CN104284921B - 制备高吸水性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备高吸水性聚合物的方法。根据本发明的一个方面，制备高吸水性聚合物的方法包括：在制备高吸水性聚合物的过程中获得水凝胶聚合物，然后，喷洒包含表面交联剂、醇和离子液体的表面交联溶液以使粉碎的聚合物的表面交联。制备高吸水性聚合物的方法可使用离子液体而不使用低级醇，或者如果同时使用低级醇，可以最小化用量，并且因此，降低成本并减少额外的干燥处理，并且可控制凝胶溶胀以制备有优异产物性能的高吸水性聚合物。

Description

制备高吸水性聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备高吸水性聚合物的方法。
背景技术
高吸水性聚合物(SAP)是可吸收自重500到1000倍的水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司而命名为不同的名字，如高吸水性材料(SAM)、吸水凝胶材料(AGM)等。高吸水性聚合物作为卫生品开始商业化，并且目前，其广泛用作卫生用品(如一次性尿布等)、土壤保水材料、土木工程和建筑的止水材料、培育幼苗的板、食物流通领域的保鲜剂和发酵材料等等。
作为制备高吸水性聚合物的方法，已知反相悬浮聚合法和水溶液聚合法等。例如，在日本特开昭56-161408、日本特开昭57-158209和日本特开5昭7-198714等中公开了所述反相悬浮聚合法。作为所述水溶液聚合法，已知其中使水凝胶聚合物聚合同时在装有若干螺杆的捏合机中破碎并冷却的热聚合法；和其中在传送带上通过照射紫外光而同时聚合并干燥高浓度水溶液的光聚合法。
与此同时，通常干燥和粉碎通过所述聚合反应获得的所述水凝胶聚合物，然后，所述聚合物的表面被选择性交联以便具有所需的吸水能力和压力吸收能力。所述选择性交联需要控制表面交联剂的渗透深度，并且因此，通常使用醇和水控制表面交联剂的渗透深度。但是，如果使用醇控制交联剂的渗透深度，缺点在于由于消耗大量醇，所以在成本方面是不利的，以及需要额外的干燥处理。
据此，为克服这些问题，在现有技术中已经提出使醇用量最小化的方法，或者不使用醇的方法。但是，问题在于：在过分降低醇用量的情况下，水在聚合物中过度吸收，因此，由于凝胶团聚导致难以产生有效的交联。
相关技术文献
专利文献
(专利文献1)1、日本特开昭56-161408
(专利文献2)2、日本特开昭57-158209
(专利文献3)3、日本特开昭57-198714
发明内容
技术问题
本发明的目的为提供一种制备高吸水性聚合物的方法，与现有的产物相比，通过在水凝胶聚合物的表面上均匀分散包含通过与醇相似的原理能够控制水的吸收度和控制表面交联剂的渗透深度的成分的表面交联溶液，并进行表面交联，由此控制凝胶的溶胀，所述方法可以进一步改善产物性能。
技术方案
根据本发明的一方面的制备高吸水性聚合物的方法包括如下步骤：
热聚合或光聚合包含水溶性乙烯不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物来形成水凝胶聚合物；
干燥所述水凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；和
向经粉碎的聚合物喷洒包含表面交联剂、水和离子液体的表面交联溶液以交联经粉碎的聚合物的表面，
其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，所述离子液体的用量为0.05到1.0重量份。
所述离子液体可以由阳离子和阴离子组成，以及可以为中性。
以及，所述阳离子可以选自咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、奥昔卡因(oxaine)、噁唑啉、噁唑硼烷(oxazoborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂茂(oxaphosphole)、吡咯、硼杂环戊二烯(borole)、呋喃、噻吩、磷杂茂(phosphole)、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、苯胺、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪(tazine)、噁嗪、氮杂环轮烯、碱金属、碱土金属和过渡金属阳离子。
并且，所述阳离子可以选自N-烷基吡啶鎓和N,N-二烷基咪唑鎓。
更进一步，所述烷基可为具有1到4个碳原子的烷基基团。
