CN110809587A - 用于制造部分氟化的聚合物的方法 - Google Patents

用于制造部分氟化的聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110809587A
CN110809587A CN201880044098.7A CN201880044098A CN110809587A CN 110809587 A CN110809587 A CN 110809587A CN 201880044098 A CN201880044098 A CN 201880044098A CN 110809587 A CN110809587 A CN 110809587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
per
tert
butyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880044098.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110809587B (zh
Inventor
L.切尔尼舍瓦
S.卡雷拉
M.范托尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers Italy SpA filed Critical Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Publication of CN110809587A publication Critical patent/CN110809587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110809587B publication Critical patent/CN110809587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/20—Vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于以乳液聚合制造部分氟化的聚合物、值得注意地基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物的方法，以及一种由所述方法获得的聚合物。

Description

用于制造部分氟化的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年06月30日提交的欧洲申请号17178921.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于以乳液聚合制造部分氟化的聚合物、值得注意地基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物的方法，以及一种由所述方法获得的聚合物。
背景技术
基于偏二氟乙烯的氟聚合物(也称为1,1-二氟乙烯或VDF)包含弹性体和热塑性聚合物两者，这些氟聚合物由于其出色的耐化学性和耐热性的特性(值得注意地在苛刻的工作条件下)而被用于若干技术领域。
典型地，基于VDF的聚合物经由乳液聚合方法通过使水溶性聚合引发剂在氟化单体和至少一种表面活性剂(也称为乳化剂)的存在下反应来生产。
US 2002/0042353(L.BRUGGEMANN KG)披露了具有式(I)的亚磺酸化合物：MO-S(＝O)-C(R1)(R2)(R3)，其可以用作用于纺织品印染、纺织品漂白或瓮染的还原剂组分，或用于矿物精炼或纤维整理的还原漂白剂；或者用作乳液聚合中的助催化剂或塑料生产中的氧化还原催化剂体系。在实例中，在乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合中在Fe(II)硫酸盐和作为氧化剂的水性过氧化氢的存在下，使用具有式(I)的化合物作为助催化剂以替代异抗坏血酸铵/异抗坏血酸。
已经在本领域中披露了亚磺酸化合物在用于合成超吸收性聚合物的凝胶聚合(例如，US 2006/0089611(巴斯夫股份有限公司(BASFAKTIENGESELLSCHAFT))、用于合成自由基可聚合的水溶性和/或水可分散的单体的反相乳液聚合(例如，US 2006/0229369(巴斯夫股份有限公司)))中进行的工艺中作为还原剂。
本申请人不知道迄今为止公开的披露或暗示使用亚磺酸化合物作为还原剂用于合成氟聚合物的任何专利或文献文件。
发明内容
本申请人清楚地意识到，加工、形态、特性和最终使用性能受基于VDF的聚合物的支化、交联、结构缺陷含量的差异以及其他链不规则的影响。
本申请人还意识到，例如与以悬浮聚合进行的方法相比，乳液聚合方法典型地导致具有高支化数目的基于VDF的聚合物。
因此，本申请人面临的问题是提供一种基于VDF的聚合物，该聚合物可以经由乳液聚合容易地制造，并且其特征在于在其聚合物链中具有减少的支化数目。
出人意料地，本申请人发现，所述技术问题可以通过在包含至少一种有机过氧化物和至少一种带有亚磺酸基团的化合物的氧化还原引发体系的存在下进行包括至少一种不饱和氟化单体的反应的乳液聚合方法来解决。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于合成包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的部分氟化的聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下、在水性乳液中在氧化还原引发体系[体系(R)]的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。
本发明出人意料地发现，当与经由本领域已知的方法制造的基于VDF的聚合物相比时，根据本发明的方法允许制造特征在于在其聚合物链中具有低支化数目的基于VDF的聚合物。
有利地，与经由本领域已知的方法制备的基于VDF的聚合物相比，经由根据本发明的方法获得的基于VDF的聚合物的特征在于改进的热稳定性。不受任何理论束缚，据信这是由于低的氢化链端的数目(如具有式-CF2H、-CF2CH3、-CH2CH3和-C(CH3)3的那些)，这不利地影响最终基于VDF的聚合物的稳定性。
因此，在第二方面，本发明涉及一种部分氟化的聚合物[聚合物(P)]，其包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元和任选地衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元，所述聚合物(P)是有利地经由上述方法获得的。
在第三方面，本发明涉及带有亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]在至少1,1-二氟乙烯任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下的聚合反应中作为氧化还原引发体系的用途。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-表述“基本上由……组成”旨在指示在聚合物(P)中容许较小量的端链、缺陷、不规则、和单体重排，前提是其量基于最终聚合物(P)的总摩尔数低于5摩尔％、更优选低于2摩尔％；
