DE102013203781A1

DE102013203781A1 - Superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013203781A1
Application number: DE102013203781.3A
Authority: DE
Inventors: Dr. Loick Christoph; Scott Smith
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-09-11
Also published as: TW201434926A; WO2014135344A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserabsorbierendes Polymer und ein Verfahren zur Herstellung, umfassend die Verfahrenschritte (i) Mischen von (α1) 0,1 bis 99,999 Gew.-% bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie (α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt, (ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässriges unbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden, (iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers, (iv) Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymers, (v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und (vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure, aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit das wasserabsorbierende Polymer und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, nach der Polymerisation behandelt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrogel-Polymeren, das Produkt des Verfahrens sowie die Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
DE 40 20 780 C1 offenbart die Nachbehandlung superabsorbierender Polymere durch Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerteilchen. Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerteilchen wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymerteilchen unter der Einwirkung von Drücken erhöht.
DE 199 09 653 A1 und DE 199 09 838 A1 beschreiben pulverförmige, an der Oberfläche nachvernetzte, Wasser, wässrige oder seröse Flüssigkeiten oder Blut absorbierende Polymerisate, welche auf säuregruppen-tragenden Monomeren basieren und welche mit einem Oberflächennachvernetzungsmittel und einem Kation in wässriger Lösung beschichtet und nachvernetzt worden sind. Die in diesem Stand der Technik offenbarten Polymerisate weisen gegenüber herkömmlichen Polymerisaten vorteilhafte Absorptionseigenschaften, insbesondere eine hohe Permeabilität auf.
Beim längeren Tragen von absorbierende Polymere beinhaltenden Hygieneartikeln, insbesondere wenn diese bereits zu einem Teil Körperflüssigkeiten wie Urin aufgenommen haben, kann es bedingt durch die organischen Bestandteile des Urins und die Körperwärme der Trägerperson alsbald zu einer unangenehmen Geruchsbelastung kommen. Um dieser zu begegnen, wurden zahlreiche Versuche unternommen, durch entsprechende Beigaben in den vom Superabsorber verschiedenen Bestandteilen des Hygieneartikels eine Bindung der geruchsbildenden Stoffe zu erzielen oder den Geruch durch Parfums oder dergleichen zu übertönen. Das Einbringen von derartigen Substanzen in der Form von Superabsorbern verschiedenen Bestandteilen wirkt sich oftmals negativ auf die Performance dieser Hygieneartikel während des Tragens aus. So werden durch die Körperflüssigkeiten oftmals die anfänglich vom Superabsorberbereich räumlich getrennt vorliegenden geruchshemmenden oder geruchsvermindernden Substanzen beispielsweise durch Hineinschwemmen in Superabsorber beinhaltende Bereich eines Hygieneartikels eingetragen, wo sie dann eine negative Auswirkung auf die Performance des Superabsorbers und damit des Hygieneartikels insgesamt zeigen. Ferner ist an diesem Konzept nachteilig, dass der Großteil der in den Hygieneartikel abgegebenen Körperflüssigkeit sich ohnehin in dem Superabsorber befindet und daher die außerhalb des Superabsorbers befindlichen geruchshemmenden oder geruchsvermindernden Substanzen ihre Wirkung schlechter entfalten können.
DE 198 25 486 und DE 199 39 662 A1 offenbaren die Kombination von Superabsorbern mit Cyclodextrin zur Geruchsverminderung. Diesem durchaus viel versprechenden Ansatz ist jedoch zu entnehmen, dass das Cyclodextrin nur unter bestimmten Bedingungen, nämlich wenn sichergestellt ist, dass das Cyclodextrin nicht von dem Superabsorber wieder separiert, seine geruchshemmende Wirkung in dem Superabsorber zeigt. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Cyclodextrin zumindest in die Oberfläche des Superabsorberartikels eingearbeitet ist, indem Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden und/oder darin eingeschlossen sind.
Aus DE 103 34 271 sind weiterhin Superabsorberagglomerate bekannt, die eine Vielzahl von Geruchsbindern homogen in dem Agglomerat aufweisen können. Diese eine hervorragende Lösung für die Verwendung von Superabsorberfeinteilchen offenbarende Schrift stellt jedoch keine für die Anwendung in Hygieneartikeln besonders gut geeignete Superabsorber mit Geruchsbindungseigenschaften zur Verfügung. So sind neben einem effizienten und wirkungsvollen Einsatz der Geruchsbinder auch die durch diesen Geruchsbinder beeinflussten Superabsorbereigenschaften noch verbesserungswürdig.
DE-A-10 2005 055 497 lehrt, superabsorbierende Polymere durch das in Kontakt bringen mit Metallsalzen der Ricinolsäure und/oder mit Aminosäuren mit verbesserten geruchsbindenden Eigenschaften zu versehen.
Superabsorber neigen jedoch auch dazu, sich bei längerer Lagerung zu verfärben. Zudem wird die Tendenz, dass sich ihr sauberes, frisches weiß honigbraun verfärbt, bei zunehmenden Lagerzeiten, Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten noch beschleunigt. Unter gemäßigten klimatischen Verhältnissen, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika und in Europa herrschen, ist die Verfärbungsgeschwindigkeit eines Superabsorbers allerdings so langsam, dass der Superabsorber bzw. das superabsorberhaltige Erzeugnis normalerweise schon aufgebraucht ist, ehe man eine Farbänderung mit bloßem Auge erkennen kann. In tropischen und subtropischen Klimazonen, wie in Südamerika und Südostasien, verläuft die Verfärbung des Superabsorbers jedoch oftmals so schnell, dass eine Farbänderung noch vor dem Gebrauch des Superabsorbers bzw. des superabsorberhaltigen Erzeugnisses eintritt.
