EP2358820A1 - Gemisch von oberflächennachvernetzten superabsorbern mit unterschiedlicher oberflächennachvernetzung - Google Patents

Gemisch von oberflächennachvernetzten superabsorbern mit unterschiedlicher oberflächennachvernetzung

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Publication number
EP2358820A1
EP2358820A1 EP09751907A EP09751907A EP2358820A1 EP 2358820 A1 EP2358820 A1 EP 2358820A1 EP 09751907 A EP09751907 A EP 09751907A EP 09751907 A EP09751907 A EP 09751907A EP 2358820 A1 EP2358820 A1 EP 2358820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
different
postcrosslinked
postcrosslinking
base polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09751907A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Bruhns
Thomas Daniel
Dieter Hermeling
Ulrich Riegel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09751907A priority Critical patent/EP2358820A1/de
Publication of EP2358820A1 publication Critical patent/EP2358820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of surface postcrosslinked superabsorbents with different surface postcrosslinking.
  • it relates to a mixture of superabsorbers of different average particle size, which are differently surface-postcrosslinked. It further relates to a process for the preparation of such a mixture as well as its use and hygienic articles containing such a mixture.
  • Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as “high swellable polymer” “hydrogel” (often used for the dry form), “hydrogel-forming polymer”, “water-absorbent polymer”, “absorbent gelling material”, “swellable resin”, “water-absorbent Resin “, water-absorbent polymer” or the like in common use.
  • crosslinked hydrophilic polymers in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or Swellable in aqueous liquids natural products, such as guar derivatives, with superabsorbents based on partially neutralized acrylic acid are the most widespread.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to absorb many times their own weight in aqueous liquids and to not release the liquid under some pressure.
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, with the usual absorption of water corresponding to a hydrogel.
  • Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to common pure thickeners, since it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products. Other applications include water retention in agricultural horticulture, water storage to protect against fire, liquid absorption in food packaging, or, more generally, moisture absorption.
  • Superabsorbents can absorb a multiple of their own weight of water and retain it under some pressure.
  • such a superabsorber has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method, see below) of min. at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g.
  • a "superabsorber” may also be a mixture of materially different individual superabsorbers or a mixture of components which only show superabsorbent properties when interacting, it is less important on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • AUL absorption under load
  • AAP absorption against pressure
  • Swollen gel can hinder fluid transport to superabsorbers that are not yet swollen ("gel blocking") .
  • Good transport properties for liquids include, for example, hydrogels which have a high gel strength in the swollen state
  • Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deformable, clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thus prevent further fluid absorption.
  • a higher gel strength is usually achieved by a higher degree of crosslinking, whereby, however, the absorption capacity of the product is reduced.
  • An elegant method for increasing the gel strength Increasing the degree of crosslinking at the surface of the superabsorbent particles in relation to the interior of the particles.
  • superabsorber particles having an average crosslinking density which are usually dried in a surface postcrosslinking step are additional crosslinking in a thin surface layer of their particles.
  • Surface postcrosslinking increases the crosslink density in the shell of the superabsorbent particles, raising the absorption under pressure to a higher level. While the absorption capacity in the surface layer of the superabsorbent particles decreases, their core, due to the presence of mobile polymer chains, has an improved absorption capacity compared to the shell, so that the shell construction ensures improved fluid transfer without gel blocking occurring. It is also known to produce overall higher crosslinked superabsorbents and to subsequently reduce the degree of crosslinking in the interior of the particles compared to an outer shell of the particles.
  • Acrylic acid-based superabsorbents which are most commonly used on the market, are prepared by free-radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after the polymerization is neutralized to a certain extent, usually by adding alkali, usually an aqueous sodium hydroxide solution
  • the polymer gel thus obtained is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can be done simultaneously) carried out with the polymerization) and dried.
  • base polymer or “base polymer”
  • base polymer is usually postcrosslinked to the surface of the particles by reaction with other crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example aluminum (usually used as aluminum sulfate) or both, to produce a more crosslinked surface layer relative to the particle interior.
  • crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example aluminum (usually used as aluminum sulfate) or both, to produce a more crosslinked surface layer relative to the particle interior.
  • EP 691 133 A1 teaches a mixture of superabsorbers with different absorption capacity and different absorption capacity under pressure. Different non-surface-postcrosslinked superabsorbers or a non-surface postcrosslinked superabsorber are mixed with a surface postcrosslinked superabsorber.
  • a further object is to find new or improved superabsorbents and processes for producing such superabsorbents.
  • the increase in the absorption capacity (CRC) and the retention or the absorption capacity under pressure load (AUL) of the superabsorber is a constant task.
  • the superabsorbent mixture according to the invention can be produced by mixing at least two differently surface-postcrosslinked superabsorbents with any mixing method. Also, three, four, five or any other number of different surface postcrosslinked superabsorbents can be mixed. Both surface-postcrosslinked superabsorbents themselves and mixing processes are known.
  • superabsorbents which have different surface postcrosslinking agents are to be understood as meaning those superabsorbents which have been treated differently with surface postcrosslinking agents in terms of their type, amount and / or aftertreatment and have thereby been subjected to different surface postcrosslinking.
  • Nonlimiting examples of differently surface-postcrosslinked superabsorbers are, for example, superabsorbents. absorbers applied with varying amounts of surface postcrosslinker (in weight percent surface postcrosslinker based on the particular base polymer), superabsorbents charged with different surface postcrosslinkers, or superabsorbers which have been post treated in a different manner after application of the surface postcrosslinker , in particular at different temperature or after-treatment for different lengths. It is possible to mix superabsorbents which differ only in such a feature, in several or in all.
  • the different surface postcrosslinked superabsorbers can, but need not differ in surface postcrosslinking.
  • the degree of surface postcrosslinking can be determined indirectly via the decrease in the CRC of the SAP, since this decreases with the degree of surface postcrosslinking.
  • the increase in SFC can also be used as a measure of the surface postcrosslinking degree.
  • the mixing can take place after the surface postcrosslinking, but also during the surface postcrosslinking.
  • the components of the mixture undergo a portion of the surface postcrosslinking together.
  • the heat treatment is typically carried out in a heated apparatus continuously conveying under agitation.
  • Such apparatuses are frequently used in chemical engineering for drying powders and are usually referred to simply as continuous "dryers.”
  • the feeding of base polymers separately treated with surface postcrosslinkers at different points in such a dryer results in a mixture of heat treatment of at least different duration
  • the mixture of superabsorbers with different surface postcrosslinking contains a mixture of differently surface postcrosslinked sieve cuts of a base polymer.
  • the mixture according to the invention can essentially be a mixture of differently surface-postcrosslinked sieve cuts of a base polymer or can also be a mixture of different surface postcrosslinked sieve cuts of a base polymer, ie consist of different surface postcrosslinked wire cuts of a base polymer.
  • sieve cut is understood as meaning a fraction of the total particle size distribution of a base polymer
  • Different sieve cuts differ in average particle size, which can be determined either by sieve analysis or by optical methods such as light scattering or laser diffraction
  • they can also be obtained by other classification methods, for example by air classification including the separation in the air stream in cyclones, whereby in such methods secondary effects, for example due to density or particle shape, can occur, which are taken into account in the usual way.
  • any number of sieve cuts can be present in the mixture.
  • the mixture contains at least two different screen sections of a base polymer, which have been treated separately with surface postcrosslinking agent and subsequently heat treated for different periods of time.
  • a mixture is produced in a particularly simple manner by feeding the sieve cuts treated with surface postcrosslinking agents at various points of a heated apparatus (a continuous drier) continuously conveying with thorough mixing, so that the individual sieve cuts are heat treated for different lengths of time.
  • the mixture according to the invention in this case contains sieve cuts, which has been heat treated the longer, the lower their average particle size diameter.
  • the superabsorbers present in the mixture according to the invention can be prepared in different ways, for example by solution polymerization, suspension polymerization, dropwise or spray polymerization. Such methods are known.
  • a preferred polymerization process according to the invention for the preparation of acrylate superabsorbers is the aqueous solution polymerization of a monomer mixture comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is optionally present at least partly as a salt, b) at least one crosslinker, c) at least one initiator, d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a), and e) optionally one or more water-soluble polymers.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid or its salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • ppm hydroquinone half-ethers, based in each case on the unneutralized monomer a), wherein neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a), is mathematically taken into account as unneutralized monomer.
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying Monomer can be used with a corresponding content of Hydrochinonraumether.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which are bonded to the acid groups of the monomer a) Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1,
  • WO 93/21237 A1 WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/32962 A2.
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 10 to 20 times ethoxylated, trimethylolethane triacrylate 10 to 20 times ethoxylated, particularly preferably 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylates having 4 to 30 ethylene oxide units in the polyethylene glycol chain, trimethylolpropane triacrylate , Di- and triacrylates of 3 to 30-fold ethoxylated glycerol, more preferably di- and triacrylates of 10-20-ethoxylated glycerol, and triallylamine.
  • the polyesters which are not completely esterified with acrylic acid can also be present here as Michael adducts with themselves, as a result of which tetra-, penta- or even higher acrylates may also be present.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of from 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorbance increases under a pressure of 0.3 psi (AUL 0.3psi).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component but a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinato is preferably acetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and Natriumbisul- used fit (as Brüggolit ® FF6M or Brüggolit ® FF7, alternatively Bruggolite ® FF6M or Bruggolite ® FF7 available from L. Brüggemann KG, salt Straße 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers a) include acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid and maleic anhydride.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions ie supersaturated monomer solutions. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the monomer solution can be freed of dissolved oxygen prior to the polymerization by inertization, ie, flowing through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer mixture may contain other components.
  • examples of other components used in such monomer mixtures include chelating agents to keep metal ions in solution.
  • Suitable polymerization reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/38402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in one
  • Meat grinder, extruder or kneader it is also possible to produce spherical superabsorbent particles by suspension, spray or drop polymerization processes.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers, in other words, salts of the acid group-carrying monomers or, strictly speaking, a mixture of acid group-carrying monomers and salts of the acid group-carrying monomers ("partially neutralized acid”) are used as component a) in the polymerization
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, more preferably from 50 to 80, usually by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid in the monomer mixture intended for the polymerization or preferably in the acid group-carrying monomer or a solution thereof mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol%, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof zen also ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metal cations, but very particular preference is given to sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization
  • the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the monomer a) used is a mixture of from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol% salt of the acid group carrier Monomers and the remainder used to 100 mol% acid group-carrying monomer.
  • This mixture is, for example, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid or a mixture of potassium acrylate and acrylic acid.
  • a neutralizing agent is used for neutralization, the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Similarly, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired.
  • a suitable neutralizing agent is, for example, the 50% strength by weight sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which is usually sold as "membrane grade", even purer and more preferred, but also more expensive is the 50% by weight, usually sold as "amalgam grade” or "mercury process". Sodium hydroxide or potassium hydroxide solution.
  • the polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is (measurement method for the residual moisture or water content, see below). If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature Tg and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced.
  • mixer with a mechanical mixing element such as a paddle dryer or a similar dryer can be used with differently designed mixing tools.
  • the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • a temperature of the gas used for drying to at least 50 0 C, preferably at least 80 0 C and in a particularly preferred form of at least 100 0 C and generally of at most 250 0 C, preferably at most 200 0 in the usual mode C and in a particularly preferred form of at most 180 0 set C.
  • Common belt dryers often have multiple chambers, the temperature in these chambers may be different. For each type of dryer, the operating conditions as a whole must be selected in a known manner so that the desired drying result is achieved.