-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“聚(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“氟弹性体”旨在指示一种或多种无定形聚合物，优选地具有低结晶度(按体积计小于20％的结晶相)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg；
-表述“包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的聚合物(P)”旨在指示聚合物(P)是经由合适的反应使至少1,1-二氟乙烯单体任选地在至少一种另外的单体(MF)的存在下一起反应获得的。
根据第一优选实施例，所述聚合物(P)是VDF的均聚物[聚合物(PH)]，即它基本上由衍生自偏二氟乙烯(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元组成。
根据另一个优选实施例，所述聚合物(P)是VDF的共聚物[聚合物(PC)]，即它包含衍生自偏二氟乙烯(也称为1,1-二氟乙烯)的重复单元和衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元。
优选地，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至少15％摩尔、更优选至少20％摩尔、并且甚至更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
优选地，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至多85％摩尔、更优选至多80％摩尔、甚至更优选至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
合适的单体(MF)的非限制性实例值得注意地是：
(a)C2-C8的全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002345380330000041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：CFX2＝CX2OCF2OR"f，其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
通常优选的是所述聚合物(PC)除衍生自VDF的重复单元之外还包含衍生自HFP的重复单元。
在这种情况下，聚合物(PC)典型地包含相对于该聚合物(PC)的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
此外，聚合物(PC)典型地包含相对于该聚合物(PC)的所有重复单元至多45％摩尔、优选至多40％摩尔、更优选至多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
聚合物(PC)除衍生自VDF和HFP的重复单元之外还可以包含以下项中的一种或多种：
-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0002345380330000051
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基；
-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的(全)氟化单体的重复单元；以及
-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。
双-烯烃(OF)优选地选自由以下项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些：
(OF-1)
Figure BDA0002345380330000061
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA0002345380330000062
其中，
每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；
每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基链；
E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中，E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
当使用双-烯烃时，所得聚合物(PC)典型地包含相对于所述聚合物(PC)的单元的总量按摩尔计从0.01％至5％的衍生自双-烯烃的单元。
任选地，所述聚合物(PC)可以包含或者作为键合到某些重复单元的侧基或作为聚合物链的端基的固化位点，所述固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
Figure BDA0002345380330000072
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
(CSM-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下项组成：(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特有限公司(AUSIMONTS.P.A.))、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))和EP 199138A(大金工业株式会社(DAIKIN IND.,LTD.)中描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I
其中X1、X2和X3中的每一个彼此相同或不同，独立地是H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代-和/或碘代α-烯烃，例如像在US4035565(杜邦公司(DU PONT))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代-和/或碘代α-烯烃。
在(CSM2)类型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下项组成：
(CSM2-A)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM2-B)具有下式的含有氰基的全氟乙烯基醚
CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m、-O-CF2-CF(CF3)-CN，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明目的的CSM2-A和CSM2-B类型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)、US 5447993(杜邦公司)和US 5789489(杜邦公司)中所描述的那些。
优选地，所述聚合物(PC)包含0.001至10wt.％的量的碘或溴固化位点。在这些之中，碘固化位点是为了最大化固化率选择的那些，所以包含碘固化位点的(全)氟弹性体是优选的。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是聚合物(PC)中的碘和/或溴的含量应是相对于所述聚合物(PC)的总重量至少0.05wt.％、优选至少0.1wt.％、更优选至少0.15wt.％。
另一方面，相对于所述聚合物(PC)的总重量，优选不超过7％wt.、更具体地不超过5％wt.、或者甚至不超过4％wt.的碘和/或溴的量是通常为了避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。
本发明的这些优选实施例的这些碘或溴固化位点可以被包括作为结合到该聚合物(PC)的主链上的侧基(通过将衍生自如以上所描述的(CSM-1)类型单体的重复单元，并且优选地如以上所详述的(CSM-1A)至(CSM1-D)单体的重复单元结合到该聚合物链中)或可以被包括作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为结合到聚合物(PC)链的主链上的侧基。根据此实施例的聚合物(PC)总体上包含每100mol(全)氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴的单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保上述碘和/或溴重量含量。
根据第二优选实施例，碘和/或溴固化位点被包括作为聚合物(PC)链的端基。根据此实施例的聚合物(PC)通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如US 4243770(大金工业株式会社)和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))；；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地在US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))中描述。
优选的聚合物(PC)是具有以下组成的那些(以mol.％计)：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iv)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化烯烃(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(OF)；
(v)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vi)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双烯烃(OF)；
(viii)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
更优选的聚合物(PC)是包含35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)的那些。
有利地，本发明的方法包括在氧化还原引发体系[体系(R)]和任选地另外的成分的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机过氧化物和至少一种包含带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。
优选地，所述有机自由基引发剂在下组中选择，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯；过新癸酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2-乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基-过氧基)-环己烷；过氧异丙基碳酸叔丁酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；异丙苯氢过氧化物；二琥珀酰基过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。选自过氧化物的有机自由基引发剂是特别优选的。
优选地，所述有机自由基引发剂以基于聚合介质的总重量范围从0.001至20wt.％的浓度使用。
优选地，所述化合物(S)符合下式(S-I)：
Figure BDA0002345380330000121
其中，
M是氢原子、铵离子、单价金属离子；
R20是-OH或-N(R4)(R5)，其中R4和R5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；
R21是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；
R22是-COOM、-SO3M、-C(＝O)R4、-C(＝O)N(R4)(R5)、-C(＝O)OR4，其中M、R4和R5是如以上所定义的，
以及其具有至少一种单价金属离子的盐。
优选地，M是氢原子或单价金属离子。
优选地，所述单价金属离子选自钠离子和钾离子。
优选地，R20选自羟基或氨基。
优选地，R21选自氢原子、具有从1至3个碳原子的直链或支链烷基、和5元或6元芳基。
优选地，R22选自-COOM、-SO3M、和C(＝O)OR4，其中M、R4和R5是如以上所定义的。
优选的化合物(S)符合上式(S-I)，其中M是钠离子，R20是-OH，R21是氢原子并且R22选自-COOM、-SO3M和C(＝O)OR4，其中M、R4和R5是如以上所定义的。
更优选的化合物(S)符合上式(S-I)，其中M是钠离子，R20是-OH，R21是氢原子并且R22是-COOM，其中M是钠离子。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至少40wt.％的符合如以上所定义的式(S-I)的化合物。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至多79wt.％的符合如以上所定义的式(S-I)的化合物。
优选地，所述组合物(CS)进一步包含亚硫酸或其盐(也称为“亚硫酸盐”)，如值得注意地亚硫酸钠。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至少20wt.％的所述亚硫酸或其盐。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至多40wt.％的所述亚硫酸或其盐。
