异的吸收速率,同时具有超吸收性聚合物的基本物理特性,从而表现出显著改善的抗再润湿效果、高干燥效率等。
另一方面,对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造协会)推荐的测试方法No.WSP 241.2测量。更具体地,在对超吸收性聚合物进行分级以制备粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物,并使其在生理盐水溶液中吸收30分钟后,可根据以下计算方程式1获得离心保留容量:
[计算方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中,
W0(g)为粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g),W1(g)为通过使用离心机以250G使不含超吸收性聚合物的装置脱水3分钟之后测得的该装置的重量,并且W2(g)为在室温下将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中并吸收30分钟,然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的包含该超吸收性聚合物的装置的重量。
另外,0.9psi负荷下吸收度(AUL)可以根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2进行测量。更具体地,可以在约0.9psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收1小时之后,根据以下计算方程式2计算负荷下吸收度:
[计算方程式2]
AUL(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,并且W4(g)为在负荷(0.9psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
计算方程式1和2中描述的W0(g)对应于在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液之前的超吸收性聚合物的初始重量(g),其可以彼此相同或不同。
对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)根据下面韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的方法可以以达西或cm2为单位测量。一达西意指其在1atm/cm的压力梯度下允许1cm3/s的粘度为1cP的流体流过1cm2的面积。凝胶床渗透率具有与面积相同的单位,并且一达西等于0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2。
更具体地,如本文所使用,GBP意指溶胀的凝胶层(或床)在被称为0psi自由溶胀状态的条件下的渗透力(或渗透率)(在0psi溶胀压力测试下的凝胶床渗透率(GBP)),并且GBP可以使用图1至3中示出的装置测量。
参照图1至3,用于测量GBP的装置500中的测试装置组合件528包括样品容器530和柱塞536。柱塞包括沿纵轴向下钻取有圆柱形孔的轴538和位于轴底部的头部550。轴孔562的直径为约16mm。柱塞头部附接在轴上(例如,通过粘合剂)。在该轴的径向轴中钻取有十二个孔544,每90度定位的三个孔的直径为约6.4mm。轴538由LEXAN棒或等同材料机械加工而成,外径为约2.2cm,且内径为约16mm。柱塞头部550具有七个内孔560和十四个外孔554,所有孔的直径为约8.8mm。此外,约16mm的孔与轴对准。柱塞头部550由LEXAN棒或等同材料机械加工而成,具有约16mm的高度和定径为使得其在筒534内以最小壁间隙配合但仍自由移动的直径。柱塞头部550和轴538的总长度为约8.25cm,但是可以在轴的顶部进行机械加工以获得柱塞536的期望尺寸。柱塞536包括沿双轴拉伸至拉紧且连接至柱塞536下端的100目不锈钢布筛网564。该筛网使用使筛网牢固地粘附至柱塞头部550的适当溶剂连接至柱塞头部550。必须注意避免过多的溶剂移动进入筛网的开口中并减小用于液体流动面积的开口面积。可以适当地使用来自IPS公司(在美国加利福尼亚州的Gardena具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。样品容器530包括筒534和沿双轴拉伸至拉紧且连接至筒534下端的400目不锈钢布筛网566。该筛网使用使筛网牢固地粘附至筒的适当溶剂连接至筒。应注意避免过多的溶剂迁移进入筛网的开口部分中并减小用于液体流动的开口面积。可以适当地使用来自IPS公司(在美国加利福尼亚州的Gardena具有营业所)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。在测试期间,图2中表示为568的凝胶粒子样品(溶胀的超吸收性聚合物)负载在筒534内的筛网566上。
筒534可以由透明LEXAN棒或等同材料钻孔而成,或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成,并且具有约6cm的内径(例如,约28.27cm2的截面面积)、约0.5cm的壁厚度和约7.95cm的高度。在筒534的外径中通过机械加工形成阶梯,使得在距离筒534底部31mm处存在外径为66mm的区域534a。配合区域534a的直径的o形环540可以放置在阶梯顶部。
环形砝码548具有直径为约2.2cm且1.3cm深的沉孔(counter-bored hole),使得其自由滑动到轴538上。环形砝码还具有约16mm的通孔548a。环形砝码548可以由不锈钢或由能够耐0.9重量%生理盐水溶液(氯化钠水溶液)腐蚀的其他合适材料制成。柱塞536和环形砝码548的组合重量等于约596g,其相当于在约28.27cm2的样品面积上向样品568施加约0.3psi或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
当在GBP测试期间测试溶液流动通过测试装置时,通常将样品容器530放在堰(weir)600上。堰的目的是为了转移溢出样品容器530顶部的液体并将溢出液体转移至单独的收集装置601。堰可以位于天平602之上,所述天平602具有位于其上的烧杯603以收集通过溶胀样品568的生理盐水溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率测试,将其上安装有砝码548的柱塞536放入空的样品容器530中,并且使用精确至0.01mm的合适量规测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。厚度量规在测量期间施加的力应该尽可能低,优选小于约0.74N。在使用多重测试装置时测量各个空的样品容器530并追踪所使用的柱塞536和砝码548是重要的。
