CN102292396B - 具有不同表面后交联的表面后交联超吸收剂的混合物 - Google Patents

Abstract

一种具有不同表面后交联的超吸收剂的混合物，具体而言为一种原料聚合物的筛分部分的混合物(其中所述部分以不同的方式表面后交联)，与均一表面后交联的超吸收剂相比，表现出改进的吸收性和保持量。

Description

具有不同表面后交联的表面后交联超吸收剂的混合物

本发明涉及一种具有不同表面后交联的表面后交联超吸收剂的混合物。更具体而言，本发明涉及一种具有不同平均粒径的超吸收剂的混合物，其被不同地表面后交联。本发明还涉及一种生产这种混合物的方法，并涉及其用途和包含这种混合物的卫生制品。

超吸收剂是已知的。这种类型的材料也常称为例如“高度可溶胀聚合物”、“水凝胶”(通常甚至以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“吸收性凝胶形成材料”、“可溶胀树脂”、“吸水性树脂”、“吸水性聚合物”等。所述的材料是交联的亲水聚合物，更特别是由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基础上形成的接枝(共)聚合物、纤维素的或淀粉的交联醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或在含水流体中可溶胀的天然产物(实例有瓜尔胶衍生物)，其中基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂使用最为广泛。超吸收剂的基本性质是其能够吸收并保持相当于其自身重量许多倍量的含水流体，甚至在中等压力下也是如此。以干粉形式使用的超吸收剂一旦吸收液体就会转化成凝胶，尤其是当照常吸收水时转化成水凝胶。它们的交联使得合成的超吸收剂与仅常规使用的增稠剂相比有本质且重要的区别，因为这种交联使得聚合物不溶于水。可溶性物质不能用作超吸收剂。迄今为止，超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如婴儿尿布、成年人的失禁产品或女性卫生产品。其它应用领域的实例是用作商品园艺的保水剂、用作防火的储水介质、用于食品包装中的流体吸收或者极常用于吸湿。

超吸收剂能够在压力下吸收并保持多倍于其自身重量的水。一般而言，这种超吸收剂将具有至少5g/g、优选至少10g/g且更优选至少15g/g的离心保持容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC，测定方法在下文提供)。超吸收剂也可为化学上不同的各个超吸收剂的混合物，或为经配合后才具有超吸收剂性能的多个组分的混合物，从而使得如此能减少制造超吸收剂的化学组成，而仍具有超吸收剂(超吸收)性质。

对于超吸收剂而言，重要的不仅是其吸收容量，而且还在于其在压力下保持液体(保持量，通常以负荷下吸收量(Absorption UnderLoad，AUL)或抗压吸收量(Absorption Against Pressure，AAP)表示)以及在溶胀状态下输送液体的能力(通常以盐水导流率(SalineFlow Conductivity，SFC)表示)。溶胀凝胶可减少甚或阻止(凝胶堵塞(gel blocking))液体输送至尚未溶胀的超吸收剂。例如，在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体输送性。缺乏强度的凝胶可在外加压力——例如由体重产生的压力——下变形，并阻塞超吸收剂/纤维素纤维吸收剂中的孔，从而阻止继续吸收流体。通过更高程度的交联一般可增强凝胶强度，但是这会降低产品的吸收容量。一个增强凝胶强度的好方法是提高超吸收剂颗粒表面相比于颗粒内部的交联程度。使具有平均交联密度的干燥的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层进行额外的交联，这通常在表面后交联步骤中进行。表面后交联提高了超吸收剂颗粒的表面壳中的交联密度，从而将其负荷下吸收量提高到更高的水平。而当超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低时，其芯由于存在移动的聚合物链(mobile chains of polymer)而具有改进的吸收容量(与壳相比)，因而壳结构确保了流体传输的改善，而不会出现凝胶堵塞效应。同样已知的是生产整体更高度交联的超吸收剂，以及随后降低颗粒内部相对于颗粒外壳的交联程度。

生产超吸收剂的方法也是已知的。基于丙烯酸的超吸收剂是市场上最常见的超吸收剂形式，其在交联剂(“内交联剂”)存在下通过丙烯酸的自由基聚合而生产，其中丙烯酸一般通过加入碱(通常是氢氧化钠水溶液)而在聚合之前、聚合之后、或在部分聚合之前、部分聚合之后被部分地中和。将由此获得的聚合物凝胶粉碎(这根据所使用的聚合反应器可与聚合同时进行)并干燥。由此获得的干燥粉末(“原料聚合物”)一般通过使其与另外的交联剂反应而在颗粒表面处后交联，从而生产与颗粒内部相比具有更高交联程度的表面层，所述另外的交联剂例如有机交联剂、或多价阳离子如铝离子(通常以硫酸铝形式使用)、或其二者。

Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(编者)在“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，J.Wiley & Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，Germany，1997，ISBN 0-471-19411-5中综述了超吸收剂、其性质和用于生产超吸收剂的方法。

EP 691 133A1教导了一种具有不同吸收容量和不同加压吸收容量的超吸收剂的混合物。这种混合物包括将不同的非表面后交联的超吸收剂混合或将非表面后交联的超吸收剂与表面后交联的超吸收剂混合。

目的仍然是寻找新的或改进的超吸收剂和生产这种超吸收剂的方法。更具体而言，不变的目的是提高超吸收剂的吸收容量(CRC)以及保持量或负荷下吸收量(absorbency under load，AUL)。

因此，找到了一种具有不同表面后交联的超吸收剂的混合物。所述混合物因与单一表面后交联的超吸收剂相比具有更高的CRC和AUL值而值得注意。还找到了生产这些混合物的方法、这些超吸收剂混合物的用途以及包含这些超吸收剂混合物的卫生制品。

本发明的超吸收剂混合物可通过使用任意所需混合方法将两种或更多种不同表面后交联的超吸收剂混合而生产。也可混合三种、四种、五种或任何其它所需数目的不同表面后交联超吸收剂。表面后交联超吸收剂本身是已知的，混合方法也一样。

不同表面后交联的超吸收剂为使用表面后交联剂在种类、用量和/或后处理方面进行了不同处理并因此被不同表面后交联的超吸收剂。不同表面后交联超吸收剂的非限制性实例为例如，给予(endow)了不同用量的表面后交联剂(以表面后交联剂的重量％计，基于特定的原料聚合物)的超吸收剂、给予了不同表面后交联剂的超吸收剂、或在施加表面后交联剂之后进行了不同后处理——更特别是以不同温度或不同持续时间进行了后处理——的超吸收剂。可混合仅一个所述特征、两个或更多个所述特征、或所有所述特征不同的超吸收剂。

不同表面后交联的超吸收剂可以，但非必须，在表面后交联程度上有所不同。由于CRC随着表面后交联的程度而降低，表面后交联程度可间接经由超吸收剂CRC的降低而确定。SFC增加，尤其是在其它添加剂影响溶胀的超吸收剂的渗透性时，也可用作表面后交联程度的度量。

混合可在表面后交联之后进行，但是也可在表面后交联期间进行。当混合在表面后交联期间进行时，混合物的组分将共同地进行部分的表面后交联。尤其是在使用常用表面后交联方法——所述方法包括一个对原料聚合物给予表面后交联剂的步骤以及一个后续的热处理步骤以完成表面后交联——的情况下，热处理一般在通过混合而实施连续输送的加热装置中进行。这种类型的装置常用于化学工业中以干燥粉末，它们通常简称为连续“干燥机”。将分别给予了表面后交联剂的原料聚合物以不同的点进料至所述干燥机中，至少由于热处理持续时间不同而产生了一种不同表面后交联超吸收剂的混合物，这是产生本发明混合物的一种特别方便的方法。这种制备方法可另外使用不同的原料聚合物、不同的表面后交联剂和/或一种或多种表面后交联剂的不同用量、以及具有不同温度区的干燥机，以使不同的表面后交联可以不仅通过不同的停留时间也通过不同的温度而产生。

在本发明的一个优选实施方案中，具有不同表面后交联的超吸收剂的混合物包括原料聚合物的不同表面后交联筛分级分(sieve cut)的混合物。

本发明的混合物可基本为一种原料聚合物的不同表面后交联筛分级分的混合物，或者为一种原料聚合物的不同表面后交联筛分级分的混合物，即由一种原料聚合物的不同表面后交联筛分级分组成。

在本发明的上下文中，“筛分级分”应该理解为意指一种来自原料聚合物整个粒径分布的部分(fraction)。不同的筛分级分平均粒径不同，这可通过筛分分析或光学方法——如光散射或激光衍射——进行测定。这种类型的部分通常通过筛分回收。然而，它们也可通过其它分级方法——例如，通过风力筛分(包括在旋风分离器的空气流中分离)——而获得，但是由于例如密度或颗粒形状，这种方法可能产生轻微的副作用，这通常应当予以考虑。

原则上，任何所需数目的筛分级分均可存在于该混合物中。优选地，该混合物包含两种、三种或四种筛分级分，更优选两种或三种筛分级分，最优选两种筛分级分。

在本发明的一个优选实施方案中，所述混合物包含原料聚合物的至少两种不同筛分级分，所述筛分级分被分别给予了表面后交联剂并然后进行了不同时间长度的热处理。一种获得这种混合物的特别简单的方式是将给予了表面后交联剂的筛分级分在通过混合而实施连续输送的加热装置(连续干燥机)的不同点进料，从而使单个筛分级分进行不同持续时间的热处理。更优选地，本发明的混合物包含经热处理的筛分级分，热处理持续时间越长，其平均粒径越小。