优选地，所述组合物(CS)进一步包含化合物[化合物(S3)]，该化合物包含至少一个磺酸基团。
优选地，所述化合物(S3)符合下式(S3-I)：
Figure BDA0002345380330000131
其中M、R20、R21和R22具有以上对于具有式(S-I)的化合物所定义的相同的含义，
以及其具有至少一种单价金属离子的盐。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至少1wt.％的符合如以上所定义的式(S3-I)的化合物。
优选地，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至多40wt.％的符合如以上所定义的式(S3-I)的化合物。
所述组合物(CS)和化合物(S)的合适的实例是从-GROUP以商品名
Figure BDA0002345380330000133
可商购的。
根据本发明的方法进一步包括使用本领域已知的另外成分，如典型地一种或多种表面活性剂、一种或多种链转移剂和一种或多种促进剂。
优选地，所述表面活性剂选自氟化表面活性剂，如值得注意地符合下式的那些：
R*-XB-(T+)
其中，
R*是C5-C16(全)氟烷基链或(全)氟聚氧亚烷基链，
XB-是-COO-或-SO3 -，
T+选自：H+、NH4 +、碱金属离子。
优选的表面活性剂值得注意地选自下组，该组包括氟化表面活性剂，如值得注意地：全氟辛酸铵；用一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧亚烷基，其任选地与钠、铵和碱金属成盐，更优选与钠成盐，和部分氟化的烷基磺酸盐。
优选地，所述表面活性剂以基于最终聚合物(P)的总重量从0.05至5wt.％的量使用。
根据替代性实施例，本发明的方法是在不存在所述表面活性剂的情况下或所述一种或多种表面活性剂以相对于最终聚合物(P)的总重量不超过100ppm、更优选不超过50ppm的量使用的情况下进行。
优选地，所述链转移剂选自具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂族醇，如丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基-叔丁基醚、异丙醇等；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，如氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至聚合介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
优选地，所述促进剂选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：有机鎓化合物、氨基-鏻衍生物、膦烷和亚胺化合物。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐，值得注意地如在EP 335705A(明尼苏达矿业公司)和US 3876654(杜邦公司)中描述的；氨基鏻盐，值得注意地如在US 4259469(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))中描述的；膦烷，值得注意地如在US 3752787(杜邦公司)中描述的；亚胺化合物，如在EP 0120462A(蒙特爱迪生公司)中描述的或者如在EP0182299A(旭化成工业株式会社(ASAHI CHEMICAL))中描述的。
季鏻盐和氨基鏻盐是优选的，并且更优选四丁基鏻、四丁基铵、和具有下式的1,1-联苯基-1-苄基-N-二乙基-磷烷胺的盐：
所述促进剂优选地是以基于聚合物(P)的总重量从0.05phr以及最高达10phr的量使用。
除上述之外，本发明的方法是使用其他常规添加剂，如增强填料(例如炭黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等来进行的。
有利地，本发明的方法包括在水性乳液中在如以上所定义的体系(R)和任选的另外的成分的存在下使1,1-二氟乙烯与至少一种另外的如以上定义的单体(MF)聚合。
优选地，所述另外的成分选自如以上所定义的一种或多种表面活性剂、一种或多种链转移剂和一种或多种促进剂。
根据本发明的方法可以优选地以连续、半批次或分批进行。
本发明的方法在可以由本领域技术人员选择的温度下，值得注意地基于有机过氧化物进行。优选地，本发明的方法是在从40℃至120℃、更优选从50℃至100℃的温度下进行。
本发明的方法优选地在10与60巴之间、更优选从25至55巴的压力下进行。
在另一个方面，本发明还涉及一种由如以上所定义的至少包含聚合物(P)的组合物制成的制品。
所述制品可以值得注意地选自管、接头、O形环、软管等。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括加工如以上所定义的至少包含聚合物(P)的组合物。
可以将所述聚合物(P)例如通过模制(注射模制、挤出模制)、压延或挤出而制造成所希望的成型制品。如果需要，则使制品本身在自身加工期间和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(或固化)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
材料：
-类型TP1328(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐)，从Brugemann公司获得并且按原样使用。
方法：
根据以下公式计算分支的数目(分支数)：
分支数＝[(测量的CE数)-(理论CE数)]x Mn x 10-6
其中，
-“测量的CE数”是通过NMR在聚合物上测量的链端的总数；
-“理论CE数”是如下计算的链端的总数：(2×106)/Mn；并且
-Mn是如通过GPC测量的聚合物的数均分子量。
数均分子量(Mn)是通过GPC使用以下条件确定的：
-对于VDF共聚物：针对基于具有从1700至4000000的分子量的聚苯乙烯单分散标准物的校准曲线，使用THF作为溶剂。在下文中列出GPC条件的细节：
流动相四氢呋喃；流速1.0mL/min；温度35℃；注射系统自动进样器型号717plus；注射体积200μl；泵无梯度泵型号515；柱设置：前置柱+4个安捷伦公司(Agilent)的PL凝胶：106、105、104和
Figure BDA0002345380330000172
检测器沃特世公司(Waters)的折射率型号2414；用于数据采集和处理的软件：沃特世公司的Empower 3。
-对于VDF均聚物(PVDF)：洗脱液DMA+LiBr 0.01N。流量：1mL/min；溶液浓度在DMA+LiBr0.01N中约为0.25％w/v；泵沃特世公司的无梯度泵型号515；注射系统沃特世公司的717plus自动进样器。注射体积：200μl；柱四个沃特世公司的Styragel HT(300×7.5)mm，10μm粒度-具有保护柱的Styragel HT-6、HT-5、HT-4、HT-3-T保护柱和柱：45℃；检测器沃特世公司的折射率型号2414。T检测器：45℃；用标准聚苯乙烯校准。