Verantwortlich für die Verfärbung des Superabsorbers sind in erster Linie die bei der radikalischen Polymerisation eingesetzten und im Polymerisat verbleibenden Initiatoren, wie beispielsweise Ascorbinsäure und Natriumperoxodisulfat, sowie Inhibitoren, die in der Regel in der eingesetzten Acrylsäure zum Zwecke der Verhinderung einer spontan erfolgenden Polymerisation enthalten sind, wie beispielsweise der Monomethylether des Hydroquinons (MEHQ). Weitere Verbindungen die eine Verfärbung hervorrufen können sind z. B. Additive die zur Geruchskonntrolle dienen. Hierbei können durch Autooxidation an der Luft farbliche Veränderungen erfolgen.
Zur Verbesserung der Farbstabilität von Superabsorbern schlägt daher WO-A-2004/084962 vor, der Monomerlösung anstelle der üblichen Initiatorsysteme beinhaltend Persulfate ein Sulfinat oder ein Salz eines Sulfinates zuzusetzen. Konkret werden in der WO-A-2004/084962 die von der Firma Brüggemann Chemical, Heilbronn, Deutschland, kommerziell erhältlichen Produkte BRUGGOLITE^® FF6 und BRUGGOLITE^® FF7 der Monomerlösung als Initiatorsystem zugesetzt, wobei es sich bei dem Produkt BRUGGOLITE^® FF6 um eine Mischung aus 2-Hydroxy-2-Sulfinatoessigsäure-Dinatriumsalz, Natriumsulfit und 2-Hydroxy-2-Sulfonatoessigsäure-Dinatriumsalz, während BRUGGOLITE^® FF7 reine 2-Hydroxy-2-Sulfinatoessigsäure enthält.
Das in der WO-A-2004/084962 beschriebene Verfahren zur Verbesserung der Farbstabilität weist jedoch den Nachteil auf, dass die dort als Initiatorsystem eingesetzten Sulfinate bzw. dort als Initiatorsystem eingesetzten Mischungen aus Sulfinaten, Sulfonaten und Sulfiten im Vergleich zu den herkömmlich eingesetzten Peroxiden unter bestimmten Bedingungen schlechtere Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind. Die verbesserte Farbstabilität geht daher auch zu Lasten der Polymerisationsreaktion und mithin auch zu Lasten der Absorptionseigenschaften der bei dieser Polymerisationsreaktion erhaltenen Polymerisate.
Im Allgemeinen lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile abzumildern oder gar zu überwinden.
Eine erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein wasserabsorbierendes Polymer bereitzustellen, welches zum einen über gute Geruchsbindungseigenschaften mit verbesserter Farbstabilität verfügt. Dabei soll zum anderen gewährleistet sein, dass die Performance des Hygieneartikels, der dieses geruchsbindende und farbstabile wasserabsorbierende Polymer beinhaltet, im wesentlichen gleich gut oder gar besser ist als die Performance des Hygieneartikels mit einem wasserabsorbierende Polymer (entspricht einem Superabsorber), der nicht wie das geruchsbindende und farbstabile wasserabsorbierende Polymer, den Geruchsbinder und das farbstabilisierende Additiv beinhaltet. Insbesondere sollten die Performance-Eigenschaften des wasserabsorbierenden Polymers durch die Verwendung geruchsbindender und farbstabilisierender Additive, welche in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden sollen, möglichst gar nicht oder allenfalls geringfügig beeinflusst werden. Vorteilhafterweise sollten die Performance-Eigenschaften der wasserabsorbierenden Zusammensetzung durch den Zusatz der geruchsbindenden und farbstabilisierenden Additive sogar verbessert werden.
Weiterhin sollte das wasserabsorbierende Polymer bei einem Kontakt mit wässrigen Körperflüssigkeiten, insbesondere mit Urin oder eisenhaltigen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Blut oder Menstruationsflüssigkeit, möglichst nicht zu starken Verfärbungen neigen.
Ferner bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein solches wasserabsorbierendes Polymer erhalten werden kann. Zudem bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, einen Hygieneartikel bereitzustellen, der neben guten geruchsbindenden und farbstabilisierenden Eigenschaften auch eine gute Performance zeigt. Außerdem lag der vorliegenden Erfindung als Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymere bereitzustellen, die sich allgemein in Verbunde einarbeiten lassen oder auch als Verbund oder als solche Verwendung in chemischen Produkten oder deren Bestandteilen finden können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch den Gegenstand der kategoriebildenden Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen, die einzeln oder in Kombination auftreten können, sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Ein Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Polymer basierend auf:

(α1) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(α4) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie
(α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-%,

Bevorzugt werden 0,01 bis 2 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt 0,00001 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden α,β-ungesättigte Carbonsäuren und aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper eingesetzt.
Unter dem Begriff „α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren aus der Gruppe von Hexadiensäure, Heptadien-, Octadien-, Nonadien-, Decadien-, Unodecadien-, Dodecadoen-, Tridecadien,- oder Tetradecadiensäure oder deren Isomere oder Stereoisomere verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform werden auch Verbindungen verstanden, die über zwei oder mehr funktionelle Gruppen verfügen, welche an Metall-Kationen koordinieren können. Als Metallkationen werden solche aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und der Borggruppe verwendet. Als Metalle werden bevorzugt solche aus der Gruppe Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium und Indium verwendet. Besonders bevorzugt sind solche aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
Als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche aus der Gruppe von Brüggemann Additive, wie BRUGGOLITE^® FF6 und BRUGGOLITE^® FF7 (bestehend aus 2-Hydroxy-2-sufonatoessigsäure, und deren Salzen, wie in der US 6,211,400 veröffentlicht), z.B. Blancolen HP (bestehend aus 2-Hydroxy-2-sufonatoessigsäure, und deren Salzen, oder deren Einzelverbindungen) Ammonium- und Alkai-Sulfite und Bisulfite, wie z. B. Ammoniumsulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Sulfinsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Sulfonaminsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Propylgallate, Octyl- oder Dodecylgallate, Gallate, Zitronensäure oder Natriumphosphit, einzelnen oder in Mischungen verwendet.
Erfindungsgemäß kann die Zugabe des Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel in einer Lösung erfolgen, wobei bevorzugt wässrige Lösungen verwendet werden.