以及，所述阴离子选自组成氯化物盐、硼酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、卤化铜盐、亚锑酸盐、碳硼烷、多金属氧酸盐、金属硼烷和羧酸盐的阴离子。
以及，所述阴离子可以选自Cl-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)C-、CF3(CF2)3SO3 -和[CF3SO2]2N-。
所述离子液体可包括由结合了羧酸阴离子的盐制备的酸性离子液体。
以及，所述表面交联剂可以是选自多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物的缩合物，噁唑啉化合物，单噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物或多噁唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐和碳酸亚烃酯化合物中的至少一种。
其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，可以以0.1到2.0重量份的量加入所述表面交联剂。
所述表面交联溶液可以进一步包含一元低级醇，并且基于100重量份的经粉碎的聚合物，可以以0.1到2.0重量份的量加入所述低级醇。
所述热聚合或光聚合的水凝胶聚合物的水分含量可为40到80wt％。
以及，所述经干燥的聚合物的水分含量可为0.1到10wt％。
以及，可以进行所述经干燥的聚合物的粉碎使得经粉碎的聚合物可具有150到850μm的重均粒径。
以及，所述表面交联可以在100到250℃下进行1至120分钟。
有益效果
根据本发明的制备高吸水性聚合物的方法通过在表面交联溶液中使用离子液体替代现有一元醇可以控制交联剂的渗透深度，并且可通过均匀的表面交联可以制备具有优异物理性能的高吸水性聚合物。
具体实施方式
尽管可以对本发明做出各种改变并且本发明可具有各种实施例，将在附图中显示和详细说明具体的实施例。但是，应当理解的是，本发明不局限于这些具体的实施例，并且包括在本发明思想和技术范围内的所有改变、等同或替代方式。在断定相关公知技术的具体说明可能模糊本发明的主题的情况下，其具体的说明将省略。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备高吸水性聚合物的方法，其包括如下步骤：热聚合或光聚合包含水溶性乙烯不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物来形成水凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；以及向经粉碎的聚合物喷洒包含表面交联剂、水和离子液体的表面交联溶液以交联经粉碎的聚合物的表面，其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，所述离子液体的用量为0.05到1.0重量份。
在现有技术中，因为醇和水通常用于在交联步骤中控制表面交联剂的渗透深度，很难减少醇的用量。但是，在根据本发明的制备高吸水性聚合物的方法中，在表面交联溶液中额外地使用离子液体代替现有的一元醇，并且因此，不使用一元醇(如甲醇等)或其用量减少到极少量，从而防止在聚合物中过度吸收水、获得成本降低的效果以及控制由吸水导致的凝胶溶胀，以改善所述高吸水性聚合物的物理性能。
下面，将详细描述根据本发明的实施方式的制备高吸水性聚合物的方法。
首先，在根据本发明实施方式的制备高吸水性聚合物的方法中，除了表面交联溶液的组分外，可以按照如下实施通过单体组合物的聚合制备水凝胶聚合物、聚合条件和水凝胶聚合物的干燥及粉碎工艺。所述水凝胶聚合物可指初次分级的基体树脂。
现在，将详细描述作为本发明特征的所述表面交联溶液的组成。
本发明使用表面交联溶液用于经粉碎聚合物的表面交联，其中所述表面交联溶液包含表面交联剂、水和离子液体。
当加入所述表面交联剂时，与使用醇的现有方法不同，离子液体可以额外混合并同时加入。在加入离子液体的情况下，可以增加溶液的电离度来控制交联剂的表面交联渗透深度。即，如上所述，通过加入离子液体代替如事先包含在所述表面交联溶液中的一元醇(如甲醇)，与加入水的情况相比，可以有利于控制由吸水导致的水凝胶的溶胀。所述一元醇没有参与表面交联反应。
在本发明中使用的离子液体通常指由无机阳离子和阴离子组成的且具有中性的强离子液体。以及，在本发明中使用的离子液体指具有离子固体或液体形状的物质，但是在室温下(例如在15到40℃下)为液体状态，并且其可代替在现有的表面交联溶液中主要使用的醇来控制由吸水导致的凝胶溶胀。
优选使用溶解于溶剂(优选水)中的离子材料作为离子液体，在与简单加入水的情况相比，加入其有助于有效地处理水凝胶表面。所述离子液体可以制备成0到10wt％浓度。