实例1–用根据本发明的氧化还原引发体系制造VDF/HFP共聚物
在配备有在60rpm下工作的搅拌器的21L卧式高压釜中，在抽空之后，向其中引入10.5L的脱矿质水和113mL的遵循US 7122608(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXISS.P.A.))的实例1中描述的程序制备的微乳液。然后将高压釜加热到60℃并且在此温度下维持该反应的整个持续时间。然后，引入500ml(浓度为5.9wt.％的水溶液)的乙酸乙酯转移剂。通过进料HFP单体增加高压釜的压力直至δ压力达到11.4巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到37巴：按摩尔计52％的偏二氟乙烯(VDF)和按摩尔计48％的六氟丙烯(HFP)。将2.2wt.％的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以75mL/h的速度泵入高压釜中。同时，但分开地，将1.5wt.％的在蒸馏水中的
Figure BDA0002345380330000171
类型TP1328以相同的速度泵入高压釜中。在聚合期间通过进料由以下单体组成的混合物将37巴的压力维持恒定：VDF(按摩尔计78.5％)和HFP(按摩尔计21.5％)。
使聚合继续直至202分钟后达到4800g的单体总消耗量，然后将高压釜减压、排气并冷却。
获得具有以下摩尔单体组成的共聚物的具有按重量计28.3％的固体含量的胶乳：按摩尔计79.4％的VDF和按摩尔计20.6％的HFP。
遵循标准条件，用硫酸铝使胶乳凝结。
表1中提供了通过NMR检测的单体组成和链端表征。表2中提供了获得的氟弹性体的如通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测的分子量。
实例2C(*)–对比–用包含叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原引发体系制造 VDF/HFP共聚物
在配备有在60rpm下工作的搅拌器的21l卧式高压釜中，在抽空之后，向其中引入10.5L的脱矿质水和113ml的遵循US 7122608(苏威苏莱克斯公司)的实例1中描述的程序制备的微乳液。然后将高压釜加热到60℃并且在此温度下维持该反应的整个持续时间。然后，引入517ml(浓度为5.9wt.％的水溶液)的乙酸乙酯转移剂。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到37巴：按摩尔计48％的偏二氟乙烯(VDF)和按摩尔计52％的六氟丙烯(HFP)。将2.0wt.％的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以75mL/h的速度泵入高压釜中。同时，但分开地，将2.0wt.％的L-抗坏血酸的溶液以相同的速度泵入高压釜中。在聚合期间通过进料由以下单体组成的混合物将37巴的压力维持恒定：VDF(按摩尔计71.5％)和HFP(按摩尔计21.5％)。
使聚合继续直至194分钟后达到4800g的单体总消耗量，然后将高压釜减压、排气并冷却。
获得具有以下摩尔单体组成的共聚物的具有按重量计31.2％的固体含量的胶乳：按摩尔计79.9％的VDF和按摩尔计20.1％的HFP。
遵循标准条件，用硫酸铝使胶乳凝结。
表1中提供了通过NMR检测的单体组成和链端表征。表2中提供了获得的氟弹性体的通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测的分子量和每个链的分支数目。
表1-单体组成和链端表征
(*)对比
Nd.＝不可检出(低于检测限，即低于0.05mmol/Kg)
表2-GPC分析
实例1 实例2C(*)
数均分子量(Mn) 110 443 125 714
每个链的分支数目 1.1 1.8
(*)对比
实例3–用根据本发明的氧化还原引发体系制造PVDF均聚物
在配备有在60rpm下工作的搅拌器的21L卧式高压釜中，在抽空之后，引入13.8L的脱矿质水和76g的遵循US 7122608(苏威苏莱克斯公司)的实例1中描述的程序制备的微乳液。
在将高压釜加热至70℃的同时，将583ml的5.6wt.％的乙酸乙酯溶液泵入反应器中。通过进料VDF使反应器增压最高达50巴。当乙酸乙酯的添加完成时，将2.2wt.％的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以75mL/h的速度泵入高压釜中。同时，但分开地，将1.5wt.％的脱矿质水中的
Figure BDA0002345380330000192
以相同的速度泵入高压釜中。通过进料VDF，在聚合期间将50巴的压力维持恒定。
使聚合继续直至318min后达到4500g的单体总消耗量，然后将高压釜减压、排气并冷却。
获得了具有按重量计24.5％的固体含量的均聚物PVDF胶乳，连同400g的凝结PVDF。
表3中提供了通过NMR检测的单体组成和链端表征。表4中提供了获得的氟弹性体的通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测的分子量和每个链的分支数目。
实例4C(*)–对比–用包含叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原引发体系制造 PVDF均聚物
在配备有在60rpm下工作的搅拌器的21L卧式高压釜中，在抽空之后，引入13.8L的脱矿质水和76g的遵循US 7122608(苏威苏莱克斯公司)的实例1中描述的程序制备的微乳液。在将高压釜加热至70℃的同时，将583ml的5.6wt.％的乙酸乙酯溶液泵入反应器中。通过进料VDF使反应器增压最高达50巴。当乙酸乙酯的添加完成时，将2.0wt.％的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以75mL/h的速度泵入。同时，但分开地，将2.0wt.％的L-抗坏血酸的溶液以相同的速度泵入。通过进料VDF，在聚合期间将50巴的压力维持恒定。
使聚合继续直至215min后达到4500g的单体总消耗量，然后将高压釜减压、排气并冷却。
获得了具有27wt.％的固体含量的均聚物PVDF胶乳，连同200g的凝结PVDF。
表3中提供了通过NMR检测的单体组成和链端表征。表4中提供了获得的氟弹性体的通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测的分子量和每个链的分支数目。
表3-单体组成和链端表征
Figure BDA0002345380330000201
Figure BDA0002345380330000211
(*)对比
表4-GPC分析
实例3 实例4C(*)
数均分子量(M<sub>n</sub>) 119 000 115 000
每个链的分支数目 2.06 3.14
(*)对比

Claims (15)