Vorteilhafterweise kann die Zugabe der α,β-ungesättigten Carbonsäure und des Reduktionsmittels/farbstabilisierenden Mittels zusammen, zeitgleich getrennt oder nacheinander erfolgen.
Dabei sind erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde insbesondere Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen besonders bevorzugt und Teilchen am meisten bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 µm, vorzugsweise 20 bis 2000 µm und besonders bevorzugt 150 bis 850 µm oder 150 bis 600 µm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 µm mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beträgt der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 150 bis 850 µm mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymerteilchen.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (α1) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 25 bis 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-90 Mol-% neutralisiert. Die Neutralisation der Monomere (α1) kann vor, aber auch nach der Polymerisation erfolgen. Hierbei erfolgt die Teilneutralisierung zu mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 25 bis 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-90 Mol-%. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak oder mit Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers“ (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Neben diesen carboxylatgruppenhaltigen Monomeren sind als monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) des Weiteren ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere oder ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind Allylsulfonsäure oder aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren bevorzugt. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure sowie (Meth)Acrylamidoalkylsulfonsäuren wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren, phosponomethylierte Vinylamine und (Meth)acryl-phosphonsäurederivate bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen protonierten Stickstoff enthaltende Monomere (α1) sind vorzugsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydrochlorid oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydro-sulfat, sowie Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamide in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrosulfat oder Dimethylaminoethyl-(meth)acrylamid-Hydrosulfat bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen quarternierten Stickstoff enthaltende Monomere (α1) sind Dialkylammoniumalkyl(meth)acrylate in quarternisierter Form, beispielsweise Trimethylam-moniumethyl(meth)acrylat-Methosulfat oder Dimethylethylammoniumethyl(meth)acrylat-Etho-sulfat sowie (Meth)acrylamido-alkyldialkylamine in quarternisierter Form, beispielsweise (Meth)acrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Chlorid oder (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumsulfat bevorzugt.
Als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere (α2) sind Acrylamide und Methacrylamide bevorzugt.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino(meth)- acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbaren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäurester und Methacrylsäurester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat, sowie Vinylacetat, Styrol und Isobutylen bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzer (α3) sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb eines Moleküls aufweisen (Vernetzerklasse I), Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (Vernetzerklasse II), Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion, in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren kann (Vernetzerklasse III), aufweisen, oder polyvalente Metallkationen (Vernetzerklasse IV). Dabei wird durch die Verbindungen der Vernetzerklasse I eine Vernetzung der Polymere durch die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen des Vernetzermoleküls mit den monoethylenisch ungesättigten Monomeren (α1) oder (α2) erreicht, während bei den Verbindungen der Vernetzerklasse II und den polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV eine Vernetzung der Polymere durch Kondensationsreaktion der funktionellen Gruppen (Vernetzerklasse II) bzw. durch elektrostatische Wechselwirkung des polyvalenten Metallkations (Vernetzerklasse IV) mit den funktionellen Gruppen der Monomere (α1) oder (α2) erreicht wird. Bei den Verbindungen der Vernetzerklasse III erfolgt dementsprechend eine Vernetzung des Polymers sowohl durch radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch durch Kondensationsreaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Vernetzers und den funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2).
Bevorzugte Verbindungen der Vernetzerklasse I sind Poly(meth)acrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, eines Aminoalkohols, eines Polyalkylenpolyaminens, wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, oder eines alkoxylierten Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Als Verbindungen der Vernetzerklasse I sind des Weiteren Polyvinylverbindungen, Poly(meth)allyverbindungen, (Meth)acrylsäureester einer Monovinylverbindung oder (Meth)acrylsäureester einer Mono(meth)allyl- verbindung, vorzugsweise der Mono(meth)allylverbindungen eines Polyols oder eines Aminoalkohols, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 195 43 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Verbindungen der Vernetzerklasse I seien als Beispiel genannt Alkenyldi(meth)acrylate, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylen-glykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,18-Octadecandioldi(meth)acrylat, Cyclopentandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Methylendi(meth)acrylat oder Pentaerythritdi(meth)acrylat, Alkenyldi(meth)acrylamide, beispielsweise N-Methyldi(meth)acrylamid, N,N’-3-Methylbutylidenbis(meth)acrylamid, N,N’-(1,2-Di-hydroxy-ethylen)bis(meth)acrylamid, N,N’-Hexamethylenbis(meth)acryl-acrylamid oder N,N’-Methylenbis(meth)acrylamid, Polyalkoxydi(meth)acrylate, beispielsweise Diethylenglykoldi-(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Tetrapropylenglykoldi-(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Benzylidindi(meth)acrylat, 1,3-Di(meth)acryloyloxy-propanol-2, Hydrochinondi(meth)acry-lat, Di(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Thioethylenglykoldi(meth)-acrylat, Thiopropylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopolyethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopoly-propylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylether, beispielsweise 1,4-Butandioldivinylether, Divinylester, beispielsweise Divinyladipat, Alkandiene, beispielsweise Butadien oder 1,6-Hexadien, Divinylbenzol, Di(meth)allylverbindungen, beispielsweise Di(meth)allylphthalat oder Di(meth)allylsuccinat, Homo- und Copolymere von Di(meth)allyldimethylammoniumchlorid und Homo- und Copolymere von Diethyl(meth)allyl- aminomethyl(meth)acrylat-ammoniumchlorid, Vinyl-(meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise Vinyl(meth)acrylat, (Meth)allyl-(meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise (Meth)allyl(meth)acrylat, mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe ethoxyliertes (Meth)allyl(meth)acrylat, Di(meth)allylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Di(meth)allylmaleat, Di(meth)allyfumarat, Di(meth)allylsuccinat oder Di(meth)allylterephthalat, Verbindungen mit 3 oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat, (Meth)acrylatester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Glycerins, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Trimethacrylamid, (Meth)allylidendi(meth)acrylat, 3-Allyloxy-1,2-propandioldi(meth)acrylat, Tri-(meth)allylcyanurat, Tri(meth)allylisocyanurat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Pentaerythrits, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trivinyltrimellitat, Tri(meth)allylamin, Di(meth)allylalkylamine, beispielsweise Di(meth)allylmethylamin, Tri-(meth)allylphosphat, Tetra(meth)allylethylendiamin, Poly(meth)allylester, Tetra(meth)allyloxi-ethan oder Tetra(meth)allylammoniumhalide.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II sind Verbindungen bevorzugt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die in einer Kondensationsreaktion (=Kondensaionsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion mit den funktionellen Gruppen der Monomere (α1) oder (α2), bevorzugt mit Säuregruppen, der Monomeren (α1), reagieren können. Bei diesen funktionellen Gruppen der Verbindungen der Vernetzerklasse II handelt es sich vorzugsweise um Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Isocyanat-, Carbonat- oder Epichlorfunktionen.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoliglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidyether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4´-N,N´-diethylenharnstoff, Halogenperoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Verbindungen der Vernetzerklasse II sind des Weiteren Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin, Vernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Als Verbindungen der Klasse III sind hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat sowie hydroxyl- oder aminogruppenhaltige (Meth)acrylamide oder Mono(meth)allylverbindungen von Diolen bevorzugt.
