CN1761492A - 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有长期颜色稳定性的颜色稳定的高吸水性聚合物和制备该聚合物的方法。使用亚磺酸衍生物如2－羟基－2－亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物作为用于制备高吸水性聚合物的聚合引发剂体系中的还原剂由单体制备高吸水性聚合物。所得高吸水性聚合物即使在高温和高湿下长时间贮存时也未颜色降解。

Description

颜色稳定的高吸水性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及具有长期颜色稳定性的高吸水性聚合物(SAP)和制备该颜色稳定的SAP的方法。更具体地，本发明涉及使用含聚合引发剂(其包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物)的单体混合物并任选将所得SAP水凝胶进行低剂量UV辐射而制备颜色稳定的SAP的方法。可以将颜色稳定的SAP掺入制品如绷带、尿布、卫生棉及其它吸水性产品中，其中该SAP即使在高温和高湿条件下长时间贮存时，也可保持洁白的颜色。
发明背景
吸水性树脂已广泛用于卫生和清洁物品、抹布、保水剂、脱水剂、淤泥凝固剂、一次性毛巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、宠物用一次性垃圾垫、防冷凝剂和各种化学品的释放控制剂。可以以各种化学形式得到吸水性树脂，包括取代和未取代的天然和合成聚合物如以下各物的水解产物：淀粉丙烯腈接枝聚合物、羧甲基纤维素、交联聚丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
该类吸水性树脂称为“高吸水性聚合物”或SAP，且通常为低交联亲水性聚合物。SAP通常描述于美国专利第5,669,894号和第5,559,335号中，在此将各自引入作为参考。SAP的化学特性可不同，但是即使在中等压力下全部SAP都可吸收并保留相当自身重量许多倍的水性液体。例如，SAP可吸收自身重量一百倍或更多的蒸馏水。在特定压力下吸收水性液体的该能力对用于卫生制品如尿布的SAP而言是重要的必要条件。
如本文所用，术语“SAP颗粒”是指干燥状态的高吸水性聚合物颗粒，更明确地说，是指不含水至含至多约10重量％水的颗粒。术语“SAP凝胶”、“SAP水凝胶”或“水凝胶”是指含至少约10重量％水和通常可以在水中吸收至少其重量，更优选在水中吸收其数倍重量的颗粒的高吸水性聚合物。
SAP在长时间贮存后具有颜色降解的倾向。随着贮存时间、温度和湿度增加，SAP由纯净、鲜明的白色至淡黄褐色的颜色转变倾向加速。在温和的气候下，如在美国和欧洲，SAP遭受的颜色降解速率足够慢以至于在通常在肉眼可观察到颜色变化之前该SAP或含该SAP的制品已经被消耗。
然而，在热带和亚热带气候下，如在南美洲和东南亚，SAP颜色降解非常快以至于通常在该SAP或含该SAP的制品被消耗前已发生颜色变化。在如东南亚的地区，SAP可以在约4-6周内由白色变成淡黄褐色。因为SAP可能远离热带气候生产从而增加了由SAP制备至使用的时间长度，所以上述问题更严重。此外，在该类气候下含SAP的制品的消耗较少，因此进一步增加了SAP制备与使用之间的时间。
虽然SAP的颜色变化不会影响SAP性能，但是会不利地影响消费者对含颜色已降解SAP的制品的接受性。具体而言，发现尿布中有颜色已降解SAP的消费者会认为该尿布含有污染物，不知原因地被弄脏或有缺陷，或者品质差。尿布通常被退还并要求退钱，且该消费者不太可能再购买该品牌的尿布。
在制备阶段也产生问题，因为含SAP的尿布及其它制品的制造商拒绝将已变色SAP掺入其产品中，并将已变色SAP退还SAP制造商。因此，颜色降解的SAP最终会不利地影响制品的制造商和SAP的制造商，这些制造商必需吸收退还商品的成本。
希望提供一种呈优异颜色稳定性的SAP，以使SAP即使在高温和高湿条件下贮存时也能在SAP或含SAP的制品的有效期内保持其鲜明的白色。此外，还希望提供一种SAP，其具有长期颜色稳定性和低残留单体含量，不会不利地影响SAP的吸水性如快速吸收大量液体，具有良好的进入或通过SAP的液体渗透性以及高凝胶强度，从而使由SAP形成的SAP水凝胶在所施应力或压力下不会变形或流动。
目前使用过硫酸盐作为聚合引发剂体系的组分制备SAP如部分中和的低交联聚丙烯酸。引发剂体系包含过硫酸盐作为氧化还原引发剂对的氧化剂以将SAP中的丙烯酸单体残留量降低至可接受水平。过硫酸盐也可用作热引发剂。然而，过硫酸盐进一步与存在于丙烯酸单体中的MEHQ引发剂相互作用并赋予SAP以浅初始颜色。浅初始SAP颜色随时间且尤其在高温和高湿条件下发展成严重的SAP变色。
本发明涉及克服由于在制备SAP中存在生色氧化剂如过硫酸盐导致SAP变色的问题。如下文详述，本发明通过如下步骤克服了SAP变色问题：(a)使用一种含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，任选的2-羟基-2-磺酸基乙酸、其盐或其混合物的聚合引发剂体系，(b)使单体混合物基本不含生色氧化剂，和(c)任选使由聚合得到的SAP水凝胶进行低剂量紫外线(UV)辐射。
2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐已在乳化聚合中用作氧化还原引发剂的还原剂。美国专利第5,408,019号公开了使用甲脒磺酸作为氧化还原引发剂体系的还原剂。
先前已在制备SAP中使用紫外线辐射。例如如EP 0 290 814 B1所公开，已将UV辐射与光引发剂联合用于引发单体的聚合并提供SAP水凝胶。DE 41 23 889 A1公开了在自由基捕获剂存在下UV照射由水溶性聚合物和多醣和/或交联剂制备的吸水性树脂以提供一种具有低量的水溶性组分(≤7重量％)和低量的残留单体(≤500ppm)的吸水性树脂。在干燥或粉碎吸水性树脂时使用UV辐射。
PCT公开WO 01/55228公开了对水溶性或水溶胀性聚合物进行UV辐射以降低残留单体含量。紫外线引发剂的用量基于单体重量为至多10,000ppm，优选至多5000ppm，更优选50-3,000ppm，仍更优选500-2,000ppm。UV辐射通常进行约20分钟。
PCT公开WO 01/25289公开了在将凝胶化聚合物粉碎成凝胶化聚合物颗粒之后或同时对丙烯酸聚合物进行UV辐射。碎凝胶颗粒特别可以在干燥步骤过程中在流化床干燥器中进行辐照。
发明概述
本发明涉及一种具有长期颜色稳定性的高吸水性聚合物(SAP)以及制备颜色稳定的SAP组合物的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备颜色稳定的SAP且不会不利地影响SAP颗粒的液体吸收性和保持性的方法，该方法的步骤为(a)使用包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、任选2-羟基-2-磺酸基乙酸、其盐或其混合物的聚合引发剂体系，(b)使单体混合物基本不包含生色氧化剂如过硫酸盐，和任选的(c)对由聚合得到的SAP水凝胶进行低剂量UV辐射。由本发明方法制备的颜色稳定的SAP在高温和高湿下经长时间贮存，即在60℃和90％相对湿度下贮存至少30天仍保持鲜明洁白的颜色。
因此，本发明一方面是提供一种制备颜色稳定的SAP的方法，包括如下步骤：(a)聚合包含如下组分的单体混合物：(i)提供SAP的已中和、未中和或部分中和的单体，如α，β-不饱和羧酸如丙烯酸，(ii)交联剂，(iii)包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物的引发剂体系，其基本不含生色氧化剂如过硫酸盐，和(iv)任选的光引发剂，形成SAP水凝胶；(b)任选对SAP水凝胶进行低剂量UV辐射，和(c)粉碎并干燥SAP水凝胶，得到颜色稳定的SAP。所得颜色稳定的SAP具有低单体残留含量，且即使在高温和高湿贮存条件下经过长时间后仍可保持鲜明的白色。
本发明另一方面是提供一种制备颜色稳定的SAP的方法，其包括如下步骤：聚合提供SAP如聚合α，β-不饱和羧酸的单体混合物，其包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物，形成SAP水凝胶，任选以约2-约30厘米的距离对SAP水凝胶进行UV辐射约3-约15分钟或相当剂量的UV辐射，粉碎SAP水凝胶，形成SAP水凝胶颗粒，然后干燥SAP水凝胶颗粒，得到颜色稳定的SAP颗粒。任选对SAP水凝胶进行低剂量UV辐射，即0-约2000毫瓦(mW)UV辐射/平方厘米(cm2)SAP水凝胶。在另一具体实施方案中，在进行UV辐射前粉碎SAP水凝胶以形成SAP水凝胶颗粒。
用于本发明的亚磺酸衍生物及其盐具有下式的一般结构：
Figure A20048000764000091
其中M为氢，铵离子或元素周期表Ia、IIa、IIb、Iva和VIIIb族的一价或二价金属离子；
R1为OH或NR4R5，其中R4和R5独立为H或C1-C6烷基；
R2为H或任选具有1-3个独立地选自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、卤素和CF3的取代基的烷基、链烯基、环烷基或芳基；和
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上所定义，或者若R2为未取代或取代的芳基，R3为H。
在优选的实施方案中，单体混合物包含(a)α，β-不饱和羧酸，(b)交联剂，(c)含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物的聚合引发剂体系，其基本不含过硫酸盐和其它生色氧化剂，(d)任选的光引发剂，基于α，β-不饱和羧酸和交联剂的重量为0-约1000ppm，和(e)水。干燥后，任选将颜色稳定的SAP颗粒进行表面处理以在颜色稳定的SAP颗粒上提供表面交联。
本发明的另一方面是将颜色稳定的SAP颗粒掺入用于吸收液体的制品中，例如尿布、月经用品、女性卫生用产品、成人失禁产品、一般目的的抹布和布料以及类似的吸水性产品。甚至在高温和高湿气候下经过制品的预期寿命后，制品没有颜色降解。