1.一种用于合成包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元的部分氟化的聚合物[聚合物(P)]的方法，所述方法包括任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下、在水性乳液中在氧化还原引发体系[体系(R)]的存在下使1,1-二氟乙烯聚合，该氧化还原引发体系包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种包含至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物[化合物(S)]的组合物[组合物(CS)]。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(P)是1,1-二氟乙烯的均聚物[聚合物(PH)]。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(P)是1,1-二氟乙烯的共聚物[聚合物(PC)]，其包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元和衍生自至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至少15％摩尔、更优选至少20％摩尔、并且甚至更优选至少35％摩尔的衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述聚合物(PC)包含相对于所述聚合物(PC)的所有重复单元至多85％摩尔、更优选至多80％摩尔、甚至更优选至多78％摩尔的衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单体(MF)在下组中选择，该组包括：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12[(全)氟]-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0002345380320000021
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：CFX2＝CX2OCF2OR"f，其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机自由基引发剂在下组中选择，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯；过新癸酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)；叔丁基-偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2-乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基-过氧基)-环己烷；过氧异丙基碳酸叔丁酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基-过氧基)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；异丙苯氢过氧化物；二琥珀酰基过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机自由基引发剂以基于聚合介质的总重量范围从0.001至20wt.％的浓度使用。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述化合物(S)符合下式(S-I)：
Figure FDA0002345380320000031
其中，
M是氢原子、铵离子、单价金属离子；
R20是-OH或-N(R4)(R5)，其中R4和R5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；
R21是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；
R22是-COOM、-SO3M、-C(＝O)R4、-C(＝O)N(R4)(R5)、-C(＝O)OR4，其中M、R4和R5是如以上所定义的，
以及其具有至少一种单价金属离子的盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物(CS)包含相对于所述组合物(CS)的总重量至少40wt.％并且至多79wt.％的符合如权利要求9中所定义的式(S-I)的化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合物(CS)进一步包含亚硫酸或其盐和/或包含至少一个磺酸基团的化合物[化合物(S3)]。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述化合物(S3)符合下式(S3-I)：
Figure FDA0002345380320000041
M是氢原子、铵离子、单价金属离子；
R20是-OH或-N(R4)(R5)，其中R4和R5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；
R21是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；
R22是-COOM、-SO3M、-C(＝O)R4、-C(＝O)N(R4)(R5)、-C(＝O)OR4，其中M、R4和R5是如以上所定义的，
以及其具有至少一种单价金属离子的盐。
13.一种部分氟化的聚合物[聚合物(P)]，其包含衍生自1,1-二氟乙烯的重复单元和任选地衍生自至少一种另外的如权利要求6中所定义的(全)氟化单体[单体(MF)]的重复单元，所述聚合物(P)优选地经由根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.如权利要求9中所定义的化合物[化合物(S)]或如权利要求1和10至12中任一项所定义的组合物[组合物(CS)]在至少1,1-二氟乙烯任选地在至少一种另外的(全)氟化单体[单体(MF)]的存在下的聚合反应中作为氧化还原引发体系的用途。
15.一种制品，其由至少包含如前述从1至13的权利要求中任一项所定义的聚合物(P)的组合物制成，所述制品优选地选自管、接头、O形环、软管。
CN201880044098.7A 2017-06-30 2018-06-25 用于制造部分氟化的聚合物的方法 Active CN110809587B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17178921.7 2017-06-30
EP17178921 2017-06-30
PCT/EP2018/066901 WO2019002180A1 (en) 2017-06-30 2018-06-25 PROCESS FOR PRODUCING PARTIALLY FLUORINATED POLYMERS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110809587A true CN110809587A (zh) 2020-02-18