以及，基于100重量份的经粉碎的聚合物，可以以0.05到1.0重量份的量加入所述离子液体。如果以少于0.05重量份的量加入所述离子液体，则可能与加入纯水的情况没有不同，以及如果以大于1.0重量份的量加入所述离子液体，就经济可行性而言可能存在问题，而因此，优选上述范围。
以及，在所述离子液体中，阳离子可以选自咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、奥昔卡因、噁唑啉、噁唑硼烷、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂茂、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂茂、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、苯胺、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪、噁嗪、氮杂环轮烯、碱金属、碱土金属和过渡金属阳离子。
所述阳离子中，可以优选使用吡啶鎓或咪唑鎓阳离子，并且更优选地，所述阳离子可以选自N-烷基吡啶鎓和N,N-二烷基咪唑鎓阳离子。在N-烷基吡啶鎓和N,N-二烷基咪唑鎓阳离子中的烷基可防止粘度增加，并且为防止由于副反应的增加而导致收率降低，其可以优选甲基、乙基、丙基或丁基。
最优选，所述离子液体可以为一种包括以下化学式1的咪唑阳鎓离子的化合物。
[化学式1]
(其中，R1和R2独立地为有机取代基，和具有1到20个碳原子数的直链或支链烷基基团)。
同时，作为所述阴离子，可以使用那些构成包含周期表IB、IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族原子的盐的阴离子，或者羧基基团或卤代盐等。具体地，所述阴离子可以选自构成氯化物盐、硼酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、卤化铜盐、亚锑酸盐、碳硼烷、多金属氧酸盐、金属硼烷和羧酸盐的阴离子，并且优选地，其可以选自Cl-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)C-、CF3(CF2)3SO3 -和[CF3SO2]2N-。更优选地，其可以为Cl-、BF4 -或PF6 -。
所述离子液体可以原样使用，或其可以用作酸性离子液体。酸性离子液体的阳离子可以选自上述阳离子，但是优选地，阴离子具有羧基基团。
所述离子液体可包括通过分离工艺由包含碱金属或碱土金属阳离子和结合到其上的羧酸阴离子的盐制备的酸性离子液体。即，例如，所述酸性离子液体可以通过氯化咪唑鎓和醋酸钠反应产生氯化钠然后分离氯化钠来制备。所述羧酸可包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸或2-乙基己酸等。
同时，在本发明中，为了进行经粉碎水凝胶聚合物粉末的表面交联反应，可以向表面交联溶液中加入表面交联剂。可以使用的表面交联剂没有特别限制，只要其为能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
为了改善通过根据本发明的一个实施方式的制备高吸水性聚合物的方法制备的高吸水性聚合物的性能，所述表面交联剂可以为选自多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物的缩合物，噁唑啉化合物，单噁唑烷酮、二噁唑烷酮或多噁唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐和碳酸亚烃酯化合物中的至少一种。
具体地，所述多元醇化合物可包括选自单、二、三、四或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，丙三醇，聚丙三醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇中的至少一种。
以及，所述环氧化合物可包括选自乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等中的至少一种，并且所述多胺化合物可为选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五乙撑六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺中的至少一种。