Die polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV leiten sich vorzugsweise von ein- oder mehrwertigen Kationen ab, die einwertigen insbesondere von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium, Lithium, wobei Lithium bevorzugt wird. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AlCl₃ × 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃ × 14-18 H₂O eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Al₂(SO₄)₃ und seine Hydrate als Vernetzer der Vernetzungsklasse IV verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchen sind vorzugsweise durch Vernetzer der folgenden Vernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationen von Vernetzerklassen vernetzt: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV oder III IV. Die vorstehenden Kombinationen von Vernetzerklassen stellen jeweils eine bevorzugte Ausführungsform von Vernetzern eines im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchens dar.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchen sind Polymere, die durch einen beliebigen der vorstehend genannten Vernetzer der Vernetzerklasse I vernetzt sind. Unter diesen sind wasserlösliche Vernetzer bevorzugt. In diesem Zusammenhang sind N,N´-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Als wasserlösliche Polymere (α4) können in den Superabsorberteilchen wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (α5) sind in den Polymeren, organische oder anorganische Partikel wie beispielsweise Geruchsbinder, insbesondere Zeolithe oder Cyclodextrine, Hautpflegesubstanzen, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidantien enthalten.
Zu den bevorzugten organischen Hilfsstoffen gehören Cyclodextrine oder deren Derivate sowie Polysaccharide. Außerdem sind Cellulose und Cellulosederivate wie CMC, Celluloseether bevorzugt. Als Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate sind dabei diejenigen Verbindungen bevorzugt, die in DE-A-198 25 486 auf der Seite 3, Zeile 51 bis Seite 4, Zeile 61 offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieser veröffentlichten Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Cyclodextrine sind nicht derivatisierte α-, β-, γ- oder δ-Cyclodextrine.
Als anorganische partikuläre Hilfsstoffe können alle Materialen eingesetzt werden, welche üblicherweise zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierender Polymere eingesetzt werden. Zu den bevorzugten anorganischen Hilfsstoffen gehören Sulfate wie Na₂SO₄, Lactate wie etwa Natriumlactat, Silikate, insbesondere Gerüstsilikate wie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässriger Kieselsäurelösungen oder Kieselsolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte wie Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren, beispielsweise Aerosile mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 nm wie „Aerosil 200“ der Evonik Industries AG, Aluminate, Titandioxide, Zinkoxide, Tonmaterialien und weitere dem Fachmann geläufige Mineralien sowie kohlenstoffhaltige anorganische Materialien.
Bevorzugte Silikate sind alle natürlichen oder synthetischen Silikate, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 750 bis 783, als Silikate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugte Silikate sind die Zeolithe. Als Zeolithe können alle dem Fachmann bekannten synthetischen oder natürlichen Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugte natürliche Zeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Harmoton-Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabasit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmoton, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS^®.
Als Zeolithe können Zeolithe des so genannten „mittleren“ Typs eingesetzt werden, bei denen das SiO₂/AlO₂-Verhältnis kleiner als 10 ist, besonders bevorzugt liegt das SiO₂/AlO₂-Verhältnis dieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen „mittleren“ Zeolithen können weiterhin Zeolithe des „hohen“ Typs eingesetzt werden, zu denen beispielsweise die bekannten „Molekularsieb“-Zeolithe des Typs ZSM sowie ß-Zeolith gehören. Diese „hohen“ Zeolithe sind vorzugsweise durch ein SiO₂/AlO₂-Verhältnis von mindestens 35, besonders bevorzugt von einem SiO₂/AlO₂-Verhältnis in einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet.
Als Aluminate werden vorzugsweise die in der Natur vorkommenden Spinelle, insbesondere gewöhnlicher Spinell, Zinkspinell, Eisenspinell oder Chromspinell eingesetzt.
Bevorzugtes Titandioxid ist das reine Titandioxid in den Kristallformen Rutil, Anatas und Brookit, sowie eisenhaltige Titandioxide wie beispielsweise Ilmenit, calciumhaltige Titandioxide wie Titanit oder Perowskit.
Bevorzugte Tonmaterialien sind diejenigen, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 783 bis 785, als Tonmaterialien offenbart sind. Besonders Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Tonmaterialien sind Kaolinit, Illit, Halloysit, Montmorillonit sowie Talk.