CN110809587B CN110809587B (zh) 2022-12-23

Family

ID=59362903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044098.7A Active CN110809587B (zh) 2017-06-30 2018-06-25 用于制造部分氟化的聚合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11180592B2 (zh)
EP (1) EP3645587B1 (zh)
JP (1) JP7479848B2 (zh)
CN (1) CN110809587B (zh)
ES (1) ES2951768T3 (zh)
HU (1) HUE062565T2 (zh)
PL (1) PL3645587T3 (zh)
RS (1) RS64410B1 (zh)
WO (1) WO2019002180A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023552873A (ja) 2020-12-14 2023-12-19 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロエラストマーの製造方法
WO2022180547A1 (en) * 2021-02-26 2022-09-01 3M Innovative Properties Company Process for making a fluoropolymer and fluoropolymer made therefrom
KR20230160283A (ko) 2021-03-22 2023-11-23 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 전극용 조성물
WO2022265048A1 (ja) 2021-06-18 2022-12-22 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
CN113652275B (zh) * 2021-09-14 2022-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种含氟有机增粘剂及其制备方法
WO2023110696A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567803A (en) * 1947-02-07 1951-09-11 Trey Ag Geb De Bulk polymerization of vinyl compounds using a sulfinic acid catalyst
US4418186A (en) * 1980-12-26 1983-11-29 Asahi Glass Company Ltd. Copolymer for fluorine-containing elastomer having excellent low temperature resistance and alcohol resistance
CN1119870A (zh) * 1993-03-23 1996-04-03 明尼苏达矿产制造公司 含氟聚合物及其制备和应用
CN1237156A (zh) * 1997-10-02 1999-12-01 L·布鲁克曼两合公司 亚磺酸衍生物及其制备与用途
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物
CN1275986C (zh) * 2000-10-17 2006-09-20 罗姆和哈斯公司 制备残余单体含量低的乳液聚合物的氧化还原方法
CN101855253A (zh) * 2007-11-09 2010-10-06 杜邦特性弹性体有限责任公司 制备含氟聚合物的方法
CN103261242A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 3M创新有限公司 包含含有亚磺酸根的分子的含氟聚合物
CN103717624A (zh) * 2011-07-28 2014-04-09 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
CN104903357A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 大金工业株式会社 聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液
US20170152332A1 (en) * 2014-11-07 2017-06-01 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated elastomer, fluorinated elastomer composition, and fluorinated elastomer crosslinked article

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435537A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Du Pont Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4259469A (en) 1979-03-21 1981-03-31 Eastman Kodak Company Polymer of N-(acryloyloxyaryl) sulfonamides
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63308008A (ja) * 1986-04-01 1988-12-15 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5639837A (en) * 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
DE19622188A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
DE10338447A1 (de) 2003-08-21 2005-03-31 Basf Ag Verwendung von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salzen als Initiator in W/O-Emulsionen