以及，所述卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇，以及所述单噁唑烷酮、二噁唑烷酮或多噁唑烷酮化合物可以包括，例如2-噁唑烷等。
以及，所述碳酸亚烃酯化合物可包括碳酸亚乙酯等，并且这些化合物可以单独或组合使用。
以及，加入到表面处理聚合物微粒中的表面交联剂的含量可以根据加入的表面交联剂种类或反应条件适合地选择，但是优选地，基于100重量份的聚合物，可以以0.1到2.0重量份的量加入表面交联剂。
如果表面交联剂的含量太低，表面交联反应几乎不发生，以及如果基于100重量份的聚合物，其含量大于2.0重量份，则由于进行过度的表面交联反应，吸收能力和物理性能可能降低。
向聚合物中加入表面交联剂的方法没有特别地限制。以及，可以使用将表面交联剂和聚合物粉末加入反应器中并混合它们的方法，向聚合物粉末喷洒表面交联剂的方法，或向连续运转的混合器连续供给聚合物和交联剂并且混合它们的方法等。
与此同时，水被用作溶剂以便控制表面交联剂的渗透深度，但是可以加入其它溶剂，以及溶剂的种类没有特别限制。在表面交联剂中包含的水的含量没有限制，并且可以使用在现有技术中公知的含量。
以及，本发明可在表面交联溶液中进一步使用一元低级醇。
基于100重量份的经粉碎的聚合物，所述低级醇可以以0.1到2.0重量份的量加入。如果以少于0.1重量份的量使用所述低级醇，与加入纯水的情况没有不同，以及如果以大于2.0重量份的量使用所述低级醇，就经济可行性而言可能存在问题。
在现有技术中，在使用水和醇的情况下，基于100重量份的经粉碎的聚合物，分别以4重量份的量使用水和醇。但是，根据本发明，不使用醇或可以使用极少量的醇。
以及，如需要，所述表面交联溶液可进一步包含选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂醋酸酯和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂。溶剂的用量可以等同于一元低级醇的用量，或可以使用在现有技术中常用量。
同时，在根据上述实施方式的方法中，聚合物可以通过在现有技术中常用的制备高吸水性聚合物的步骤和方法来制备。
具体地，作为水溶性乙烯不饱和单体，可以使用常用于制备高吸水性聚合物的那些单体而没有特别限制，以及可以使用选自阴离子单体和其盐、非离子亲水单体、包含氨基的不饱和单体和其季铵化产物中的至少一种。
具体地，可以优选使用选自下列单体中的至少一种：阴离子单体及其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；非离子亲水单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和包含氨基的不饱和单体及其季铵化产物，如(N,N)-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，并且在此情况下，可以获得有改善的吸收性能的高吸水性聚合物。
以及，在根据上述实施方式的方法中，所述单体组合物包含聚合引发剂，以及当进行光聚合时，所述单体组合物可以包含光聚合引发剂，或当进行热聚合时可以包含热聚合引发剂。但是，即使当单体组合物进行光聚合时，通过照射(如紫外光的照射)产生固定热量，并且，根据放热的聚合反应的进行产生一定程度的热量，而因此，其可进一步包含热聚合引发剂。
具体地，作为所述热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种。过硫酸盐引发剂的具体例子可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，以及偶氮引发剂的具体例子可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多各种各样的热引发剂在Odian的“PrincipleofPolymerization(Wiley,1981)”的第203页中清楚描述，并且不局限于上述例子。
作为所述光聚合引发剂，可以使用选自苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、酰基膦、α-氨基酮中的至少一种。酰基膦的具体例子可以包括市售的lucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化磷。更多各种各样的光引发剂在ReinholdSchwalm的“UVCoatings:Basics,RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier,2007)”的第115页中清楚描述，并且不局限于上述例子。