由以下本发明的优选实施方案的详细说明以及实施例和权利要求可以清楚了解本发明上述及其它方面和优点。
发明详述
本发明涉及具有长期颜色稳定性的SAP和制备颜色稳定的SAP的方法。在60℃和90％相对湿度下贮存30天后，肉眼观察颜色稳定的SAP显示轻微的颜色变化。本发明SAP由包含聚合引发剂的单体混合物制备，所述聚合引发剂包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物且基本不含生色氧化剂如过硫酸盐。任选对由聚合单体混合物得到的SAP水凝胶进行低剂量UV辐射。本发明聚合引发剂和任选的UV辐射赋予SAP以颜色稳定性并减少了SAP中的单体残留量。
制备本发明颜色稳定的SAP颗粒的合适方法包括溶液聚合，也称为凝胶聚合，例如公开于美国专利第4,076,663号；第4,286,082号；第4,654,039号和第5,145,906号中，在此将各自引入作为参考。另一种方法是逆悬浮聚合，例如公开于美国专利第4,340,706号；第4,497,930号；第4,666,975号；第4,507,438号和第4,683,274号中，在此将各自引入作为参考。
为了说明目的，本发明公开主要涉及凝胶聚合。然而，可以使用全部SAP制备方法实践本发明，包括改进的本体聚合和逆悬浮聚合。
在凝胶聚合中，SAP由单体和一种或多种交联剂的含水混合物制备以提供一种吸水性，但水不溶性的聚合物。该含水单体混合物还包含聚合引发剂，通常包括过硫酸盐如过硫酸钠。过硫酸盐已被视为一种重要的或必要的聚合引发剂成份以将SAP颗粒中残留的丙烯酸单体含量降低至可接受水平。
在SAP的典型制备中，将SAP中和至少约25摩尔％，更优选至少约50摩尔％，通常约70-约80摩尔％以得到最佳吸水性。可通过在聚合前中和单体来中和，或者可以在聚合反应基本完成后中和聚合物。在聚合和内交联单体，随后进行部分中和(例如约50-约100摩尔％中和，优选约70-约80摩尔％中和)后，为了更有效干燥而将聚合物粉碎如撕碎或切碎，然后干燥并磨碎至所需粒度。然后优选将聚合物表面处理。在使用表面处理的实施方案中，通常将表面交联剂涂敷至干燥SAP颗粒上。通常，涂敷表面交联剂后，对SAP颗粒进行其中表面交联剂与部分SAP反应以交联SAP颗粒表面的操作。
在本发明的一个实施方案中，通过包括下述步骤的方法制备颜色稳定的SAP：(a)溶液聚合包含如下组分的单体混合物：(i)可得到SAP聚合物的已中和、未中和或部分中和的单体，例如α，β-不饱和羧酸如丙烯酸，(ii)交联剂，(iii)包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物的聚合引发剂，其基本不含生色氧化剂如过硫酸盐，(iv)任选的光引发剂，和(v)水，形成SAP水凝胶；(b)任选对SAP水凝胶进行低剂量UV辐射；(c)粉碎SAP水凝胶，形成SAP水凝胶颗粒，(d)然后干燥所得SAP水凝胶颗粒，和(e)任选表面处理颜色稳定的SAP颗粒。
本发明颜色稳定的SAP基于聚合的乙烯基单体，特别是α，β-不饱和羧酸，其在聚合后当交联时可吸收其重量数倍的液体。说明书的剩余部分涉及基于丙烯酸的颜色稳定的SAP，然而，其它乙烯基单体如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺，或具有胺取代基或胺取代基前体的烯类单体如N-乙烯基乙酰胺以及其它α，β-不饱和羧酸和酸酐也可用于制备本发明颜色稳定的SAP。不管用于制备SAP，特别是基于α，β-不饱和羧酸或酸酐的SAP的单体是何种类，通过本方法制备的颜色稳定的SAP呈现改进的颜色稳定性。
因此，颜色稳定的SAP的化学组成或其制法皆不受限。因此，可通过本领域已知的任何SAP聚合方法制备颜色稳定的SAP，且其可包含酸性吸水树脂(即阴离子SAP)、碱性吸水树脂(即阳离子SAP)或如美国专利第6,072,101号；第6,159,591号；第6,222,091号和第6,329,062号(在此将各自引入作为参考)所公开的多组分SAP颗粒。可以在美国专利第4,076,663号和第5,149,750号中找到合适的形成SAP的单体的全面清单，在此将各自引入作为参考。
通常，酸性SAP具有引入聚合物链上的羧酸根、磺酸根、硫酸根和/或磷酸根基团。可以由预先被一种或多种这些酸性官能团取代的单体合成包含这些酸性部分的聚合物，或在合成后将酸性官能团引入聚合物中。为了将羧基引入聚合物中，可以均聚或共聚大量烯属不饱和羧酸中的任何羧酸。也可通过水解单体如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物将羧基间接引入聚合物链中。酸性SAP可以是强或弱酸性吸水树脂，且可以是均聚物或共聚物。
酸性SAP通常为已中和的低交联丙烯酸型树脂，如已中和的低交联聚丙烯酸。低交联酸性SAP通常通过在交联剂即多官能有机化合物存在下聚合包含酰基部分的酸性单体如丙烯酸或可提供酸基部分的酸性单体即丙烯腈而制备。酸性树脂可包含本领域熟知的其它可共聚单元，即其它单烯属不饱和共聚单体，只要聚合物基本即至少10％，优选至少25％为酸性单体单元即可。为了得到本发明最佳优点，酸性SAP包含至少50％，更优选至少75％，至多100％的酸性单体单元。酸性树脂可在干燥前未中和或用碱中和，优选中和至少50摩尔％，最优选至少70摩尔％。
可用于酸性SAP的烯属不饱和羧酸单体以及酸酐、酰胺、酯及其盐包括，但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二甲酸、马来酰胺酸、N-苯基马来酰胺、马来酰胺、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸甲酯和马来酸酐。
含磺酸根的酸性SAP可以由包含可水解成磺酸形式，例如链烯基磺酸化合物和丙烯酸磺基烷基酯化合物的官能团的单体制备。烯属不饱和磺酸单体包括，但不限于脂族或芳族乙烯基磺酸类如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸类如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
含硫酸根的酸性SAP通过使包含羟基或残留烯类不饱和的均聚物或共聚物与硫酸或三氧化硫反应而制备。该类硫酸化聚合物的实例包括硫酸化聚乙烯醇，硫酸化丙烯酸羟乙酯和硫酸化甲基丙烯酸羟丙酯。含磷酸根的酸性SAP通过均聚或共聚包含磷酸部分的烯属不饱和单体如磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯而制备。
强酸性或弱酸性的酸性SAP可以是以其中和形式作为SAP作用的任何树脂。酸性树脂的实例包括，但不限于聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物。优选的酸性树脂为聚丙烯酸。
酸性SAP包含0-100％已中和羧酸根侧基(即DN＝0至DN＝100)。使用强有机或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵或有机胺进行羧酸基团的中和。
与酸性SAP类似，颜色稳定的碱性SAP可以通过本发明方法制备。碱性SAP可以是强或弱碱性吸水树脂。强碱性树脂通常以氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)形式存在。碱性SAP可以是单一树脂或树脂混合物。碱性SAP可以是均聚物或共聚物。
因此，强碱性或弱碱性的碱性SAP可以是以其带电形式作为SAP作用的任何树脂。碱性SAP通常为低交联树脂如低交联聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)、季铵化聚苯乙烯衍生物、胍改性的聚苯乙烯、聚(乙烯基胍)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，其通过聚合和低交联具有如下结构的单体而制备：
Figure A20048000764000141
或其酯类似物
其中R7和R8独立地选自氢和甲基，Y为具有1-8个碳原子的二价直链或支化有机基团，R9为氢，R10为氢或具有1-4个碳原子的烷基。
优选的碱性SAP包括聚(乙烯基胺)、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胍)、聚(甲氨基乙基丙烯酰胺)、聚(甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)或其混合物。碱性SAP公开于美国专利第6,159,591号，在此引用作为参考。低交联碱性SAP可以包含其它可共聚单元，且使用如上所述的关于酸性SAP的多官能有机化合物进行交联。
用于引入酸性SAP或碱性SAP中的可共聚单体包括，但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C1-4烷基酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚以及具有下式的苯乙烯类化合物：
其中，R代表氢或C1-6烷基，且其中苯基环任选被1-4个C1-4烷基或羟基取代。
合适的丙烯酸C1-4烷基酯包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等，及其混合物。合适的甲基丙烯酸C1-4烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙基甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等，及其混合物或与丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。合适的苯乙烯类化合物包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等，及其混合物或与丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