此外,优选放置样品容器530的基底是平坦的并且砝码548的表面平行于样品容器530的底表面。然后,待测试样品由用于测量GBP的超吸收性聚合物来制备。例如,制备通过美国标准30目筛网预筛并保留在美国标准50目筛网上的粒径为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物作为测试样品。将约2.0g样品放置在样品容器530中并且均匀地铺在样品容器的底部上。然后将其中具有2.0g样品而没有柱塞536和砝码548的容器浸入0.9重量%生理盐水溶液中约60分钟,以使样品在无负荷的条件下溶胀。此时,将样品容器530放置在位于贮液器中的筛网上,使得样品容器530升高至略高于贮液器的底部。筛网不会阻止生理盐水溶液流入样品容器530中。适当的筛网可以由Eagle Supply and Plastic(在美国威斯康辛的Appleton具有营业所)以零件编号7308获得。在饱和期间,可以控制生理盐水溶液的深度,使得样品容器内的表面仅由样品而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时,将柱塞536和砝码548组合件放置在样品容器530中的饱和样品568上,然后从溶液中取出样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568。然后,在GBP测量之前,使样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568在厚度均匀的平坦的大网格非变形板上保持静置约30秒。该板将防止样品容器中的液体由于表面张力而释放到平坦表面上。该板的总尺寸为7.6cm×7.6cm,并且各个网格的大小尺寸为1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深。适用于该板的材料为可得自于McMaster Carr Supply Company(在美国伊利诺斯州的芝加哥具有营业所)的目录编号为1624K27的抛物线型扩散板,然后可以将其切割成适当的尺寸。
然后,如果零点自初始高度测量不变,通过使用与先前使用的相同厚度量规再次测量从砝码548顶部到样品容器530底部的高度。在安装厚度量规之后,应当尽可能实际地进行高度测量。从在使样品568饱和之后获得的高度测量结果中减去通过测量其中柱塞536和砝码548放置在空的样品容器530中的空组合件的高度获得的结果。所得值为饱和样品568的厚度或高度“H”。此外,如果该板包括在含有饱和样品568的组合件中,则在测量空组合件的高度时该板也应测量包括该板的高度。
GBP测量开始于通过将0.9%生理盐水溶液流递送至其中具有饱和样品568、柱塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器的流速以使生理盐水溶液溢出筒534的顶部,产生等于样品容器530高度的恒定头压。生理盐水溶液可以通过足以确保来自筒的溢出量小且恒定的任何合适手段添加,例如,用计量泵604。溢出液体被转移到单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603通过重力测量相对于时间的经过样品568的溶液的量。一旦开始溢出,就每秒采集来自天平602的数据点,持续至少60秒。数据采集可以手动或者用数据采集软件进行。经过溶胀样品568的流速(Q)通过经过样品568的流体(以克为单位)相对于时间(以秒为单位)的线性最小二乘拟合以克/秒(g/秒)为单位来确定。
使用由此获得的数据,可以通过根据以下计算方程式3计算GBP(cm2)来确定凝胶床渗透率。
[计算方程式3]
K=[Q*H*μ/[A*ρ*P]
在计算方程式3中,
K为凝胶床渗透率(cm2),
Q为流速(g/秒),
H为溶胀样品的高度(cm),
μ为液体粘度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cps),
A为液体流的横截面面积(对于本测试所使用的样品容器为28.27cm2),
ρ为液体密度(g/cm3)(约1g/cm3,针对本测试所使用的测试溶液),并且
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7,797达因/cm2)。
流体静压由P=ρ×g×h来计算,其中ρ为液体密度(g/cm3),g为重力加速度(通常为981cm/秒2),以及h为流体高度(例如,对于本文中所描述的GBP测试为7.95cm)。
同时,根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法,可以以秒为单位测量涡旋时间。更具体地,涡旋时间可以通过以秒为单位测量在向50mL生理盐水溶液中添加2g超吸收性聚合物然后以600rpm搅拌之后涡旋消失所需的时间来计算。
可以通过适当调整本发明所属技术领域中已知的各种类型的超吸收性聚合物的结构或物理特性来提供以特定的量含有各个上述具有不同表面形状的超吸收性聚合物粒子的超吸收性聚合物。
更具体地,一个实施方案的超吸收性聚合物基本上包含通过以与先前的超吸收性聚合物相同的方式使水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合而获得的交联聚合物作为基础聚合物粉末,并且可以包括在这些基础聚合物粉末上形成的表面交联层。此外,上述一个实施方案的超吸收性聚合物包括调整为以特定的量包含各个具有不同表面形状的超吸收性聚合物粒子或其他组分的结构。
具体地,可以使用能够在基础聚合物粉末聚合期间产生气泡的发泡剂、促进泡沫产生的泡沫促进剂和用于稳定发泡的基于硅氧烷的表面活性剂,以提供以特定的量含有超吸收性聚合物粒子的超吸收性聚合物。
更具体地,一个实施方案的超吸收性聚合物可以通过包括以下步骤的方法制备:在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合,以形成水凝胶聚合物,所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂;使水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末;以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
在上述制备方法中,水溶性烯键式不饱和单体的实例包括选自以下中的至少一种:阴离子单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,或其盐;非离子亲水性单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不饱和单体例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,或其季铵化合物。其中,可以使用丙烯酸或其盐(例如碱金属盐),例如其中至少部分丙烯酸被中和的丙烯酸和/或其钠盐。通过使用这样的单体,可以制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的碱金属盐作为单体的情况下,可以在用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸之后使用丙烯酸。在这种情况下,可以将水溶性烯键式不饱和单体的中和度调整为约50%至95%或约70%至85%,并且在这些范围内,可以提供具有优异的离心保留容量的超吸收性聚合物,而不用担心中和期间的沉淀。
在含有水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中,基于包含各个原料和溶剂的单体混合物的总重量,水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量%至约60重量%,或约40重量%至约50重量%,并且可以根据聚合时间和反应条件为足够的浓度。然而,当单体的浓度过低时,超吸收性聚合物的产率可能较低,并且可存在经济效率问题。相反,当单体的浓度过高时,可能在过程中产生以下问题:一些单体可能沉淀,或者粉碎过程中所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率显得较低,因此超吸收性聚合物的物理特性可能下降。
作为用于在基础聚合物粉末中形成多个孔的发泡剂,可以通过泡沫促进剂促进泡沫产生,并且可以通过基于硅氧烷的表面活性剂使用能够稳定发泡的碳酸盐。
这些碳酸盐的更具体的实例包括选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一者。
作为用于促进发泡剂发泡的促进促进剂,可以使用无机酸的铝盐如硫酸铝或氯化铝,或者有机酸的铝盐如乳酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、尿酸铝等。
如果仅使用发泡剂和基于硅氧烷的表面活性剂而不使用泡沫促进剂形成水凝胶聚合物,或者如果发泡剂和促泡剂的含量超过特定范围,则不能实现优化的孔隙率和多孔隙结构,因此各个不同的超吸收性聚合物粒子的含量偏离上述范围。
作为用于通过发泡剂和泡沫促进剂诱导稳定气泡形成的基于硅氧烷的表面活性剂,可以使用含有聚醚侧链的聚硅氧烷等。其中,可以使用具有含有聚醚侧链如聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)的聚二甲基硅氧烷骨架结构的基于硅氧烷的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括OFX-0190Fluid(PEG/PPG-18/18二甲聚硅氧烷)、OFX-0193Fluid(PEG-12二甲聚硅氧烷)、OFX-5220Fluid(PEG/PPG-17/18二甲聚硅氧烷)、OFX-5324Fluid(PEG-12二甲聚硅氧烷)等。
如果通过仅使用发泡剂和泡沫促进剂而不使用基于硅氧烷的表面活性剂,或通过使用除了基于硅氧烷的表面活性剂之外的另外类型的表面活性剂形成水凝胶聚合物,则超吸收性聚合物形成为过度多孔的结构,离心保留容量和负荷下吸收度降低,并且堆积密度较低,这使得在分级等的时候难以处理。因此,当不使用基于硅氧烷的表面活性剂时,根据一个实施方案的在上述条件下的部分溶胀的凝胶的平均粒径偏离上述范围。
在含有水溶性烯键式不饱和单体等的单体混合物中,基于单体混合物的总重量,发泡剂的浓度可以为约0.05重量%至约5.0重量%,优选约0.1重量%至约重量3.0%,或约0.15重量%至约3重量%。基于单体混合物的总重量,泡沫促进剂的浓度可以为约0.01重量%至约3重量%,或约0.15重量%至约2重量%。基于单体混合物的总重量,基于硅氧烷的表面活性剂的浓度可以为约0.001重量%至约1重量%,或约0.01重量%至约0.5重量%。
当发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂在这些范围中使用时,可以优化超吸收性聚合物的孔径和孔隙率等,并且可以显著提高吸收表面积,从而获得吸收速率和抗再润湿效果的改善。
同时,为了允许通过使用发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂产生的大量泡沫或气泡包含于水凝胶聚合物中,并且即使在后续过程中也稳定地保持包含于水凝胶聚合物中的多个孔,可以在形成水凝胶聚合物的步骤中使用含羟基化合物。
更具体地,当在形成水凝胶聚合物的步骤中使用含羟基化合物时,在含有水溶性烯键式不饱和单体等的单体混合物的交联聚合期间,可以改善聚合物溶液的粘度,从而缩短凝胶化时间。这使得有效地防止由发泡剂等产生的大量的泡沫或气泡从聚合液中脱离,从而在氢聚合物中包含大量的泡沫或气泡。此外,含羟基化合物可以包含于最终生产的超吸收性聚合物中,从而改善超吸收性聚合物的润湿性。由此,可以进一步提高超吸收性聚合物的非加压吸收速率和加压吸收速率。
本文可使用的这样的含羟基化合物可以是化合物如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇。基于单体混合物的总重量,这样的含羟基化合物的浓度可以以约0.1重量%至1重量%的量使用。在这些含量范围内能够有效地提高超吸收性聚合物的吸收面积和润湿性。
作为用于将基础交联结构引入基础聚合物粉末的内交联剂,可以没有任何限制地使用通常用于生产超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任意内交联剂。然而,为了通过将适当的交联结构引入基础聚合物粉末来改善超吸收性聚合物的物理特性,可以使用具有多个环氧乙烷基团的多官能丙烯酸酯化合物作为内交联剂。这种内交联剂的更具体的实例包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、未经改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯中的至少一种。基于单体混合物,可以以约0.01重量%至约0.5重量%的浓度包含这样的内交联剂以使聚合的聚合物交联。
另外,单体混合物还可包含通常用于生产超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地,根据聚合方法,本文可以使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而,即使在使用光聚合方法的情况下,由于通过紫外线照射等产生一定量的热量,并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热量,所以可另外地包含热聚合引发剂。
可以没有任何限制地使用光聚合引发剂,只要其为能够通过光如UV射线形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可包括例如选自以下的至少一种引发剂:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时,酰基膦的具体实例可包括标准的lucyrin TPO,即,2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合反应引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著作的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application”,(Elsevier,2007),第115页中,然而光聚合引发剂不限于上述实例。
基于单体混合物,可以以约0.01重量%至约1.0重量%的浓度包含光聚合引发剂。当光聚合引发剂的浓度过低时,聚合速率可变低,并且当光聚合引发剂的浓度过高时,超吸收性聚合物的分子量变小,并且其物理特性可变得不均匀。
并且,作为热聚合引发剂,可使用选自以下的一种或更多种引发剂:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等;并且基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合反应引发剂适当地公开在由Odian著作的“Principle of Polymerization”,(Wiley,1981),第203页中,然而热聚合引发剂不限于上述实例。
基于单体混合物,可以以约0.001重量%至约0.5重量%的浓度包含热聚合引发剂。当热聚合引发剂的浓度过低时,几乎不发生额外的热聚合,因此由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能是不显著的,并且当热聚合引发剂的浓度过高时,超吸收性聚合物的分子量变小,并且物理特性可能变得不均匀。
此外,如果需要,单体混合物还可以包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料如水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、泡沫促进剂、基于硅氧烷的表面活性剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体混合溶液的形式制备。
本文可使用的溶剂没有限制,只要其可溶解上述组分即可。例如,可以单独或者彼此组合使用一种或更多种选自以下的溶剂:水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、和N,N-二甲基乙酰胺等。
可以以从单体混合物的总重量排除上述组分的剩余量包含溶剂。
同时,通过单体混合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法通常可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行以促进泡沫产生。
根据配备在反应器中的搅拌轴的类型,通过向如上所述具有搅拌轴的反应器(如捏合机)提供聚合能源如热或光而从反应器的出口排出的水凝胶聚合物可以具有厘米或毫米的尺寸。具体地,所得水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体混合物的浓度、注入速率等而变化,并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
通过这种方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为约40重量%至80重量%。同时,如本文所使用的术语“含水量”意指水凝胶聚合物的总重量中的水分含量,其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地,其定义为在通过红外加热来升高聚合物的温度的干燥过程中,通过测量根据聚合物中水的蒸发的重量损失来计算的值。在这种情况下,含水量在如下干燥条件下测量:将温度从室温升高至180℃,然后保持温度在180℃,并且总干燥时间设定为20分钟,包括用于升温步骤的5分钟。
在单体进行交联聚合后,可以通过干燥、粉碎、分级等获得基础聚合物粉末,通过例如粉碎、分级的过程,适当地制造并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性树脂以具有约150μm至850μm的粒径。更具体地,至少约95重量%或更多的基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性树脂的粒径为约150μm至850μm,并且粒径小于约150μm的细粒子可以小于约3重量%。
由于将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布调整至优选范围,所以最终生产的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性。
另一方面,下面将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
首先,当干燥水凝胶聚合物时,如果需要,可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
本文所用的粉碎机可以包括,但其构造不限于例如选自以下的任一者:立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机等。然而,不限于上述实例。
在这种情况下,可以进行粗粉碎步骤,使得水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
使水凝胶聚合物粉碎成粒径小于2mm在技术上不容易,因为其高含水量,并且在经粉碎的粒子之间可能发生团聚。同时,如果将聚合物粉碎成粒径大于10mm,则后续干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使上述经粗粉碎的水凝胶聚合物或聚合后没有进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥步骤。在这种情况下,干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。
当干燥温度低于150℃时,有可能干燥时间变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化,并且当干燥温度高于250℃时,只有聚合物的表面被干燥,因此有可能在随后的粉碎步骤期间产生细粉末,并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。
同时,考虑到过程效率等,干燥时间可以为约20至约90分钟,但不限于此。
在干燥步骤中,如果方法为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法,则也可以选择和使用干燥方法而没有任何限制。具体地,干燥步骤可以通过方法如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线照射进行。当如上所述的干燥步骤结束时,聚合物的含水量可以为约0.1重量%至约10重量%。
随后,使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现上述粒径的粉碎装置的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式(jog mill)磨机等,但是本发明不限于此。
此外,为了控制在粉碎步骤后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性,可以根据粒径使粉碎后得到的聚合物粉末进行分级的分离步骤。优选地,将粒径为约150μm至约850μm的聚合物分级,并且只有具有这种粒径的聚合物粉末进行表面交联反应并最终商业化。由于已经在上文中描述了通过这种方法获得的基础聚合物粉末的粒径分布,因此将省略其进一步详细描述。
另一方面,在上述形成基础聚合物粉末的步骤之后,可以通过在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联来形成表面交联层,由此可以生产超吸收性聚合物。
表面交联层可以通过使用常规用于生产超吸收性聚合物的表面交联剂来形成。作为表面交联剂,可以没有任何限制地使用本发明所属技术领域中已知的任一种。其更具体的实例包括选自以下的至少一者:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、丙三醇、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。基于基础聚合物粉末的总重量,这种表面交联剂的用量可以为约0.01重量%至3重量%。
在表面交联步骤中,表面交联反应还可以通过添加选自以下的一种或更多种无机物质来进行:二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。无机物质可以以粉末或液体形式使用,特别地,其可以作为氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液使用。此外,基于基础聚合物粉末的总重量,无机材料可以以约0.05重量%至约2重量%的量使用。
此外,在表面交联步骤中,当通过添加多价金属阳离子替代无机物质或与无机物质一起进行表面交联时,可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为这样的金属阳离子可以通过与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物来进一步减小交联距离。
向基础聚合物粉末添加表面交联剂以及任选的无机物质和/或多价金属阳离子的方法也没有限制。例如,可以使用向反应罐添加表面交联剂和基础聚合物粉末并将其混合的方法、或将表面交联剂等喷涂到基础聚合物粉末上的方法、或将基础聚合物粉末和表面交联剂添加到连续工作的混合机并将其混合的方法等。
当添加表面交联剂时,可以另外混合并添加水和甲醇。当添加水和甲醇时,具有可以将表面交联剂均匀分散在基础聚合物粉末中的优点。此时,可以适当调整水和甲醇的添加量,以便引起交联剂的分散更均匀,防止聚合物粉末的聚集现象,并进一步优化表面交联剂向聚合物粉末渗透的深度。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高的温度下加热添加至表面交联剂的基础聚合物粉末约20分钟或更久来进行。特别地,为了制备根据一个实施方案的更适合地满足物理特性的超吸收性聚合物,表面交联步骤的条件可将最大反应温度调节至约100℃至250℃。在最大反应温度下的保持时间可以在约20分钟或更久,或者约20分钟或更久和1小时或更短的条件下进行调整。此外,在第一反应开始时的温度下,例如在约100℃或更高的温度下,直到达到最大反应温度的升温时间可以控制为约10分钟或更久,或者约10分钟或更久和1小时或更短。
用于表面交联的升温装置没有特别限制。可以供应加热介质,或者可以直接供应和加热热源。可用于本文的加热介质的种类可以包括蒸汽、热风、升温流体如热油等,但不限于此,并且供应的加热介质的温度可以考虑加热介质的方法、升温速度和目标温度适当地选择。同时,直接供应的热源可以包括电加热、气体加热,但不限于上述实例。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物可以在上述条件下部分溶胀以容易地形成具有均匀粒径分布的凝胶,使得部分溶胀的凝胶可以表现出上述范围中的平均粒径。也就是说,由于使用发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂,根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物在孔径和孔隙率方面得到优化,因此即时在加压和非加压条件下其也可以显示出优异的吸收速率和高凝胶强度,从而有效地防止再润湿现象。
下文中,将通过具体实施例详细描述本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅用于说明目的,并且本发明的范围并不限于此。
实施例1:超吸收性聚合物的制备
制备其中11g经丙烯酸稀释的0.5%IRGACURE 819引发剂(基于单体混合物为110ppm)与26g经丙烯酸稀释的5%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,分子量400)混合的溶液(溶液A)。
然后,制备经丙烯酸稀释的含有9摩尔%环氧乙烷的5%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA,TMP(EO)9TA,M-3190,由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)的溶液(溶液B)。
将37g溶液A和14g溶液B注入至被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积玻璃反应器中。将用丙烯酸稀释的1%OFX-0193(XIAMETER(R))作为基于硅氧烷的表面活性剂注入玻璃反应器中并混合。然后,将800g 24%苛性钠溶液(溶液C)缓慢滴加到玻璃反应器中并混合。在滴加溶液C时通过中和热将混合物的温度升至72℃或更高之后,将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔%。
同时,将经水稀释的5%碳酸氢钠溶液(溶液D)和28g经水稀释的4%过硫酸钠溶液溶解以制备溶液(溶液E-1)。
然后,在将混合溶液的温度冷却至约45℃时,将14g预先制备的溶液D注入混合溶液中并混合,同时注入溶液E-1。
然后,将以上制备的溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的桶型盘内(宽:15cm×长:15cm)并预热至80℃。随后,用光照射混合溶液。确定在进行光照射约20秒后,在表面上形成凝胶,并且确定在进行光照射约30秒后,同时发生聚合反应和发泡。随后,使反应再进行2分钟,取出聚合物片并将其切割成尺寸为3cm×3cm。然后,使用绞肉机通过切碎过程对切割片进行破碎以制备碎屑。
然后在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过在180℃下使热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑,由此经干燥产物的含水量为2%或更低。
使用粉碎机将经干燥产物粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为36.5g/g并且水溶性组分含量为14.2重量%。离心保留容量根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2测量,水溶性组分含量根据EDANA推荐的测试方法WSP 270.2测量。
其后,将100g基础聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.5g Aerosil200(EVONIK)混合而获得的交联剂溶液混合,然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得物粉碎并过筛以获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
实施例2:超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式制备基础聚合物,不同之处在于以15g而非34g的量使用溶液D。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为35.2g/g并且水溶性组分含量为13.9重量%。通过使用制备的基础聚合物以与实施例1相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
实施例3:超吸收性聚合物的制备
将0.1g Aerosil 200(Aerosil 200,EVONIK)添加到100g实施例1制备的表面交联超吸收性聚合物,并将混合物干混合,得到超吸收性聚合物。
实施例4:超吸收性聚合物的制备
以与实施例1相同的方式制备基础聚合物,不同之处在于使用其中将0.8g硫酸铝溶解于28g用水稀释的4%过硫酸钠溶液的溶液(E-2溶液)代替溶液E-1。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为37.4g/g,水溶性组分含量为15.1重量%。通过使用制备的基础聚合物以与实施例1相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
实施例5:超吸收性聚合物的制备
制备其中11g经丙烯酸稀释的0.5%IRGACURE 819引发剂(基于单体混合物为110ppm)与26g经丙烯酸稀释的5%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,分子量400)混合的溶液(溶液A)。
然后,制备经丙烯酸稀释的含有9摩尔%环氧乙烷的5%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA,TMP(EO)9TA,M-3190,由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)的溶液(溶液B)。
将37g溶液A和14g溶液B注入至被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积玻璃反应器中。然后,将800g 24%苛性钠溶液(溶液C)缓慢滴加到玻璃反应器中并混合。在滴加溶液C时通过中和热将混合物的温度升至72℃或更高之后,将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔%。
同时,制备经水稀释的5%碳酸氢钠溶液(溶液D)、其中将1.6g硫酸铝溶解于28g用水稀释的5%过硫酸钠溶液的溶液(E-2溶液),和用水稀释的1%OFX-0193(XIAMETER(R))溶液(溶液F)。
然后,在将混合溶液的温度冷却至约45℃时,将预先制备的溶液D和溶液F的混合物注入混合溶液中并混合,同时注入溶液E-2。
然后,将以上制备的溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的桶型盘内(宽:15cm×长:15cm)并预热至80℃。随后,用光照射混合溶液。确定在进行光照射约20秒后,在表面上形成凝胶,并且确定在进行光照射约30秒后,同时发生聚合反应和发泡。随后,使反应再进行2分钟,取出聚合物片并将其切割成尺寸为3cm×3cm。然后,使用绞肉机通过切碎过程对切割片进行破碎以制备碎屑。
然后在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过在180℃下使热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑,由此经干燥产物的含水量为2%或更低。
使用粉碎机将经干燥产物粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为35.8g/g并且水溶性组分含量为13.7重量%。
其后,将100g基础聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.5g Aerosil200(EVONIK)混合而获得的交联剂溶液混合,然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得物粉碎并过筛以获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
比较例1:超吸收性聚合物的制备
以与实施例5相同的方式制备基础聚合物,不同之处在于,注入28g用水稀释的4%碳酸氢钠溶液(溶液E-0)代替溶液D和溶液F和溶液E-2的混合物。如此制备的基础聚合物的离心保留容量为39.3g/g,水溶性组分含量为19.3重量%。通过使用制备的基础聚合物以与实施例5相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
实验例:超吸收性聚合物的评估
通过以下方法对实施例1至5和比较例1中制备的超吸收性聚合物的特性进行评估,并且结果示于下表1。
(1)超吸收性聚合物的平均粒径
根据EDANA WSP 220.2(欧洲一次性用品和非织造协会,EDANA)测量实施例1至5和比较例1中制备的各个超吸收性聚合物的平均粒径。
(2)根据形状确定各个粒子的含量
将实施例1至5和比较例1中制备的超吸收性聚合物的粉末样品良好放置于基板上,然后用扫描电子显微镜(2.0kV)观察表面形状。
以通过扫描电子显微镜以50倍的放大倍数放大的宽度为3mm且长度为2mm的照片获得为图像,图像中包含的粒子分为多孔粒子、二次颗粒体粒子和非多孔粒子。通过使用观察到的粒子粒径和各个粒子的平均密度值来计算含量(重量%)。
(多孔粒子的密度:0.55g/mm3,二次颗粒体粒子的密度:0.55g/mm3,非多孔粒子的密度:0.65g/mm3)
(3)离心保留容量(CRC)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2测量实施例1至5和比较例1制备的各个超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地,由用于评估离心保留容量的超吸收性聚合物制备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
然后,将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物W0(g,约0.2g)均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封。然后,在室温下将袋浸入0.9重量%生理盐水溶液中。30分钟之后,用离心机以250G将袋脱水3分钟,然后测量袋的重量W2(g)。同时,使用不含超吸收性聚合物的空袋进行相同的操作之后,测量所得物重量W1(g)。
使用由此获得的各重量,根据以下计算方程式1确定离心保留容量:
[计算方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中,
W0(g)为粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g),
W1(g)为通过使用离心机以250G使不含超吸收性聚合物的装置脱水3分钟之后测得的该装置的重量,以及
W2(g)为在室温下将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中并吸收30分钟,然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的包含该超吸收性聚合物的装置的重量。
(4)负荷下吸收度(AUL)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2测量实施例1至5和比较例1制备的各个超吸收性聚合物对生理盐水溶液的0.9psi负荷下吸收度(AUL)。
具体地,将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和相对湿度为50%的条件下将用于测量负荷下吸收度的W0(g,0.16g)超吸收性聚合物均匀分散在筛网上。然后在其上放置可以均匀地提供6.3kPa(0.9psi)的负荷的活塞。此时,所使用的活塞被设计成使得外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。然后,测量这样准备的装置的重量W3(g)。
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后,向培养皿中倒入0.90重量%生理盐水溶液。此时,倒入生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。然后,在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。
随后,将准备的装置放在滤纸上在负荷下使得装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。1小时之后,测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
使用由此测量的重量,根据以下计算方程式2计算负荷下吸收度。
[计算方程式2]
AUL(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及W4(g)为在负荷(0.9psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(5)凝胶床渗透率(GBP)
根据以下韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的方法测量实施例1至5和比较例1制备的各个超吸收性聚合物对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)。
具体地,使用图1至3所示的装置测量自由溶胀GBP。首先,将安装有砝码548的柱塞536放入空的样品容器530中,并使用精确至0.01mm的适当量规测量从砝码548顶部到样品容器530底部的高度。在测量期间将厚度计施加的力调节成小于约0.74N。
同时,通过对通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物进行选择性分级来获得粒径为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物。
将约2.0g经这样分级的超吸收性聚合物放入样品容器530中并均匀地散布在样品容器的底部上。然后,将其中不含柱塞536和砝码548的容器浸入0.9重量%生理盐水溶液中约60分钟,以使超吸收性聚合物在无负荷条件下溶胀。此时,将样品容器530放置在位于液体储存器中的网上,使得样品容器530略微升高到液体储存器底部的上方。作为网,使用不影响生理盐水溶液移动进入样品容器530中的那些。在饱和期间,可以调节生理盐水溶液的高度,使得样品容器内的表面由溶胀的超吸收性聚合物而非生理盐水溶液限定。
在该时期结束时,将柱塞536和砝码548的组合件放置在样品容器530中溶胀的超吸收性聚合物568上,然后从溶液中移出样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568。其后,在GBP测量之前,将样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568放置在厚度均匀的平坦的大网格不可变形板上约30秒。通过使用与之前所使用的相同的厚度计再次测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。然后,从包含溶胀的超吸收性聚合物568的装置的高度测量值中减去装置(其中配备有砝码548的柱塞536被放置在空的样品容器530中)的高度测量值,由此获得溶胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
对于GBP测量,使0.9重量%生理盐水溶液流入包括溶胀的超吸收性聚合物568、柱塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器中的流速,使生理盐水溶液从筒534的顶部溢出,从而得到相当于样品容器530的高度的一致头部压力。然后,使用天平602和烧杯603通过重量分析测量相对于时间经过溶胀的超吸收性聚合物568的溶液量。一旦溢出开始,就每秒收集天平602的数据点至少持续60秒。通过经过样品568的流体(以克计)相对于时间(以秒计)的线性最小二乘拟合以g/秒(g/s)为单位确定经过溶胀的超吸收性聚合物568的流速Q。
使用由此获得的数据,根据以下计算方程式3计算GBP(cm2)。
[计算方程式3]
K=[Q*H*μ/[A*ρ*P]
在计算方程式3中,
K为凝胶床渗透率(cm2),
Q为流速(g/秒),
H为溶胀的超吸收性聚合物的高度(cm),
μ为液体粘度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cP),
A为液体流的横截面面积(对于本测试所使用的样品容器为28.27cm2),
ρ为液体密度(g/cm3)(约1g/cm3,针对本测试所使用的生理盐水溶液),以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7,797达因/cm2)。
流体静压由P=ρ×g×h来计算,其中ρ为液体密度(g/cm3),g为重力加速度(通常为981cm/秒2),以及h为流体高度(例如,对于本文中所描述的GBP测试为7.95cm)。
对至少两个样品进行测试,并对结果取平均值以确定超吸收性聚合物的自由溶胀GBP,并将单位转换成达西(1达西=0.98692×10-8cm2)。
(6)涡旋时间
根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法,以秒为单位测量超吸收性聚合物的涡旋时间。
具体地,涡旋时间(或吸收速率)通过以秒为单位测量在将2g超吸收性聚合物添加至50mL生理盐水溶液中然后以600rpm搅拌之后涡旋消失所需的时间量来计算。
(7)超吸收性聚合物的再润湿特性
通过改变已知的负荷下吸收度的测量方法来评估实施例1至5和比较例1的超吸收性聚合物的再润湿特性。
首先,由用于评估再润湿特性的超吸收性聚合物制备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
同时,将400目不锈钢筛网附接在内径为25mm的塑料筒底部。然后,在室温和相对湿度为50%的条件下将W0(g,0.16g)预先制备的超吸收性聚合物均匀地分散在该筛网上,由此准备测试组合件。
然后,将直径为25mm的第一滤纸放在直径为80mm的PE皿中,并将测试组合件置于其上。其后,将4g 0.9重量%生理盐水溶液注入测试组合件的周围,使得超吸收性聚合物可以在无负荷条件下吸收生理盐水溶液。在超吸收性聚合物将生理盐水溶液完全吸收时,将其放置10分钟以使超吸收性聚合物充分溶胀。
另一方面,将10片直径为30mm或更大的滤纸(Whatman Grade No.4滤纸)重叠以准备第二滤纸。然后,测量第二滤纸的重量W5(g)。
在从第一滤纸上升起并移出测试组合件之后,添加能够均匀地向溶胀的超吸收性聚合物施加5.1kPa(0.7psi)的负荷的活塞。此时,活塞被设计成使得外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。
然后,将添加有活塞的测试组合件置于预先准备的第二滤纸上。在2分钟后升起并移出添加有活塞的测试组合件之后,再次测量第二滤纸的重量W6(g)。
使用由此获得的各个重量,通过方程式4计算再润湿量(g/g)。
[方程式4]
再润湿量(g/g)=[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在方程式4中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),W5(g)为第二滤纸的初始重量(g),W6(g)为在超吸收性聚合物在无负荷条件下在生理盐水溶液中吸收25倍其重量持续充足时间之后,在负荷(0.7psi)下吸收从溶胀的超吸收性聚合物中渗出的液体2分钟的第二滤纸的重量(g)。
上述测量的结果示于下表1中。
[表1]
参照表1,确定根据本发明实施例的超吸收性聚合物不仅具有优异的离心保留容量和负荷下吸收度,而且还具有比比较例更快的涡旋时间和更少的再润湿量,从而有效地防止再润湿现象。
[附图标记说明]
500:GBP测量装置
528:测试装置组合件
530:样品容器
534:筒
534a:外径为66mm的区域
536:柱塞
538:轴
540:O型环
544,554,560:孔
548:环形砝码
548a:通孔
550:柱塞头部
562:轴孔
564:100目不锈钢筛网
566:400目不锈钢筛网
568:样品
600:堰
601:收集装置
602:天平
603:烧杯
604:计量泵
Claims (9)
1.一种超吸收性聚合物,包含:
多孔粒子,其中在表面上形成有平均孔径为10μm或更大的多个孔;
二次颗粒体粒子,其中聚集了平均粒径为10μm至100μm的一次粒子;和
非多孔粒子,其中在表面上存在平均孔径为5μm或更大的0至3个孔,
其中基于所述超吸收性聚合物的总重量,以15重量%至75重量%的量包含所述非多孔粒子,并且
涡旋时间为20秒至70秒。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中以20重量%至60重量%的量包含所述多孔粒子。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中以10重量%至40重量%的量包含所述二次颗粒体粒子。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中所述超吸收性聚合物:对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为约28g/g至约35g/g;对生理盐水溶液的0.9psi负荷下吸收度(AUL)为约14g/g至约22g/g;并且对生理盐水溶液的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)为约40达西至约100达西。
5.一种用于制备超吸收性聚合物的方法,包括以下步骤:
在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合,以形成水凝胶聚合物,所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、泡沫促进剂和基于硅氧烷的表面活性剂;
使所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末;以及
在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
6.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法,其中所述发泡剂包括选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一者。
7.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法,其中所述基于硅氧烷的表面活性剂为含聚醚侧链的聚硅氧烷。
8.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法,其中所述泡沫促进剂为无机酸的铝盐和/或有机酸的铝盐。
9.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法,其中基于所述单体混合物的总重量,所述发泡剂以0.05重量%至5.0重量%的量存在;基于所述单体混合物的总重量,所述泡沫促进剂以0.01重量%至3重量%的量存在;并且基于所述单体混合物的总重量,所述基于硅氧烷的表面活性剂以0.001重量%至1重量%的量存在。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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