与此同时，作为热聚合或光聚合单体组合物以制备水凝胶聚合物的方法，可以使用通常使用的聚合方法而没有特别限制。具体地，所述聚合方法根据聚合能量来源主要分为热聚合和光聚合，并且在进行热聚合的情况下，其通常可以在装配搅动轴的反应器(如捏合机)中进行，以及在进行光聚合的情况下，其通常可以在装配移动运送带的反应器中进行，但是聚合方法不局限于此。
例如，根据搅动轴的形状，通过向上述的装配搅动轴的反应器(如捏合机)中供给热空气或加热反应器以进行热聚合而获得的水凝胶聚合物可具有几厘米到几毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物尺寸可以根据单体组合物的浓度和加料速度等改变，以及通常地，可以获得具有2到50mm粒径的水凝胶聚合物。
同时，所述热聚合或光聚合的水凝胶聚合物可具有40到80wt％的水分含量。如在此使用的术语“水分含量”指通过从水凝胶聚合物的总重量减去干燥状态聚合物的重量获得的值。具体地，其被定义为，通过在由红外加热提高聚合物温度和干燥的工艺期间，根据聚合物中蒸发的水分测量重量损失来计算的值。其中，所述温度从室温升至180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间设为20分钟，包括5分钟的温度升高步骤。
以及，使获得的水凝胶聚合物经历干燥步骤，并且如需要，在干燥前可以进一步进行简单的粉碎步骤以便增加干燥步骤的效率。
使经粉碎的水凝胶聚合物或在聚合之后直接得到的水凝胶聚合物经历干燥步骤，其中干燥温度可以为150℃到250℃。如在此使用的术语“干燥温度”可以定义为在干燥工艺中为干燥而供给的加热介质的温度或包括加热介质和聚合物的干燥机的温度。
如果所述干燥温度小于150℃，则干燥时间可能太长，并且最终形成的高吸水性聚合物的物理性能可能下降，并且如果干燥温度大于250℃，则仅可以过度干燥聚合物表面，在后续的粉碎工艺中可能产生精细微粒，并且最终形成的高吸水性聚合物的物理性能可能下降。优选地，可以在150℃到200℃的温度下，更优选在160℃到180℃的温度下进行干燥。
同时，干燥时间没有特别限制，但是考虑到处理效率等，其可以进行20到90分钟。
以及，作为干燥方法，可以选择和使用常用于干燥水凝胶聚合物的任何方法，而无特别限制。具体地，干燥步骤可通过热空气供给、照射红外线、照射微波或照射紫外线等进行。进行所述干燥步骤后，聚合物的水分含量可以为0.1到10wt％。
使通过干燥步骤获得的干燥聚合物经历粉碎步骤。
最终粉碎步骤后获得的聚合物粉末可具有150到850μm重均粒径。作为用于粉碎至所述重均粒径的粉碎机，可以使用销磨机、锤磨机、旋磨机、滚磨机、圆盘粉碎机或微磨机(jogmill)等，但不局限于此。
最终，使用加入了离子液体的表面交联溶液进行表面交联步骤，其中，表面交联可以在100到250℃下进行1到120分钟。
其中，用于表面交联反应的升温装置没有特别限制，以及可以供给加热介质，或着热源可以直接供给热。可以使用的加热介质可以包括高温流体，如蒸汽、热空气或热油，但不局限于此，并且考虑到加热介质的装置、升温速度和目标温度等，可以适当选择供给的加热介质的温度。以及，直接供给的热源可以包括电加热、气加热等，但不局限于此。
同时，如在此使用的术语“表面交联反应温度”可以定义为，当已过了表面交联反应总时间的70到90％时，在用于交联反应的“反应器的有效容积”中包含的包括聚合物和表面交联剂的反应物的平均温度。
以及，如在此使用的术语“反应器的有效容积”或“反应器的容积”定义为在反应器容积中包含的反应物总体积。
表面交联反应的温度可以优选100到250℃，以及升温至交联温度后，所述交联可以进行1到120分钟，优选1到60分钟，更优选10到50分钟。
如果交联反应时间小于1分钟，则可能不会发生充分的交联反应，以及如果交联反应时间大于120分钟，则由于过度的表面交联，可能损坏聚合物微粒从而降低物理性能。
下面，将参考本发明的具体实施例详细描述本发明。但是，这些实施例仅为举例说明本发明，并且本发明的准确范围不局限于此。
制备实施例
基体树脂的制备
(1)基体树脂1(以下，称为BR-1)
向被其中循环有预冷到25℃的加热介质的夹套围绕的2L玻璃反应器中，注入包括500g丙烯酸、11g在丙烯酸中稀释的1％的IRGACURE819引发剂，以及34g稀释的5％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400)的溶液(A溶液)，并且逐滴缓慢加入并混合800g24％的苛性钠溶液(B溶液)。
实验证实，当两种溶液混合时由聚合热导致混合溶液的温度升高到80℃或更高，然后，等到温度冷却至40℃，以及当反应温度达到40℃时，注入54g稀释的2％的过硫酸钠。