如前所述，本发明并不限于基于丙烯酸的SAP，但优选涉及由α，β-不饱和羧酸制备的SAP，所述α，β-不饱和羧酸包括，但不限于甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。丙烯酸，即CH2＝CHCO2H为最优选的α，β-不饱和羧酸。
尤其优选的由本发明方法制备的SAP为碱金属丙烯酸盐型SAP，其例如通过在包含至少约15重量％且至多约60重量％，优选约20-约50重量％单体的水溶液中共聚100份单体混合物而得到，所述单体混合物包含约1-约50摩尔％丙烯酸，约50-约99摩尔％碱金属丙烯酸盐和约0.1-约5重量％内交联剂。其为预中和的单体混合物。在另一优选的实施方案中，碱金属丙烯酸盐型SAP通过首先溶液聚合丙烯酸，然后用碱金属碱中和SAP水凝胶，即后中和聚合而得到。
如前所述，酸性或碱性单体和任选的可共聚单体的聚合大多数情况下优选在多官能交联剂存在下通过自由基方法进行。将酸性和碱性SAP交联到足以使SAP为水不溶性的程度。交联使SAP基本为水不溶性，且部分用于测定SAP的吸收能力。为了用于吸收应用，将酸性或碱性SAP低交联，即其交联密度小于约20％，优选小于约10％，最优选约0.01％-约7％。
基于单体的总重量，交联剂的用量最优选小于约7重量％，通常为约0.1-约5重量％。交联聚乙烯基单体的实例包括，但不限于下式(I)代表的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯和通式(II)代表的双丙烯酰胺：
Figure A20048000764000161
其中X为亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，亚环己基，1，6-亚己基，2-羟基-1，2-亚丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或
p和r各自为5-40的整数，k为1或2；
Figure A20048000764000163
其中l为2或3。
具体的交联单体包括，但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘二甲基丙烯酸醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基双马来酰亚胺、苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇的二乙烯醚、环戊二烯二丙烯酸、四烯丙基铵卤化物，或其混合物。也可以将诸如二乙烯苯和二乙烯醚用作交联剂。尤其优选的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制备本发明颜色稳定的SAP时，单体如α，β-不饱和羧酸，特别是丙烯酸和交联剂在聚合引发剂存在下进行聚合反应。向单体和交联剂的混合物中加入一种或多种聚合引发剂以促进聚合和SAP水凝胶的形成。
通常，引发剂包含至少一种热引发剂和至少一种氧化还原引发剂。用于制备SAP的已知任何各种聚合引发剂都可用于本发明中。然而，根据本发明的一个重要特征，聚合引发剂包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物，且基本不含生色氧化剂如过硫酸盐和生色还原剂如抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠。如本文所用，对生色还原剂而言，术语“基本不含”是指基于单体混合物的重量，生色还原剂总浓度为0ppm-至多10ppm。对生色氧化剂而言，术语“基本不含”是指小于500ppm，优选小于300ppm，最优选0ppm。在优选的实施方案中，聚合引发剂不含生色还原剂和生色氧化剂，尤其是过硫酸盐。
有用的聚合引发剂的实例为氧化还原引发剂，其包含(a)包含亚磺酸衍生物如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物和任选包含2-羟基-2-磺酸基乙酸、碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、偏亚硫酸氢钠、糖、醛、伯醇或仲醇的还原剂，和(b)氧化剂，例如过氧化氢、过氧化氢烷基如过氧化氢叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰，过氧化二枯基、过氧化辛酰、过乙酸钠或本领域熟练技术人员已知的其它氧化剂。在优选的实施方案中，还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，氧化剂为过氧化氢。
用作还原剂的亚磺酸衍生物公开于美国专利第6,211,400号中，在此引入作为参考。亚磺酸衍生物及其盐具有下述通用结构式：
其中M为氢，铵离子，或元素周期表Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb族的一价或二价金属离子；
R1为OH或NR4R5，其中R4和R5独立地为H或C1-C6烷基；
R2为H或任选具有1-3个独立选自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、卤素和CF3的取代基的烷基、链烯基、环烷基或芳基；和
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上述定义，或者若R2为未取代或取代的芳基，则R3为H。
在优选的实施方案中，M为氢、铵、碱金属离子、碱土金属离子或锌离子；R2为氢原子，或未取代或独立地被一个或两个羟基或烷氧基取代基取代的烷基或芳基；R3为COOM。有用的亚磺酸衍生物实例包括，但不限于
和
Figure A20048000764000182
其中M为H、Na、K、Mg、Ca或Zn，且R4为CH3或C2H5。
2-羟基-2-亚磺酸基乙酸为具有如下结构的还原剂：
Figure A20048000764000183
且优选用作盐，如二钠盐，例如：
Figure A20048000764000184
2-羟基-2-亚磺酸基乙酸可以纯净形式以BRUGGOLITEFF7以及BRUGGOLITEFF6购自Brüggemann Chemical，Heilbron，德国。BRUGGOLITEFF6包含50-60重量％2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐，30-35重量％亚硫酸钠(Na2SO3)和10-15重量％2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐，即
Figure A20048000764000191
2-羟基-2-磺酸基乙酸也可用作还原剂，且可以与2-羟基-2-亚磺酸基乙酸组合使用。
2-羟基-2-亚磺酸基乙酸不含甲醛，且不会使由溶液聚合得到的SAP具有黄色。此外，2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸分解成无毒的副产物：硫酸氢钠、甲酸钠和二氧化碳，从而避免了环境和毒理学上的问题。
优选氧化还原引发剂包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐或其混合物作为还原剂且包含过氧化氢作为氧化剂，基于存在于单体混合物中的单体(即单体和交联剂)摩尔数，其各自用量例如为约2×10-5-约2×10-2摩尔％。
氧化还原引发剂可以单独使用或以与热引发剂的合适组合使用。合适的热引发剂实例为“偶氮”引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、4-叔丁基偶氮-4′-氰基戊酸、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基五-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，以及本领域熟练技术人员已知的其它热引发剂。
尤其优选的聚合引发剂包含：(a)氧化还原引发剂，其包含(i)过氧化氢作为氧化剂和(ii)2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，任选的2-羟基-2-磺酸基乙酸、其盐或其混合物作为还原剂，和(b)偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。用于本发明方法的优选热引发剂为以商品名V-50购自Wako Chemicals U.S.A.，Inc.，Richmond，Virginia的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。引发剂通常以水溶液形式使用，但是引发剂可以用另一种合适溶剂稀释。
除了可聚合单体、交联剂和聚合引发剂外，用于本发明方法的单体混合物任选包含光引发剂。基于单体和交联剂的重量，光引发剂以低量存在于单体混合物中，具体而言以0-约1000ppm，优选约10-约500ppm的量存在。为了得到本发明的最佳优点，光引发剂在单体混合物中的存在量基于单体和交联剂的重量为约15-约300ppm。
光引发剂的存在有助于减少SAP中的残留丙烯酸单体。在制备SAP的现有方法中，将过硫酸盐用作氧化还原引发剂的组分或作为热引发剂以引发聚合反应并减少SAP中丙烯酸单体的残留量。然而，过硫酸盐与存在于丙烯酸单体中的MEHQ抑制剂相互作用，得到轻微着色的SAP。颜色随时间增长而增加(尤其在热湿条件下)，得到无法接受的淡黄褐色SAP。
根据本发明的一个重要特征，单体混合物基本不含生色氧化剂，尤其是过硫酸盐。然后将光引发剂与低剂量UV辐射的组合用于将SAP中的丙烯酸单体残留量降低，例如降低至先前使用过硫酸盐实现的小于500ppm，优选小于400ppm(基于SAP的重量)。
虽然光引发剂种类并不受限，但是在聚合条件下为惰性(即不会分解)。优选的光引发剂具有如下结构：
Figure A20048000764000201
其中R1和R2独立地为C1-3烷基，或一起形成C4-8碳环，R3为H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，且n为1-20。
具体的光引发剂包括，但不限于：
即1-(4-(2-羟乙基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其以IRGACURE2959购自Ciba Specialty Chemicals，Hawthorne，NY；
Figure A20048000764000211
即1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其以DAROCUR 1173也购自CibaSpecialty Chemicals；
羟基环己基苯基酮，其以IRGACURE 184购自Ciba ChemicalSpecialties；
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，其以IRGACURE 651购自CibaSpecialty Chemicals；
及其混合物。
其他有用的光引发剂包括，但不限于安息香、安息香醚、苄基缩酮、酰基膦氧化物、樟脑醌、双咪唑、二烷基乙酰苯、α-氨基乙酰苯、氯化乙酰苯、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如对苯甲酰基苄基三甲基溴化铵)、噻吨酮衍生物(例如(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-2-羟丙基)三甲基氯化铵)，及其混合物。
除了单体、交联剂、聚合引发剂和光引发剂外，单体混合物还包含水。通常，基于单体混合物的重量，单体混合物包含约40-约80％，更优选约50-约70％的水。
水溶液聚合的同时，存在于单体混合物中的单体充分交联至所得SAP为水不溶性，但其在水中可吸收其数倍重量，形成SAP水凝胶。在许多情况下，粉碎并干燥SAP水凝胶后，表面处理所得SAP。表面处理导致SAP颗粒表面交联。表面处理SAP增强了SAP在负荷下吸收和保留水介质的能力。
如本领域所知，经表面处理的SAP颗粒在其颗粒表面附近的交联度高于颗粒内部。如本文所用，“表面”描述SAP颗粒的朝外界限。就多孔SAP颗粒而言，表面的定义也包括曝露的内表面。
通常，表面处理的通过使SAP与表面交联剂溶液接触以润湿SAP颗粒的外表面而实现。然后优选通过至少加热SAP颗粒的润湿表面而进行表面交联和干燥SAP颗粒。表面处理还可以通过在足够温度下，“退火”(即加热)SAP颗粒足够时间以提供表面交联。
通常，表面交联剂溶液在合适溶剂，例如水或醇中包含约0.01-约4重量％，优选约0.4-约2重量％表面交联剂。溶液可以细喷雾施用于自由滚动的SAP表面上，SAP颗粒与表面交联剂溶液的重量份数比为1∶0.01-约1∶0.5。表面交联剂的存在量基于SAP颗粒的重量为0.001-约5重量％，优选0.005-约0.5重量％。为了得到本发明的所有优点，表面交联剂的存在量为约0.01-约0.4重量％。
表面处理的SAP颗粒的交联反应和干燥通过在合适温度，例如约105-约200℃，优选105-约180℃下加热经表面处理的聚合物而实现。然而，可以使用使交联剂反应以进行SAP颗粒的表面交联的任何其它方法和干燥SAP颗粒的任何其它方法，例如微波能量等。
合适的表面交联剂具有足够的反应性，因此可以优选在约25-约180℃温度下以受控模式进行交联。合适的表面交联剂的非限制性实例包括：
(a)多羟基化合物，如二醇和甘油；
(b)金属盐；
(c)季铵化合物；
(d)多官能环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚；
(e)碳酸亚烃酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；
(f)聚氮丙啶，例如2，2-二羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；
(g)卤环氧，例如表氯醇；
(h)多胺，例如乙二胺；
(i)聚异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；
(j)二卤化物和二磺酸酯，例如式Y-(CH2)p-Y化合物，其中p为2-12的数，Y独立地为卤素(优选溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或其它磺酸烷基酯或磺酸芳基酯；
(k)多官能醛，例如戊二醛、三噁烷、低聚甲醛、对苯二甲醛、丙二醛和乙二醛，及其缩醛和亚硫酸氢盐；
(l)多官能羧酸和由其衍生的酯、酰基氯和酸酐，例如含2-12个碳原子的二-和多羧酸，和由其衍生的甲酯和乙酯、酰基氯和酸酐，例如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸以及由其衍生的酯、酸酐和酰基氯；
(m)有机钛酸盐，例如购自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE的TYZOR AA；
(n)蜜胺树脂，例如购自Cytec Industries，Wayne，NJ的CYMEL树脂；
(o)羟甲基脲，例如N，N′-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲；
(p)羟烷基酰胺(HAA)，例如，如美国专利第6,239,230号(在此将其引入作为参考)所述，但不限于二[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰胺，二[N，N-二(β-羟丙基)]琥珀酰胺，二[N，N-二(β-羟乙基)]壬二酰胺，二[N，N-二(β-羟丙基)]己二酰胺和二[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草二酰胺。β-HAA以PRIMIDTMXL-552购自EMS-CHEMIE，Dornat，Switzerland。另一种HAA以PRIMIDTM QM-1260购自EMS-CHEMIE；
(q)2-噁唑烷酮(2-oxazolidinone)及其衍生物；和
(r)本领域熟练技术人员已知的用于SAP的其它交联剂。
优选的表面交联剂包含HAA、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇或其混合物。
理论上(但并不依赖本文)加入乙烯单体中以防止在输运和贮存时过早聚合的抑制剂(且其存在于SAP聚合物中)被过硫酸盐缓慢氧化，使SAP的颜色自白色降解至淡黄褐色。在高温和高相对湿度下，该颜色变化以较快的速率发生。
例如，氢醌的单甲醚(MEHQ)为通常用于防止用于制备SAP的丙烯酸系单体如丙烯酸和交联剂过早聚合。一般而言，加入单体中的抑制剂如MEHQ的量为约15-约200ppm。抑制剂并未在聚合过程中消耗，且在单体聚合后存在于SAP水凝胶中。已推论SAP的颜色变化是由于过硫酸盐或其它生色还原剂使抑制剂如MEHQ氧化成醌所致。
为了避免SAP的颜色降解至消费者无法接受的淡黄褐色，用于制备SAP的单体混合物包含亚磺酸衍生物，优选2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，任选2-羟基-2-磺酸基乙酸，其盐，或其混合物作为氧化还原剂的还原剂，单体混合物基本不含过硫酸盐，且任选包含约10-约1000ppm光引发剂。通过使用基本不含过硫酸盐的单体混合物，所得SAP具有鲜明的白色，且所得SAP的白色被稳定和保持。任选的光引发剂存在于单体混合物中，有助于减少SAP中游离单体的量。
因此，本发明涉及一种改进了SAP的颜色并避免了变色的生产SAP的方法。过硫酸钠与MEHQ抑制剂的相互作用导致尤其在热和湿条件下在贮存时的低初始SAP颜色和低额外SAP变色。至今，为了将SAP中的丙烯酸残留量减至消费者可接受程度，过硫酸钠一直是单体混合物中的一种重要或必要成份。
现在已经发现单体混合物可以基本不含过硫酸盐，且本发明氧化还原引发剂与任选的热引发剂，任选的光引发剂和任选的UV辐射剂的组合可以用于减少颜色稳定的SAP中的残留丙烯酸。在本发明一个特别实施方案中，可以在聚合结束时，即大部分丙烯酸单体已转化成SAP水凝胶且水凝胶的水含量优选已减至约25重量％或更低时使用低剂量UV辐射。根据本发明，得到令人料想不到的低丙烯酸残留量，且显著改进了SAP的初始色和长期颜色。
具体而言，通过混合单体、交联剂、聚合引发剂、任选的光引发剂和水形成单体混合物。虽然混合这些材料的顺序并不特别重要，但是为了安全，优选最后添加引发剂。单体混合物中各组分的量如上述。
然后使单体混合物进行其中单体和交联剂聚合形成SAP水凝胶的操作。该操作可以是静态的或连续的，例如，通过将单体混合物施用在移动输送机上，其通过加热区以引发聚合。在输送机上聚合后，所得SAP水凝胶任选前进至UV区，其中将任选的低剂量UV辐射施用在SAP水凝胶上。在任选的UV处理之前或之后，也使SAP水凝胶进行机械粉碎，即例如通过切碎使SAP水凝胶减小至SAP水凝胶颗粒。优选地，在任选的UV处理之后粉碎SAP水凝胶。
若未预先中和的话，SAP水凝胶可以用碱如碳酸钠中和，得到中和度(DN)为约50-约100，优选约65-约85，更优选约75-约80的SAP水凝胶。若需要的话，可以在SAP水凝胶任选被辐照之前或之后后进行该后中和步骤。优选在聚合前中和单体。
干燥SAP水凝胶得到本发明颜色稳定的SAP。可以通过在约120℃的温度下在强制空气烘箱中将SAP水凝胶加热约1-约2小时，或通过在约60℃的温度下将SAP水凝胶加热一夜进行脱水步骤。然后，干燥的SAP任选可以用表面交联剂如乙二醇二缩水甘油醚或HAA进行表面交联。
任选对SAP水凝胶进行低剂量UV辐射强度，例如，2000毫瓦/cm2或更小，优选500毫瓦/cm2或更小，为了得到本发明最佳优点，约5-约200毫瓦/cm2。
通常使用强度为约100-约700瓦/英寸(W/in)，优选约400-约600W/in的紫外线灯控制UV辐射剂量0.1秒-10分钟，且紫外线灯与SAP水凝胶间的距离为2-30厘米。UV辐射可以在真空下，在无机气体如氮气、氩气、氦气等存在下或在空气中进行。合适的UV源包括来自Starna或SolartellSolarscope的UV照射体系，具有多方向探针的Model 1。
本发明的颜色稳定的SAP颗粒可以呈规则或不规则的任何形式，例如颗粒、纤维、珠、粉末、薄片或泡沫，或任何其它所需形状如片。在使用挤出步骤制备颜色稳定的SAP的实施方案中，SAP的形状由挤出模头的形状确定。颜色稳定的SAP颗粒的形状也可通过其它物理操作如研磨确定。
在一个实施方案中，颜色稳定的SAP颗粒呈颗粒或珠的形式，粒度为约10-约10,000微米(μm)，优选约100-约1,000μm。为了得到本发明最佳优点，颜色稳定的SAP颗粒的粒度为约150-约800μm。
在另一实施方案中，颜色稳定的SAP的颗粒呈纤维形状，即拉长针状颗粒。纤维可以呈例如具有小尺寸(即直径)和大尺寸(即长)的圆柱体形状。纤维也可以呈可织造的长丝形式。该类长丝纤维的重量为低于约80分特(decitex)/丝，优选低于约70分特/丝，例如约2-约60分特/丝。特(Tex)为以克表示的重量/1千米纤维。1特等于10分特。聚丙烯酸为约4分特。
颜色稳定的SAP的圆柱形纤维的小尺寸(即纤维的直径)小于约1mm，通常小于约500μm，优选小于250μm，低至约50μm。例如在类纤维、薄板或薄片形制品中，圆柱形纤维可具有较短的大尺寸如约1mm，但纤维的长通常为约3-约100mm。长丝纤维的大尺寸与小尺寸之比为至少500∶1，优选至少1000∶1，例如高达大于10,000∶1。
如美国专利第6,072,101号、第6,159,591号、第6,222,091号和第6,329,062号所述，本发明方法也可用于制备多组分SAP，在此引入各专利作为参考。
本发明的颜色稳定的SAP具有优异的吸水性，并可用于卫生物品、纸尿布、一次性尿布和类似的卫生物品、农业或园艺保水剂、工业脱水剂、淤浆凝聚剂、增稠剂、建筑材料的防凝剂、化学品的释放控制剂以及各种其它应用。此外，在高温和高相对湿度下经过长时间贮存后，本发明颜色稳定的SAP仍保持白色。因此，本发明颜色稳定的SAP颗粒可用于诸如尿布的制品，且其具有改进的消费者吸引力。
在60℃和90％相对湿度下贮存30天后，本发明颜色稳定的SAP的HC60色值为至少60且最高b值为10。为了得到本发明最佳优点，在60℃和90％相对湿度下贮存30天后，颜色稳定的SAP的HC60色值为至少63且最大b值为8。
实施例
下面说明本发明非限制性实施例，但并不意限制本发明的范围。试验方法
离心保留性(CRC)
CRC(离心保留性)试验的目的是测定在特定离心力下，SAP内保留的0.9％盐水溶液的量。CRC的测量公开于美国专利第6,187,828号和第5,633,316号中，在此将各专利引入作为参考。
负荷下的吸收率(AUL)
AUL(负荷下的吸收率)试验的目的是测定SAP在负荷下吸收液体的能力。AUL的测量公开于美国专利第6,187,828号和第5,633,316号中，在此将各专利引入作为参考。
可提取物
SAP的可提取物含量通过将1.0g SAP和200mL 0.9％盐水溶液在含磁性搅拌棒的250毫升烧杯中混合，然后以500rpm将溶液搅拌16小时而测定。然后过滤全部溶液。然后取出50毫升滤液，使用0.1mol/L的NaOH溶液将已溶于滤液中的聚合物材料的游离酸基滴定至pH为10。然后使用0.1mol/L的HCl溶液将所得溶液滴定至pH为2.7以测定中和的丙烯酸盐的浓度。滴定数据用于计算存在于SAP中的可提取聚合物的总量，使用0.9％盐水溶液作为空白：
Va ＝将等分试样滴定至pH为10.0所需的碱毫升数
Vab＝将空白滴定至pH为10.0所需的碱毫升数
Vb ＝将等分试样滴定至pH为2.7所需的酸毫升数
Vbb＝将空白滴定至pH为2.7所需的酸毫升数
Ca ＝碱的摩尔浓度(0.1mol/L的NaOH)
Cb ＝酸的摩尔浓度(0.1mol/L的HCl)
Ma ＝丙烯酸的相对摩尔质量，72g/mol
Mb ＝丙烯酸钠的相对摩尔质量，94g/mol
D  ＝稀释因子，200/50＝4
m  ＝以克表示的样品质量。
上清液等分试样中丙烯酸(例如，聚丙烯酸)的量(Na)由下式得到：
Na＝(Va-Vab)×(Ca/1000)(摩尔)
上清液等分试样中丙烯酸盐的总量(N1)由下式得到：
N1＝(Vb-Vbb)×(Cb/1000)(摩尔)
上清液等分试样中中和的丙烯酸盐的含量(Nb)由下式得到：
Nb＝N1-Na(摩尔)
丙烯酸基团(Wa)和丙烯酸钠基团(Wb)的相对量由下式得到：
Wa＝Na×Ma×D(克)
Wb＝Nb×Mb×D(克)
高吸水性聚合物的可提取物含量(W)由下式得到：
W＝((Wa+Wb)/m)×100％(％)。残留丙烯酸
将称重1克(g)的SAP加入250毫升烧杯中。加入200毫升0.9％盐水溶液，将搅拌棒置于烧杯中，用封口膜(parafilm)覆盖烧杯，然后将混合物以500rpm搅拌1小时。1小时后，使样品静置5分钟并使用3cc的无菌注射器和0.45μm过滤器过滤上清液。使用0.1N硫酸作为流动相和紫外检测(210nm)通过HPLC分析测定丙烯酸含量。
亨特(Hunter)色(HC60)和b值
该试验程序是测定关于聚合物可察觉颜色的光谱特性的方法。光谱特性由作为波长函数的反射率(或透过率)限定。根据制造商的建议使用MACBETH Color-Eye 2180分光光度计，在聚合物粉末上进行测量，使用反射池或35×10mm有盖的陪替式培养皿作为样品池。
在该体系中，“L”为样品亮度的测定值，其范围为0(黑)-100(白)，“b”为黄度(正b值)或蓝度(负b值)的测定值，亨特色HC60的定义为：
                     HC60＝L-3b。
实施例1
制备含水单体混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸钠、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于单体(即丙烯酸钠加丙烯酸))乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于单体)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于单体)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.02重量％的包含50-60％(基于单体)2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、30-35％(基于单体)亚硫酸钠和10-15％(基于单体)2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF6)的混合物。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过加入0.04重量％(基于单体)过氧化氢引发所得单体混合物的聚合，5分钟后，将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下15分钟。将所得凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合机挤出3次。凝胶在150℃下干燥1小时，然后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝33.2g/g
AUL 0.7psi         ＝24.9g/g
可提取物            ＝9.8重量％
残留丙烯酸          ＝360ppm
亨特色，初始HC60值  ＝85
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60        ＝75
亨特色，初始b值     ＝2.6
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值         ＝3.8。
对比例1
制备含水单体混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸钠、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于单体)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于单体)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于单体)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.02重量％(基于单体)抗坏血酸。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过加入0.04重量％(基于单体)过氧化氢引发所得单体混合物的聚合，5分钟后，将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下15分钟。将所得凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合机挤出3次。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                      ＝33.4g/g
AUL 0.7psi               ＝23.5g/g
可提取物                 ＝11.5重量％
残留丙烯酸               ＝420ppm
亨特色，初始HC60值       ＝67
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60             ＝51
亨特色，初始b值        ＝6.4
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值            ＝12.5。
对比例2
制备含水单体混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸钠、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于单体)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于单体)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于单体)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.25重量％(基于单体)过硫酸钠。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过将所得单体混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下20分钟引发聚合。将所得凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合机挤出3次。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝31.5g/g
AUL 0.7psi         ＝23.2g/g
可提取物           ＝13.6重量％
残留丙烯酸         ＝280ppm
亨特色，初始HC60值 ＝55
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝35
亨特色，初始b值    ＝9.5
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝14.8。
对比例3
制备含水单体混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸钠、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于单体)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于单体)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于单体)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.15重量％(基于单体)2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过将所得单体混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下20分钟引发混合物聚合。将所得凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合机挤出3次。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝32.6g/g
AUL 0.7psi         ＝22.8g/g
可提取物           ＝12.9重量％
残留丙烯酸         ＝3580ppm
亨特色，初始HC60值 ＝87
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝77
亨特色，初始b值    ＝2.3
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝4.1。
实施例1和对比例1-3各为预中和聚合，且说明由本发明得到意想不到的优点。实施例1使用BRUGGOLITEFF6作为还原剂，得到具有优异性能的SAP，特别是就残留丙烯酸(RAA)、可提取物、HC60和b值(初始值和在60℃和90％相对湿度下30天后的值二者)而言。对比例1使用抗坏血酸作为还原剂，显示出对颜色显著不利的影响(即在60℃和90％相对湿度下30天后的HC60值和b值)，且与实施例1比较，其可提取物和RAA皆增加。对比例2使用过硫酸钠，证明初始色很差且颜色显著降解(即HC60值和b值)，且与实施例1比较，其RAA显著增加。对比例3仅使用热引发剂，虽然初始色和颜色稳定性良好，但对工业应用而言，RAA不能被接受，且与实施例1比较，其可提取物显著增加。
实施例2
制备含水单体混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.025重量％(基于丙烯酸)过硫酸钠、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.025重量％2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF7)。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过加入0.05重量％(基于单体)过氧化氢引发所得单体混合物的聚合，5分钟后，将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下20分钟。将所得聚丙烯酸凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid Model K5SS混合机挤出。然后将碳酸钠加入凝胶中，将丙烯酸基团的中和度调节至75mol％，随后进行两次挤出。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝30.4g/g
AUL 0.7psi         ＝25.8g/g
可提取物           ＝8.2重量％
残留丙烯酸         ＝290ppm
亨特色，初始HC60值 ＝74
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝66
亨特色，初始b值    ＝3.9
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝5.7。
对比例4
制备含水单体混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.025重量％(基于丙烯酸)过硫酸钠、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.025重量％抗坏血酸。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过加入0.05重量％(基于单体)过氧化氢引发所得单体混合物的聚合，5分钟后，将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下20分钟。将所得聚丙烯酸凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid ModelK5SS混合机挤出。然后将碳酸钠加入凝胶中，将丙烯酸基团的中和度调节至75mol％，随后进行两次挤出。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝30.2g/g
AUL 0.7psi         ＝25.4g/g
可提取物           ＝8.7重量％
残留丙烯酸         ＝315ppm
亨特色，初始HC60值 ＝69
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝48
亨特色，初始b值    ＝4.3
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝12.7。
对比例5
制备含水单体混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.20重量％(基于丙烯酸)过硫酸钠、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)，然后将其冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下25分钟引发所得单体混合物的聚合。将所得聚丙烯酸凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAid ModelK5SS混合机挤出。然后将碳酸钠加入凝胶中，将丙烯酸基团的中和度调节至75mol％，随后进行两次挤出。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝29.7g/g
AUL 0.7psi         ＝24.9g/g
可提取物           ＝10.0重量％
残留丙烯酸         ＝260ppm
亨特色，初始HC60值 ＝59
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝38
亨特色，初始b值    ＝9.8
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝14.8。
对比例6
制备含水单体混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸，0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚，0.066重量％(基于丙烯酸)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)，0.033重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.10重量％2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐。将该混合物冷却至15℃，并通过使氮气流通过混合物起泡而除去氧。然后通过将混合物置于紫外线灯(紫外线强度＝20mW/cm2)下25分钟引发所得单体混合物的聚合。将所得聚丙烯酸凝胶通过装配绞肉机附件的KitchenAidModel K5SS混合机挤出。然后将碳酸钠加入凝胶中，将丙烯酸基团的中和度调节至75mol％，随后进行两次挤出。然后将凝胶在150℃下干燥1小时，随后研磨至150-850μm大小。然后通过将含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝30.4g/g
AUL 0.7psi         ＝23.5g/g
可提取物           ＝12.4重量％
残留丙烯酸         ＝5870ppm
亨特色，初始HC60值 ＝76
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝68
亨特色，初始b值    ＝3.5
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝5.3。
实施例2和对比例4-6各为后中和聚合，且与实施例1和对比例1-3类似地，说明由本发明得到意想不到的优点。实施例2和对比例4-6说明当将亚磺酸衍生物用作氧化还原引发剂的还原剂时得到良好的初始色和颜色稳定性。具体而言，在60℃和90％相对湿度下将SAP贮存30天后，在对比例4和5中观察到颜色降解。对比例5还显示较差的初始色。就工业应用而言，对比例6显示令人不能接受的RAA含量，且与实施例2相比，可提取物显著增加。
实施例3
将3400g软化水和1400g丙烯酸加入容量为10L的已用泡沫聚合物材料充分绝缘的聚乙烯容器中。然后加入N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(2.8g)作为共聚交联剂。在10℃的温度下，依次加入溶于25g软化水中的2.2g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和溶于150g软化水中的0.28g过氧化氢，搅拌混合物。然后通过使氮气流通过溶液起泡30分钟将所得溶液脱氧，然后加入溶于25g软化水中的0.2g含50-60％2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、30-35％亚硫酸钠和10-15％2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF6)的混合物。然后在不搅拌下将反应溶液静置，并将聚合温度升至约96℃。得到固体凝胶，然后机械粉碎该凝胶。然后，将50重量％浓度的氢氧化钠溶液加入水凝胶中以将丙烯酸基团的中和度调节至74mol％，然后进行两次额外挤出。然后将该凝胶干燥、研磨并分类至106-850μ的粒度分布。然后将1千克干燥的水凝胶在具有含25g软化水、25g丙二醇和2.0gN，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰二胺(PRIMID XL-522，购自Ems-ChemieAG)的溶液的犁头混合机中喷雾，然后将混合物在165℃下加热2小时，所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝28.4g/g
AUL 0.7psi         ＝26.8g/g
可提取物           ＝4.3重量％
残留丙烯酸         ＝220ppm
亨特色，初始HC60值 ＝73
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝65
亨特色，初始b值    ＝6.2
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝7.4。
对比例7
将3400g软化水和1400g丙烯酸加入容量为10L的已用泡沫聚合物材料充分绝缘的聚乙烯容器中。加入N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(2.8g)作为共聚交联剂。在10℃的温度下，依次加入溶于25g软化水中的2.2g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和溶于150g软化水中的3.5g过硫酸钠，搅拌混合物。然后通过使氮气流通过溶液起泡30分钟将所得溶液脱氧，然后加入溶于25g软化水中的0.2g抗坏血酸。然后在不搅拌下将反应溶液静置，并将聚合温度升至约94℃。得到固体凝胶，然后机械粉碎该凝胶。然后，将50重量％浓度的氢氧化钠溶液加入水凝胶中以将丙烯酸基团的中和度调节至74mol％，然后进行两次额外挤出。然后将该凝胶干燥、研磨并分类至106-850μ的粒度分布。然后将1千克干燥的水凝胶在含有含25g软化水、25g丙二醇和2.0g N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰二胺(PRIMIDXL-522)的溶液的犁头混合机中喷雾，将混合物在165℃下加热2小时，所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝28.2g/g
AUL 0.7psi         ＝24.9g/g
可提取物           ＝6.5重量％
残留丙烯酸         ＝180ppm
亨特色，初始HC60值 ＝67
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝34
亨特色，初始b值    ＝6.4
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝14.1。
实施例3和对比例7为后中和聚合，并证明当将亚磺酸衍生物用作氧化还原引发剂体系的还原剂时，改进了在60℃和90％相对湿度下贮存30天后的HC60和b值。
实施例4
混合丙烯酸(92.4g)、0.026g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g软化水。然后加入碳酸钠(40.4g)，并在中和反应过程中将单体溶液的温度保持在低于30℃。然后，将0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和0.054g过氧化氢混入单体混合物中。然后将单体混合物加热至62℃并倾入盘中。然后，加入溶于5g软化水中的含50-60％2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、30-35％亚硫酸钠和10-15％2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF6)的混合物(0.027g)以引发聚合。由于聚合的热，在反应过程中大部分水蒸发，且在聚合结束时，得到水份残留量为约15重量％的聚合物物料。将聚合物物料在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分类至106-850μm的粒度分布。然后通过将含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)异丙醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC            ＝31.8g/g
AUL 0.7psi            ＝22.6g/g
残留丙烯酸            ＝415ppm
亨特色，初始HC60值    ＝88
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60          ＝65
亨特色，初始b值       ＝1.8
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值           ＝4.8。
实施例5
混合丙烯酸(92.4g)、0.026g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g软化水。然后加入碳酸钠(40.4g)，并在中和反应过程中将单体溶液的温度保持在低于30℃。然后，将0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐、0.018gDAROCUR1173和0.054g过氧化氢混入单体混合物中。然后将单体混合物加热至62℃并倾入盘中，然后加入溶于5g软化水中的含50-60％2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、30-35％亚硫酸钠和10-15％2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF6)的混合物(0.027g)以引发聚合。由于聚合的热，在反应过程中大部分水蒸发，且在聚合结束时，得到水份残留量为约15重量％的聚合物物料。将聚合物物料在紫外光(紫外线强度＝20mW/cm2)下放置8分钟，然后在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分类至106-850μm的粒度分布。然后通过将含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)异丙醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝30.7g/g
AUL 0.7psi         ＝22.9g/g
残留丙烯酸         ＝65ppm
亨特色，初始HC60值 ＝86
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝64
亨特色，初始b值        ＝2.0
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值            ＝5.2。
对比例8
混合丙烯酸(92.4g)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g软化水。加入碳酸钠(40.4g)，并在中和反应过程中将单体溶液的温度保持在低于30℃。然后，将0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和0.15g过硫酸钠混入单体混合物中。然后将单体混合物倾入盘中并加热至67℃以引发聚合。由于聚合的热，在反应过程中大部分水蒸发，且在聚合结束时，得到水份残留量为约13重量％的聚合物物料。将聚合物物料在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分类至106-850μm的粒度分布。然后通过将含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二缩水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)异丙醇的溶液喷雾至粉末颗粒上，随后在150℃下固化1小时将干粉末表面交联。所得聚合物的性能如下：
CRC                ＝32.3g/g
AUL 0.7psi         ＝20.8g/g
残留丙烯酸         ＝175ppm
亨特色，初始HC60值 ＝65
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，HC60       ＝22
亨特色，初始b值    ＝7.9
在60℃/90％相对湿度下30天后的
亨特色，b值        ＝14.5。
实施例4、5和对比例8都是预中和聚合，它们说明了任选的UV剂量显著减少RAA而没有不利地影响初始色或颜色稳定性(实施例4和5)。当使用过硫酸盐作为引发剂体系的组分且不使用亚磺酸衍生物时，对比例8显示差的颜色稳定性和低初始b值(对比例8与实施例4和5比较)。
综上所述，已经发现单体混合物中基本不含过硫酸盐且包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸，亚磺酸衍生物，优选2-羟基-2-磺酸基乙酸，其盐或其混合物作为聚合引发剂的还原剂，且任选以低剂量UV辐射照射所得SAP水凝胶提了供一种用于制备颜色稳定的SAP的方法。该方法适用于预中和和后中和SAP制备方法二者。经过长时间贮存后，包括在高温和高湿贮存条件下，颜色稳定的SAP保持鲜明的白色。
在不偏离本发明要旨和范围的条件下可以对如前所述的本发明进行各种改进和变化，因此，其限度仅如所附权利要求所示进行界定。

Claims (32)

1.一种制备颜色稳定的高吸水性聚合物颗粒的方法，其包括如下步骤：
(a)形成包含如下成分的单体混合物：
(i)至少一种可形成高吸水性聚合物的单体，
(ii)交联剂，
(iii)包含具有如下结构的亚磺酸衍生物、其盐或其混合物的引发剂体系：
Figure A2004800076400002C1
其中M为氢，铵离子，或元素周期表Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb族的一价或二价金属离子；
R1为OH或NR4R5，其中R4和R5独立为H或C1-C6烷基；
R2为H或任选具有1-3个独立选自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、卤素和CF3的取代基的烷基、链烯基、环烷基或芳基；且
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上所述，或者若R2为未取代或取代的芳基，则R3为H；
(iv)任选的光引发剂，和
(v)水；
(b)聚合单体混合物中的单体和交联剂，形成高吸水性聚合物水凝胶；
(c)任选对高吸水性聚合物水凝胶进行低剂量UV辐射；
(d)粉碎高吸水性聚合物水凝胶，得到高吸水性水凝胶颗粒；和
(e)在足够的温度下以足够的时间干燥高吸水性聚合物水凝胶颗粒，得到颜色稳定的高吸水性聚合物颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中任选的步骤(c)在步骤(d)之前进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)在任选的步骤(c)之前进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中引发剂体系进一步包含热引发剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中引发剂体系包含过氧化氢作为氧化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中过氧化氢以足够的量存在于单体混合物中以引发聚合并避免高吸水性聚合物吸水性能显著降低。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中亚磺酸衍生物包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中引发剂体系进一步包含2-羟基-2-磺酸基乙酸、其盐或其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中引发剂体系进一步包含亚硫酸钠。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中引发剂体系包含0-500ppm过硫酸盐。
11.根据权利要求10的方法，其中引发剂体系基本不含过硫酸盐。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中任选的光引发剂基于单体混合物的重量以约10-约1000ppm的量存在于单体混合物中。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中任选的光引发剂包含具有下式的化合物：
Figure A2004800076400003C1
其中R1和R2独立地为C1-3烷基，或一起形成C4-8碳环，R3为H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，且n为1-20。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中任选的光引发剂包含羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、
Figure A2004800076400003C2
Figure A2004800076400004C1
安息香、安息香醚、苄基缩酮、酰基膦氧化物、樟脑醌、双咪唑、二烷基乙酰苯、α-氨基乙酰苯、氯化乙酰苯、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物如对苯甲酰基苄基三甲基溴化铵、噻吨酮衍生物、(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-2-羟丙基)三甲基铵氯化物及其混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中颜色稳定的高吸水性聚合物颗粒包含聚合的α，β-不饱和羧酸或其盐或其酸酐。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中可形成高吸水性聚合物的单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯及其混合物。
17.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中高吸水性聚合物选自：聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、其盐及其混合物。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中高吸水性聚合物包含己中和约15％-100％的聚丙烯酸。
19.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中高吸水性聚合物选自：聚(乙烯基胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)、季铵化聚苯乙烯衍生物、胍改性的聚苯乙烯、季铵化聚((甲基)丙烯酰胺)或酯类似物、聚(乙烯基胍)、其盐及其混合物。
20.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中高吸水性聚合物包括多组分高吸水性聚合物。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中在60℃和90％相对湿度下贮存30天后，颜色稳定的SAP颗粒呈现的HC60色值为至少60，且其最大b值为10。
22.根据权利要求21的方法，其中HC60色值为至少63。
23.根据权利要求21或22的方法，其中最大b值为8。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中颜色稳定的SAP颗粒的单体残留含量为500ppm或更低。
25.根据权利要求1的方法，其中单体包含丙烯酸、其盐或其混合物；引发剂体系基本由作为氧化剂的过氧化氢、作为还原剂的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、其盐或其混合物以及热引发剂组成；基于单体混合物的重量，任选的光引发剂的存在量为0-约1000ppm；且对SAP水凝胶进行UV辐射。
26.根据权利要求25的方法，其中引发剂体系进一步包含2-羟基-2-磺酸基乙酸、亚硫酸钠或其混合物。
27.根据权利要求1-26中任一项的方法，其进一步包括如下步骤：(f)表面处理颜色稳定的高吸水性聚合物颗粒。
28.通过权利要求1-27中任一项的方法制备的颜色稳定的高吸水性颗粒。
29.一种吸水性制品，其包含通过权利要求1-27中任一项的方法制备的颜色稳定的高吸水性颗粒。
30.根据权利要求29的制品，其中制品为尿布或月经用品。
31.一种具有芯的尿布，所述芯包含至少10重量％通过权利要求1-27中任一项的方法制备的颜色稳定的高吸水性颗粒。
32.根据权利要求31的尿布，其中芯包含至少40重量％通过权利要求1的方法制备的颜色稳定的高吸水性颗粒。
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