WO2019004059A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567803A (en) * 1947-02-07 1951-09-11 Trey Ag Geb De Bulk polymerization of vinyl compounds using a sulfinic acid catalyst
US4418186A (en) * 1980-12-26 1983-11-29 Asahi Glass Company Ltd. Copolymer for fluorine-containing elastomer having excellent low temperature resistance and alcohol resistance
CN1119870A (zh) * 1993-03-23 1996-04-03 明尼苏达矿产制造公司 含氟聚合物及其制备和应用
CN1237156A (zh) * 1997-10-02 1999-12-01 L·布鲁克曼两合公司 亚磺酸衍生物及其制备与用途
CN1275986C (zh) * 2000-10-17 2006-09-20 罗姆和哈斯公司 制备残余单体含量低的乳液聚合物的氧化还原方法
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物
CN101855253A (zh) * 2007-11-09 2010-10-06 杜邦特性弹性体有限责任公司 制备含氟聚合物的方法
CN103261242A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 3M创新有限公司 包含含有亚磺酸根的分子的含氟聚合物
CN103717624A (zh) * 2011-07-28 2014-04-09 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
CN104903357A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 大金工业株式会社 聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液
US20170152332A1 (en) * 2014-11-07 2017-06-01 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated elastomer, fluorinated elastomer composition, and fluorinated elastomer crosslinked article

Also Published As

Publication number Publication date
JP7479848B2 (ja) 2024-05-09
US20200123293A1 (en) 2020-04-23
WO2019002180A1 (en) 2019-01-03
US11180592B2 (en) 2021-11-23
ES2951768T3 (es) 2023-10-24
PL3645587T3 (pl) 2023-09-04
EP3645587A1 (en) 2020-05-06
EP3645587B1 (en) 2023-06-14
RS64410B1 (sr) 2023-08-31
JP2020525581A (ja) 2020-08-27
CN110809587B (zh) 2022-12-23
HUE062565T2 (hu) 2023-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110809587B (zh) 用于制造部分氟化的聚合物的方法
EP0617058B1 (en) (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers
RU2376332C2 (ru) Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер
US7812086B2 (en) Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product
US5498680A (en) Polymerization process in aqueous emulsion of fuluorinated olefinic monomers
EP2705061B1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
US20070208131A1 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer polymer
US10377843B2 (en) Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
JP5212104B2 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
JP2004525239A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合法
JP2004534118A (ja) フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合
JP2006504844A (ja) フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合
KR20050025335A (ko) 과산화물 경화성 불화탄성중합체
US20090227727A1 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer polymer
JPH07324114A (ja) 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法
KR20070089247A (ko) 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 플루오르 중합체
EP1515999B1 (en) Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups
KR20070058592A (ko) 불소탄성중합체를 제조하기 위한 불소중합체
EP1553104B1 (en) Process for producing fluoropolymer
KR20200068680A (ko) 플루오로중합체의 합성 방법
JP2020512447A (ja) フルオロポリマーの製造方法
KR20230118578A (ko) 플루오로탄성중합체의 제조 방법
CN110078855B (zh) 一种含氟聚合物及其制备方法
WO2023110696A1 (en) Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant