CN105452306B - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法包括下述步骤：在30℃至55℃的温度下进行包含水溶性烯键式不饱和单体、热聚合引发剂和光聚合引发剂的单体组合物的光聚合；在55℃至120℃的温度下进行热聚合和光聚合以形成水凝胶聚合物；以及将该水凝胶聚合物干燥。根据本发明，通过包括两阶段聚合步骤可获得具有改良物理性质的超吸收性聚合物，所述两阶段聚合步骤包括在低温下进行光聚合以及之后在高温下进行热聚合或光聚合。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
发明说明书
技术领域
本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括两个聚合步骤。
本申请要求2013年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116757号的优先权，其全部内容并入本文。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各开发商将SAP命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbent Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从将这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用于卫生产品如儿童的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
超吸收性聚合物一般能够通过使聚合物的单体聚合并将其干燥并粉碎来制备成粉末型产品。
在超吸收性聚合物的制备方法中，使单体聚合的步骤是用于确定聚合物的物理性质的重要步骤。作为聚合方法，已知反相悬浮聚合、热聚合和光聚合等。其中，作为光聚合法，已知将用于聚合物的单体组合物置于条带上并且从顶部照射以使该单体组合物聚合的方法。
然而，根据上述聚合方法，照射量可能根据单体组合物的深度而不均匀，因此，聚合度可能根据深度而变得不均匀。例如，在将预定厚度的单体组合物置于条带上的情况下，在位于接近光源处的单体组合物的上部，聚合作用由于大量光照而进行得相对过度，而在位于远离光源处的单体组合物的下部，光照量不足，因此聚合作用可能无法完全进行，并且可能留下未聚合的组分。在这种情况下，超吸收性聚合物的物理性质可能降低。为克服这个问题，光的量或光照时间可根据单体组合物溶液的位置而变化，这使得工艺复杂化并增加工艺时间，从而降低生产率。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术的问题，本发明的目的是提供一种制备具有改良物理性质的超吸收性聚合物的方法，通过包括两个聚合步骤来实现。
技术方案
为了实现该目的，本发明提供一种超吸收性聚合物的制备方法，包括下述步骤：在30℃至55℃的温度下进行包含水溶性烯键式不饱和单体、热聚合引发剂和光聚合引发剂的单体组合物的光聚合；在55℃至120℃的温度下进行热聚合和光聚合以形成水凝胶聚合物；以及将该水凝胶聚合物干燥。
发明效果
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法，能够制备具有高吸收度但具有低水溶性组分含量的超吸收性聚合物。
具体实施方式
尽管本发明可以具有多种形式并且可以对其做出多种修改，但在下文将详细地例示并说明特定的实施方案。然而，应当理解本发明不限于特定的公开内容，并且包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等效方案或替代方案。
下文中，将详细说明根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
超吸收性聚合物的制备方法包括下述步骤：在30℃至55℃的温度下进行包含水溶性烯键式不饱和单体、热聚合引发剂和光聚合引发剂的单体组合物的光聚合；在55℃至120℃的温度下进行热聚合和光聚合以形成水凝胶聚合物；以及将该水凝胶聚合物干燥。
在超吸收性聚合物的制备方法中，单体组合物(其为超吸收性聚合物的原料)包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
作为水溶性烯键式不饱和单体，通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体均可使用而没有特定限制。具体地，可使用选自以下中的至少一种单体：阴离子型单体及其盐、含非离子型亲水基的单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵化合物。
详细而言，阴离子型单体可包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰乙磺酸、2-甲基丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子型亲水基的单体可包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；含氨基的不饱和单体可包括(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨乙酯或(N,N)-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
更具体地，可使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐(例如其钠盐)等，其使得能够制备具有更优良的物理性质的超吸收性聚合物。在丙烯酸的碱金属盐用作单体的情况下，丙烯酸可在使用前用碱化合物(如苛性苏打(NaOH))中和。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且其可考虑聚合时间和反应条件等而适当地控制。然而，如果该单体的浓度过低，超吸收性聚合物的产量可能降低并且在经济可行性方面可能有问题，而如果该浓度过高，单体的一部分可能沉淀，或当经聚合的水凝胶聚合物被粉碎时粉碎效率可能较低，从而引起工艺问题，并且超吸收性聚合物的物理性质可能降低。
同时，在使单体组合物聚合以形成水凝胶聚合物的步骤中，聚合方法根据聚合能量来源大致分类成热聚合和光聚合。
在进行热聚合的情况下，其通常可以在配备有搅动杆的反应器(如捏合器)中进行，而在进行光聚合的情况下，其可以在配备有移动式输送带的反应器中进行，因此，反应器可根据聚合方法而改变。
例如，当水凝胶聚合物通过向配备有搅动杆的反应器(如捏合器)供应热风或加热该反应器而获得时，排出至反应器出口的水凝胶聚合物可以根据反应器搅动杆的形状而具有数厘米至数毫米的形状。特别地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据所引入的单体组合物的浓度以及引入速度等而变化，并且通常可获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
而且，在光聚合在配备有移动式输送带的反应器中进行的情况下，所获得的水凝胶聚合物通常可以具有片材的形状，所述片材具有该条带的宽度。其中，聚合物片材的厚度可以根据所引入的单体组合物的浓度以及引入速度而变化，但是优选的是供应单体组合物以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。如果供应单体组合物使得片状聚合物的厚度可能过薄，生产效率可能较低，而如果片状聚合物的厚度大于5cm，由于厚度过厚，聚合反应可能无法在整个厚度中均匀进行。
同时，根据本发明的一个实施方案，热聚合和光聚合二者均在配备有输送带的反应器中进行。
用于使烯键式不饱和单体聚合的聚合反应是放热反应。因此，即使反应在单体组合物的低温下开始，随着反应进行，单体组合物的温度逐渐提高至高温状态。因此，在进行热聚合的情况下，为了引发反应，将即使在低温下也能引发反应的低温热引发剂与在反应中间阶段之后的高温状态下引发反应的高温热引发剂组合使用。然而，在热聚合仅以两种或更多种热引发剂进行的情况下，随着反应进行，可能难以控制温度，并且单体组合物中热引发剂的分解速度可能改变，因此，所产生的聚合物的分子量分布可能不均匀且较宽，这可能造成最终超吸收性聚合物的物理性质降低。
而且，即使在进行光聚合的情况下，随着聚合反应(其也为放热反应)进行，在一定程度上产生热，因此，另外使用热引发剂来进行聚合的方法是已知的。然而，根据该方法，由于从开始在55℃的常用光聚合引发温度下就同时发生热聚合，因此光聚合的引发效率可能降低，并且可能难以产生高分子量聚合物。
因此，在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，首先，单体组合物的光聚合在约30℃至约55℃的温度下进行。因此，由于光聚合在低温下引发，因此热引发剂的作用被排除，并且光聚合反应可在恒定速度下进行。如果温度比上述范围低太多，则可能产生未聚合的产物，而如果其超过55℃太多，则可能发生热聚合，这可能不是优选的。
能够用于光聚合步骤的光源没有特别限制，已知引起光聚合的UV光源均可使用而没有特别限制。例如，可使用波长为约200nm至约400nm的光，并且可使用UV光源如Xe灯、汞灯或金属卤化物灯等。而且，光聚合步骤可在约0.1mw/cm2至约1kw/cm2的强度下进行约5秒至约10分钟。如果应用于光聚合的光强度以及时间过小或过短，聚合反应可能无法充分发生，而如果该强度以及时间过大或过长，超吸收性聚合物的品质可能降低。
随着光聚合进行，单体组合物的温度升高，并且当单体组合物的温度达到约55℃时，通过热引发剂的作用而另外进行热聚合。在进行热聚合和光聚合期间第二步骤的温度可为约55℃至约120℃，或约60℃至约120℃。然而，在该温度下，比起光聚合可能更主要地发生热聚合。
可使用另外的热源以使得单体组合物可达到适合的温度。该热源可以没有特别限制地使用，并且例如可使用热风、微波照射和近红外线照射等。
如上所述，由于在超吸收性聚合物的制备方法中进行了热聚合和光聚合二者，因此聚合期间使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。
作为光聚合引发剂，能够通过光(如UV)形成自由基的化合物均可使用而在结构上没有特别限制。
作为光聚合引发剂，例如可使用选自以下中的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的特定实例可包括市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。更多不同的光引发剂在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier 2007)”第115页中充分陈述，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以约0.002重量％至约0.2重量％的浓度包含在内。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，而如果光聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小，并且其物理性质可能变得不均匀。
而且，作为热聚合引发剂，可使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种。过硫酸盐引发剂的特定实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，偶氮引发剂的特定实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮基)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中充分陈述，并且不限于上述实例。优选地，可使用过硫酸盐引发剂如过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度过低，可能几乎不发生另外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加所引起的效果可能不明显，而如果热聚合引发剂的浓度过高，超吸收性聚合物的分子量可能变小，并且其物理性质可能变得不均匀。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可使用具有至少一个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团且具有至少一个乙烯不饱和基团的交联剂；或具有至少两个能够与单体的水溶性取代基和/或单体水解所形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂的特定实例可包括C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2-C10的聚(甲基)烯丙基醚等，更具体地，可使用选自以下中的至少一种：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于单体组合物，内交联剂可以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内，并且其可以使经聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中，必要时超吸收性聚合物的单体组合物还可包含添加剂，如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂等。
上述烯键式不饱和单体原料、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以溶于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
其中，能够使用的溶剂没有特别限制，只要其能够溶解上述组分即可，例如，选自以下中的至少一种可以组合使用：乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇(carbitol)、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总含量，溶剂可以除上述组分外的剩余含量包含在内。
通过该方法获得的水凝胶聚合物通常可具有约40重量％至约80重量％的含水量。同时，如本文所使用的术语“含水量”是指基于水凝胶聚合物的总重量所占的水分含量，并且是通过用水凝胶聚合物的重量减去干燥聚合物的重量所计算的值。特别地，其由通过测量在聚合物升温过程中的聚合以及通过红外线加热将其干燥期间根据水分汽化的重量损失所计算的值来限定。其中，当温度升高至约180℃并且之后保持在180℃时，总干燥时间设为20分钟(包括5分钟的升温步骤)，并且测量含水量。
接下来，将所获得的水凝胶聚合物干燥。
在干燥步骤之前，必要时，可进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
粉碎机的结构没有限制，但特别地，粉碎机可包括选自以下中的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割式碾磨机、切割式碾磨机、盘式碾磨机、碎片压碎机、压碎机、切碎机和盘式切割机，但不限于此。
粉碎步骤可进行到使得水凝胶聚合物的粒径可变为约2mm至约10mm。
粉碎至小于2mm的粒径由于水凝胶聚合物的高含水量而在技术上不易，并且其可能造成经粉碎的颗粒之间的聚集。同时，如果粉碎进行至大于10mm的粒径，则随后的干燥步骤提高效率的效果可能不明显。
将上述经粉碎的水凝胶，或紧接聚合之后(不粉碎)的水凝胶干燥。其中，干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能降低，而如果干燥温度高于250℃，则可能仅将聚合物表面干燥而在随后的粉碎过程中产生细粒，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能降低。因此，干燥可优选地在约150℃至约200℃的温度下，更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率等，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤的干燥方法没有特别限制，只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥工艺即可。特别地，干燥步骤可通过热风、UV照射、微波照射或红外照射等来进行。进行干燥步骤之后的聚合物的含水量可为约0.1重量％至约10重量％。
接下来，将通过干燥步骤获得的经干燥聚合物粉碎。
在粉碎之后获得的聚合物粉末的粒径可为约150μm至约850μm。作为用于粉碎至这样的粒径的粉碎机，可使用销式碾磨机、锤式碾磨机、螺杆碾磨机、辊式碾磨机、盘式碾磨机或点动碾磨机等，但不限于此。
而且，为了控制在粉碎之后最终制成产品的超吸收性聚合物粉末的物理性质，还可进行根据粒径对粉碎之后所获得的聚合物粉末进行分级的步骤。优选地，对粒径为约150μm至约850μm的聚合物进行分级，并且仅使具有这样的粒径的聚合物粉末交联以将其制成产品。
接下来，将表面交联剂添加至经粉碎的聚合物并且进行表面交联反应。
表面交联是这样的步骤：相对于超吸收性聚合物颗粒内部的交联密度，提高接近颗粒表面处的交联密度。一般而言，将表面交联剂涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面上，这改善了颗粒表面的交联能力，而基本不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在接近表面处比在颗粒内部具有更高的交联密度。
其中，作为表面交联剂，可以使用能够与聚合物的官能团反应的化合物，而在结构上没有特别限制。
优选地，为了改善所产生的超吸收性聚合物的性质，作为表面交联剂，可使用选自以下中的至少一种：多羟基醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单-、二-或多-唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烷酯化合物。
具体地，作为多羟基醇化合物，可使用选自以下中的至少一种：单-、二-、三-、四-或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇以及1,2-环己烷二甲醇。
作为环氧化合物，可使用选自乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等中的至少一种，并且作为多胺化合物，可使用选自以下中的至少一种：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙撑亚胺和聚酰胺多胺。
作为卤代环氧化合物，可使用表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇，并且作为单-、二-或聚唑烷酮化合物，可使用2-唑烷酮等。
而且，作为碳酸亚烷酯，可使用碳酸亚乙酯等。其可单独或组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选的是在表面交联剂中包括至少一种多羟基醇化合物，并且更优选地，可使用C2-10多羟基醇化合物。
表面交联剂的含量可根据表面交联剂的种类或反应条件适当地选择，但是通常，基于100重量份的聚合物，可使用约0.001重量份至约5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，更优选约0.05重量份至约2重量份的表面交联剂。
如果表面交联剂的含量过小，则表面交联可能几乎不发生，而如果其基于100重量份的聚合物大于5重量份，则吸收度和物理性质可能由于过度的表面交联反应而降低。
将表面交联剂添加至聚合物的方法没有特别限制。可将表面交联剂和聚合物粉末置于反应器中并混合，可将表面交联剂喷洒在聚合物粉末上，或者可将表面交联剂和聚合物连续供应到连续运转的混合器中并混合等。
当添加表面交联剂时，可另外将水混合在一起。在添加水的情况下，表面交联剂可均匀地分散在聚合物上。其中，基于100重量份的聚合物，所添加的水的含量可优选为约1重量份至约10重量份，以诱使表面交联剂均匀分散，防止聚合物粉末聚集，并且优化交联剂的表面穿透深度。
通过在约140℃至约220℃，优选约160℃至约200℃的温度下将聚合物颗粒(将表面交联剂添加到其中)加热约15分钟至约90分钟，优选约20分钟至约80分钟，表面交联反应和干燥可以同时进行。如果交联温度低于140℃，表面交联可能无法发生，而如果其高于220℃，外来物质和气味可能由于碳化而产生，并且由于过度反应，物理性质可能降低且不能确保稳定的工艺操作条件。而且，如果交联反应时间过短，如小于15分钟，可能无法实现充分交联，而如果其大于90分钟，则由于过度的表面交联，聚合物颗粒可能被破坏且物理性质可能降低。
用于表面交联的升温方式没有特别限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源并加热。其中，能够使用的加热介质的种类可包括蒸汽、热风、升温流体(如热油)等，但不限于此，并且所供应的加热介质的温度可以考虑加热介质的方式、升温速度和目标温度而适当地选择。同时，直接供应的热源可包括电加热、气体加热，但不限于上述实例。
根据本发明的制备方法所获得的超吸收性聚合物可表现出高离心保留容量(保水力)和在压力下的高吸收度，以及低的水溶性组分含量。
例如，根据本发明的制备方法所制备的超吸收性聚合物表现出约34g/g至约37g/g的离心保留容量(如根据EDANA方法WSP 241.2所测量)，以及约24g/g至约27g/g的在压力下的吸收度(如根据EDANA方法WSP242.2所测量)，因此表现出优良的离心保留容量和在压力下的吸收度。而且，其表现出约11重量％至约13重量％的低水溶性组分含量。
下文中，本发明将以下述实施例来说明。然而，这些实施例仅为了举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例1
使100g丙烯酸单体、38.9g苛性苏打(NaOH)与103.9g水混合，并且将作为光聚合引发剂的0.01g氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦、作为热聚合引发剂的0.18g过硫酸钠和作为交联剂的0.30g聚乙二醇二丙烯酸酯添加至该混合物以制备单体组合物。
使用恒温器将单体组合物的温度保持在40℃，将该组合物注入旋转式条带(呈2轴硅条带的形式)，并且使用汞UV灯光源在10mW的强度下对其照射UV 60秒。当在光聚合之后进行热聚合时，将反应器的内部温度保持在90℃，并且安装热风和隔热装置以使热聚合能够顺利发生。
用切割机将所获得的水凝胶型聚合物切割至10mm的平均粒径，在热风干燥器中在180℃下干燥40分钟，然后使用旋转式混合器再粉碎，并且使用用于测量粒径分布的设备将其分级成粒径为150μm至850μm的那些以制备基底聚合物。
将包含3.2g水、4.0g甲醇、0.18g 1,3-丙二醇的表面处理溶液喷洒至100g基底聚合物并使其均匀地分散于颗粒表面，然后在190℃下反应30分钟以获得经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用恒温器将单体组合物的初始温度保持在50℃。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用恒温器将单体组合物的初始温度保持在35℃。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.005g氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.01gLucirin TPO代替氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.07g过硫酸钠。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将单体组合物的初始温度保持在80℃。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将单体组合物的初始温度保持在25℃
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将反应器的初始温度保持在50℃。
<实验例>
离心保留容量、在压力下的吸收度和水溶性组分含量的测量
离心保留容量根据EDANA方法WSP 241.2测量。将0.2g分级成30～50目的超吸收性聚合物置于茶包中，浸泡在0.9％盐水溶液中30分钟，然后在设为250G的离心机中移除水3分钟，并且称取其重量以测量由超吸收性聚合物保持的水量，由此测量保水力。
在压力下的吸收度根据EDANA方法WSP 242.2测量。具体地，使0.9g 850μm至150μm的超吸收性聚合物均匀分布在EDANA方法所规定的圆筒中，并且用活塞和负载以21g/cm2的压力下加压，然后以吸收0.9％盐水溶液1小时的量计算在压力下的吸收度。
水溶性组分含量根据EDANA方法270.2测量。具体地，将1g超吸收性聚合物置于250mL艾伦麦尔瓶(Erlenmeyer flask)中，然后在200mL0.9％盐水溶液中洗提18小时。用滤纸(4号)过滤洗提溶液的凝胶部分，仅取溶于0.9％盐水溶液的部分并且分析其含量，因此，水溶性组分含量通过计算经洗提的超吸收性聚合物与洗提前的超吸收性聚合物重量的重量比来测量。
根据上述方法所测量的实施例和比较例的物理性质值示于下表1。
[表1]

Claims (10)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括下述步骤：
在30℃至40℃的起始温度下进行包含水溶性烯键式不饱和单体、热聚合引发剂和光聚合引发剂的单体组合物的光聚合；
在55℃至120℃的温度下进行热聚合和光聚合以形成水凝胶聚合物；以及
将所述水凝胶聚合物干燥，
随着光聚合进行，单体组合物的温度升高，并且当单体组合物的温度达到55℃时，通过热引发剂的作用进行热聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热聚合引发剂包括选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述光聚合引发剂包括选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶聚合物的含水量为40％至80％。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述水凝胶聚合物干燥之前，将所述水凝胶聚合物粉碎至2mm至10mm的粒径的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶聚合物的干燥在150℃至250℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括下述步骤：
将经干燥的聚合物粉碎；以及
对经粉碎的聚合物进行表面交联反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将经干燥的聚合物粉碎至150μm至850μm的粒径。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm至850μm的聚合物的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的离心保留容量为34g/g至37g/g，在压力下的吸收度为24g/g至27g/g，并且水溶性组分含量为11重量％至13重量％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR101880218B1 (ko) * 2015-11-06 2018-07-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR102093352B1 (ko) 2016-12-19 2020-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102191462B1 (ko) * 2017-08-22 2020-12-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트
KR102577709B1 (ko) * 2018-01-16 2023-09-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN110358017A (zh) * 2019-07-03 2019-10-22 合肥聚合辐化技术有限公司 一种提高丙烯酸乳液性能的方法
KR20210041516A (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物
CN1908020A (zh) * 2000-08-03 2007-02-07 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制备方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
JP3674478B2 (ja) * 2000-08-17 2005-07-20 東亞合成株式会社 含水架橋重合体ゲルの製造方法
JP3897686B2 (ja) * 2001-12-06 2007-03-28 株式会社日本触媒 酸型（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤
JP4077204B2 (ja) 2002-01-25 2008-04-16 大王製紙株式会社 吸水性複合体の製造方法および吸水性複合体
JP4943214B2 (ja) * 2006-06-07 2012-05-30 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造方法
US7718713B2 (en) 2006-10-02 2010-05-18 Formosa Plastics Corporation Method of manufacturing the super-absorbent polymer (SAP) which is powdery, insoluble in water, and able to absorb water, blood and urine and has slight soluble things
JP5604444B2 (ja) 2008-12-19 2014-10-08 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 超吸収ポリマーとセルロース系ナノフィブリルとを含む超吸収ポリマー複合材
CN101942065B (zh) 2009-07-07 2014-10-01 台湾塑胶工业股份有限公司 一种超高吸水性树脂制造方法
KR101448225B1 (ko) 2010-11-03 2014-10-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20120049004A (ko) 2010-11-08 2012-05-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101290740B1 (ko) * 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495779B1 (ko) * 2010-11-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20140134219A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20150024767A (ko) * 2013-08-27 2015-03-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
MX2016004026A (es) * 2013-09-30 2016-06-02 Lg Chemical Ltd Un metodo para preparar un polimero superabsorbente.
KR20150040476A (ko) * 2013-10-07 2015-04-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
RU2641700C2 (ru) * 2013-12-03 2018-01-22 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Суперабсорбирующий полимер и способ его изготовления
CN105814089B (zh) * 2013-12-11 2018-05-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908020A (zh) * 2000-08-03 2007-02-07 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制备方法和用途
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物

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Publication number Publication date
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