Weiterhin sind als anorganische Feinteilchen die Metallsalze der Mono-, Oligo- und Polyphosphorsäuren erfindungsgemäß bevorzugt. Hierunter sind insbesondere die Hydrate bevorzugt, wobei die Mono- bis Deca-Hydrate und Tri-Hydrate besonders bevorzugt sind. Als Metalle kommen insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht, wobei die Erdalkalimetalle bevorzugt sind. Hierunter sind Mg und Ca bevorzugt und Mg besonders bevorzugt. Im Zusammenhang mit Phosphaten, Phosphorsäuren und deren Metallverbindungen wird auf Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage, 1985, auf den Seiten 651 bis 669 verwiesen. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte kohlenstoffhaltige, jedoch nicht organische Hilfsstoffe sind diejenigen reinen Kohlenstoffe, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 705 bis 708 als Graphite genannt sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Graphite sind künstliche Graphite wie beispielsweise Koks, Pyrographit, Aktivkohle oder Ruß.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wasserabsorbierende Polymere sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass zunächst aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern ein Hydrogel-Polymer (VP) in partikulärer Form hergestellt wird. Die Herstellung dieses Ausgangsmaterials für die wasserabsorbierenden Polymere erfolgt beispielsweise durch Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation oder inverse Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösemittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082 , DE 27 06 135 , US 4,076,663 , DE 35 03 458 , DE 40 20 780 , DE 42 44 548 , DE 43 23 001 , DE 43 33 056 , DE 44 18 818 . Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Hierzu gehören thermische Initiatoren, Redoxinitiatoren und Photoinitiatoren, deren Aktivierung durch energiereiche Strahlung erfolgt. Die Polymerisationsinitiatoren können dabei in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Initiatoren.
Als thermische Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte, unter Temperatureinwirkung in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei thermische Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als 10 Sekunden, darüber hinaus bevorzugt von weniger als 5 Sekunden bei weniger als 180 ºC, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 140ºC. Dabei sind Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate sowie Azoverbindungen besonders bevorzugte thermische Polymerisationsinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener thermischer Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Unter diesen Mischungen sind die aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat bevorzugt, die in jedem denkbaren Mengenverhältnis eingesetzt werden können. Geeignete organische Peroxide sind vorzugsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Capyrlperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, 2-Ethylhexylperoxydicarbonat, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Amylperpivalat, t-Butylperpivalat, t-Butylperneohexonat, t-Butylisobutyrat, t-Butylper-2-ethylhexenoat, t-Butylperisononanoat, t-Butylpermaleat, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-3,5,5-tri-methylhexanoat und Amylperneodekanoat. Weiterhin sind als thermische Polymerisationsinitiatoren bevorzugt: Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitrol, Azobisdimethylvaleronitril, 2,2´-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlord, 2,2´-Azobis-(N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril und 4,4´-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Verbindungen werden in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidische Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente vorzugsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Manose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfat, -thiosulfat, -hyposulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise wird als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit verwendet. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren wird 1 × 10^–5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 × 10^–5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxinitiators eingesetzt. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxinitiators, oder in Ergänzung zu diesem, können ein oder mehrere, vorzugsweise wasserlösliche, Azoverbindungen verwendet werden.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)malein-imid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclo-hexanon und 2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Initiatorsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. In der Regel wird die Polymerisation mit den Initiatoren in einem Temperaturbereich von 0°C bis 90°C initiiert.
Die Polymerisationsreaktion kann durch einen Initiator oder durch mehrere, zusammenwirkende Initiatoren ausgelöst werden. Weiterhin kann die Polymerisation derart durchgeführt werden, dass man zunächst ein oder mehrere Redoxinitiatoren zusetzt. Im weiteren Polymerisationsverlauf werden dann zusätzlich thermische Initiatoren oder Photoinitiatoren appliziert, wobei im Falle von Photoninitiatoren die Polymerisationsreaktion dann durch die Einwirkung energiereicher Strahlung initiiert wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, also die anfängliche Initiierung der Reaktion mittels energiereicher Strahlung und Photoinitiatoren oder thermischen Initiatoren und eine im weiteren Polymerisationsverlauf erfolgende Initiierung der Polymerisation mittels eines oder mehrerer Redoxinitiatoren ist denkbar.
Um die so erhaltenen Hydrogel-Polymere (VP) in eine partikuläre Form zu überführen, können diese nach ihrer Abtrennung aus der Reaktionsmischung zunächst bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 300ºC, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 250ºC und besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200ºC bis hin zu einem Wassergehalt von weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogel-Polymers (VP), getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Öfen oder Trocknern, beispielsweise in Bandtrocknern, Hordentrocknern, Drehrohröfen, Wirbelbetttrocknern, Tellertrocknern, Paddeltrocknern oder Infrarottrocknern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Zerkleinern dabei vorzugsweise durch Trockenmahlen, vorzugsweise durch Trockenmahlen in einer Hammermühle, einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Zerkleinerung des Hydrogel-Polymeren auch durch die Kombinationen von mehreren der vorbeschriebenen Mühlen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren werden als wasserabsorbierende Polymere, Partikel erhalten, die einen Innenbereich und einen den Innenbereich begrenzenden Oberflächenbereich aufweisen. Wobei der Oberflächenbereich eine andere chemische Zusammensetzung als der Innenbereich aufweist oder sich in einer physikalischen Eigenschaft vom Innenbereich unterscheidet. Physikalische Eigenschaften, in denen sich der Innenbereich vom Oberflächenbereich unterscheidet, sind beispielsweise die Ladungsdichte oder der Vernetzungsgrad.
Diese einen Innenbereich und einen den Innenbereich begrenzenden Oberflächenbereich aufweisenden wasserabsorbierenden Polymere sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass oberflächennahe, reaktive Gruppen der Partikel des partikulären Hydrogel-Polymers (VP) nachvernetzt werden. Diese Nachvernetzung kann thermisch, photochemisch oder chemisch erfolgen.
Als Nachvernetzer bevorzugt sind die im Zusammenhang mit den Vernetzern (α3) genannten Verbindungen der Vernetzerklasse II und IV.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on.
Besonders bevorzugt wird Ethylencarbonat als Nachvernetzer eingesetzt. Bevorzugte Ausführungsformen der wasserabsorbierenden Polymere sind diejenigen, die durch Vernetzer der folgenden Vernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationen von Vernetzerklassen nachvernetzt sind: II, IV und II IV.