将溶液倒入安装在在顶部装备有光照射器并且内部预热到80℃的正方形聚合反应器的桶(Vat)形盘(15cm×15cm)中，并且进行光照射以光引发聚合。实验证实，在光照射后大约24秒从表面产生凝胶，以及光照射后大约50秒发生聚合反应，同时起泡。此后，再进行反应3分钟，然后取出聚合片，切成3×3cm尺寸，并且用绞肉机切碎以制备碎屑。
所述碎屑在其中风量上下转移的烘箱中干燥。使180℃热空气从下部到上部流动15分钟和从上部到下部流动15分钟以允许均匀干燥，从而使得干燥产物的水分含量为2％或更小。
所述干燥产物用粉碎机粉碎，然后分选，并且选择150到850μm的尺寸用来制备基体树脂。所述制备的基体树脂具有39.2g/g的保水力以及14.1wt％的水溶物含量。
(2)基体树脂2(以下，称为BR-2)
向被其中循环有预冷到60℃的加热介质的夹套围绕的2L玻璃反应器中，注入包括450g丙烯酸和12g在丙烯酸中稀释的10％的四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的溶液(A溶液)，以及逐滴缓慢加入并混合750g25％的苛性钠溶液(B溶液)。
实验证实，当两种溶液混合时由于聚合热导致混合溶液的温度升高到80℃或更高，然后，等到温度冷却至80℃，并且当反应温度达到80℃时，注入22.5g用水稀释的10％的过硫酸钠。
注入过硫酸钠并搅拌混合物几秒钟后，实验证实，聚合立即开始。开始，溶液清澈，但是逐渐变得浑浊，以及当在反应器中形成凝胶时，停止搅拌，发生剧烈的聚合，同时起泡。实验证实，当发生起泡时，体积膨胀率为注入单体溶液最初体积的30倍或更多。
过去3分钟后，泡沫逐渐消退并且可以获得水凝胶聚合物。所述聚合物切成3×3cm尺寸，并且用绞肉机切碎以制备碎屑。所述碎屑在风量上下转移的烘箱中干燥。使180℃热空气从下部到上部流动15分钟并从上部到下部流动15分钟以允许均匀干燥，从而使干燥产物的水分含量为2％或更小。
所述干燥产物用粉碎机粉碎，然后分选，以及选择150到850μm的尺寸用来制备基体树脂。所述制备的基体树脂具有41.4g/g的保水力以及15.3wt％的水溶物含量。
实施例1
向分选的基体树脂BR-1粉末喷洒表面处理溶液，并且混合所述基体树脂和表面交联溶液。将与交联溶液混合的聚合物加料至一个表面交联反应器中，并且水凝胶聚合物的表面交联反应在185℃下进行40分钟。其中，基于100重量份的BR-1，所述表面处理溶液是通过将0.3重量份的1,3-丙二醇、0.5重量份的离子液体(化学式1([Bmin]Cl)：R1＝丁基，R2＝甲基，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物)和0.03重量份的Aerosil200加入到3重量份的水中而制备的。
实验证实，即使低级醇不加入到交联溶液中，在加入所述表面交联溶液后，所述基体树脂和交联溶液混合良好，而无大粒子团聚。
表面交联反应后，将产物使用ASTM标准的标准筛进行分选以获得具有150μm到850μm粒径的高吸水性聚合物。
实施例2
向分选的基体树脂BR-2粉末喷洒表面处理溶液，并且混合所述基体树脂和表面交联溶液。将与交联溶液混合的聚合物加料至一个表面交联反应器中，并且水凝胶聚合物的表面交联反应在185℃下进行40分钟。其中，基于100重量份的BR-2，所述表面处理溶液是通过将0.5重量份的1,3-丙二醇、0.3重量份的离子液体(化学式1([Bmin]Cl)：R1＝丁基，R2＝甲基，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物)和0.03重量份的Aerosil200加入到3重量份的水中制备的。
实验证实，即使低级醇不加入到交联溶液中，在加入所述表面交联溶液后，所述基体树脂和交联溶液混合良好，而无大粒子团聚。
表面交联反应后，将产物使用ASTM标准的标准筛进行分选以获得具有150μm到850μm粒径的高吸水性聚合物。
实施例3
除了在表面交联溶液的组合物中，基于100重量份BR-1加入0.1重量份的Aerosil200之外，通过与实施例1相同的方法制备高吸水性聚合物。
实施例4
向分选的基体树脂BR-2粉末喷洒表面处理溶液，并且混合所述基体树脂和表面交联溶液。将与交联溶液混合的聚合物加料至一个表面交联反应器中，并且水凝胶聚合物的表面交联反应在185℃下进行40分钟。基于100重量份BR-2，所述表面处理溶液是通过将0.5重量份的1,3-丙二醇、0.1重量份的1,2-丙二醇、0.2重量份的离子液体(化学式1([Bmin]Cl)：R1＝丁基，R2＝甲基，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物)和0.1重量份的Aerosil200加入到3重量份的水中而制备的。
实验证实，即使低级醇不加入到交联溶液中，在加入所述表面交联溶液后，所述基体树脂和交联溶液混合良好，而无大粒子团聚。
表面交联反应后，将产物使用ASTM标准的标准筛进行分选以获得具有150μm到850μm粒径的高吸水性聚合物。
实施例5
除了在表面交联溶液的组合物中基于100重量份BR-2加入0.25重量份的硫酸铝之外，通过与实施例3相同的方法制备高吸水性聚合物。
对比实施例1
除了在表面交联溶液的组合物中不使用离子液体的情况下进行表面交联之外，通过与实施例1相同的方法制备高吸水性聚合物。
实验证实，在不使用离子液体的情况下，发生大量的大粒子团聚，并且在加入交联溶液后，基体树脂和交联溶液不能很好混合。
对比实施例2
除了在表面交联溶液的组合物中不使用离子液体且基于基体树脂加入3重量份的甲醇之外，通过与实施例1相同的方法制备高吸水性聚合物。实验证实，在使用甲醇的情况下，尽管没有使用离子液体，在加入交联溶液后基体树脂和交联溶液很好混合，而没有大粒子团聚。
实验实施例
对于实施例和对比实施例中的高吸水性聚合物来说，如下测量其物理性能并且该结果在下表1中显示。
<离心保水力(CRC)的测量>
测量实施例和对比实施例中的高吸水性聚合物的离心保水力(CRC)。
具体地，在实施例和对比实施例中获得的聚合物被分选为300～600μm，将W(g)(大约0.2g)均匀放进无纺布制造的包裹中并且封闭所述包裹，然后在室温下浸入0.9wt％的盐溶液中。30分钟后，在250G下离心3分钟移除包裹的水分，然后，测量包裹质量W2(g)。并且，在不使用聚合物的情况下进行同样的操作，并且测量质量W1(g)。使用获得的质量，根据下面公式计算CRC(g/g)。
[公式4]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g)-W(g)})/W(g)}
其中，
W(g)为吸水性聚合物的重量(g)，
W1(g)为装置的重量，其是在没有吸水性聚合物的情况下将无纺织物包裹在室温下在0.9wt％的盐溶液中浸渍30分钟，然后在250G下离心脱水3分钟后测量的。
W2(g)为包括吸水性聚合物的装置重量，其是将包含吸水性聚合物的无纺织物包裹在室温下在0.9wt％的盐溶液中浸渍30分钟，然后在250G下离心脱水3分钟后测量的。
<负荷吸水率(absorbencyunderload，AUL)的测量>
测量实施例和对比实施例中的高吸水性聚合物的负荷吸水率(AUL)(EDANAERT442)
在实施例和对比实施例中获得的聚合物被分选为300～600μm，将W(g)(大约0.16g，A)均匀地喷洒到AUL柱中，并且放置0.9psi的摆，然后，测量重量(B)。以及，将其放置在包括0.9质量％的盐溶液的皮氏培养皿(Petridish)上，并且溶胀60分钟。60分钟后，取出并且测量重量(C)。
使用获得的质量，根据下面公式计算AUL(g/g)。
[公式4]
AUL(g/g)＝(C-B)/A
其中，
A为吸水性聚合物的重量(g)。
B为其中加入了吸水性聚合物的AUL设备套件组的重量，以及
C为在室温下在0.9wt％的盐溶液中溶胀60分钟后的AUL设备套件组的重量。
<凝胶床渗透性(GBP)的测量>
测量实施例和对比实施例中的高吸水性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)。根据在美国专利No.7179851中描述的方法测量。
可以看出，相对于对比实施例1至2，本发明的实施例1至5通过用包括离子液体的表面处理溶液进行水凝胶聚合物的表面交联可以控制水的吸收量，而没有凝胶的团聚。从表1中也可以看出，在使用离子液体的情况下，产物的物理性能优秀。
[表1]
CRC(g/g) AUL(g/g) GBP(达西) 表面交联期间的团聚
实施例1 33.5 22.2 10.8 否
实施例2 33.6 23.6 12.3 否
实施例3 33.3 20.1 18.2 否
实施例4 32.8 22.8 19.6 否
实施例5 34.1 19.5 22.1 否
对比实施例1 36.1 9.4 0.6 是
对比实施例2 32.4 20.7 5.3 否
尽管已详细描述本发明的具体部分，但是对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这些具体技术只是优选的实施方式，并且本发明的范围不局限于此。因此，本发明的实质范围通过所附权利要求及其等价方案来定义。

Claims (14)

1.一种制备高吸水性聚合物的方法，其包括：
热聚合或光聚合包含水溶性乙烯不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物来形成水凝胶聚合物；
干燥所述水凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；以及
向经粉碎的聚合物喷洒包含表面交联剂、水和离子液体的表面交联溶液以交联经粉碎的聚合物的表面，
其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，以0.05到1.0重量份的量使用所述离子液体，
其中，所述经干燥的聚合物的水分含量为0.1到10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，并且为中性。
3.根据权利要求2所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述阳离子选自咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、奥昔卡因、噁唑啉、噁唑硼烷、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂茂、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂茂、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、苯胺、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪、噁嗪、氮杂环轮烯、碱金属、碱土金属和过渡金属阳离子。
4.根据权利要求3所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述阳离子选自N-烷基吡啶鎓和N,N-二烷基咪唑鎓。
5.根据权利要求2所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述阴离子选自组成氯化物盐、硼酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、卤化铜盐、亚锑酸盐、碳硼烷、多金属氧酸盐、金属硼烷和羧酸盐的阴离子。
6.根据权利要求5所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述阴离子选自Cl-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)C-、CF3(CF2)3SO3 -和[CF3SO2]2N-。
7.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述离子液体包括由包含碱金属或碱土金属阳离子和结合到所述阳离子上的羧酸阴离子的盐制备的酸性离子液体。
8.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交联剂是选自多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物的缩合物，噁唑啉化合物，单噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物或多噁唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐和碳酸亚烃酯化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，以0.1到2.0重量份的量加入所述表面交联剂。
10.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交联溶液进一步包含一元低级醇。
11.根据权利要求10所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，基于100重量份的经粉碎的聚合物，加入以0.1到2.0重量份的量加入所述低级醇。
12.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述热聚合或光聚合的水凝胶聚合物的水分含量为40到80wt％。
13.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，进行所述干燥的聚合物的粉碎使得经粉碎的聚合物具有150到850μm的重均粒径。
14.根据权利要求1所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交联在100到250℃下进行1至120分钟。
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