本发明混合物中存在的超吸收剂可以不同的方式获得，例如，通过溶液聚合、悬浮聚合、液滴化或喷雾聚合而获得。这类方法是已知的。

一种用于生产丙烯酸酯超吸收剂的优选的本发明聚合方法是使包含以下组分的单体混合物进行水溶液聚合：

a)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，其任选地至少部分以盐的形式存在，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中所述单体发生共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物。

单体a)优选是水溶性的，即在23℃下其在水中的溶解度一般为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)例如是烯键式不饱和羧酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸是非常特别优选的。

其它合适的单体a)例如有烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

杂质可对聚合产生明显影响。因此，所用原料应非常纯。因此，专门纯化单体a)经常是有利的。合适的纯化方法例如描述于WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中。合适的单体a)为例如如WO 2004/035514A1所述纯化的丙烯酸，其被纯化至包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲基醚。

可归于丙烯酸和/或其盐的单体a)的总量的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。

单体溶液包含优选至多250重量ppm、更优选至多130重量ppm、甚至更优选70重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，所有均基于未中和的单体a)计，其中中和的单体a)(即单体a)的盐)以未中和单体的形式用算术方法计算。例如，所述单体溶液可使用具有合适氢醌单醚含量的烯键式不饱和酸官能单体获得。

优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)(“内交联剂”)是具有至少两个适合交联的基团的化合物。这类基团为例如可自由基互聚至聚合物链中的烯键式不饱和基团；以及能够与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。合适的交联剂b)还包括能够与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐。

交联剂b)优选是具有至少两个可自由基互聚至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438A1中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847A1、EP 559 476A1、EP 632 068A1、WO 93/21237A1，WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450A1所述；除丙烯酸酯基团之外还包含其它烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1所述；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368A1、DE 196 46 484A1、WO 90/15830A1和WO 2002/32962A2中所述。

优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、10-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化的三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，更优选15-重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、在聚乙二醇链中具有4-30个环氧乙烷单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-30重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，更优选10-20重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及三烯丙基胺。未经丙烯酸完全酯化的多元醇在此也可以其自身的迈克尔加成物的形式存在，在这种情况下也可存在四、五或甚至更高级的丙烯酸酯。

非常特别优选的交联剂b)是例如如描述于WO 2003/104301A1中的二丙烯酸酯化的、二甲基丙烯酸酯化的、三丙烯酸酯化的或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯尤其有利。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙稀酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b)的用量优选为0.05重量％-1.5重量％，更优选0.1重量％-1重量％，最优选0.3重量％-0.6重量％，所有都基于单体a)计。随着交联剂含量增加，离心保持容量(CRC)降低，而在0.3psi压力下的吸收能力(AUL 0.3psi)增加。

可用的引发剂c)包括在聚合条件下产生自由基的任何化合物，实例有热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂是过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是还原组分优选2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸根合乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(可作为FF6M或FF7获得，或者可作为FF6M或FF7获自L.Brüggemann KG，Salzstraβe 131，74076Heilbronn，Germany，www.brueggemann.com)。

可与烯键式不饱和酸官能单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、马来酸和马来酸酐。

可用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

一般使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40重量％-75重量％，更优选45重量％-70重量％，最优选50重量％-65重量％。也可使用单体悬浮液，即单体过饱和溶液。提高水含量意味着提高随后干燥的能量需求，而降低水含量则可能意味着聚合热不能充分除去。

优选的聚合抑制剂需要溶解氧以获得最佳效果。因此，单体溶液可在聚合之前除去溶解氧，这通过惰性化单体溶液(即通过使惰性气体——优选氮气或二氧化碳——流动通过其)而进行。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm，最优选低于0.1重量ppm。

单体混合物可以包含其它组分。这类单体混合物中所使用的其它组分的实例为例如螯合剂，以便金属离子可以溶液形式保存。

合适的聚合反应器为例如捏合反应器或带式反应器。捏合机利用例如逆向旋转搅拌轴以连续粉碎单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶，如WO 2001/38402A1所述。带上的聚合描述于例如DE 38 25 366A1和US 6,241,928中。带式反应器中聚合产生必须在另外的步骤中粉碎的聚合物凝胶，例如在粉碎机、挤出机或捏合机中粉碎。然而，也可经由悬浮、喷雾或液滴化聚合方法生产超吸收剂的球形颗粒。

所获得的聚合物凝胶的酸基团一般处于部分中和的状态。中和优选在单体阶段进行；即在聚合中使用酸官能单体的盐或确切地说酸官能单体和酸官能单体的盐的混合物(“部分中和的酸”)作为组分a)。这一般通过加入水溶液形式的中和剂或者优选以固体形式加入以下物质而实现：加入有待聚合的单体混合物中，或优选加入酸官能单体或其溶液中。中和程度优选为25mol％-95mol％，更优选50mol％-80mol％，最优选65mol％-72mol％；并且可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。钠和钾特别优选用作碱金属阳离子，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

中和也可在聚合之后、在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行。还可在聚合之前中和酸基团的最多40mol％、优选10mol％-30mol％、更优选15mol％-25mol％，这可通过向单体溶液中加入一些中和剂并仅在聚合之后、聚合物凝胶阶段调节所需最终的中和程度而进行。当聚合物凝胶在聚合之后至少部分中和时，聚合物凝胶优选进行机械粉碎，例如使用挤出机，在这种情况下可将中和剂喷雾、喷洒或倾倒至其上，然后小心混入。为此目的，所获得的凝胶团块可再经过反复挤出以实现均化。

然而，优选在单体阶段进行中和。换句话说，非常特别优选的实施方案为使用25-95mol％、更优选50-80mol％、最优选65-72mol％的酸官能单体的盐与余量(至100mol％)的酸官能单体的混合物作为单体a)。这种混合物例如是丙烯酸钠和丙烯酸的混合物，或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。

优选的实施方案包括使用铁含量一般在10重量ppm以下、优选在2重量ppm以下、更优选在1重量ppm以下的中和剂进行中和。类似有利地是具有低水平的氯离子以及氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂为例如以膜级(membrane grade)销售的50重量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，尽管汞齐级(amalgam grade)或汞工艺级(mercury process grade)的50重量％氢氧化钠或氢氧化钾溶液是更纯净和优选的，然而也更昂贵。

然后，优选将由水溶液聚合而后经过或不经过中和而获得的聚合物凝胶使用带式干燥机进行干燥，直至残余水分含量优选为0.5重量％-15重量％、更优选1重量％-10重量％、最优选2重量％-8重量％(测定残余水分或水含量的方法见下文)。如果残余水分含量太高，则干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg将过低，并难以进一步处理。如果残余水分含量太低，则干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中产生不想要地大量的粒径过小的聚合物颗粒“细粉”。干燥之前凝胶的固含量一般为25重量％-90重量％，优选30重量％-80重量％，更优选35重量％-70重量％，最优选40重量％-60重量％。或者，可使用具有机械混合组件的流化床干燥机或可加热混合机，例如具有不同设计的混合工具的桨式干燥机或类似干燥机。任选地，干燥机可在氮气或一些其它非氧化性惰性气体或至少在降低的氧气分压下进行操作，从而可防止氧化性变黄过程。然而，一般而言，足够的通风和除去水蒸气也会产生可接受的产物。非常短的干燥时间对于颜色和产物品质一般是有利的。为此目的，通常使用的带式干燥机一般在至少50℃、优选至少80℃、更优选至少100℃且一般至多250℃、优选至多200℃、更优选至多180℃的所用干燥气体温度下操作。常用的带式干燥机经常具有许多腔室，这些腔室中的温度可以不同。对于每种干燥机，必须以常规方式整体选择操作条件，从而使得获得干燥操作的所需输出量。

干燥还减少了聚合物颗粒的残余单体含量，并消灭了最后的痕量引发剂。

随后将干燥的聚合物凝胶研磨并分级，可用的研磨装置一般包括具有一个或多个单元(stage)、优选两个或三个单元的辊架(rollstand)、销棒粉碎机、锤磨机或摆锤式磨机(swing mill)。内部常常尚未干燥的过大尺寸凝胶团块是橡胶状的，这在研磨时会产生问题；优选在研磨之前将其除去，这可简单地通过风力筛分或借助筛网(起研磨机的保护筛的作用)而实现。这种保护筛的筛目大小必须基于所使用的研磨机进行选择，以便理想地不会因为过大的橡胶状颗粒而破裂。

由于精细研磨不够充分而太大的超吸收剂颗粒作为在其主要应用的卫生产品(例如尿布)中的粗颗粒是明显的，它们还会降低超吸收剂的平均溶胀率。这二者都是不想要的。因此，有利的是将粗粒状聚合物颗粒从产物中除去。这使用常规分级方法完成，例如风力筛分或通过使用筛目大小至多1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm、最优选至多800μm的筛网进行筛分。例如使用700μm、650μm或600μm筛目大小的筛网。除去的粗粒状聚合物颗粒(“筛上料”)可再循环至研磨和筛分回路或分别进一步处理以优化成本。

粒径过小的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，在所述分级过程中除去细粒状聚合物颗粒也是有利的。如果选择筛分，则其实现的一个方便方式是使用筛目大小至多为300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm、最优选至多100μm的筛网。除去的细粒状聚合物颗粒(“筛下料”或“细粉”)可以成本优化的任意所需方式在干燥凝胶之前返回单体物流、聚合中凝胶或聚合后凝胶中。

作为产品部分移除的聚合物颗粒的平均粒径一般为至少200μm、优选至少250μm、优选至少300μm，且一般为至多600μm、优选至多500μm。粒径至少150μm的颗粒的比例一般为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。粒径至多850μm的颗粒的比例一般为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。

由此获得的聚合物具有超吸收性，因而在术语“超吸收剂”范围内。其CRC一般相对较高，而其AUL或SFC相对较低。这种非表面后交联超吸收剂常称为“基础聚合物”或“原料聚合物”，以使其与由其生成的表面后交联超吸收剂区分。

超吸收剂颗粒可进行表面后交联而进一步改善其性质，更特别是提高其AUL和SFC值(降低CRC值)。将至少两种不同后交联的超吸收剂混合可获得本发明的超吸收剂混合物。用于表面后交联的基础聚合物可相同或不同。

在本发明的一个优选实施方案中，将基础聚合物的产品部分(即除筛下料和筛上料之外的部分)分成至少两个筛分级分或以至少两个筛分级分的形式回收，其随后进行不同表面后交联并混合在一起以形成本发明的混合物。为此目的，第一个筛分步骤中回收的基础聚合物可在第二个步骤中再一次分离为两个或更多个筛分级分，或与除去筛上和/或筛下料的同时分离，产品部分可以多个筛分级分的形式回收。正如所提及的那样，分级不一定必须要通过筛分进行，而是也可采用任何已知的分级方法形式。筛分只是在大多数情况下最方便的方法。

分离成筛分级分的可行方式的一个非限制性实例为，例如，以产品部分的形式回收粒径为100-850μm的部分(即不能通过850μm筛目大小的筛网的颗粒以筛上料的形式分离除去，不能截留在150μm筛目大小的筛网上的颗粒以筛下料的形式分离除去)，其通过使用筛目大小为400μm的中间筛(inter-size)作为粒径为100-400和400-850μm的两个筛分部分回收。类似地，其它产品部分和其它筛分级分可通过使用多个和/或其它中间筛回收。

合适的后交联剂是包含能够与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合物。对于基于丙烯酸/丙烯酸钠的市售主流超吸收剂而言，合适的表面后交联剂是包含能够与至少两个羧基成键的基团的化合物。优选的后交联剂是通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯

其中

R¹是C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₁₂-羟烷基、C₂-C₁₂-烯基或C₆-C₁₂-芳基，

R²是X或OR⁶，

R³是氢、C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₁₂-羟烷基、C₂-C₁₂-烯基或C₆-C₁₂-芳基、或X，

R⁴是C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₁₂-羟烷基、C₂-C₁₂-烯基或C₆-C₁₂-芳基，

R⁵是氢、C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₁₂-羟烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₁-C₁₂-酰基或C₆-C₁₂-芳基，

R⁶是C₁-C₁₂-烷基、C₂-C₁₂-羟烷基、C₂-C₁₂-烯基或C₆-C₁₂-芳基，并且

X是为R²和R³所共有的羰基氧，

其中R¹和R⁴和/或R⁵和R⁶可为桥接的C₂-C₆-链烷二基，并且其中上述基团R¹-R⁶还可另外含有总共1-2个自由价，并可经由这些自由价连接成至少一个合适的基础结构；

或是多元醇，在这种情况下多元醇优选具有小于100g/mol、更优选小于90g/mol、甚至更优选小于80g/mol、且最优选小于70g/mol每羟基的分子量，并且还具有非邻位羟基、孪位羟基、仲羟基或叔羟基，并且多元醇为通式(IIa)的二醇

HO-R⁷-OH (IIa)

其中R⁷是式-(CH₂)_n-的未支化的二烷基，其中n是3-20、优选3-12中的一个整数，两个羟基均是端基，或R⁷是未支化的、支化的或环状的二烷基；或者多元醇为通式(IIb)的多元醇

其中，自由基R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹各自独立地是氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-氧基甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟乙基、2-羟乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基，并且总共存在2、3或4个、优选2或3个羟基，并且R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的至多一个是羟基；

或通式(III)的环状碳酸酯

其中R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，且n为0或1；

或通式(IV)的二噁唑啉

其中R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，且R²⁶是单键、直链、支链或环状的C₂-C₁₂-二烷基、或由1-10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的多烷氧基二基，例如聚乙二醇二羧酸所含有的那些。

优选的通式(II)后交联剂有：2-噁唑烷酮类，例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮；2-氧杂四氢-1，3-噁嗪；二环酰胺缩醛，例如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；二-2-噁唑烷酮类；和多-2-噁唑烷酮类。

特别优选的通式(I)后交联剂是2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。

优选的通式(IIa)后交联剂是1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。式(IIa)后交联剂的其它实例是1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。

这些二醇优选可溶于水，其中通式(IIa)的二醇在23℃下、水中的溶解程度至少为30重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％、最优选至少60重量％，实例有1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液体的所述后交联剂。

优选的通式(IIb)后交联剂是各自具有1-3个环氧乙烷单元每分子的丁烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，以及各自具有1-3个环氧丙烷单元每分子的丙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选2-重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2-重和3-重乙氧基化甘油、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷。

优选的多元醇(IIa)和(IIb)在23℃下的粘度小于3000mPas，优选小于1500mPas，更优选小于1000mPas，甚至更优选小于500mPas，最优选小于300mPas。

特别优选的通式(III)的后交联剂是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

特别优选的通式(IV)的后交联剂是2，2’-二(2-噁唑啉)。

优选的后交联剂可使生成挥发性并因而具有恶臭的化合物的副反应和派生反应(descendent reaction)最小化。因此，使用优选的后交联剂获得的超吸收剂在润湿状态下也呈中性气味。

可使用单独一种选自上述的后交联剂或多种后交联剂的任意所需混合物。

后交联剂的用量一般为至少0.001重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，且一般至多2重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.3重量％，例如至多0.15重量％或至多0.095重量％，均基于给予其的基础聚合物(例如相关筛分部分)的质量计。

后交联一般通过将后交联剂溶液喷雾至干燥的基础聚合物颗粒上进行。喷雾之后，将涂有后交联剂的聚合物颗粒热干燥，干燥之前和干燥期间均可进行后交联反应。当使用含有可聚合基团的表面后交联剂时，也可通过经由常用的自由基形成剂、或经由高能辐射(例如UV光)使所述基团发生自由基诱导的聚合反应而进行表面后交联。这可与可与基础聚合物颗粒表面上的官能团形成共价键或离子键的后交联剂同时使用、或代替其使用。

喷雾后交联剂溶液优选在具有移动混合工具的混合机中进行，例如螺杆混合机、圆盘式混合机、桨叶式混合机或桨式混合机(shovelmixer)、或具有其它混合工具的混合机。然而，特别优选立式混合机。但是也可在流化床中喷雾后交联剂溶液。合适的混合机可使用例如产自Gebr.Maschinenbau GmbH，Elsener-Straβe 7-9，33102Paderborn，Germany的犁铧式混合机，或产自HosokawaMicron BV，Gildenstraat 26，7000AB Doetinchem，Netherlands的 混合机、混合机或混合机。

可使用的喷嘴没有任何限制。合适的喷嘴和雾化系统描述于例如以下文献中：von Flüssigkeiten，Expert-Verlag，Vol.660，Reihe Kontakt & Studium，Thomas Richter(2004)以及Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。单分散和多分散的喷雾系统均可使用。在多分散系统中，单料压力喷嘴(喷射式或叶片式)、旋转雾化器、双料雾化器、超声雾化器和冲击式喷嘴都是合适的。在使用双料雾化器时，液相可与气相在内部或外部混合。喷嘴的喷雾外形是不重要的，其可以采用任意所需形式，例如圆形射流、平面射流、广角圆形流束或圆环喷雾形状。当使用双料雾化器时，有利的是使用非氧化性气体，特别优选氮气、氩气或二氧化碳。待喷雾液体可加压供给到这种喷嘴。待喷雾的液体可在达到特定最小速率时通过使其在模孔中减压而雾化。另外，就本发明目的而言，也可使用单料喷嘴，例如槽口模或碰撞室(密实圆锥形喷嘴(full-cone nozzle))(例如，产自Düsen-Schlick GmbH，Germany，或产自Spraying Systems Deutschland GmbH，Germany)。这种喷嘴也记载于EP 0 534 228A1和EP 1 191 051A2中。

后交联剂一般以水溶液形式使用。当仅使用水作为溶剂时，可有利地向后交联剂溶液或基础聚合物本身中加入表面活性剂或解凝聚助剂。这可改善润湿性能并可降低结块趋势。

任何阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂都可用作解凝聚助剂，出于皮肤相容性的原因优选非离子和两性表面活性剂。表面活性剂也可以包含氮。例如，可加入山梨聚糖单酯，如山梨聚糖单椰油酸酯(sorbitan monococoate)和山梨聚糖单月桂酸酯，或其乙氧基化变体，例如Polysorbat合适的解凝聚助剂还包括以Lutensol和Lutensol商标(BASF SE，Carl-Bosch-Straβe 38，67056Ludwigshafen，Germany)销售的2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物。

解凝聚助剂可另行计量加入或添加至后交联剂溶液中。优选将解凝聚助剂简单地添加至后交联剂溶液中。

所用解凝聚助剂的量，基于基础聚合物计，为例如0重量％-0.1重量％、优选0重量％-0.01重量％、更优选0重量％-0.002重量％。解凝聚助剂的优选配料量为使溶胀的基础聚合物和/或溶胀的后交联超吸收剂的含水提取物的表面张力在23℃下为至少0.060N/m，优选至少0.062N/m，更优选至少0.065N/m，有利地为至多0.072N/m。

后交联剂水溶液，除了至少一种后交联剂之外，还可包含助溶剂。非水性溶剂含量和/或总溶剂质量可用于调节后交联剂进入聚合物颗粒中的渗透深度。工业上高度适合的助溶剂是：C1-C6-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5-二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇；酮，如丙酮；或羧酸酯，如乙酸乙酯。这些助溶剂中一些的缺点是它们确实具有特征气味。

理想地，在反应条件下，助溶剂本身并不是后交联剂。然而，在极限情况下并根据停留时间和温度，助溶剂最终可在一定程度上有助于交联作用。当后交联剂相对呈惰性并因而本身能构成其助溶剂时尤为如此，如当使用例如通式(IV)的环状碳酸酯、通式(IIIa)的二醇或通式(IIIb)的多元醇时。当与更具反应性的后交联剂掺合时，这种后交联剂也可用作助溶剂，因为与不存在更具反应性交联剂的情形相比，实际的后交联反应随后可在更低的温度下和/或以更短的停留时间实施。由于助溶剂的用量相对较大，并且一定程度上还将保留于产品中，因此其必须无毒。

通式(IIa)的二醇、通式(IIb)的多元醇以及通式(III)的环状碳酸酯也适用作本发明方法的助溶剂。它们在通式(I)和/或(IV)的反应性后交联剂和/或二或三缩水甘油基化合物的存在下发挥所述功能。然而，本发明方法中优选的助溶剂更特别是通式(IIa)的二醇，更特别是当羟基由于邻近基团产生空间位阻而不能参与反应时。这种二醇原则上也可用作后交联剂，但是与无空间位阻的二醇相比，为此需要显然更高的反应温度或可能更高的用量。

用作助溶剂的并不十分具有反应性的后交联剂与反应性后交联剂之间的特别优选组合是优选的多元醇、通式(IIa)的二醇和通式(IIb)的多元醇与通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。

合适的组合有例如2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇以及乙二醇二缩水甘油醚/1，2-丙二醇。

非常特别优选的组合是2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。

其它优选的组合为含有乙二醇二缩水甘油醚或甘油二缩水甘油醚或三缩水甘油醚与以下溶剂、助溶剂或共交联剂的那些：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇或其混合物。

其它优选的组合是2-噁唑烷酮或(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮在以下溶剂、助溶剂或共交联剂中的那些：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。

助溶剂在后交联剂水溶液中的浓度，基于后交联剂溶液计，通常为15重量％-50重量％、优选15重量％-40重量％、更优选20重量％-35重量％。在助溶剂与水具有混溶性但只具有有限的混溶性的情况下，有利的是对后交联剂水溶液进行调整以使得仅存在一个相，如果必要，所述调整通过降低助溶剂的浓度而进行。

在一个优选的实施方案中，没有使用助溶剂。后交联剂之后仅以水溶液的形式使用，同时添加或不添加解凝聚助剂。

所述至少一种后交联剂在后交联剂水溶液中的浓度，基于后交联剂溶液计，一般为1重量％-20重量％、优选1.5重量％-10重量％、更优选2重量％-5重量％。

后交联剂溶液的总量，基于基础聚合物计，一般为0.3重量％-15重量％、优选2重量％-6重量％。

通过使表面后交联剂与基础聚合物颗粒表面的官能团反应而进行的实际表面后交联，通常通过加热经表面后交联剂溶液润湿的基础聚合物而进行，这通常称为“干燥”(但是一定不要与由聚合产生的聚合物凝胶的上述干燥——其中一般必须除去含量多很多的液体——混淆)。该干燥可在混合机本身中，通过使用热交换表面加热夹套、或通过吹入暖气体而实现。超吸收剂与表面后交联剂的同时掺合和干燥可在例如流化床干燥器中进行。但是干燥通常在下游干燥机中进行，例如盘式干燥机、旋转管式炉、桨叶式或圆盘式干燥机或者可加热螺杆。合适的干燥机可采用例如产自Bepex InternationalLLC，333N.E.Taft Street，Minneapolis，MN 55413，USA的或干燥机，或者桨叶式或桨式干燥机，或产自NaraMachinery Co.，Ltd.，Zweigniederlassung Europa，Europaallee 46，50226Frechen，Germany的移动床干燥机。

加热聚合物颗粒可经由接触表面在下游干燥机中进行，或经由进料温热的惰性气体进行，或经由一种或多种惰性气体与水蒸气的混合物进行，或仅使用水蒸气进行，以进行干燥和表面后交联。当经由接触表面供热时，可在惰性气体下于轻微减压或完全减压下实施反应。当使用水蒸汽直接加热聚合物颗粒时，根据本发明有利的是在大气压或超级大气压下运行干燥机。这种情况下合理的可是，将后交联步骤分成用水蒸汽进行的加热步骤和在惰性气体存在而无水蒸汽的条件下的反应步骤。这可在一个或多个装置中实现。根据本发明，可在聚合物颗粒仍然位于后交联混合机中时使用水蒸汽对其加热。所用的基础聚合物可仍然具有来自之前操作的10-120℃的温度，并且后交联剂溶液可具有0-70℃的温度。更特别是，可加热后交联剂溶液以降低粘度。

优选的干燥温度为100-250℃，优选120-220℃，更优选130-210℃，最优选150-200℃。该温度下在反应混合机或干燥机中的优选停留时间为优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，且一般至多60分钟。通常，进行干燥以使得超吸收剂的残余水分含量一般为至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％，并且一般至多15重量％、优选至多10重量％、更优选至多8重量％。

后交联可在标准大气条件下进行。“标准大气条件”是指未采取降低后交联反应主要发生的装置(“后交联反应器”，通常为干燥机)中的氧化性气体分压(例如大气氧的分压)的技术措施。然而，优选在降低的氧化性气体分压下进行后交联反应。氧化性气体是在23℃下具有至少1013mbar蒸汽压并在燃烧过程中起氧化剂作用的物质，实例为氧气、一氧化氮和二氧化氮，尤其是氧气。氧化性气体的分压优选小于140mbar，更优选小于100mbar，甚至更优选小于50mbar，最优选小于10mbar。当热后交联在室温下即在约1013mbar的总压下进行时，氧化性气体的总分压由其体积分数决定。氧化性气体的分数优选小于14体积％，更优选小于10体积％，甚至更优选小于5体积％，最优选小于1体积％。

后交联可在减压下即在小于1013mbar的总压下进行。总压一般小于670mbar，优选小于480mbar，更优选小于300mbar，最优选小于200mbar。当干燥和后交联在氧含量为20.8体积％的空气下进行时，与上述总压对应的氧分压为139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)和42mbar(200mbar)，其中各总压列于括号内。降低氧化性气体分压的另一方式是将非氧化性气体——更特别是惰性气体——引入到用于后交联的装置中。合适的惰性气体是在后交联干燥机中的后交联温度和给定压力下以气体形式存在并在这些条件下对干燥聚合物颗粒的组分不具有氧化作用的物质，实例为氮气、二氧化碳、氩气、水蒸汽，其中氮气是优选的。惰性气体的比率基于1kg超吸收剂计，一般为0.0001-10m³，优选0.001-5m³，更优选0.005-1m³，最优选0.005-0.1m³。

在本发明的方法中，不含水蒸汽的惰性气体可用喷嘴喷入后交联干燥机中，但是特别优选将惰性气体经由喷嘴加入至掺合超吸收剂与表面后交联剂的混合机中的、或混合器上游不远处的聚合物颗粒物流中。

应理解，从干燥机中移出的助溶剂蒸气可在干燥机外重新冷凝并任选地再循环使用。

在本发明方法的一个实施方案中，之后将至少两种超吸收剂——所述超吸收剂已在上文描述的表面后交联的一般条件范围内但彼此不同地进行了表面后交联——进行混合。在本发明方法的另一个优选实施方案中，将基础聚合物的两个或更多个不同筛分级分分别给予表面后交联剂，这可方便地通过如上所述喷雾至立式混合机中而进行。这可在两个或更多个(取决于所用筛分部分的数目)同时运行的混合机中进行，或在一个混合机中相继进行；当然这需要对给予有表面后交联剂的筛分级分进行中间储存。表面后交联剂的类型和用量对于每一筛分部分可相同或不同。

这些筛分部分可各自在其自身的干燥机中相互独立地进行处理，从而实施表面后交联反应，并此后进行混合。然而，在另一个优选的实施方案中，将这些给予了表面后交联剂的筛分部分在多个点进料至一个连续干燥机中。

连续输送干燥机是其中将待干燥的产品物流连续从干燥机的入口输送至出口的干燥机。在此过程中，干燥机的内容物优选还进行搅拌以使整个内容物可与加热表面接触。在此过程中，将干燥机内容物进行一定程度的、甚或强烈的混合，其中通常也将存在一定量的反混，但是交叉混合远处于支配地位。换句话说，产品在干燥机中的停留时间分布更接近流动管反应器的停留时间分布，而非搅拌釜反应器的停留时间分布。一般地，反混比(即在第一产品进料点引入干燥机中的所有颗粒中95重量％的颗粒与在第一产品进料点引入干燥机中的所有颗粒的平均停留时间的最大停留时间偏差)不超过50％，优选不超过40％，更优选不超过30％。不超过20％的反混比是非常特别优选的。测定反混比的方法是已知的，通常标记物的外观随时间的变化进行示踪。在连续输送捏合机中测定反混比的常规方法，即可直接对连续输送干燥机应用的方法，描述于例如WO 2006/034806A1。在其它进料点引入的产品的反混比可按照类似的方式测定。反混比受设计(更特别是输送工具的类型和排布)以及干燥机的工作参数(更特别是填充水平)的影响，并且可调节至所需的值——这些均是已知的。适用于本发明方法的干燥机特别是圆盘式或桨叶式干燥机或者加热螺杆，优选桨叶式干燥机。

在一种用于生产本发明混合物的优选的便利方法中，将已给予表面后交联剂的基础聚合物(其可为但并不必须是同一基础聚合物的不同筛分级分)在不同点引入至连续输送干燥机中。引入干燥机中的不同进料点彼此或相互分离以实现所需效果。一般而言，这些进料点在邻近进料点进料的产品物流的平均停留时间差(以百分数表示)至少足够大，以大于在所述两个邻近进料点引入的产品物流的反混比。间隔较短通常是不合适的，因为所加单个产品的热处理的长度会由于反混而实际不会产生任何差异。优选地，进料点彼此间隔以使在邻近进料点加入的产品物流的平均停留时间差(以百分数表示)至少是在邻近进料点加入的产品物流的反混比的2倍，更优选它们彼此间隔以使该差至少大至3倍。

在一个简单的实施方案中，对基础聚合物的两个筛分级分分别给予表面后交联剂，将这些筛分级分之一在干燥机的起始处(即在第一产品入口处)加入，另一筛分级分在干燥机的起始处和产品出口之间的半途加入。只要干燥机中的产品填充水平在干燥机的长度方向上相同(这也可通过例如输送工具的类型和排布而不同地进行配置)并且干燥机的温度到处均相同，即确保了所加的第二筛分级分的热处理强度是第一筛分级分的一半。

应理解，本文中，可类似地在基础聚合物被给予表面后交联剂之后对其分级。然而，单纯就实践角度而言，为此最简单的方法——即筛分——通常对于一般在给予表面后交联剂之后潮湿的聚合物粉末而言却是很困难的。

当使用一种原料聚合物的不同筛分级分作为给予有表面后交联剂的基础聚合物，并且其以相同的方式被给予相同量的表面后交联剂时，优选地，将较微细的筛分级分——即平均粒径较小的筛分级分——在与较粗的筛分级分相比更早的进料点引入干燥机中。同样优选地，对较粗的颗粒给予重量较少的表面后交联剂和/或在给定量下所实现表面后交联程度较低的表面后交联剂。所述两个措施——较少的或交联较少的表面后交联剂和较低的热处理强度——可单独或结合使用。

然而，原则上，也可通过选择不同的并因而更特别是具有不同反应性的表面后交联剂和/或使其用量不同并随后共同进行或分别但相同地进行热处理(例如共同通过一个干燥机)而生产本发明的不同表面后交联超吸收剂的混合物。

用于生产不同表面后交联超吸收剂的混合物的本发明方法的最简单实施方案为在基础聚合物的常规筛除过程中另外使用一种中间筛，即除去筛上料和筛下料，从而以两个筛分级分——较细筛分级分和较粗筛分级分——的形式回收产品，以便对这两个筛分级分分别给予表面后交联剂(例如各自在立式混合机中进行)，并将其在两个不同的点引入连续输送干燥机中。然后再以与单一表面后交联超吸收剂相同的方式共同进行进一步的后处理。

在本发明的一个优选实施方案中，除了后交联剂之外，将多价阳离子在后交联之前、期间或之后施用至颗粒表面。原则上，这是经由离子的、非共价键进行的进一步表面后交联，但有时也称之为与所述金属离子“络合”，或简单地称之为用所述物质(“络合剂”)“涂布”。

多价阳离子通过喷雾二价或更高价的阳离子的溶液而施用，所述阳离子通常为二价、三价或四价金属阳离子，以及其中胺基团总是被质子化为铵基——甚至在极高pH下——的多价阳离子，例如形式上整个或部分由乙烯基胺单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)。可用的二价金属离子的实例特别是元素周期表第2族(更特别是Mg、Ca、Sr、Ba)、第7族(更特别是Mn)、第8族(更特别是Fe)、第9族(更特别是Co)、第10族(更特别是Ni)、第11族(更特别是Cu)和第12族(更特别是Zn)的金属的二价阳离子。可用的三价金属离子的实例更特别是元素周期表第3族包括镧系(更特别是Sc、Y、La、Ce)、第8族(更特别是Fe)、第11族(更特别是Au)、第13族(更特别是Al)和第14族(更特别是Bi)的金属的三价阳离子。可用的四价阳离子的实例更特别是元素周期表的镧系(更特别是Ce)和第4族(更特别是Ti、Zr、Hf)的金属的四价阳离子。金属阳离子不仅可单独使用，而且可彼此或相互混合使用。三价金属阳离子的使用是特别优选的。铝阳离子的使用是非常特别优选的。

在提及的金属阳离子中，任何可充分溶于待使用溶剂中的金属盐都是合适的。特别适合的是含有弱络合阴离子(例如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根)的金属盐。优选单羧酸和二羧酸、羟基酸、酮酸以及氨基酸的盐或碱性盐(basic salt)。实例优选是乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐。类似地优选使用氢氧化物。特别优选使用2-羟基羧酸盐，如柠檬酸盐和乳酸盐。特别优选的金属盐的实例是：碱金属和碱土金属铝酸盐及其水合物，如铝酸钠及其水合物；碱金属和碱土金属的乳酸盐和柠檬酸盐及其水合物，乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。

所述阳离子和盐可以纯的形式或者以多种阳离子或盐的混合物的形式使用。所用的二和/或三价金属阳离子的盐可以包含其它第二组分，例如还未中和的羧酸，和/或中和羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐是钠、钾和铵的盐。它们一般以水溶液形式使用，所述水溶液通过将固体盐溶于水中而制备或优选直接以此形式生产，这可省去干燥和纯化步骤。有利的还可是使用所述盐的水合物，因为它们经常比无水盐更快地溶于水。

所用金属盐的用量一般为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％且更优选至少0.1重量％，例如至少0.4重量％；并且一般至多5重量％、优选至多2.5重量％且更优选至多1重量％，例如至多0.7重量％，均基于基础聚合物的质量。

三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液形式使用。可用于金属盐的溶剂包括水、醇、DMF、DMSO及其混合物。特别优选水和水-醇混合物，例如水-甲醇、水-1，2-丙二醇和水-1，3-丙二醇。

用二价或更高价阳离子的溶液对基础聚合物进行的处理按照与使用表面后交联剂相同的方式进行，包括干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以以共同溶液或各单独溶液的形式喷雾分散。金属盐溶液向超吸收剂颗粒上的喷雾不仅可在表面后交联之前进行，而且可在表面后交联之后进行。在一个特别优选的方法中，喷雾金属盐溶液可在喷雾交联剂溶液的同一步骤中实施，在这种情况下两种溶液可分别相继喷雾分散或同时经由两个喷嘴喷雾分散，或交联剂和金属盐溶液可经由一个喷嘴共同喷雾分散。

尤其是当使用三价或更高价金属阳离子如铝离子进行络合时，任选还可加热二价金属阳离子的碱性盐或所述盐的混合物。碱性盐是能够提高酸性水溶液(优选0.1N的盐酸)的pH的盐。碱性盐一般为强碱与弱酸的盐。

任选的碱性盐的二价金属阳离子优选为元素周期表第2族的金属阳离子，更优选钙或锶离子，最优选钙离子。

二价金属阳离子的碱性盐优选为弱无机酸、弱有机酸的盐，和/或氨基酸的盐，更优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐和/或富马酸盐，最优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、丙酸盐和/或乳酸盐。碱性盐优选可溶于水。水溶性盐是在20℃下于水中的溶解度为至少0.5g盐/L水、优选至少1g盐/L水、更优选至少10g盐/L水、甚至更优选至少100g盐/L水且最优选至少200g盐/L水的盐。然而，根据本发明，也可使用在喷雾溶液的喷雾温度下具有所述最小溶解度的盐。有利的还可是使用所述盐的水合物，因为它们经常比无水盐更快地溶于水。

二价金属阳离子的合适的碱性盐有例如氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢锶、乙酸钙、乙酸锶、丙酸钙、乳酸钙、丙酸锶、乳酸锶、乳酸锌、碳酸钙和碳酸锶。

当水中的溶解度不足以制备所需浓度的可喷雾溶液时，也可使用固体盐在其饱和水溶液中的分散体。例如，碳酸钙、碳酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸锶、磷酸钙和磷酸锶也可用作水分散体。

二价金属阳离子的碱性盐的用量，基于原料聚合物的质量计，一般为0.001重量％-5重量％、优选0.01重量％-2.5重量％、更优选0.1重量％-1.5重量％、甚至更优选0.1重量％-1重量％、最优选0.4重量％-0.7重量％。

二价金属阳离子的碱性盐可以以溶液或悬浮液的形式使用。其实例是乳酸钙溶液或氢氧化钙悬浮液。一般地，这些盐使用质量基于超吸收剂计不超过15重量％、优选不超过8重量％、更优选不超过5重量％且最优选不超过2重量％的水喷雾到超吸收剂上。

优选将碱性盐的水溶液喷雾到超吸收剂上。上述操作可使用本发明的超吸收剂混合物实施，也可分别用于该混合物的单个超吸收剂。方便地，将碱性盐与表面后交联剂、络合剂或作为这些试剂的溶液的其它组分一起同时加入。对于这些碱性盐，优选与络合剂混合加入。当碱性盐溶液与络合剂溶液不混溶并且没有产生沉淀的情况下，溶液可从两个喷嘴中分别相继或同时喷雾到超吸收剂上。

超吸收剂混合物或单个超吸收剂还任选具有加入其中的还原性化合物。还原性化合物的实例是次磷酸盐、亚磺酸盐或亚硫酸盐。优选加入亚磺酸衍生物，更特别是式(V)的化合物

其中

M是氢原子、铵离子、单价金属离子或者一个当量的元素周期表第1、2、8、9、10、12或14族的二价金属离子；

R²⁷是OH或NR³⁰R³¹，其中R³⁰和R³¹各自独立地为H或C₁-C₆-烷基；

R²⁸是H或者任选具有1、2或3个取代基的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基独立地选自C₁-C₆-烷基、OH、O-C₁-C₆-烷基、卤素和CF₃；并且

R²⁹是COOM、SO₃M、COR³⁰、CONR³⁰R³¹或COOR³⁰，其中M、R³⁰和R³¹各自如上定义；或者当R²⁸为如上所述任选取代的芳基时，其为H，

其盐或者该化合物和/或其盐的混合物。

在上式中，烷基是优选1-6个碳原子且更特别是1-4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。上述定义也适用于O-烷基中的烷基。烯基是优选3-8个碳原子且更特别是3-6个碳原子的直链或支链烯基。烯丙基是优选的烯基。环烷基更特别是C₁-C₆-环烷基，在这种情况下优选环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基)优选苯基或萘基。当芳基是苯基且被取代时，其优选具有两个取代基。特别是2-和/或4-位取代。

卤素是F、Cl、Br或I，优选Cl或Br。

M优选铵离子、碱金属离子或者一个当量的碱土金属离子或锌离子。合适的碱金属离子特别是钠和钾离子，并且合适的碱土金属离子特别是镁、锶和钙离子。

R²⁷优选羟基或氨基。

R²⁸优选氢或者如上所述可被取代的烷基或芳基。其优选含有一个或两个羟基和/或烷氧基取代基。

R²⁹优选是COOM或COOR³⁰(M和R³⁰各自如上定义)；或者当R²⁷是如上所述可被取代的芳基时，其为氢原子。

在一个优选的实施方案中，超吸收剂混合物或超吸收剂具有加入其中的上式(V)的化合物，其中M是碱金属离子或者一个当量的碱土金属离子或锌离子；R²⁷是羟基或氨基；R²⁸是H或烷基；并且R²⁹是COOM或COOR³⁰，其中当R²⁹是COOM时，该COOM基团中的M是H、碱金属离子或一个当量的碱土金属离子，并且当R²⁹是COOR³⁰时，R³⁰是C₁-C₆-烷基。

在另一优选实施方案中，超吸收剂混合物或超吸收剂具有加入其中的上式(V)的化合物，其中M是碱金属离子或者一个当量的碱土金属离子或锌离子；R²⁷是羟基或氨基；R²⁸是如上所述任选被取代的芳基，更特别是羟苯基或C₁-C₄-烷氧基苯基；并且R²⁹是氢。

由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会(International Union ofPure and Applied Chemistry)，104T.W.Alexander Drive，Building19，Research Triangle Park，NC 27709，USA，www.iupac.org，该国际组织负责化学领域的命名)现行编号的元素周期表的第1族(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、第2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第8族(Fe、Ru、Os)、第9族(Co、Rh、Ir)、第10族(Ni、Pd、Pt)、第12族(Zn、Cd、Hg)和第14族(C、Si、Ge、Sn、Pb)对应于由CAS(化学文摘社(Chemical Abstracts Service)，2540Olentangy River Road，Columbus，OH 43202，U.S.A.，www.cas.org)所用编号的第Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb族。

上式(V)的亚磺酸衍生物可以纯净的形式加入，或者也可以与相应金属离子的亚硫酸盐以及与相应磺酸的混合物形式加入，其以常规方式由该类化合物的制备得到。上式的该亚磺酸衍生物的制备是已知的并描述于例如WO 99/18 067A1中。它们也可为普通市售产品并可以以例如2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸根合乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物形式获自L.Brüggemann KG(Salzstraβe 131，74076Heilbronn，Germany，www.brueggemann.com)，其标号为FF6M或FF7，或者FF6M或FF7。

向超吸收剂混合物或超吸收剂中加入一种或多种还原性化合物以常规方式通过以下实现：通过在生产超吸收剂混合物或超吸收剂的过程中或之后，将化合物基本上以存在于溶剂或悬浮介质中的溶液或悬浮液的形式加入而进行。一般地，使用还原性化合物在水或有机溶剂(例如醇或多醇或者其混合物)中的溶液或悬浮液。合适的溶剂或悬浮介质的实例是水、异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合质量比优选为20∶80-40∶60。溶液或悬浮液可含有加入其中的表面活性剂。当加入还原性化合物时，它们的加入量一般为至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％且更优选至少0.025重量％，例如至少0.1重量％或至少0.3重量％；并且一般至多3重量％、优选至多2.5重量％、更优选至多1.5重量％，例如至多1重量％或0.7重量％，均基于超吸收剂的总重量计。

还原性化合物一般以与将表面后交联剂溶液或悬浮液施用至超吸收剂以进行表面后交联的完全相同的方式与超吸收剂混合物或超吸收剂混合。还原性化合物可作为表面后交联剂溶液的一个组成部分或其组分之一(即添加至表面后交联剂溶液或其组分之一中)施用于基础聚合物。然后，使涂布有表面后交联剂和还原性化合物的超吸收剂经过对于进行表面后交联而言必要的其它方法步骤，例如，使表面后交联剂与超吸收剂根据本发明方法进行热诱导反应。该方法相当简单经济。

当在长期存储中具有极高的脱色稳定性是必要的时，将还原性化合物在一个单独的方法步骤中施用，优选在表面后交联之后施用。当还原性化合物以溶液或悬浮液形式施用时，按照与将表面后交联剂施用于基础聚合物的相同方式将其施用于已表面后交联的超吸收剂或本发明混合物。通常(但不是必要的)在这之后——正如表面后交联一样——通过加热以再次干燥超吸收剂。然而，为进行该干燥的温度设定一般为至多110℃、优选至多100℃且更优选至多90℃，从而可避免还原性化合物发生不想要的反应。所选的温度设定如此，以便就干燥装置中的停留时间而言，能达到超吸收剂或超吸收剂混合物的所需水含量。还理想地可行的是——并且也是方便的——将还原性化合物单独地或与其它常规助剂(例如防尘剂、防结块剂或用于再润湿超吸收剂的水，如下文对这些助剂的描述)一起加入，例如在表面后交联阶段下游布置的冷却器中。在这种情况下聚合物颗粒的温度为0-190℃，优选小于160℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于100℃，且最优选小于70℃。聚合物颗粒，如果合适在涂布之后，迅速冷却到低于还原性化合物分解温度的温度。

当表面后交联和/或用络合剂处理之后进行干燥步骤时，有利的是——但并非绝对必要——在干燥之后冷却产品。冷却可连续或分批地进行，为此方便的是，将产品连续输送至在干燥机下游布置的冷却器中。为此可使用用于从粉状固体中除去热量的任何已知装置，更特别是上文作为干燥装置提及的任何装置，只要其不使用加热介质操作而使用冷却介质例如冷却水操作、从而使器壁以及——根据设计——搅拌工具或其它热交换表面不会将热量带入至超吸收剂或超吸收剂混合物中而是将热量从中移出即可。优选使用其中产品进行搅动的冷却器，即冷却的混合机，例如桨式冷却器(shovel mixer)、盘式冷却器或桨叶式冷却器。超吸收剂也可在流化床中通过用冷却气体如冷空气吹扫而冷却。调节冷却条件以使超吸收剂具有进一步加工所需的温度。通常，冷却器中的平均停留时间为一般至少1min、优选至少3min、更优选至少5min，并且一般至多6h、优选至多2h、更优选至多1h；并且冷却效果为使获得的产品的温度一般为至少0℃、优选至少10℃、更优选至少20℃，并且一般至多100℃、优选至多80℃、更优选至多60℃。

任选地，将表面后交联超吸收剂或混合物按照常规方式研磨和/或筛分。在此研磨通常不是必要的，但是对于待筛除以实现产品的所需粒径分布的产品附聚物或细粉而言通常是可取的。附聚物和细粉可弃除或优选按照常规方式在合适的点返回至该方法中(附聚物在粉碎后进行)。表面后交联超吸收剂所需的粒径与基础聚合物的情况相同。

任选地，如果需要，超吸收剂颗粒可以另外在其制造方法的每一阶段进行表面涂布，其中可使用任何已知的涂料例如：成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状大分子、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)；水不溶性多价金属盐，例如碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙或磷酸钙；本领域内技术人员已知的任何水溶性单价或多价金属盐，例如硫酸铝、钠、钾、锆或铁盐；或亲水性无机颗粒，例如粘土矿物、火成二氧化硅、胶状硅溶胶如例如二氧化钛、氧化铝和氧化镁。可用的碱金属盐的实例有硫酸钠、硫酸钾、乳酸钠、乳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、山梨酸钠和山梨酸钾。由此可获得额外的益处，例如在生产过程的每一阶段终产物或中间产物的结块趋势降低、加工性能改善或进一步增强了液体输送能力(SFC)。当添加剂以分散体的形式使用和通过喷雾施用时，它们优选以水分散体的形式使用，并优选另外使用除尘剂而将添加剂固定在超吸收剂的表面上。然后或者将除尘剂直接加至无机粉状添加剂的分散体中，或者将其以单独的溶液形式在施用无机粉状添加剂之前、期间或之后通过喷雾添加。最优选的方式是在后交联阶段通过喷雾同时施用后交联剂、除尘剂和粉状无机添加剂。然而，在所述方法的其它优选方式中，将除尘剂独立地加入冷却器中，例如通过从上部、下部或侧部喷雾而加入。也可用于将粉状无机添加剂固定至超吸收剂颗粒表面的特别合适的除尘剂是分子量为400-20000g/mol的聚乙二醇、聚甘油、3-至100-重乙氧基化多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇和新戊二醇。特别合适的是7-20-重乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP(Perstorp，SE)。后者具有的特殊优点是它们仅会轻微地降低超吸收剂颗粒的水提取物的表面张力。

类似地，可通过加入水将本发明的超吸收剂调节至所需水含量。

任选地，对本发明的超吸收剂给予稳定而防止脱色的其它添加剂。实例更特别是已知的防脱色稳定剂，更特别是还原性物质。这些之中优选次膦酸(phosphinic acid，H₃PO₂)的固体或溶解盐以及膦酸(phosphonic acid，H₃PO₂)本身。例如碱金属(包括铵)和碱土金属的所有次膦酸盐(phosphinate)都是合适的。特别优选包含次膦酸根离子以及至少一种选自钠、钾、铵、钙、锶、铝、镁的阳离子的次膦酸水溶液。

类似地优选膦酸(phosphonic acid，H₃PO₃)的盐以及磷酸(H₃PO₃)本身。例如碱金属(包括铵)和碱土金属的所有一代和二代膦酸盐均是合适的。特别优选包含一代和/或二代次膦酸根离子以及至少一种选自钠、钾、钙、锶的阳离子的膦酸水溶液。

所有的涂料、固体、添加剂和助剂物质各自可在独立方法步骤中加入，但是通常加入它们的最方便方法——如果它们未在基础聚合物与表面后交联剂混合期间加入——是将其加入到冷却器中的超吸收剂中，例如通过溶液喷雾或者以细碎固体或液体形式加入。

本发明超吸收剂混合物的离心保持容量(CRC)通常为至少5g/g，优选至少10g/g且更优选至少20g/g。进一步合适的最低CRC值为例如25g/g、30g/g或35g/g。CRC通常不高于40g/g。表面后交联超吸收剂的通常CRC范围为28-33g/g。

本发明的超吸收剂混合物的负荷下吸收量(Absorbency UnderLoad)(AUL 0.7psi，参见以下的测定方法)通常为至少18g/g、优选至少20g/g、更优选至少22g/g、甚至更优选至少23g/g、且最优选至少24g/g，并且通常不高于30g/g。

此外，本发明的超吸收剂混合物的盐水导流率(SFC，参见以下的测定方法)为至少10×10^-7cm³s/g、优选至少30×10^-7cm³s/g、更优选至少50×10^-7cm³s/g、甚至更优选至少80×10^-7cm³s/g且最优选至少100×10^-7cm³s/g，并且通常不高于1000×10^-7cm³s/g。

本发明还提供包含本发明超吸收剂混合物的卫生制品，优选包含吸收剂层的超薄尿布，所述吸收层由50重量％-100重量％、优选60重量％-100重量％、优选70重量％-100重量％、更优选80重量％-100重量％、且最优选90重量％-100重量％的本发明超吸收剂混合物构成，当然包围吸收剂层的封套不计算在内。

本发明的超吸收剂混合物在生产例如描述于US 2003/0181115以及US 2004/0019342中的层压和复合结构中也是非常特别有利的。除了上述两篇参考文献中描述的用于生产该新吸收剂结构的热熔粘合剂，以及更特别地US 2003/0181115中描述的超吸收剂颗粒附着的热熔粘合剂纤维之外，本发明的超吸收剂混合物还适用于使用UV-可交联的热熔粘合剂生产完全类似的结构，所述UV-可交联的热熔粘合剂例如为市售(BASF SE，Carl-Bosch-Straβe 38，67056Ludwigshafen，Germany)。这些UV-可交联的热熔粘合剂在120-140℃的低温具有可加工性的优点，因此其与许多热塑性基底更相容。另一显著优点是UV-可交联热熔粘合剂通常被毒理学家认为是非常安全的并且也不会在卫生制品中产生释气。与本发明的超吸收剂混合物相关的一个非常重要的优点是在加工和交联期间UV-可交联热熔粘合剂不易于发黄的性质。这在超薄或部分透明卫生制品生产中是特别有利的。因此本发明的超吸收剂混合物与UV-可交联热熔粘合剂的组合是特别有利的。合适的UV-可交联热熔粘合剂例如描述于EP 0 377 199A2、EP 0 445 641A1、US 5,026,806、EP 0 655 465A1和EP 0 377 191A2中。

本发明的超吸收剂混合物也可用于吸收液体(更特别是吸收水或水溶液)的其它技术领域。这些领域例如是储存，包装，运输(作为用于水或湿气敏感制品(例如鲜花运输)的包装材料组分，以及作为防止机械碰撞的保护物)；动物卫生(用于猫窝垫中)；食品包装(鱼、鲜肉运输；在新鲜鱼或肉包装中吸收水、血)；医药(伤“胶布，用于烧伤敷料或其它渗液伤口的吸水材料)，化妆品(用于药物和医药的载体材料，风湿膏药，超声凝胶，降温凝胶，化妆品增稠剂，防晒霜)；用于水包油和油包水乳液的增稠剂；织物(织物中湿气调节，鞋垫，用于挥发降温，例如用于防护服、手套、头带中)；化学工程应用(作为用于有机反应的催化剂，以固定功能性大分子(例如酶)，作为与凝聚作用相关的粘结剂，热储存介质，助滤剂，聚合物层压制品中的亲水组分，分散剂，超增塑剂)；作为建筑构造和工程中粉末注塑成形中的辅助剂(安装，在壤土为基础的粉刷中，作为抑制振动的介质，富水土壤中隧道挖掘中的辅助件，电缆护套)；水处理，废物处理，除水(防冰剂，可再利用沙袋)；清洁；农业科技(灌溉，溶雪水和露水沉积的保持，堆肥助剂，森林防真菌/昆虫侵扰的保护，活性成分向植物的缓释)；用于消防或用于防火；热塑性聚合物中的共挤出剂(例如，用以亲水化多层膜)；自支撑膜/薄板材和能够吸水的热塑性模制品的生产(例如，农用雨水和露水储存膜；用于保持保湿膜(moist film)中包装的水果和蔬菜新鲜的含超吸收剂的膜；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于食品如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜的包装)；或作为活性组分制剂中的载体物质(制药、农作物保护)。

本发明用于吸收流体的制品与现有制品的不同之处在于其包含了本发明的超吸收剂混合物。

本发明还提供一种用于生产吸收流体的制品——更特别是卫生制品——的方法，其包括通过利用本发明的超吸收剂混合物生产所述制品。在其它方面，使用超吸收剂生产该制品的方法是已知的。

测试方法

使用以下描述的测试方法测试超吸收剂。

本文以下描述的“WSP”标准测试方法描述于：“Standard TestMethods for the Nonwovens Industry”，2005版，由“WorldwideStrategic Partners”EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky，157，1030Brussels，Belgium，www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven FabricsIndustry，1100Crescent Green，Suite 115，Cary，North Carolina27518，U.S.A.，www.inda.org)联合发行。该出版物由EDANA和INDA均可获得。

除非另有指明，下文所述所有测定方法均应在23±2℃的室温和50±10％的相对湿度下进行。除非另有指明，超吸收剂颗粒在测试之前经过高效混合。

离心保持容量(CRC)

超吸收剂的离心保持容量根据标准测试方法No.WSP 241.5-02“离心保持容量(Centrifuge retention capacity)”测定。

0.7psi负荷下吸收量(AUL0.7psi)

超吸收剂在4826Pa(0.7psi)压力下的吸收量与标准测试方法No.WSP 242.2-05“加压吸收量(Absorption under pressure)”类似地测定，不同的是使用49g/cm²(产生压力0.7psi)代替21g/cm²(产生压力0.3psi)的重量。

盐水导流率(SFC)