Vorzugsweise wird der Nachvernetzer in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der superabsorbierenden Polymere bei der Nachvernetzung eingesetzt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Nachvernetzung dadurch erfolgt, dass ein Lösemittel, umfassend vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, sowie den Nachvernetzer mit dem Außenbereich der Hydrogel-Polymerteilchen bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 300˚C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200˚C in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt dabei vorzugsweise durch Aufsprühen, der Mischung bestehend aus Nachvernetzer und Lösemittel, auf die Hydrogel-Polymerteilchen und anschließendes Mischen der mit der Mischung in Kontakt gebrachten Hydrogel-Polymerteilchen. Dabei ist der Nachvernetzer in der Mischung vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hydrogel-Polymerteilchen, mit den Hydrogel- Polymerteilchen in Kontakt gebracht wird.
Als Kondensationsreaktionen kommen vorzugsweise die Bildung von Ester-, Amid-, Imid- oder Urethanbindungen in Betracht, wobei die Bildung von Esterbindung bevorzugt ist.
Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Hydrogel-Polymeren und/oder wasserabsorbierenden Polymeren weitere Additive und Effektstoffe zugesetzt werden.
Als Additive sind des weiteren Trennmittel bevorzugt, wie etwa anorganische oder organische pulverförmige Trennmittel. Diese Trennmittel werden vorzugsweise in Mengen in einem Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogel-Polymers und/oder des wasserabsorbierenden Polymers, eingesetzt. Bevorzugte Trennmittel sind Holzmehl, Pulp Fasern, pulverförmige Rinde, Cellulosepulver, mineralische Füllstoffe wie Perlit, synthetische Füllstoffe wie Nylonpulver, Rayonpulver, Diatomerde, Bentonit, Kaolin, Zeolithe, Talk, Lehm, Asche, Kohlenstaub, Magnesiumsilikate, Dünger oder Mischungen der Substanzen. Hochdisperse pyrogene Kieselsäure wie sie unter dem Handelsnamen Aerosil von Evonik Degussa vertrieben wird ist bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der Hydrogel-Polymerteilchen und oder der wasserabsorbierenden Polymerteilchen mit einen Effektstoff, wie z.B. einem Polyzucker, einer polyphenolischen Verbindung wie z.B. hydrolisierbare Tannine oder einer Silizium-Sauerstoff beinhaltenden Verbindung oder einer Mischung von mindestens zwei darauf basierenden Effektstoffen. Der Effektstoff kann sowohl in fester Form (Pulver) als auch in gelöster form mit einem Lösemittel zugegeben werden, wobei die Zugabe des Effektstoffs frühestens nach dem Verfahrensschritt iii) erfolgt. Als Effektstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stoff verstanden, der zur Geruchsinhibierung dient.
Erfindungsgemäß werden hierunter Polyzucker verstanden unter denen der Fachmann solche aus der Gruppe von den geläufigen Stärken und deren Derivate, Cellulosen und deren Derivate, Cyclodextrine versteht. Wobei als Cyclodextrine vorzugsweise α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin oder Mischungen aus diesen Cyclodextrinen verstanden werden.
Als Silizium-Sauerstoff beinhaltende Verbindungen sind Zeolithe bevorzugt. Als Zeolithe können alle dem Fachmann bekannten synthetischen oder natürlichen Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugte natürliche Zeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe Harmoton-Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS^®.
Als Kationen enthalten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vorzugsweise Alkalimetall-Kationen wie Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder Fr⁺ und/oder Erdalkalimetall-Kationen wie Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺.
Als Zeolithe können Zeolithe des sogenannten „mittleren“ Typs eingesetzt werden, bei denen das SiO₂/AlO₂-Verhältnis kleiner als 10 ist, besonders bevorzugt liegt das SiO₂/AlO₂-Verhältnis dieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen „mittleren“ Zeolithen können weiterhin Zeolithe des „hohen“ Typs eingesetzt werden, zu denen beispielsweise die bekannten „Molekularsieb“-Zeolithe des Typs ZSM sowie beta-Zeolith gehören. Diese „hohen“ Zeolithe sind vorzugsweise durch ein SiO₂/AlO₂-Verhältnis von mindestens 35, besonders bevorzugt von einem SiO₂/AlO₂-Verhältnis in einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet.
Vorzugsweise werden die Zeolithe als Partikel mit einer mittleren Partikelgröße in einem Bereich von 1 bis 500 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 200 µm und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 µm eingesetzt.
Die Effektstoffe werden in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hydrogel-Polymerteilchen und oder wasserabsorbierenden Polymerteilchen, eingesetzt.
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe bevorzugt, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'- Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbonilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Famesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonocaprinat, Glycerinmonocaprylat, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Düsseldorf/Deutschland). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, dass dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, alpha-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, beta-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Antitranspirantien reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.
Als weitere Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien beispielhaft noch Anti-Caking-Verbindungen wie z.B. Kaolin, Aerosile^®, Sipernate^®, und ähnliche, unlösliche anorganischen Additive auf Siliciumbasis wie z.B. Kieselsäuren oder Kieselsäuresole, Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumlactat, Surfactants, wie z.B. Tenside, Viskisitätsmodifizierungsmittel oder ähnliche erwähnt die auf der Oberfläche der Polymerpartikel aufgebracht werden oder aber auch mit den freien Polymerketten des Polymerpartikels reagieren.