由超吸收剂吸收液体所形成凝胶的溶胀层的导流率按照EP 640 330A1所述、根据超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率(Gel Layer Permeability，GLP)在0.3psi(2068Pa)围压下测定(此处称为“吸收剂凝胶材料”的“AGM”)，但是对上述专利申请第19页和图8所述的装置作修改以便：不再使用玻璃粉40，活塞39使用与汽缸37相同的塑料材料制成并且现包含21个均匀分布于整个接触表面的等尺寸孔洞。测定的过程和评价方法与EP 640 330A1保持不变。自动记录流速。

盐水导流率(SFC)如下计算：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，

其中Fg(t＝0)是NaCl溶液的流速，以g/s计，通过将流速测定值的Fg(t)数据外推至t＝0进行线性回归分析而获得；L0是凝胶层的厚度，以cm计；d是NaCl溶液的密度，以g/cm³计；A是凝胶层的面积，以cm²计；并且WP是凝胶层上的静水压力，以dyn/cm²计。

超吸收剂的水分含量(残余水分含量，水含量)

超吸收剂颗粒的水含量根据标准测试方法No.WSP 230.2-05“水分含量(Moisture content)”测定。

平均粒径

产品部分的平均粒径根据标准测试方法No.WSP 220.2-05“粒径分布(Particle size distribution)”测定。

实施例

实施例1：基础聚合物的制备(对比例)

首先，向5L容量的配备有加热/冷却夹套的VT 5R-MK型犁铧式混合机(生产商：Gebr.MaschinenbauGmbH；Elsener-Straβe 7-9，33102Paderborn，Germany)中装入由183g水、239g丙烯酸和2148g 37.3重量％的丙烯酸钠溶液(100mol％中和)以及2.8g的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯形成的反应混合物，并通氮气钝化20min。在该过程中，对反应混合物进行温控，使随后的引发剂加入在约20℃下进行。搅拌下，相继向混合机中迅速加入作为引发剂的2.39g过硫酸钠(溶于13.53g水中)、0.05g抗坏血酸(溶于10.18g水中)和0.14g的30重量％的过氧化氢(溶于1.28g水中)。随之迅速发生反应。用80℃的热的传热介质加热混合机夹套，以获得30℃的内部温度。在到达最高温度之后，使用冷却流体(-12℃)将混合机中所得凝胶冷却至50℃以下，然后排放出凝胶。将凝胶铺展到两个金属丝底托盘(wire-bottomedtray)上并在160℃下于循环空气干燥箱中干燥2小时。然后将经干燥的凝胶使用实验室超离心研磨机(生产商：Retsch GmbH；Rheinische Straβe 36，42781Haan，Germany；型号ZM 200)粉碎。将产品筛分以回收粒径为150-300μm、300-400μm、400-500μm和500-710μm的四个产品级分。

基础聚合物的这些筛分级分的AUL 0.7psi和CRC值为：

部分	AUL 0.7psi	CRC
			[μm]	[g/g]	[g/g]
150-300	7.1	34.1
			300-400	7.5	34.7
400-500	7.7	35.5
			500-710	7.9	35.0

实施例2：模型(model)原料聚合物的表面后交联(对比例)

将等比例的实施例1的四个筛分级分合并以形成每一筛分级分含量为25重量％的模型原料聚合物。

在室温和剧烈混合下，将1.2kg根据实施例1方法获得的原料聚合物用交联剂溶液于5L容量的配备有加热/冷却夹套的VT 5R-MK型犁铧式混合机(生产商：Gebr.MaschinenbauGmbH；Elsener-Straβe 7-9，33102Paderborn，Germany)中进行喷雾。使用了也可用于实验室喷雾干燥机的常规双料喷嘴(生产商：Büchi Labortechnik GmbH，Am Porscheplatz 5，45127Essen，Germany)。交联剂溶液的组成，基于所用的基础聚合物计，为：0.10重量％的N-(2-羟乙基)噁唑烷酮、1.10重量％的正丙醇和2.80重量％的水。然后将湿的聚合物在185℃的聚合物温度下于第二个具有相同设计的犁铧式混合机中干燥60分钟，其中每10min对聚合物样品取样5g。

在热处理过程中，AUL 0.7psi、CRC和SFC变化的时间进程如下表所示：

时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
0	-	34.7	-
				10	-	36.0	-
20	-	35.5	-
				30	19.5	31.9	5
40	24.3	29.9	27

50	24.5	27.7	43
				60	24.3	26.6	65

实施例3(对比例)：

在一系列实施例2的实验完成之后(即60min之后)，移出聚合物并再次通过筛分成单个筛分级分而分离。

这些筛分级分的AUL 0.7psi、CRC和SFC值为：

部分	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[μm]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
150-300	23.6	25.0	70
				300-400	23.9	26.7	72
400-500	24.6	28.5	82
				500-710	24.3	28.3	68

与混合物的相应值(实施例2表格的最后一行)的对比表明，共同表面后交联混合物的AUL和CRC基本相当于筛分级分的相应值的平均值，但是混合物的SFC由具有最低SFC的筛分级分的SFC决定。

实施例4

将根据实施例1获得的150-300μm筛分级分按照实施例2中对于混合物的描述进行表面后交联。在热处理过程中，AUL 0.7psi、CRC和SFC变化的时间进程如下表所示：

时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
0	7.1	34.1	-
				10	-	35.5	-
20	-	34.5	-
				30	17.7	31.5	0
40	21.7	29.1	8

50	24.3	27.7	20
				60	24.8	27.0	34

实施例5

将根据实施例1获得的300-400μm筛分级分按照实施例2中对于混合物的描述进行表面后交联。在热处理过程中，AUL 0.7psi、CRC和SFC变化的时间进程如下表中所示：

时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
0	7.5	34.7	-
				10	-	35.6	-
20	-	34.5	-
				30	20.7	31.4	3
40	24.8	29.0	18
				50	25.0	28.0	36
60	24.5	26.9	52

实施例6

将根据实施例1获得的400-500μm筛分级分按照实施例2中对于混合物的描述进行表面后交联。在热处理过程中，AUL 0.7psi、CRC和SFC变化的时间进程如下表所示：

时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
0	7.7	35.5	-
				10	-	36.9	-
20	-	35.4	-
				30	24.4	32.3	29
40	25.6	30.0	95
				50	25.7	28.7	122

60

24.9

27.6

137

实施例7

将根据实施例1获得的500-710μm筛分级分按照实施例2中对于混合物的描述进行表面后交联。在热处理过程中，AUL 0.7psi、CRC和SFC变化的时间进程如下表所示：

时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
				[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
0	7.9	35.0	-
				10	-	35.4	-
20	-	35.4	-
				30	25.1	32.5	36
40	26.2	31.2	90
				50	25.8	29.1	136
60	25.2	28.1	169

实施例4-7的对比表明，当被相同地给予表面后交联剂时，较细的筛分级分与较粗的筛分级分相比，需要强得多的热处理才能建立渗透性。因此，适当调节较细颗粒的表面后交联可使混合物整体上获得更高的渗透性。

实施例8

按照实施例2对根据实施例1获得的模型基础聚合物进行后交联，不同的是实施热处理50分钟。类似地，将所述基础聚合物每一筛分级分的样品进行类似的表面后交联，并以下表记录的持续时间进行热处理。然后，将四个表面后交联筛分级分重新结合形成混合物。获得的CRC、AUL 0.7psi和SFC值也记录于下表中。

样品(后交联的)	热处理持续时间	AUL 0.7psi	CRC	SFC
						[min]	[g/g]	[g/g]	[10-7cm3s/g]
模型基础聚合物	50	24.6	27.9	48
					150-300μm	70	24.4	25.6	50
300-400μm	55	25.6	28.5	56
					400-500μm	35	25.2	31.3	60
500-710μm	32	26.2	32.1	53
					筛分级分的混合物	48(平均值)	25.6	29.0	48

在这些测试中，进行表面后交联以使经分别后交联的筛分级分的混合物，与经共同表面后交联的混合物相比，经受基本相同的平均热处理持续时间并获得相同的渗透性。未进行高渗透性优化。所述过程相当于：分别对基础聚合物的四个筛分级分给予相同量的相同表面后交联剂，以及将其在四个分离的点——所述分离的点相当于以具体筛分级分在干燥机中的平均停留时间形式记录的具体热处理持续时间——引入连续输送干燥机中。这些测试表明，就相同的渗透性而言，本发明的方法为经分别后交联的筛分级分的混合物提供了更高的吸收性。

Claims (5)

1.一种生产具有不同表面后交联的超吸收剂的混合物的方法，通过混合不同表面后交联的超吸收剂而实施，其中将原料聚合物的不同筛分部分分别与表面后交联剂掺合，然后通过不同的热处理持续时间进行不同表面后交联并混合，并且其中热处理使用一种连续输送并加热的干燥器，并在该干燥器的多个点进料给予有表面后交联剂的不同原料聚合物部分。

2.权利要求1的方法，其中将一种含有如下组分的单体混合物水溶液聚合：

a)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，其任选地至少部分以盐的形式存在，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物；

将所得聚合物干燥、任选地粉碎、分级成至少两个筛分级分，所述筛分级分被分别给予表面后交联剂，并在连续输送并加热的干燥器的多个点进料从而用于后续热处理。

3.由权利要求1或2的方法制备的具有不同表面后交联的超吸收剂的混合物。

4.一种吸收流体的制品，包含权利要求3中定义的超吸收剂混合物。

5.一种生产吸收流体的制品的方法，其包括在生产过程中使用权利要求3中定义的超吸收剂混合物。