Zum Mischen bzw. Besprühen sind alle Vorrichtungen geeignet, die eine homogene Verteilung einer Lösung, Pulver, Suspension oder Dispersion auf oder mit den Hydrogel- Polymerteilchen (VP) oder wasserabsorbierenden Polymeren erlauben. Beispiele sind Lödige Mischer (hergestellt durch die Firma Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH), Gericke Multi-Flux Mischer (hergestellt durch die Firma Gericke GmbH), DRAIS-Mischer (hergestellt durch die Firma DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim), Hosokawa Mischer (Hosokawa Mokron Co., Ltd.), Ruberg Mischer (hergestellt durch die Firma Gebr. Ruberg GmbH & C0.KG Nieheim), Hüttlin Coater (hergestellt durch die Firma BWI Hüttlin GmbH Steinen), Fließbetttrockner oder Sprühgranulatoren von AMMAG (hergestellt durch die Firma AMMAG Gunskirchen, Österreich) oder Heinen (hergestellt durch die Firma A. Heinen AG Anlagenbau Varel), Patterson-Kelly-Mischer, NARA-Schaufelmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichttrockner oder Schugi-Mischer. Für das in Kontakt bringen in einer Wirbelschicht können alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Wirbelschichtverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann ein Wirbelschichtcoater eingesetzt werden.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet das Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierendes Polymers, umfassend die Verfahrenschritte

(i) Mischen von
(α1) 0,1 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(α2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(α4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren,
(α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser sowie
(α6) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α5) 100 Gew.-% beträgt,
(ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässriges unbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden,
(iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers,
(iv) Mahlen und Absieben des Hydrogel-Polymers,
(v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und
(vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, enthält, in den Schritten (i) bis (vi) zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper in die Monomerlösung nach Schritt ii) zugegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß die α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper und einem farbstabilisierenden Mittel in das Polymernetzwerk nach dem Schritt iii) eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper und einem farbstabilisierenden Mittel nach dem Schritt iv) oder v).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper und eines farbstabilisierenden Mittels nach dem Schritt vi).
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder das Hydrogel-Polymere bzw. die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm³, vorzugsweise mindestens 0,1 cm³ und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm³ aufweist.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Superabsorber und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
TESTMETHODEN
Sofern nicht nachfolgend anders angegeben, werden die hierin erfolgten Messungen nach ERT-Verfahren. „ERT“steht für EDANA Recommended Test und „EDANA“ für European Disposable and Nonwoven Association. Alle Testmethoden werden grundsätzlich, wenn nichts anderes angegeben ist, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität erfolgte gemäß der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.3-10 "Centrifuge retention capacity".
Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (AAP)
Die Absorption unter Druck wurde als AAP (Absorption Against Pressure) nach WSP 242.3-10 an der gesamten Kornfraktion bestimmt. Entsprechendwurden0,90g der Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 150 und 850µm) in einen Testzylinder mit 60,0 mm Innendurchmesser 2und einem Siebboden (400mesh) eingewogen (Konzentration: 0,032 g/cm ) und gleichmäßig 2verteilt. Auf die Prüfsubstanz wird ein zylindrisches Gewicht 50 g/cm = 0,7psi) mit einem Außendurchmesser von 59,2 mm gelegt. In eine Kunststoffschale werden Filterplatten gelegt, die mit einem Filterpapier abgedeckt werden. Die Kunststoffschale wird mit 0,9 %iger NaCl-Lösung gefüllt, bis der Flüssigkeitsspiegel mit der Oberkante der Filterplatten abschließt. Anschließend werden die vorbereiteten Messeinheiten auf die Filterplatten gestellt. Nach einer Quellzeit von 60 Minuten werden die Messeinheiten entnommen und das Gewicht entfernt. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge wird gravimetrisch ermittelt und auf 1 Gramm Prüfsubstanz umgerechnet.
Bestimmung des Weiße-Index
Der Weiße-Index wird über das L^*, a^*, b^*-Farbsystem definiert. Der „L^*“-Wert gibt die Helligkeit (100-0), der „a^*“-Wert den Rotanteil (+) bzw. den Grün-Anteil (–) und der „b^*“-Wert den Gelb-Anteil (+) bzw. den Blau-Anteil (–) an. Diese Skalierung basiert auf den Grundsätzen, welche in ASTM E 308 „Standart Practice for Computing the Colors of Objects Using the CIE-System“ beschrieben sind.
Die Bestimmung der L^*, a^*, b^*-Farbwerte erfolgt mittels eines Spektralkolorimeters „Hunter LabScan XE“ (Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, USA) bei folgenden Einstellungen:

„Mode“ 0/45

„Area View“ 44,5 mm

„Port Size“ 50,8 mm

„UV-Filter“ Nominal
Vor jeder Messung wird der LabScan XE kalibriert, in dem zunächst die zum Gerätezubehör gehörende schwarze Glasplatte zwischen Probenteller und Messöffnung eingeklemmt wird, wobei die Glasplatte auf eine Petrischale (Durchmesser 100 mm, Tiefe: 15 mm) gelegt und durch Betätigung des „OK“-Schalters die Kalibrierung mit der schwarzen Glasplatte vollzogen wird. Anschließend wird auf die gleiche Art und Weise die weiße Standardplatte auf die Petrischale gelegt und erneut durch Betätigung des „OK“-Schalters die Kalibierung vollzogen. Nachdem die Kalibierung durchgeführt wurde, wird der „Read Std“-Schalter gedrückt, um die Funktionsfähigkeit des Messgerätes zu prüfen, wobei dabei die Standardplatte noch nicht entfernt wird. Anschließend wird zur Messung der L^*, a^*, b^*-Farbwerte für die Standardplatte der „Read“-Schalter betätigt. Anschließend wird die Standardplatte entfernt und die Petrischale mit dem zu vermessenden wasserabsorbierenden Polymergebilde gefüllt, wobei die Produktoberfläche mit einem Abstreifer glattgezogen wird. Durch Drücken des „Read Sam“-Schalters wird die Probe vermessen.
Der Weiße-Index ist definiert als (L^*/b^*) – a^*
Bestimmung der NH3-Freisetzung (Proteus mirabilis):
Proteus mirabilis wurde über Nacht bei 37°C auf einem Caso-Schrägagar angezogen. Die Bakterienkultur wurde mit 5 ml synthetischem Urin (25 g/l Harnstoff, 9 g/l Natriumchlorid, 5 g/l Glukose, 4 g/l Kaliumsulfat, 2,5 g/l Ammoniumsulfat, 0,7 g/l Calciumacetat, 0,7 g/l Magnesiumsulfat × 7 H₂O, 0,5 g/l Hefe-Extrakt, 5g/l Fleischextrakt, 5g/l Pepton) abgeschwemmt. Die Keimzahl des synthetischen Urins wurde so eingestellt, dass eine 5Anfangskeimzahl von ca. 10 KbE/ml Urin vorhanden war. Jeweils 33 ml des mit Bakterien versetzten künstlichen Urins wurden in Erlenmeyerkolben überführt und mit 1 g Superabsorber versetzt. Die Gefäße wurden mit einem Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Dräger – Diffusionsröhrchen (Ammoniak 20/a-D) geführt wurde, verschlossen und bei 37°C in einen Brutschrank inkubiert. Der freigesetzte Ammoniak wurde in ppm x h gemessen.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Für die nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine definierte Partikelgrößenverteilung (PSD) verwendet (150µm bis 850µm)..
Unter dem Begriff „SX“, wie er in der Beschreibung verwendet wird, versteht man die thermische Oberflächennachvernetzung des Vorproduktes (VP). Das Vorprodukt entspricht dem erzeugten Hydrogel-Polymer nach der ersten Trocknung, mit der vorgenannten Kornverteilung.
Beschreibung der Herstellung der SAP Proben
Polymergebilde (Pulver A)
Eine Monomerlösung bestehend aus 300 g Acrylsäure, die zu 60 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (200,2 g 50%ige NaOH), 474,8 g Wasser, 1,62 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 0,89 g Monoallylpolyethylenglykol-450-monoacrylsäureester wurde durch Entgasung mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von ca. 4°C abgekühlt. Nachdem die Starttemperatur erreicht wurde, erfolgt die Zugabe einer Initiatorlösung bestehend aus 0,3 g Natriumperoxodisulfat in 10 g Wasser, 0,07 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung in 10 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser. Eine exotherme Polymerisationsreaktion fand statt. Die adiabatische Endtemperatur betrug ca. 100 °C. Das entstandene Hydrogel wurde mit einem Labor-Fleischwolf zerkleinert (5mm Lochscheibe). In einem Fleischwolf zerkleinerte man die Probe und trocknete diese 90 Minuten bei 170°C im Labor-Umlufttrockenschrank. Das getrocknete Polymerisat wurde zunächst grob zerstoßen und anschließend mittels einer Schneidmühle SM100 mit einer 2mm Korndurlochung gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm gesiebt. 100 g des Pulvers werden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei wird die Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver aufgetragen. Das beschichtete Pulver wird anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt.
Beispiel 1 (Referenzprobe 1):
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächennachvernetzt.
Beispiel 2 (Referenzprobe 2):
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächennachvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wird eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 20 g Kaliumsorbat gelöst in 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 3:
100 g des Pulvers A werden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese besteht aus 0.5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 4:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm werden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 5:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1,5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 6:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 2.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 7:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 8:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wird eine wässrige Lösung hergestellt. Diese besteht aus 1.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers werden nun mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm werden nun 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 9:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1.5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließen 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 10:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 2.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 11:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.10 g Blancolen HP^® (Firma Brüggemann), gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 12:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.15 g Blancolen HP^® (Firma Brüggemann), gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 µm abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 µm wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert. Resultate: CRC, AAP und Ammoniak odour control tests
Resultate: Farbstabilität nach Lagertest im Klimaschrank (Methode der Bestimmung der L,a,b-Werte: Hunter Color Analyse). Lagertests bei 40 °C und 80 % relative Luftfeuchte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Wasserabsorbierende Polymere basierend auf: (α1) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie (α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-% wobei das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, enthält.
Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ganz besonders bevorzugt mit 0,01 bis 1,5 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure nach der Polymerisation behandelt ist.
Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ganz besonders bevorzugt mit 0,00001 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels, bezogen auf die Acrylsäure nach der Polymerisation behandelt ist.
Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren solche mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper bevorzugt sind.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure gegebenenfalls der des Salzes entspricht oder eine andere Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper darstellt.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer mindestens ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper, bezogen auf die Acrylsäure des wasserabsorbierende Polymer enthält, wobei die Salze aus der Gruppe der ein-, zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper solche aus der Gruppe von Hexadiensäure, Heptadien-, Octadien-, Nonadien-, Decadien-, Unodecadien-, Dodecadoen-, Tridecadien,- oder Tetradecadiensäure oder deren Isomere oder Stereoisomere ausgewählt sind.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper und mit einem Gegenion aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, oder Aluminium eingesetzt wird.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper bevorzugt Sorbinsäure eingesetzt wird.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper eingesetzt wird.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel solche aus der Gruppe von 2-Hydroxy-2-sufinatoessigsäure, 2-Hydroxy-2-sufonatoessigsäure, Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäure, Sulfonaminsäure, Sulfonsäure, Pollygallate, Zitronensäure, Natriumphosphit oder deren Salze benutzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymeren, umfassend die Verfahrenschritte (i) Mischen von (α1) 0,1 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie (α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt (ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässriges unbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden, (iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers, (iv) Mahlen und Absieben des Hydrogel-Polymers, (v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und (vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure, aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure in den Schritten (iii) bis (vi) zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben einem Salz gegebenenfalls eine Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure gegebenenfalls der des Salzes entspricht oder eine andere Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Monomerlösung mindestens ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C₆- bis C₁₄-Grundkörper, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer enthält, wobei die Salze aus der Gruppe der ein-, zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C₆- bis C₁₄-Grundkörper bevorzugt Sorbinsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel solche aus der Gruppe von 2-Hydroxy-2-sufinatoessigsäure, 2-Hydroxy-2-sufonatoessigsäure, Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäure, Sulfonaminsäure, Sulfonsäure, Pollygallate, Zitronensäure, Natriumphosphit oder deren Salze, eingesetzt werden.
Wasserabsorbierendes Polymer erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 21.
Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, beinhaltend das wasserabsorbierende Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder den Verbund nach Anspruch 20.
Verwendung des wasserabsorbierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder eines ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der Ansprüche 20 oder 21 enthaltenden Verbunds in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.