  • the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Oversized gel lumps often not dried on the inside, are rubber-elastic, cause grinding problems and are preferably used before grinding
  • Grind separation which can be done easily by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) .
  • the mesh size of the sieve is to be chosen in view of the mill used so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
  • coarse-grained polymer particles are separated from the product. This is done by conventional classification, for example, air classification or sieving through a sieve with a mesh size of at most 1000 microns, preferably at most 900 .mu.m, more preferably at most 850 microns and most preferably at most 800 microns. For example, sieves with 700 ⁇ m, 650 ⁇ m or 600 ⁇ m mesh size are used.
  • the separated coarse-grained polymer particles can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
  • Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC).
  • SFC permeability
  • also fine-grained polymer particles are separated in this classification. This can, if sieved, conveniently by a sieve with a mesh size of at most 300 microns, preferably at most 200 microns, more preferably at most 150 microns and most preferably at most 100 microns used.
  • the separated fine-grained polymer particles (“undersize” or “fines”) can be fed back to the monomer stream, the polymerizing gel, or the polymerized gel before drying the gel for cost optimization.
  • the average particle size of the polymer particles separated as a product fraction is generally at least 200 .mu.m, preferably at least 250 .mu.m, and preferably at least 300 .mu.m and generally at most 600 .mu.m and preferably at most 500 .mu.m.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is generally at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles with a particle size of at most 850 microns is generally at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 98 wt .-%.
  • the polymer produced in this way has superabsorbent properties and is referred to as "superabsorbent.” Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low, and such a non-surface postcrosslinked superabsorber is distinguished from a surface postcrosslinked superabsorber prepared therefrom often called "base polymer” or "base polymer”.
  • the superabsorbent particles are postcrosslinked on their surface to further improve the properties, in particular increase the AUL and SFC values (with the CRC value decreases).
  • the base polymers used for surface postcrosslinking may be identical or different.
  • the product fraction of the base polymer (ie, the fraction that is neither undersize nor oversize) is divided into at least two wire cuts or recovered in at least two wire cuts, which are subsequently surface postcrosslinked and blended into the blend of this invention.
  • both the base polymer obtained in a first screening step can be separated again into two or more wire cuts in a second step, or the product fraction can be obtained in several wire cuts simultaneously with the separation of oversize and / or undersize become.
  • the classification does not necessarily have to be done by sieving, but can be done by any known classification method. Screening is merely the most convenient method in most cases.
  • a non-limiting example of a possible separation into sieve cuts is, for example, the recovery of a fraction of 100-850 ⁇ m particle size diameter as a product fraction (ie particles which do not pass a sieve with a mesh size of 850 ⁇ m are referred to as oversize grains and particles which are placed on a sieve 150 microns mesh size are not isolated, are separated as undersize), which is obtained by using an intermediate sieve of 400 microns mesh size in two sieve fractions of 100-400 and 400-850 microns particle size diameter.
  • intermediate sieve of 400 microns mesh size in two sieve fractions of 100-400 and 400-850 microns particle size diameter In an analogous manner, by using several and / or other intermediate sieves, other product fractions and other sieve cuts can be obtained.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles.
  • Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent in the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups.
  • Preferred postcrosslinkers are amide acetals or carbamates of the general formula (I)
  • R 1 Ci-Ci2-alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
  • R 3 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or X,
  • R 4 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
  • R 5 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl, or C 6 -C 2 -aryl, R 6 Ci-Ci2 alkyl, C2 -Ci2-hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
  • X is a common carbonyl oxygen for the radicals R 2 and R 3
  • R 1 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and wherein the abovementioned radicals R 1 to R 6 may still have a total of one to two free valencies and with these free valences can be connected to at least one suitable base body,
  • polyhydric alcohols wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol, more preferably less than 80 g / mol, most preferably less than 70 g / mol, per Hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of general formula (IIa)
  • R 7 is either an unbranched dialkyl radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxy groups are terminal, or R 7 is an unbranched, branched or cyclic dialkyl radical means, or polyols of the general formula (IIb)
  • radicals R 8 , R 9 , R 10 , R 11 independently of one another denote hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxyethyloxymethyl, 1-hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-hydroxypropyloxymethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, hydroxy groups are present, and not more than one of Radicals R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 is hydroxyl, are
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and n is either 0 or 1,
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl
  • R 26 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 2 -C 12 -dialkyl radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (II) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl 2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic amidacetals such as 5-methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6 -dioxabicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones.
  • 2-oxazolidones such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethy
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (I) are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (IIa) are 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 7-heptanediol.
  • Further examples of postcrosslinkers of the formula (IIa) are 1, 3-butanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol and 1, 10-decanediol.
  • the diols are preferably water-soluble, wherein the diols of the general formula (IIa) at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
  • Preferred secondary crosslinkers of the general formula (IIb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or Trimethylolpropane and per molecule 1 to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerin, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols (IIa) and (IIb) have at 23 ° C. a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, on.
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a particularly preferred postcrosslinker of the general formula (IV) is 2,2'-bis (2-oxazoline).
  • the preferred postcrosslinkers minimize side reactions and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds.
  • the superabsorbers produced with the preferred postcrosslinkers are therefore odorless even when moistened.
  • the postcrosslinker is generally used in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.02% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and generally at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, in a particularly preferred form at most 0.3% by weight, for example at most 0.15% by weight or at most 0.095% by weight, in each case based on the mass of the base polymer applied thereto (for example, the relevant sieve fraction).
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be carried out by free-radically induced polymerization of such groups by means of common free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
  • the spraying of Nachvernetzeraims is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • vertical mixers particularly preferred are vertical mixers.
  • Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
  • the applicable spray nozzles are subject to no restriction. Suitable nozzles and atomization systems are described, for example, in the following references: Atomization of Liquids, Expert-Verlag, Vol. 660, series Kunststoff & Meeting, Thomas Richter (2004) and in atomization technology, Springer-Verlag, VDI series, Günter Wozniak (2002 ). Applicable are mono- and polydisperse spray systems. Among the polydisperse systems are single-fluid pressure nozzles (jet or lamella-forming), rotary atomizers, two-component atomizers, ultrasonic atomizers and impact nozzles. In the two-component atomizers, the mixture of the liquid and the gas phase can take place both internally and externally.
  • the spray pattern of the nozzles is not critical and can take any shape, such as omnidirectional, fan-beam, wide-angle omnidirectional or circular ring spray pattern. It is advantageous to use a non-oxidizing gas, if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • a non-oxidizing gas if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the liquid to be sprayed can be supplied under pressure. The division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore.
  • single-fluid nozzles such as Slot nozzles or swirl chambers (full cone nozzles) are used (for example, nozzles-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems Germany GmbH, DE).
  • Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A2.
  • the crosslinking agents are typically used as an aqueous solution. If only water is used as the solvent, the postcrosslinker solution or the base polymer is advantageously added with a surfactant or deagglomerization aid. This improves the wetting behavior and reduces the tendency to clog.
  • anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as Deagglomerationstoskar, but are preferred for skin compatibility reasons non-ionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may also contain nitrogen.
  • sorbitan monoesters such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added.
  • deagglomerating assistants the ethoxylated and alkoxylated derivatives of 2-propylheptanol, which are marketed under the brand names Lutensol® XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Strckee 38, 67056 Ludwigshafen hafen, Germany).
  • the deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating assistant is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen postcrosslinked SAP at 23 0 C is at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m, and advantageous is at most 0.072 N / m.
  • the aqueous postcrosslinker solution may also contain a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles.
  • cosolvents are C 1 -C 6 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C 2 -C 5 -diols, such as Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate.
  • cosolvents have typical odors.
  • the cosolvent itself is ideally not a post-crosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking. This is the case, in particular, when the postcrosslinker is relatively inert and therefore can itself form its cosolvent, for example when using cyclic carbonates of the general formula (IV), diols of the general formula (IIIa) or polyols of the general formula ( IIIb).
  • Such postcrosslinkers can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive secondary crosslinkers since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker. Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
  • the diols of the general formula (IIa), the polyols of the general formula (IIb) and the cyclic carbonates of the general formula (III) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker of the general formula (I) and / or (IV) and / or a diol triglycidyl compound.
  • preferred cosolvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (IIa), especially when the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction.
  • diols are in principle also suitable as postcrosslinkers, however, they require significantly higher reaction temperatures or optionally higher amounts of use than sterically unhindered diols.
  • Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker as cosolvent and reactive postcrosslinker are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (IIa) and polyols of general formula (IIb), with amide acetals or carbamates of general formula (I).
  • Suitable combinations are, for example, 2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and ethylene glycol diglycidyl ether / 1, 2-propanediol.
  • Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol.
  • ethylene glycol diglycidyl ether or glycerol or triglycidyl ether with the following solvents, cosolvents or cover crosslinkers: isopropanol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof.
  • 2-oxazolidone or (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone in the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate or mixtures thereof.
  • the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • no cosolvent is used.
  • the post-crosslinker is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
  • the concentration of the at least one postcrosslinker in the aqueous postcrosslinker solution is typically from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • the total amount of Nachvernetzerates based on the base polymer is usually from 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 2 to 6 wt .-%.
  • the actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called “drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization) drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in.
  • Simultaneous addition of the superabsorber with surface postcrosslinker and drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer usually in a downstream dryer, such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heated screw performed piellust as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or paddle dryer or as a fluidized bed dryer of Nara Machinery Co., Ltd., branch Europa, Europa Allee 46, 50226 Frechen, Germany available.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heated screw performed piellustrated as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or paddle dryer or as a fluidized bed dryer
  • the polymer particles can already be heated in the post-crosslinking mixer with steam.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 0 C from previous process steps, the postcrosslinker solution may have a temperature of 0 to 70 0 C.
  • the postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, particularly preferably 130 to 210 ° C most preferably 150 to 200 0 C. by weight
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes , more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the drying is conducted in such a way that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in a particularly preferred form at least 0.5% by weight, and also Generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
  • Postcrosslinking can take place under normal atmospheric conditions. Normal atmospheric conditions means that no technical precautions are taken to reduce the partial pressure of oxidizing gases such as atmospheric oxygen in the apparatus in which the postcrosslinking reaction predominantly takes place (the "postcrosslinking reactor", typically the dryer), but it is preferred ., to carry out the postcrosslinking under reduced partial pressure of oxidizing gases oxidizing gases are substances which have at 23 0 C a vapor pressure of at least 1013 mbar and act in combustion processes as the oxidant, for example oxygen, nitric oxide and nitrogen, particularly oxygen.
  • oxidizing gases are substances which have at 23 0 C a vapor pressure of at least 1013 mbar and act in combustion processes as the oxidant, for example oxygen, nitric oxide and nitrogen, particularly oxygen.
  • the partial pressure is an oxidizing gas less than 140 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar, is the thermal postcrosslinking carried out at ambient pressure, ie at a total pressure of around 1013 mbar , the total partial pressure of the oxidizing gases is determined by their volume fraction.
  • the proportion of oxidizing gases is preferably less than 14% by volume, preferably less than 10% by volume, more preferably less than 5% by volume, most preferably less than 1% by volume.
  • the post-crosslinking can be carried out under reduced pressure, ie at a total pressure of less than 1013 mbar.
  • the total pressure is typically less than 670 mbar, preferably less than 480 mbar, more preferably less than 300 mbar, most preferably less than 200 mbar. If drying and post-crosslinking are carried out in air with an oxygen content of 20.8% by volume, the oxygen partial pressures corresponding to the abovementioned total pressures are 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) and 42 mbar (200 mbar) with respective total pressures in brackets.
  • Suitable inert gases at the post-crosslinking temperature and given pressure in the post-crosslinking dryer are gaseous substances which under these conditions do not oxidize the constituents of the drying polymer particles, for example nitrogen, carbon dioxide, argon, water vapor, nitrogen being preferred.
  • the amount of inert gas is generally from 0.0001 to 10 m 3 , preferably from 0.001 to 5 m 3 , more preferably from 0.005 to 1 m 3 , and most preferably from 0.005 to 0.1 m 3 , based on 1 kg of superabsorbent.
  • the inert gas if it does not contain water vapor, can be injected via nozzles into the postcrosslinking dryer; more preferably, however, the inert gas is already added to the polymer particle stream via nozzles in or shortly before the mixer by mixing the superabsorbent with surface postcrosslinker ,
  • vapors of cosolvents removed from the dryer can be condensed outside the dryer again and, if necessary, recycled.
  • At least two superabsorbents which have been surface-postcrosslinked in the context of the above description of typical conditions of the surface postcrosslinking but in different ways from one another, are subsequently mixed.
  • two or more different sieve sections of a base polymer are treated separately with surface postcrosslinking agent, conveniently by spraying in a vertical mixer as described above. This can take place in two or, depending on the number of sieve fractions used, of a plurality of mixers operated in parallel or successively in a mixer, which of course requires intermediate storage of sieve cuts treated with surface postcrosslinking agent.
  • Type and amount of surface Post-crosslinking agent may be the same or different for each sieve fraction.
  • sieve cuts can be treated separately in each case for carrying out the surface post-crosslinking reaction in a dryer and then mixed.
  • these sieve fractions, which are subjected to surface postcrosslinking agent are introduced into the latter at different points of a continuously conveying dryer.
  • Continuously conveying dryers are those in which the product stream to be dried is conveyed continuously from the inlet to the outlet of the dryer during drying.
  • the content of the dryer is also moved to bring the entire contents in contact with the heating surfaces.
  • a certain, sometimes intensive mixing of the dryer contents takes place, there is usually also a certain backmixing, but the cross-mixing dominates by far.
  • the residence time distribution of the product in the dryer is closer to the residence time distribution of a flow tube reactor than to that of a stirred tank reactor.
  • the remixing ratio (ie, the maximum deviation in residence time of 95% by weight of all particles introduced into the dryer at the first product feed point of the dryer in the dryer from the mean residence time of all the particles introduced into the dryer at the first product feed point of the dryer) is not more than 50%, preferably not more than 40%, and more preferably not more than 30%.
  • Very particularly preferred are backmixing ratios of not more than 20%. Methods for measuring the backmixing ratio are known; in most cases, the appearance of a marking substance is tracked over time. For example, a conventional method for measuring the remixing ratio in a continuously conveying kneader is described in WO 2006/034806 A1, which is also directly applicable to continuously conveying dryers.
  • a remixing ratio for product supplied to further feed points can be measured analogously.
  • the remixing ratio is influenced by the design, in particular the type and arrangement of the delivery tools and the operating parameters of the dryer, in particular the level, and can be adjusted to the desired value, all of which is known.
  • Dryers suitable for the process according to the invention are in particular disk and paddle dryers or heated screws, preferably paddle dryers.
  • base polymers (which may be but need not be different in size from the mesh slips of the same base polymer) are introduced at different locations into a continuous dryer.
  • the different feed locations in the dryer are spaced from each other to achieve the desired effect.
  • these supply sites are at least so spaced that the difference in the average residence time of the product streams fed in at adjacent feed sites, expressed as a percentage, is greater than the remixing ratio of the product streams fed at the two adjacent feed sites.
  • a shorter distance is usually meaningless, since then takes place by the backmixing in effect no different length heat treatment of the individual supplied products.
  • the feed sites are spaced such that the difference in average residence time of the product streams fed to adjacent feed sites is, in percentage terms, at least twice the remixing ratio of the product streams fed at the adjacent feed sites, and more preferably, they are spaced such that this difference is at least three times greater.
  • two screen sections of a base polymer are separately treated with surface postcrosslinking agent, one of these screen sections at the beginning, i. fed to the first product inlet of the dryer and the other halfway between the beginning and product outlet of the dryer. If the product level in the dryer over its length is identical (which can be set differently, for example, by the type and arrangement of the delivery tools) and the temperature in the dryer is the same throughout, is fed in this way, the second supplied sieve cut half as intense as the heat first.
  • the simplest embodiment of the process according to the invention for producing a mixture of differently surface-postcrosslinked superabsorbent is, in the usual screening of a base polymer, ie the separation of oversize and undersize, additionally to use an intermediate screen and thus the product in the form of two wire sections, a finer and a Obtain coarser to apply these two screen sections separately with surface postcrosslinking agent, for example, in each case a vertical mixer, and at two different points of a continuously conveying dryer in these initiate.
  • the further workup is again common as for a uniform surface post-cured superabsorber usual.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers before, during or after the postcrosslinking. This is in principle a further surface postcrosslinking by ionic, noncovalent bonds, but is sometimes also referred to as “complexing” with the respective metal ions or simply as “coating” with the relevant substances (the “complexing agent").
  • Polyvalent cations are applied by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, usually divalent, trivalent or tetravalent metal cations, but also polyvalent cations, such as formally wholly or partly of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide
  • divalent metal cations which may be used are, in particular, the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular Mn), 8 (in particular Fe), 9 (in particular Co), 10 (in particular Ni), 11 (in particular Cu) and 12 (in particular Zn) of the Periodic Table of the Elements
  • Examples of trivalent metal cations which may be used are in particular the trivalent cations of metals of the groups 3 including the lanthanides (in particular Sc, Y, La, Ce), 8 (in particular Fe), 11 (in particular Au), 13 (in particular Al) and 14 (in particular Bi) of the Periodic Table of the Elements.
  • tetravalent cations are, in particular, the tetravalent cations of metals of the lanthanides (in particular Ce) and of group 4 (in particular Ti, Zr, Hf) of the Periodic Table of the Elements.
  • the metal cations can be used alone or mixed with each other. Particularly preferred is the use of trivalent metal cations. Very particularly preferred is the use of aluminum cations. Of the cited metal cations, all metal salts which have sufficient solubility in the solvent to be used are suitable.
  • metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate.
  • Preferred are salts of mono- and dicarboxylic acids, hydroxy acids, keto acids and amino acids or basic salts. Examples which may be mentioned are preferably acetates, propionates, tartrates, maleates, citrates, lactates, malates, succinates.
  • hydroxides Particularly preferred is the use of 2-hydroxycarboxylic acid salts such as citrates and lactates.
  • alkali metal and alkaline earth metal aluminates and their hydrates such as sodium aluminate and its hydrates, alkali metal and alkaline earth metal lactates and citrates and their hydrates, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum citrate and aluminum lactate.
  • the cations and salts mentioned can be used in pure form or as a mixture of different cations or salts.
  • the salts of the two and / or trivalent metal cation used may contain further secondary constituents such as unneutralized carboxylic acid and / or alkali metal salts of the neutralized carboxylic acid.
  • Preferred alkali metal salts are those of sodium, potassium and ammonium. They are typically used as an aqueous solution, which is obtained by dissolving the solid salts in water, or is preferably produced directly as such, whereby optionally drying and purification steps are avoided.
  • the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts.
  • the amount of metal salt used is generally at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.1 wt .-%, for example at least 0.4 wt .-% and generally at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-% and in a particularly preferred form at most 1 wt .-%, for example at most 0.7 wt .-% in each case based on the mass of the base polymer.
  • the salt of the trivalent metal cation can be used as a solution or suspension.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a divalent or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the up- Spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can take place both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution in the same step is carried out by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle ,
  • Basic salts are salts capable of increasing the pH of an acidic aqueous solution, preferably a 0.1 N hydrochloric acid. Basic salts are usually salts of a strong base with a weak acid.
  • the divalent metal cation of the optional basic salt is preferably a metal cation of group 2 of the Periodic Table of the Elements, more preferably calcium or strontium, most preferably calcium.
  • the basic salts of divalent metal cations are preferably salts of more inorganic acids, weak organic acids and / or salts of amino acids, more preferably hydroxides, bicarbonates, carbonates, acetates, propionates, citrates, gluconates, lactates, tartrates, malates, succinates, maleates and / or fumarates, most preferably hydroxides, bicarbonates, carbonates, propionates and / or lactates.
  • the basic salt is preferably water-soluble. Water-soluble salts are salts which at 20 ° C.
  • salts which have this minimum solubility at the spray-on temperature of the spray solution can also be used according to the invention.
  • the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts.
  • Suitable basic salts of divalent metal cations are, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogencarbonate, strontium hydrogencarbonate, calcium acetate, strontium acetate, calcium propionate, calcium lactate, strontium propionate, strontium lactate, zinc lactate, calcium carbonate and strontium carbonate.
  • dispersions of the solid salt in its saturated aqueous solution can also be used.
  • calcium carbonate, strontium carbonate, calcium sulfite, strontium sulfite, calcium phosphate and strontium phosphate can also be used as aqueous dispersions.
  • the amount of basic salt of the divalent metal cation, based on the mass of the base polymer, is typically from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight .-%, more preferably from 0.1 to 1 wt .-%, most preferably from 0.4 to 0.7 wt .-%.
  • the basic salt of the divalent metal cation can be used as a solution or suspension.
  • these are calcium lactate solutions or calcium hydroxide suspensions.
  • the salts with an amount of water of not more than 15% by weight, preferably not more than 8% by weight, more preferably not more than 5% by weight, most preferably not more than 2% by weight. % sprayed on the superabsorber.
  • an aqueous solution of the basic salt is sprayed onto the superabsorbent.
  • the basic salt is added simultaneously with the surface postcrosslinker, the complexing agent, or as another component of the solutions of these agents.
  • addition in admixture with the complexing agent is preferred. If the solution of the basic salt is not miscible with the solution of the complexing agent without precipitation, the solutions can be sprayed separately or successively from two nozzles simultaneously.
  • a reducing compound is also added to the superabsorber mixture or to the individual superabsorbers.
  • reducing compounds are hypophosphites, sulfinates or sulfites.
  • Preference is given to the addition of a sulfinic acid derivative, in particular a compound of the formula (V)
  • M is a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or a
  • R 27 is OH or NR 30 R 31 , wherein R 30 and R 31 independently of one another are H or C 1 -C 6 -alkyl; R 28 is H or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, this group optionally having 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, OH, C 2 -C 6 -alkyl, Halogen and CF3; and
  • R 29 is COOM, SO 3 M, COR 30 , CONR 30 R 31 or COOR 30 , wherein M, R 30 and R 31 have the meanings given above or, when R 28 is aryl, which is optionally substituted as indicated above , also stands for H,
  • alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups which preferably have 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, etc.
  • Alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl groups which preferably have 3-8 carbon atoms, in particular 3-6 carbon atoms.
  • a preferred alkenyl group is the allyl group.
  • Cycloalkyl is especially Ci-C ⁇ -cycloalkyl, with cyclopentyl and cyclohexyl being particularly preferred.
  • Aryl also in aralkyl is preferably phenyl or naphthyl. When the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are available in particular in the 2- and / or 4- position.
  • Halogen is F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
  • M is preferably an ammonium, alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion.
  • Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, and suitable alkaline earth metal ions are, above all, magnesium, strontium and calcium ions.
  • R 27 is preferably a hydroxy or amino group.
  • R 28 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl group which may be substituted as above. It preferably has one or two hydroxyl and / or alkoxy substituents.
  • R 29 is preferably either COOM or COOR 30 (M and R 30 have the abovementioned meanings) or, when R 27 is aryl which may be substituted as indicated above, also for a hydrogen atom.
  • compounds of the above formula (V) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion are added to the superabsorbent mixture or superabsorbents; R 27 is a hydroxy or amino group; R 28 is H or alkyl and R 29 is COOM or COOR 30 , where when R 29 is COOM, M in this COOM moiety is H Alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal ion and when R 29 is COOR 30 , R 30 is Ci-C 6 alkyl.
  • compounds of the above formula (V) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion are added to the superabsorbent mixture or superabsorbers;
  • R 27 is a hydroxy or amino group;
  • R 28 is aryl which is optionally substituted as indicated above, in particular hydroxyphenyl or C 1 -C 4 alkoxyphenyl; and
  • R 29 is a hydrogen atom.
  • Groups 1 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir ), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) and 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the Periodic Table of Elements in the current IUPAC numbering (International Union of Pure and Applied Chemistry , 104 TW Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, USA, www.iupac.org), the international nomenclature body responsible for chemistry, corresponds to groups Ia, IIa, IIb, IVa and VIIIb in the numbering used by CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, USA, www.cas.org).
  • the sulfinic acid derivatives of the above formula (V) can be added in pure form, but optionally also in the usual manner resulting from the preparation of such compounds mixture with the sulfite of the corresponding metal ion and the corresponding sulfonic acid.
  • the preparation of such sulfinic acid derivatives of the above formula is known and described for example in WO 99/18 067 A1. They are also common commercial goods and, for example, in the form of mixtures of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite of L.
  • the addition of one or more reducing compounds to the superabsorber mixture or superabsorbers is carried out in the usual way by addition of the compound in bulk, as a solution or as a suspension in a solvent or suspending agent during or after the preparation of the superabsorber mixture or the superabsorbent.
  • a solution or suspension of the reducing compound in water or an organic solvent is used, for example in an alcohol or polyol or in mixtures thereof.
  • suitable solvents or suspension agents are water, isopropanol / water, 1, 3-propanediol / water and propylene glycol / water, wherein the mixture mass ratio is preferably from 20:80 to 40:60.
  • a surfactant may be added to the solution or suspension.
  • reducing compounds are generally in an amount of at least 0.0001 wt .-%, preferably at least 0.001 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.025 wt .-%, for example at least 0.1 wt .-% or at least 0.3 % By weight, and generally at most 3% by weight, more preferably at most 2.5% by weight, and most preferably at most 1.5% by weight, for example at most 1% by weight or 0.7 Wt .-% added, in each case based on the total weight of the superabsorber.
  • the reducing compound is generally mixed with the superabsorbent mixture or superabsorbents in exactly the same way as the surface postcrosslinker-containing solution or suspension applied to the surface of the superabsorbent for surface postcrosslinking.
  • the reducing compound can be applied as a constituent of the solution applied to the surface postcrosslinking or one of its components to a base polymer, that is to say added to the solution of the surface postcrosslinker or one of its components.
  • the superabsorbent coated with surface postcrosslinking agent and reducing compound then passes through the further process steps required for surface postcrosslinking, for example a thermally induced reaction of the surface postcrosslinking agent with the superabsorber according to the process of the invention. This process is comparatively simple and economical.
  • the reducing compound is preferably applied after the surface postcrosslinking in a separate process step. If it is applied as a solution or suspension, it is applied to the already surface-postcrosslinked superabsorber or the mixture according to the invention in the same way as the application of the surface postcrosslinking agent to the base polymer. Most, but not necessarily, is then heated as well as in the surface postcrosslinking to rewet the superabsorber. However, the temperature set in this drying is then generally at most 110 ° C., preferably at most 100 ° C., and most preferably at most 90 ° C., in order to avoid undesired reactions of the reducing compound.
  • the temperature is adjusted so that, in view of the residence time in the drying unit, the desired water content of the superabsorber mixture or the superabsorber is achieved. It is also quite possible and convenient to add the reducing compound singly or together with other customary auxiliaries, for example dust binders, anti-caking agents or water for rewetting the superabsorber, as described below for these aids, for example in a cooler connected downstream of the surface postcrosslinking.
  • the temperature of the polymer particles in this case is between 0 0 C and 190 0 C, preferably less than 160 0 C, more preferably less than 130 0 C, even more preferably less than 100 0 C, and most preferably less than 70 0 C. The polymer particles are given If necessary after cooling rapidly cooled to temperatures below the decomposition temperature of the reducing compound.
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • any apparatus known for the removal of heat from pulverulent solids in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium, but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending after construction, no heat is introduced into the superabsorber mixture or the superabsorbent via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • coolers in which the product is moved ie cooled mixers, for example blade coolers, disk coolers or paddle coolers.
  • the superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably at most 1 hour is set and the cooling capacity is so in that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and most preferably at most 60 0 C.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbent or the mixture is optionally ground and / or sieved in a conventional manner. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fine particles are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable point; Agglomerates after
  • any known coatings such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as, for example, polyvinylamine, polyethyleneimine or polyallylamine), water-insoluble, may optionally be applied to the surface of the superabsorbent particles in the production process in each process step polyvalent metal salts, for example magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium phosphate, all water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to the person skilled in the art, for example aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts, or hydrophilic inorganic particles, such as clay minerals , are additionally applied fumed silica, colloidal silica sols such as Levasil ®, titanium dioxide, aluminum oxide and magnesium oxide.
  • polyvalent metal salts for example magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium phosphate
  • alkali metal salts examples include sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates.
  • additional effects for example a reduced tendency to caking of the end product or of the intermediate product in the respective process step of the production method, improved processing properties or a further increased liquid conductivity (SFC) can be achieved.
  • the additives are used and sprayed in the form of dispersions, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dedusting agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent.
  • the dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying. Most preferred is the simultaneous spraying of postcrosslinking agent, deadening agent and powdery inorganic additive in the postcrosslinking. In a further preferred variant of the method, however, the dedusting agent is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side.
  • Particularly suitable dedusting agents which can also serve to fix powdery inorganic additives on the surface of the superabsorbent particles, are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, sorbitol and Neopentyl glycol.
  • Particularly suitable are 7 to 20 times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, such as, for example, polyol TP 70® (Perstorp, SE). The latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the superabsorbent particles.
  • the superabsorbers according to the invention are provided with further additives which stabilize against discoloration.
  • stabilizers against discoloration in particular reducing substances.
  • solid or dissolved salts of phosphinic acid (H3PO2) as well as these are themselves preferred.
  • H3PO2 phosphinic acid
  • all phosphinates of the alkali metals, including the ammonium, and the alkaline earth metals are suitable.
  • Phosphinic acid which phosphinates and at least one cation selected from sodium, potassium, ammonium, calcium, strontium, aluminum, magnesium.
  • salts of phosphonic acid (H3PO3) are also preferred.
  • H3PO3 phosphonic acid
  • Particular preference is given to aqueous solutions of phosphonic acid which contain primary and / or secondary phosphonates and also at least one cation selected from sodium, potassium, calcium, strontium.
  • All coatings, solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but in most cases the most convenient method is to add them, if they are not added during the displacement of the base polymer with surface postcrosslinking agent, to the superabsorber in the cooler, for example by spraying Solution or addition in finely divided solid or in liquid form.
  • the superabsorbent mixture according to the invention generally has a centrifuge retention capacity (CRC) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Further suitable minimum values of the CRC are, for example, 25 g / g, 30 g / g or 35 g / g. Usually it is not above 40 g / g. A typical range of CRC for surface postcrosslinked superabsorbents is from 28 to 33 g / g.
  • the superabsorbent mixture according to the invention typically has an absorption under pressure (AUL 0.7 psi, measuring method see below) of at least 18 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, particularly preferably at least 23 g / g, very particularly preferably at least 24 g / g and usually not more than 30 g / g.
  • AUL 0.7 psi absorption under pressure
  • the superabsorbent composition of the invention further has a saline flow conductivity (SFC measurement method s. Below) of at least 10x10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 30x10" 7 cm 3 sec / g, preferably at least 50x10 "7 cm 3 sec / g, more preferably at least 80x10 "7 cm 3 s / g, most preferably at least 100x10 " 7 cm 3 s / g and usually not more than 1000x10 "7 cm 3 s / g.
  • SFC measurement method s below
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising superabsorbent mixtures according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight , Particularly preferably 80 to 100% by weight, very particularly preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorbent mixture, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • the superabsorbent mixtures according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US Pat US 2003/01811 15 and US 2004/0019342 are suitable.
  • the SAP mixtures of the present invention are also useful for the preparation of fully analogous structures using of UV-crosslinkable hot-melt adhesives, which are sold, for example, as AC- Resin® (BASF SE, Carl-Bosch-Str. 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C., so they are better compatible with many thermoplastic substrates. Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries.
  • a very significant advantage in connection with the superabsorbent mixtures according to the invention is the property of the UV-crosslinkable hot-melt adhesives, which do not tend to yellow during processing and crosslinking. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced. The combination of the superabsorbent mixtures according to the invention with UV-crosslinkable hotmelt adhesives is therefore particularly advantageous.
  • Suitable UV-crosslinkable hot-melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A2.
  • the superabsorbent mixture according to the invention can also be used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed.
  • These areas are for example storage, packaging, transport (as components of packaging material for water or moisture sensitive articles, such as flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plaster, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicaments, rheumatism plaster, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes, as adhesives in
  • liquid absorption articles according to the invention differ from the known ones in that they contain the superabsorbent mixture according to the invention.
  • a process has also been found for the preparation of articles for the absorption of liquid, in particular hygiene articles, which is characterized in that the superabsorbent mixture according to the invention is used in the production of the article in question.
  • methods for producing such articles using superabsorbents are known.
  • the superabsorbent is tested using the test methods described below.
  • the centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 241.5-02 "Centrifuge retention capacity". Absorption under pressure (AULO.7psi, Absorbency Under Load of 0.7 psi)
  • the absorption under a pressure of 4826 Pa (0.7 psi) of the superabsorbent is determined analogously to the standard test method no. WSP 242.2-05 "absorption under pressure", but a weight of 49 g / cm 2 (leads to a pressure of 0.7 psi) instead of a weight of 21 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.3 psi) is used.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • LO is the thickness of the gel layer in cm
  • d the density of the NaCl solution in g / cm 3
  • A the area of the gel layer in cm 2
  • WP the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
  • Moisture content of the superabsorber residual moisture, water content
  • the water content of the superabsorbent particles is determined according to the standard test method no. WSP 230.2-05 "Moisture content”.
  • the mean particle size of the product fraction is determined according to the standard test method no. WSP 220.2-05 "particle size distribution”. Examples
  • the dried gel was comminuted with a laboratory ultracentrifugal mill (manufacturer: Retsch GmbH, Rheinische Straße 36, 42781 Haan, Germany, type ZM 200). By sieving four product fractions were obtained with particle sizes of 150 to 300 ⁇ m, 300 to 400 ⁇ m, 400 to 500 ⁇ m and 500 to 710 microns.
  • Example 1 base polymer 1, 2 kg of obtained according to the procedure of Example 1 base polymer was mixed in a ploughshare ® mixer VT 5R-MK with 5 liters and heating / cooling jacket (manufacturer: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Elsener-7 - 9, 33102 Paderborn, Germany) at room temperature with intensive mixing with crosslinking solution sprayed.
  • the spraying was carried out by means of a conventional two-fluid nozzle (manufacturer: Büchi Laboratory GmbH, Am Porscheplatz 5, 45127 Essen, Germany), as it is also used for laboratory spray dryer.
  • composition of the crosslinker solution was 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) oxazolidinone, 1.10% by weight of n-propanol and 2.80% by weight of water.
  • the wet polymer was then in a second ploughshare ® mixer of the same type at a polymer temperature of 185 0 C for 60 minutes, dried, and every 10 minutes a sample of 5 g of polymer was drawn.
  • Example 2 After completing the run of Example 2 (i.e., after 60 minutes), the polymer was removed and separated again by sieving into the individual sieves.
  • a screen cut of 150-300 ⁇ m obtained according to Example 1 was surface postcrosslinked as described in Example 2 for the mixture.
  • the evolution over time of AUL 0.7 psi, CRC and SFC during the heat treatment is shown in the following table:
  • a screen cut of 300-400 ⁇ m obtained according to Example 1 was surface postcrosslinked as described in Example 2 for the mixture.
  • the development over time of AUL 0.7 psi, CRC and SFC during the heat treatment is shown in the following table:
  • a screen cut of 400-500 ⁇ m obtained according to Example 1 was surface postcrosslinked as described in Example 2 for the mixture.
  • the evolution over time of AUL 0.7 psi, CRC and SFC during the heat treatment is shown in the following table:
  • a screen cut of 500-710 ⁇ m obtained according to Example 1 was surface postcrosslinked as described in Example 2 for the mixture.
  • the evolution over time of AUL 0.7 psi, CRC and SFC during the heat treatment is shown in the following table:
  • the model base polymer obtained according to Example 1 was postcrosslinked as described in Example 2, wherein the heat treatment was carried out over 50 minutes. Also, one sample of each sieve section of the base polymer was also surface postcrosslinked, with the heat treatment being conducted over the period of time shown in the following table. The four surface postcrosslinked screen sections were then combined again to a mixture.
  • the achieved values of CRC, AUL 0.7 psi and SFC are also given in the following table.
  • the surface postcrosslinking was carried out in such a way that, when mixed, postcrosslinked sieve cuts were compared with the co-afterbake-crosslinked mixture, a practically equal averaged heat treatment duration was set and an equal permeability was achieved. It has not been optimized for high permeability.
  • the procedure corresponds to a separate treatment of four wire sections of a base polymer with identical amounts of the same surface postcrosslinking agent and their introduction into a continuous conveyor dryer at four separate locations corresponding to the specified heat treatment time as average residence time of the respective wire section in the dryer.

Abstract

Ein Gemisch von Superabsorbern mit unterschiedlicher Oberflächennachvernetzung, insbesondere ein Gemisch unterschiedlich oberflächennachvernetzter Siebschnitte eines Grundpolymers, zeigt verbesserte Absorption und Retention gegenüber einem einheitlich oberflächennachvernetzten Superabsorber.

Description

Gemisch von oberflächennachvernetzten Superabsorbern mit unterschiedlicher Ober- flächennachvernetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch von oberflächennachvernetzten Superabsorbern mit unterschiedlicher Oberflächennachvernetzung. Insbesondere betrifft sie ein Gemisch von Superabsorbern unterschiedlicher mittlerer Partikelgröße, die unterschiedlich oberflächennachvernetzt sind. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zu Herstel- lung eines solchen Gemisches sowie seine Verwendung und ein derartiges Gemisch enthaltende Hygieneartikel.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer" „Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer", „Wasser absorbierendes Polymer", „absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz", „Wasser absorbierendes Harz", Wasser absorbierendes Polymer" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monome- ren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Superabsorber auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ih- res Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu übli- chen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwen- dungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Superabsorber können ein mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von min- destens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als „Absorption under Load" („AUL") oder „Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt) sowie der Flüssigkeitstransport im gequollenen Zustand (meist als „Saline Flow Conductivity" („SFC") ausgedrückt). Gequollenes Gel kann den Flüssigkeitstransport zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes ver- ringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächennachvernetzungs- schritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unter- worfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionska- pazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem „Innenver- netzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der PoIy- merisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das „Grundpolymer" oder „Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stärker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen.
Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in: „Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-1941 1-5, einen zusammenfassenden Überblick über Su- perabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern.
EP 691 133 A1 lehrt ein Gemisch von Superabsorbern mit unterschiedlicher Absorptionskapazität und unterschiedlicher Absorptionskapazität unter Druck. Dabei werden unterschiedliche nicht oberflächennachvernetzte Superabsorber oder ein nicht oberflä- chennachvernetzter Superabsorber mit einem oberflächennachvernetzten Superabsorber gemischt.
Es besteht weiterhin die Aufgabe, neue oder verbesserte Superabsorber und Verfah- ren zur Herstellung solcher Superabsorber zu finden. Insbesondere ist die Erhöhung der Absorptionskapazität (CRC) sowie der Retention oder der Absorptionsfähigkeit unter Druckbelastung (AUL) des Superabsorbers eine stete Aufgabe.
Dementsprechend wurde ein Gemisch von Superabsorbern mit unterschiedlicher Ober- flächennachvernetzung gefunden. Das Gemisch zeichnet sich dadurch aus, dass CRC und AUL höher sind als bei einem einheitlich oberflächennachvernetzten Superabsorber. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung solcher Gemische gefunden, Verwendungen dieser Superabsorbergemische sowie Hygieneartikel, die diese Superabsorbergemische enthalten.
Das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch kann durch Mischen von mindestens zwei unterschiedlich oberflächennachvernetzten Superabsorbern mit jedem beliebigen Mischverfahren erzeugt werden. Es können auch drei, vier, fünf oder jede beliebige andere Anzahl unterschiedlich oberflächennachvernetzter Superabsorber gemischt werden. Sowohl oberflächennachvernetzte Superabsorber an sich wie auch Mischverfahren sind bekannt.
Unter unterschiedlich oberflächennachvernetzten Superabsorbern sind solche Superabsorber zu verstehen, die in nach Art, Menge und/oder Nachbehandlung unterschied- licher Weise mit Oberflächennachvernetzungsmittel behandelt und dadurch unterschiedlich oberflächennachvernetzt wurden. Nicht einschränkend auszulegende Beispiele unterschiedlich oberflächennachvernetzter Superabsorber sind etwa Superab- sorber, die mit unterschiedlichen Mengen von Oberflächennachvernetzungsmittel (in Gew.-% Oberflächennachvernetzungsmittel, bezogen auf das jeweilige Grundpolymer) beaufschlagt wurde, Superabsorber, die mit unterschiedlichen Oberflächennachvernet- zungsmitteln beaufschlagt wurden oder Superabsorber, die nach Aufbringung des O- berflächennachvernetzungsmittels in unterschiedlicher Weise nachbehandelt wurden, insbesondere bei unterschiedlicher Temperatur oder unterschiedlich lange nachbehandelt wurden. Es können Superabsorber vermischt werden, die sich nur in einem solchen Merkmal, in mehreren oder in allen unterscheiden.
Die unterschiedlich oberflächennachvernetzten Superabsorber können sich, müssen sich aber nicht im Oberflächennachvernetzungsgrad unterscheiden. Der Oberflächen- nachvernetzungsgrad kann indirekt über die Abnahme der CRC des Superabsorbers bestimmt werden, da diese mit dem Oberflächennachvernetzungsgrad sinkt. Insbesondere wenn weitere Zusätze die Permeabilität des gequollenen Superabsorbers beein- flussen, kann auch die Zunahme der SFC als Maß für den Oberflächennachvernetzungsgrad verwendet werden.
Das Mischen kann nach der Oberflächennachvernetzung, aber auch während der O- berflächennachvernetzung geschehen. Beim Mischen während der Oberflächennach- Vernetzung durchlaufen die Bestandteile des Gemisches einen Teil der Oberflächennachvernetzung gemeinsam. Insbesondere bei den gängigen Verfahren zur Oberflächennachvernetzung, die einen Schritt der Beaufschlagung des Grundpolymers mit Oberflächennachvernetzungsmittel und einen nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt zur Vollendung der Oberflächennachvernetzung umfassen, wird die Wärmebe- handlung typischerweise in einem unter Durchmischung kontinuierlich fördernden beheizten Apparat durchgeführt. Derartige Apparate werden in der chemischen Technik häufig zur Trocknung von Pulvern verwendet und meist einfach als kontinuierliche „Trockner" bezeichnet. Das Zuführen von getrennt mit Oberflächennachvernetzungs- mittel beaufschlagten Grundpolymeren an unterschiedlichen Stellen in einen solchen Trockner führt zu einem Gemisch von zumindest durch unterschiedlich lange Wärmebehandlung unterschiedlich oberflächennachvernetzten Superabsorbers und ist eine besonders bequeme Methode zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Gemisches. Bei dieser Herstellweise können zudem unterschiedliche Grundpolymere verwendet werden, unterschiedliche Oberflächennachvernetzungsmittel verwendet und/oder un- terschiedliche Mengen eines oder mehrerer Oberflächennachvernetzungsmittel eingesetzt werden, ebenso sind Trockner mit unterschiedlichen Temperaturzonen verwendbar, um nicht nur durch unterschiedliche Verweilzeit, sondern auch durch unterschiedliche Temperatur unterschiedliche Oberflächennachvernetzung zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Gemisch von Superabsorbern mit unterschiedlicher Oberflächennachvernetzung ein Gemisch unterschiedlich oberflächennachvernetzter Siebschnitte eines Grundpolymers. Das erfindungsgemäße Gemisch kann im wesentlichen ein Gemisch unterschiedlich oberflächennachvernetzter Siebschnitte eines Grundpolymers sein oder kann auch ein Gemisch unterschiedlich oberflächennachvernetzter Siebschnitte eines Grundpolymers sein, also aus unterschiedlich oberflächennachvernetzten Siebschnitten eines Grund- polymers bestehen.
Unter „Siebschnitt" ist im Rahmen dieser Erfindung eine Fraktion aus der gesamten Partikelgrößenverteilung eines Grundpolymers zu verstehen. Verschiedene Siebschnitte unterscheiden sich in der mittleren Partikelgröße, die entweder durch Siebanalyse oder durch optische Verfahren wie Lichtstreuung oder Laserbeugung bestimmt werden kann. Derartige Fraktionen werden meistens durch Aussieben gewonnen. Sie können aber auch durch andere Klassierverfahren gewonnen werden, etwa durch Windsichten einschließlich der Auftrennung im Luftstrom in Zyklonen, wobei bei derartigen Verfahren leichter Sekundäreffekte, etwa durch Dichte oder Partikelform bedingte, auftreten können, die auf fachübliche Weise berücksichtigt werden.
Grundsätzlich kann im Gemisch eine beliebige Anzahl Siebschnitte vorliegen. Vorzugsweise liegen im Gemisch zwei, drei oder vier Siebschnitte vor, in besonders bevorzugter Form zwei oder drei Siebschnitte und in ganz besonders bevorzugter Form zwei Siebschnitte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gemisch mindestens zwei unterschiedliche Siebschnitte eines Grundpolymers, die getrennt mit Oberflä- chennachvernetzungsmittel beaufschlagt wurden und anschließend unterschiedlich lange wärmebehandelt wurden. Besonders einfach wird ein solches Gemisch durch Zuführen der mit Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagten Siebschnitte an verschiedenen Stellen eines unter Durchmischung kontinuierlich fördernden beheizten Apparats (eines kontinuierlichen Trockners), so dass die einzelnen Siebschnitte unterschiedlich lange wärmebehandelt werden, hergestellt. In besonders bevorzugter Form enthält das erfindungsgemäße Gemisch dabei Siebschnitte, die um so länger wärmebehandelt wurde, je niedrigerer ihr mittlerer Partikelgrößendurchmesser ist.
Die im erfindungsgemäßen Gemisch vorliegenden Superabsorber können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Vertropfungs- oder Sprühpolymerisation. Derartige Verfahren sind bekannt.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ac- rylat-Superabsorbern ist die wässrige Lösungspolymerisation einer Monomermischung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, und e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungs- verfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) („Innenvernetzer") sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden kön- nen, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalen- te Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrie- ben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 ,
WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylen- bismethacrylamid, 10 bis 20-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, 10 bis 20- fach ethoxyliertes Trimethylolethantriacrylat, besonders bevorzugt 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate mit 4 bis 30 Ethylenoxideinhei- ten in der Polyethylenglykolkette , Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylate des 3 bis 30-fach ethoxylierten Glycerins, besonders bevorzugt Di- und Triacrylate des 10- 20-fach ethoxylierten Glycerins, und Triallylamin. Die nicht vollständig mit Acrylsäure veresterten Polyole können hier auch als Michaeladdukte mit sich selbst vorliegen, wodurch auch tetra-, penta- oder noch höhere Acrylate vorliegen können.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins .
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi (AUL 0.3psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumpe- roxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinato- essigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisul- fit eingesetzt (als Brüggolit® FF6M oder Brüggolit® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder BRUGGOLITE® FF7 erhältlich von L. Brüggemann KG, Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlen- dioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten.
Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandre- aktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in ei- nem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem
Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische Superabsorberpartikel durch Suspensions-, Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentragenden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragenden Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppen- tragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz beson- ders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetallkationen besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind je- doch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte End- neutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-% Salz des säuregruppentragen- den Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer ein- gesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acryl- säure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwendet, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als „membrane grade" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und bevorzugt, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als „amalgame grade" oder „mercury process" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge.
Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt (Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.- %. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheiz- barer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht- oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Bei den gängigen Bandtrocknern wird bei üblicher Betriebsweise dazu eine Temperatur des zur Trocknung verwendeten Gases von mindestens 50 0C, vorzugsweise mindestens 80 0C und in besonders bevorzugter Form von mindestens 100 0C sowie im Allgemeinen von höchstens 250 0C, vorzugsweise höchstens 200 0C und in besonders bevorzugter Form von höchstens 180 0C eingestellt. Gängige Bandtrockner haben oft mehrere Kammern, die Temperatur in diesen Kammern kann unterschiedlich sein. Bei jedem Trocknertyp sind die Betriebsbe- dingungen insgesamt so in bekannter Weise zu wählen, dass das gewünschte Trocknungsergebnis erreicht wird.
Während der Trockung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummi- elastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der
Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Mühle) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten.
Zu große, nicht ausreichend fein gemahlene Superabsorberpartikel sind bei ihrer ü- berwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers. Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 1000 μm, vorzugsweise höchstens 900 μm, besonders bevorzugt höchstens 850 μm und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μm. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μm, 650 μm oder 600 μm Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grob- körnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μm, vorzugsweise höchstens 200 μm, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μm und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 μm verwendet. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder „fi- nes") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisie- renden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 μm, bevorzugt mindestens 250 μm und in bevorzugter Form mindestens 300 μm sowie im Allgemeinen höchstens 600 μm und in bevorzugter Weise höchstens 500 μm. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindes- tens 150 μm beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%.
Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff „Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächen- nachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestell- ten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft „Grundpolymer" oder „Basispolymer" genannt.
Die Superabsorberpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere Erhöhung der AUL und SFC-Werte (wobei der CRC-Wert sinkt) an ihrer Oberfläche nachvernetzt. Durch Mischen von mindestens zwei unterschiedlich nachvernetzten Superabsorbern führt zum erfindungsgemäßen Superabsorbergemisch. Die dabei zur Oberflächennachvernetzung verwendeten Grundpolymere können identisch oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Produktfraktion des Grundpolymers (d.h., die Fraktion, die weder Unterkorn noch Überkorn ist) in mindestens zwei Siebschnitte geteilt oder in mindestens zwei Siebschnitten gewonnen, die anschließend unterschiedlich oberflächennachvernetzt und zum erfindungsgemäßen Gemisch vermischt werden. Dazu kann sowohl das in einem ersten Sieb- schritt gewonnene Grundpolymer nochmals in einem zweiten Schritt in zwei oder mehr Siebschnitte aufgetrennt werden, oder gleichzeitig mit der Abtrennung von Über- und/oder Unterkorn kann die Produktfraktion in mehreren Siebschnitten gewonnen werden. Wie bereits gesagt muss die Klassierung nicht unbedingt durch Siebung erfolgen, sondern kann durch jedes bekannte Klassierverfahren erfolgen. Siebung ist lediglich das in den meisten Fällen bequemste Verfahren.
Ein nicht einschränkend auszulegendes Beispiel einer möglichen Auftrennung in Siebschnitte ist etwa die Gewinnung einer Fraktion von 100 - 850 μm Partikelgrößendurchmesser als Produktfraktion (d.h., Partikel, die ein Sieb mit 850 μm Maschenweite nicht passieren, werden als Überkorn und Partikel, die auf einem Sieb mit 150 μm Maschenweite nicht zurückgehalten werden, werden als Unterkorn abgetrennt), die durch Verwendung eines Zwischensiebes von 400 μm Maschenweite in zwei Siebfraktionen von 100 - 400 und 400-850 μm Partikelgrößendurchmesser gewonnen wird. In analoger Weise können durch Verwendung mehrerer und/oder anderer Zwischensiebe andere Produktfraktionen und andere Siebschnitte gewonnen werden.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäu- re/Natriumacrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden kön- nen. Bevorzugte Nachvernetzer sind Amidacetale oder Carbamate der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl,
R2 X oder OR6'
R3 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, oder X,
R4 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl,
R5 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci2-Acyl oder C6-Ci2-ArVl, R6 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl und
X ein für die Reste R2 und R3 gemeinsamer Carbonylsauerstoff
bedeuten, wobei R1 und R4 und/oder R5 und R6 ein verbrücktes C2-C6-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R1 bis R6 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können,
oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als 70 g/mol, pro Hydroxygruppe sowie keine vicinalen, geminalen, sekundären oder tertiären Hydroxygruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemeinen Formel (IIa)
HO — R7 — OH (IIa)
worin R7 entweder einen unverzweigten Dialkylrest der Formel -(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, bedeutet und beide Hydroxygruppen endständig sind, oder R7 einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Dialkylrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel (IIb)
worin die Reste R8, R9, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyloxymethyl, 1-Hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2- Hydroxypropyloxymethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxygruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R8, R9, R10, oder R11 gleich Hydroxyl bedeutet, sind,
oder cyclische Carbonate der allgemeinen Formel (III)
worin R12, R13, R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, E- thyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und n entweder 0 oder 1 ist,
oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel (IV)
worin R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R26 eine Einfachbindung, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C2-Ci2-Dialkylrest, oder einen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren auf- weisen.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (II) sind 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidon und N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclische Ami- dacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan und 5-lsopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2- oxazolidone und Poly-2-oxazolidone.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (I) sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon und N-Hydroxypropyl-2- oxazolidon. Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIa) sind 1 ,3-Propandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel (IIa) sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol.
Die Diole sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa) bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7- Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25°C flüssig sind.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIb) sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan- 1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1- bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1- bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Neopentylglykol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol und Trimethylolpropan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (IIa) und (IIb) weisen bei 23 0C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind Ethylencarbo- nat und Propylencarbonat.
Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IV) ist 2,2'-Bis(2- oxazolin).
Die bevorzugten Nachvernetzer minimieren Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen. Die mit den bevorzugten Nach- vernetzern hergestellten Superabsorber sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral.
Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer.
Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.- %, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren (beispielsweise der betreffenden Siebfraktion) bezogen.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflächennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radika- lisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflug- schar®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi® Flexomix®-Mischer, Vrieco-Nauta®-Mischer oder Turbulizer®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetin- chem, Niederlande, erhältlich.
Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Düsen und Zerstäubungssysteme sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Zerstäuben von Flüssigkeiten, Expert-Verlag, Bd. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) sowie in Zerstäubungstechnik, Springer-Verlag, VDI-Reihe, Günter Wozniak (2002). Einsetzbar sind mono- und polydisperse Sprühsysteme. Unter den polydispersen Systemen sind Einstoff-Druckdüsen (strahl- oder lamellenbildend), Rotationszerstäuber, Zweistoffzerstäuber, Ultraschallzerstäuber und Pralldüsen geeignet. Bei den Zweistoffzerstäubern kann die Mischung der Flüssigkeits- mit der Gasphase sowohl innenliegend als auch außenliegend erfolgen. Das Sprühbild der Düsen ist unkritisch und kann jede beliebige Form annehmen, beispielsweise Rundstrahl-, Flachstrahl-, Weitwinkel-Rundstrahl- oder Kreisring-Spritzbild. Vorteilhaft ist die Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases, falls Zweistoffzerstäuber eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A2 beschrieben.
Die N achvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Nachvernetzerlösung o- der bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisations- hilfsmittel zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Ver- klumpungsneigung vermindert.
Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deagglomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nicht-ionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff ent- halten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbi- tanmonolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20®, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoxylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Lud- wigshafen, Deutschland).
Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten Superabsorbers bei 23 0C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m beträgt.
Die wässrige Nachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer auch noch ein Cosolvens enthalten. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1-C6- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1-propanol, C2-C5-Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen- glykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäu- reethylester. Nachteilig an einigen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen. Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachver- netzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt. Dies ist insbeson- dere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz cyclischer Carbonate der allgemeinen Formel (IV), Diole der allgemeinen Formel (lila) oder Polyole der allgemeinen Formel (NIb). Solche Nachvernetzer können im Gemisch mit reaktiveren Nachvernet- zern auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Nach- Vernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Verweilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa), die Polyole der allgemeinen Formel (IIb), sowie die cyclischen Carbonate der allgemeinen Formel (III) auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Nachvernetzers der allgemeinen Formel (I) und/oder (IV) und/oder einer Dioder Triglycidylverbindung. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (IIa), insbesondere, wenn die Hydroxygruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer, erfordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatzmengen als sterisch ungehinderte Diole.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Nachvernetzer als Cosolvens und reaktivem Nachvernetzer sind Kombinationen von bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel (IIa) und Polyolen der allgemeinen Formel (IIb), mit Amidacetalen oder Carbamaten der allgemeinen Formel (I).
Geeignete Kombinationen sind beispielsweise 2-Oxazolidon/1 ,2-Propandiol und N-(2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,2-Propandiol sowie Ethylenglykoldiglycidylether/1 ,2- Propandiol.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol und N- (2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit Ethylenglykoldiglycidylether oder Glyzerindi- oder -triglycidylether mit folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Cover- netzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol oder Gemischen davon. Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit 2-Oxazolidon oder (2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon in folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Gemischen davon.
Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Nachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachver- netzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der Nachver- netzer wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels.
Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachver- netzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise „Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergels aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Oberflächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, einem Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair® oder Torusdisc®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U. S.A., oder als Paddel- oder Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich.
Es ist möglich die Polymerpartikel zur Trocknung und Durchführung der Oberflächennachvernetzung über Kontaktflächen in einem nachgeschalteten Trockner zu beheizen, oder über zugeführtes warmes Inertgas, oder über eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase mit Wasserdampf, oder nur mit Wasserdampf allein. Bei Zufuhr der Wärme über Kontaktflächen ist es möglich die Reaktion bei leichtem oder vollständigem Unterdruck unter Inertgas durchzuführen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum direkten Beheizen der Polymerpartikel ist es erfindungsgemäß wünschenswert den Trockner bei Normaldruck oder Überdruck zu betreiben. In diesem Fall kann es sinnvoll sein den Nachvernetzungsschritt in einen Aufheizschritt mit Wasserdampf und einen Reaktionsschritt unter Inertgas aber ohne Wasserdampf aufzuspalten. Dies kann in einem oder mehreren Apparaten realisiert werden. Erfindungsgemäß können die Polymerpartikel schon im Nachvernetzungsmischer mit Wasserdampf aufgeheizt werden. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120 0C aufweisen, die Nachvernetzerlösung kann eine Temperatur von 0 bis 70 0C aufweisen. Insbesondere kann die Nachvernetzerlösung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Super- absorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist.
Die Nachvernetzung kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen stattfinden. Normale atmosphärische Bedingungen bedeutet, dass keine technischen Vorkehrungen getroffen werden, um den Partialdruck oxidierender Gase wie den des atmosphä- rischen Sauerstoffs im Apparat, in dem die Nachvernetzungsreaktion überwiegend stattfindet (dem „Nachvernetzungsreaktor", typischerweise der Trockner) zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die Nachvernetzungsreaktion unter verringertem Partialdruck oxidierender Gase durchzuführen. Oxidierende Gase sind Stoffe, die bei 23 0C einen Dampfdruck von mindestens 1013 mbar aufweisen und in Verbrennungsvorgängen als Oxidationsmittel wirken, beispielsweise Sauerstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck oxidierender Gase dabei weniger als 140 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar. Wird die thermische Nachvernetzung bei Umgebungsdruck, d. h. bei einem Gesamtdruck um 1013 mbar, durchgeführt, so wird der Gesamtpartialdruck der oxidierenden Gase über deren Volumenanteil festgelegt. Der Anteil der oxidierenden Gase beträgt dabei vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%.
Die Nachvernetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.013 mbar. Der Gesamtdruck beträgt typischerweise weniger als 670 mbar, vorzugsweise weniger als 480 mbar, besonders bevorzugt weniger als 300 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mbar. Werden Trocknung und Nachvernetzung unter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20,8 Vol.-% durchgeführt, so betragen die zu den obengenannten Gesamtdrücken korrespondie- renden Sauerstoffpartialdrücke 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) und 42 mbar (200 mbar), wobei die jeweiligen Gesamtdrücke in den Klammern stehen. Eine andere Möglichkeit, den Partialdruck oxidierender Gase zu senken, ist die Einleitung von nicht oxidierenden Gasen, insbesondere Inertgasen in den zur Nachvernetzung verwendeten Apparat. Geeignete Inertgase sind bei der Nachvernet- zungstemperatur und gegebenem Druck im Nachvernetzungstrockner gasförmig vorliegende Stoffe, die unter diesen Bedingungen nicht oxidierend auf die Bestandteile der trocknenden Polymerpartikel wirken, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Inertgasmenge beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 m3, bevorzugt 0,001 bis 5 m3, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 m3, und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 m3, bezogen auf 1 kg Superabsorber.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inertgas, wenn es nicht Wasserdampf enthält, über Düsen in den Nachvernetzungstrockner eingeblasen werden, besonders bevorzugt wird das Inertgas aber bereits im oder kurz vor dem Mischer, indem der Su- perabsorber mit Oberflächennachvernetzer versetzt wird, über Düsen dem Polymerpartikelstrom zugegeben.
Selbstverständlich können aus dem Trockner abgeführte Dämpfe von Cosolventien außerhalb des Trockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezykliert werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens zwei Superabsorber, die im Rahmen der obigen Beschreibung typischer Bedingungen der Oberflächennachvernetzung, jedoch in voneinander unterschiedlicher Weise ober- flächennachvernetzt wurden, anschließend gemischt. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei oder mehr unterschiedliche Siebschnitte eines Grundpolymers getrennt mit Oberflächennachvernet- zungsmittel beaufschlagt, bequemerweise durch Besprühen in einem Vertikalmischer wie oben beschrieben. Dies kann in zwei oder entsprechend der Anzahl der verwendeten Siebfraktionen mehreren parallel betriebenen Mischern erfolgen oder nacheinander in einem Mischer, was naturgemäß eine Zwischenlagerung von mit Oberflächennach- vernetzungsmittel beaufschlagten Siebschnitten erfordert. Art und Menge des Oberflä- chennachvernetzungsmittels kann für jede Siebfraktion gleich oder unterschiedlich sein.
Diese Siebschnitte können getrennt voneinander zur Durchführung der Oberflächen- nachvernetzungsreaktion in je einem Trockner behandelt und anschließend gemischt werden. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform werden diese mit Oberflä- chennachvernetzungsmittel beaufschlagten Siebfraktionen aber an verschiedenen Stellen eines kontinuierlich fördernden Trockners in diesen eingeführt.
Kontinuierlich fördernde Trockner sind solche, bei denen der zu trocknende Produktstrom während der Trocknung kontinuierlich von Einlass zum Auslass des Trockners gefördert wird. Vorzugsweise wird dabei der Inhalt des Trockners auch bewegt, um den gesamten Inhalt in Kontakt mit den Heizflächen zu bringen. Dabei findet eine gewisse, teils auch intensive Durchmischung des Trocknerinhalts statt, es tritt meist auch eine gewisse Rückvermischung auf, die Quervermischung dominiert jedoch bei weitem. Mit anderen Worten: Die Verweilzeitverteilung des Produkts im Trockner liegt näher an der Verweilzeitverteilung eines Strömungsrohrreaktors als an der eines Rührkesselreaktors. Typischerweise beträgt das Rückvermischungsverhältnis (d.h. die maximale Abweichung der Verweilzeit von 95 Gew.% aller an der ersten Produktaufgabestelle des Trockners in diesen eingeführten Partikel im Trockner von der mittleren Verweilzeit aller an der ersten Produktaufgabestelle des Trockners in diesen eingeführten Partikel im Trockner) nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 40 % und in besonders bevorzugter Form nicht mehr als 30 %. Ganz besonders bevorzugt sind Rückvermischungsverhältnisse von nicht mehr als 20 %. Methoden zur Messung des Rückvermi- schungsverhältnisses sind bekannt, meist wird das Erscheinen einer Markierungssubstanz zeitlich verfolgt. Beispielsweise ist eine übliche Methode zur Messung des Rückvermischungsverhältnisses in einem kontinuierlich fördernden Kneter in WO 2006/034806 A1 beschrieben, die auch auf kontinuierlich fördernde Trockner direkt anwendbar ist. Ein Rückvermischungsverhältnis für an weiteren Zufuhrstellen zu- geführtes Produkt ist analog messbar. Das Rückvermischungsverhältnis wird durch die Konstruktion, insbesondere Art und Anordnung der Förderwerkzeuge und die Betriebsparameter des Trockners, insbesondere den Füllstand, beeinflusst und kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, all dies ist bekannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trockner sind insbesondere Scheiben- und Paddeltrockner oder beheizte Schnecken, vorzugsweise Paddeltrockner.
In einem bevorzugten bequemen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches werden bereits mit Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagte Grundpolymere (die unterschiedliche Siebschnitte des gleichen Grundpolymers sein können, aber nicht sein müssen) an unterschiedlichen Stellen in einen kontinuierlich fördernden Trockner eingeführt. Die unterschiedlichen Zufuhrstellen in den Trockner sind voneinander so beabstandet, dass der gewünschte Effekt erzielt wird. Im Allge- meinen sind diese Zufuhrstellen mindestens so beabstandet, dass der Unterschied der mittleren Verweilzeit der an benachbarten Zufuhrstellen zugeführten Produktströme, prozentual ausgedrückt, größer ist als das Rückvermischungsverhältnis der an den beiden benachbarten Zufuhrstellen zugeführten Produktströme. Ein geringerer Abstand ist meist sinnlos, da dann durch die Rückvermischung im Effekt keine unterschiedlich lange Wärmebehandlung der einzelnen zugeführten Produkte erfolgt. In bevorzugter Form sind die Zufuhrstellen so beabstandet, dass der Unterschied der mittleren Verweilzeit der an benachbarten Zufuhrstellen zugeführten Produktströme, prozentual ausgedrückt, mindestens doppelt so groß ist wie das Rückvermischungsverhältnis der an den benachbarten Zufuhrstellen zugeführten Produktströme und in besonders bevorzugter Form sind sie so beabstandet, dass dieser Unterschied mindestens dreimal so groß ist.
In einer einfachen Ausführungsform werden zwei Siebschnitte eines Grundpolymers getrennt mit Oberflächennachvernetzungsmitel beaufschlagt, einer dieser Siebschnitte am Anfang, d.h. am ersten Produkteinlass des Trockners zugeführt und der andere auf halben Weg zwischen Anfang und Produktauslass des Trockners. Sofern der Produktfüllstand im Trockner über dessen Länge identisch ist (was beispielsweise durch Art und Anordnung der Förderwerkzeuge auch anders eingestellt werden kann) und auch die Temperatur im Trockner überall gleich ist, wird auf diese Weise der als zweiter zugeführte Siebschnitt halb so intensiv wärmebehandelt wie der erste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wäre es natürlich ebenso möglich, eine Klassierung des Grundpolymers nach der Beaufschlagung mit Oberflächennachvernet- zungsmittel durchzuführen. Rein praktisch ist das einfachste Verfahren dazu, das Sieben, mit dem nach Beaufschlagung mit Oberflächennachvernetzungsmittel üblicherweise feuchten Polymerpulver jedoch meist schwierig.
Werden als mit Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagte Grundpolymere un- terschiedliche Siebschnitte eines Grundpolymers eingesetzt und auf gleiche Weise mit der gleichen Menge Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagt, ist es bevorzugt, feinere Siebschnitte, also die mit der niedrigeren mittleren Partikelgröße, an früheren Zufuhrstellen in den Trockner einzuleiten als gröbere Siebschnitte. Ebenso ist es bevorzugt, gröbere Partikel mit weniger Oberflächennachvernetzungsmittel, auf Ge- wichtsanteile bezogen, und/oder mit einem Oberflächennachvernetzungsmittel, dass bei gleicher Menge einen niedrigeren Oberflächennachvernetzungsgrad bewirkt, zu beaufschlagen. Die beiden Maßnahmen - weniger oder weniger vernetzendes Ober- flächennachvernetzungsmittel und weniger intensive Wärmebehandlung - können einzeln oder kombiniert angewendet werden.
Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, durch Wahl unterschiedlicher und dadurch insbesondere unterschiedlich reaktiver Oberflächennachvernetzungsmittel und/oder unterschiedlicher Menge davon und anschließender gemeinsamer oder getrennter, a- ber identischer Wärmebehandlung - beispielsweise gemeinsames Durchführen durch einen Trockner - ein erfindungsgemäßes Gemisch unterschiedlich oberflächennach- vernetzter Superabsorber zu erzeugen.
Die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Gemisches unterschiedlich oberflächennachvernetzter Superabsorber ist, bei der üblichen Absiebung eines Grundpolymeren, also der Abtrennung von Über- und Unterkorn, zusätzlich ein Zwischensieb zu verwenden und so das Produkt in Form von zwei Siebschnitten, einem feineren und einem gröberen zu gewinnen, diese beiden Siebschnitte getrennt mit Oberflächennachvernetzungsmittel zu beaufschlagen, beispielsweise in je einem Vertikalmischer, und an zwei verschiedenen Stellen eines kontinuierlich fördernden Trockners in diesen einzuleiten. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wieder gemeinsam wie für einen einheitlich oberflächennachvernetzten Superabsorber üblich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Dies ist im Prinzip eine weitere Oberflä- chennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen, wird aber gelegentlich auch als „Komplexierung" mit den betreffenden Metallionen oder einfach als „Beschich- tung" mit den betreffenden Substanzen (dem „Komplexierungsmittel") bezeichnet.
Dieses Aufbringen von polyvalenten Kationen erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen, aber auch polyvalenter Kationen wie formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmono- meren aufgebauter Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinyla- mid (sogenanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen. Beispiele verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbesondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 11 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbeson- dere Fe), 11 (insbesondere Au), 13 (insbesondere AI) und 14 (insbesondere Bi) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vierwertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogenphosphat. Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispielsweise genannt seien bevorzugt Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate, Citra- te, Laktate, Malate, Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citra- ten und Laktaten. Beispiele besonders bevorzugter Metallsalze sind Alkali- und Erdal- kalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Alkali- und Erdalkalimetalllactate und -citrate und deren Hydrate, Aluminiumacetat, A- luminiumpropionat, Aluminiumeitrat und Aluminiumlaktat.
Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Kationen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden ty- pischerweise als wässerige Lösung eingesetzt, welche durch Auflösen der festen Salze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze.
Die Einsatzmenge an Metallsalz beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,4 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse des Grundpolymeren.
Das Salz des dreiwertigen Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kati- ons erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Auf- sprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz- Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Insbesondere wenn ein drei- oder höhervalentes Metallkation wie Aluminium zur Kom- plexierung verwendet wird, wird wahlweise auch ein basisches Salz eines zweiwertigen Metallkations oder ein Gemisch solcher Salze zugegeben. Basische Salze sind Salze, die geeignet sind den pH-Wert einer sauren wässrigen Lösung zu erhöhen, vorzugsweise einer 0,1 N Salzsäure. Basische Salze sind üblicherweise Salze einer starken Base mit einer schwachen Säure.
Das zweiwertige Metallkation des optionalen basischen Salzes ist vorzugsweise ein Metallkation der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Calcium oder Strontium, ganz besonders bevorzugt Calcium.
Die basischen Salze der zweiwertigen Metallkationen sind vorzugsweise Salze schwa- eher anorganischer Säuren, schwacher organischer Säuren und/oder Salze von Aminosäuren, besonders bevorzugt Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Acetate, Propionate, Citrate, Glukonate, Laktate, Tartrate, Malate, Succinate, Maleate und/oder Fumarate, ganz besonders bevorzugt Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Propionate und/oder Laktate. Das basische Salz ist vorzugsweise wasserlöslich. Wasser- lösliche Salze sind Salze, welche bei 20 0C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,5 g Salz pro Liter Wasser, vorzugsweise mindestens 1 g Salz pro I Wasser, bevorzugt mindestens 10 g Salz pro I Wasser, besonders bevorzugt mindestens 100 g Salz pro I Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 200 g Salz pro I Wasser, aufweisen. Erfindungsgemäß verwendbar sind jedoch auch solche Salze, die diese Mindestlös- lichkeit bei der Aufsprühtemperatur der Sprühlösung aufweisen. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze.
Geeignete basische Salze zweiwertiger Metallkationen sind beispielsweise Calcium- hydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Calciumpropionat, Calciumlaktat, Strontiumpropionat, Strontiumlaktat, Zinklaktat, Calciumcarbonat und Strontiumcarbonat.
Wenn die Wasserlöslichkeit nicht ausreicht eine Sprühlösung der gewünschten Kon- zentration herzustellen, dann können auch Dispersionen des festen Salzes in seiner gesättigten wässerigen Lösung eingesetzt werden. Beispielsweise können Calcium- carbonat, Strontiumcarbonat, Calciumsulfit, Strontiumsulfit, Calciumphosphat und Strontiumphosphat auch als wässrige Dispersionen eingesetzt werden.
Die Menge an basischem Salz des zweiwertigen Metallkations, bezogen auf die Masse des Grundpolymers, beträgt typischerweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 Gew.-%.
Das basische Salz des zweiwertigen Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Calciumlaktat-Lösungen oder Calciumhydro- xid-Suspensionen. Üblicherweise werden die Salze mit einer Wassermenge von nicht mehr als 15 Gew.-% vorzugsweise von nicht mehr als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 2 Gew.-% bezogen auf den Superabsorber aufgesprüht.
Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung des basischen Salzes auf den Superabsorber aufgesprüht. Dies kann mit dem erfindungsgemäßen Superabsorbergemisch, aber auch getrennt für die einzelnen Superabsorber des Gemisches durchgeführt werden. Bequemerweise wird das basische Salz gleichzeitig mit dem Oberflächennachvernet- zungsmittel, dem Komplexierungsmittel oder als weiterer Bestandteil der Lösungen dieser Mittel zugegeben. Für diese basischen Salze ist die Zugabe im Gemisch mit dem Komplexierungsmittel bevorzugt. Wenn die Lösung des basischen Salzes nicht mit der Lösung des Komplexierungsmittels ohne Ausfällung mischbar ist, so können die Lösungen separat nacheinander oder zeitgleich aus zwei Düsen aufgesprüht wer- den.
Dem Superabsorbergemisch oder den einzelnen Superabsorbern wird wahlweise auch eine reduzierende Verbindung zugesetzt. Beispiele reduzierender Verbindungen sind Hypophosphite, Sulfinate oder Sulfite. Bevorzugt ist der Zusatz eines Sulfinsäure- Derivats, insbesondere einer Verbindung der Formel (V)
R29
R (V), worin
M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein
Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen 1 , 2, 8, 9, 10, 12 oder 14 des Periodensystems der Elemente steht;
R27 für OH oder NR30R31 steht, wobei R30 und R31 unabhängig voneinander für H oder Ci-Ce-Alkyl stehen; R28 für H oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe wahlweise 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkyl, OH, O-d-Cε-Alkyl, Halogen und CF3; und
R29 für COOM, SO3M, COR30,CONR30R31 oder COOR30 steht, wobei M, R30 und R31 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder, wenn R28 für Aryl steht, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, auch für H steht,
Salzen davon oder Gemischen solcher Verbindungen und/oder Salzen davon.
In obiger Formel steht Alkyl für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vor- zugsweise 1 - 6, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl etc. Entsprechendes gilt für die Alkylgruppen in O-Alkyl. Alkenyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 - 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Cyc- loalkyl steht insbesondere für Ci-Cβ-Cycloalkyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. Aryl (auch in Aralkyl) steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2- und/oder 4- Stellung vorhanden.
Halogen steht für F, Cl, Br und I, vorzugsweise für Cl und Br.
M steht vorzugsweise für ein Ammonium-, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium- und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetallionen sind vor allem Magnesium-, Strontium- und Calciumionen.
R27 steht vorzugsweise für eine Hydroxi- oder Aminogruppe.
R28 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wie oben substituiert sein kann. Vorzugsweise weist sie einen oder zwei Hydroxi- und/oder Alkoxisubstituenten auf.
R29 steht vorzugsweise entweder für COOM oder COOR30 (M und R30 besitzen die o- ben angegebenen Bedeutungen) oder, wenn R27 für Aryl steht, das wie oben angege- ben substituiert sein kann, auch für ein Wasserstoffatom.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Superabsorbergemisch oder den Superabsorbern Verbindungen der obigen Formel (V) zugesetzt, worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R27 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R28 für H oder Alkyl steht und R29 für COOM oder COOR30 steht, wobei, wenn R29 für COOM steht, M in diesem COOM-Rest für H, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht und wenn R29 für COOR30 steht, R30 für Ci-C6-Alkyl steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Superabsorbergemisch oder den Superabsorbern Verbindungen der obigen Formel (V) zugesetzt, worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R27 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R28 für Aryl, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, insbesondere für Hydroxiphenyl oder Ci-C4-Alkoxyphenyl steht; und R29 für ein Wasserstoffatom steht.
Die Gruppen 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) und 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems der Elemente in der aktuellen Nummerierung der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 T.W. Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, U. S.A., www.iupac.org), der für Nomenklatur im Bereich der Chemie zuständigen internationalen Organisation, entsprechen den Gruppen Ia, IIa, IIb, IVa und VIIIb in der von CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, U. S.A., www.cas.org) verwendeten Nummerierung.
Die Sulfinsäurederivate der obigen Formel (V) können in Reinform zugesetzt werden, wahlweise aber auch in dem aus der Herstellung solcher Verbindungen auf übliche Weise resultierenden Gemisch mit dem Sulfit des entsprechenden Metallions und der entsprechenden Sulfonsäure. Die Herstellung derartiger Sulfinsäurederivate der obigen Formel ist bekannt und beispielsweise in WO 99/18 067 A1 beschrieben. Sie sind auch gängige Handelswaren und beispielsweise in der Form von Gemischen aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit von L. Brüggemann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter den Bezeichnungen BRÜGGOLIT® FF6M oder BRÜGGOLIT® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder BRUGGOLITE® FF7 erhältlich.
Der Zusatz einer oder mehrerer reduzierender Verbindungen zum Superabsorbergemisch oder den Superabsorbern erfolgt auf übliche Weise durch Zugabe der Verbindung in Substanz, als Lösung oder als Suspension in einem Lösungs- oder Suspensi- onsmittel während oder nach der Herstellung des Superabsorbergemisches oder der Superabsorber. Typischerweise wird eine Lösung oder Suspension der reduzierenden Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet, beispielsweise in einem Alkohol oder Polyol oder in Mischungen davon. Beispiele geeigneter Lösungs- oder Suspensionsmittel sind Wasser, Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Der Lösung oder Suspension kann ein Tensid zugesetzt werden. Falls reduzierende Verbindungen zugesetzt werden, werden sie im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,001 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,025 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,1 Gew.-% oder mindestens 0,3 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 3 Gew.-%, in bevorzugter Form höchstens 2,5 Gew.- % und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise höchstens 1 Gew.-% oder 0,7 Gew.-% zugesetzt, jeweils auf das Gesamtgewicht des Super- absorbers bezogen.
Die reduzierende Verbindung wird im Allgemeinen auf genau die gleiche Weise mit dem Superabsorbergemisch oder den Superabsorbern vermischt wie die zur Oberflä- chennachvernetzung auf den Superabsorber aufgebrachte, einen Oberflächennach- vernetzer enthaltende Lösung oder Suspension. Die reduzierende Verbindung kann als Bestandteil der zur Oberflächennachvernetzung aufgebrachten Lösung oder einer ihrer Komponenten auf ein Grundpolymer aufgebracht werden, also der Lösung des O- berflächennachvernetzers oder einer ihrer Komponenten zugesetzt werden. Der mit Oberflächennachvernetzungsmittel und reduzierender Verbindung beschichtete Superabsorber durchläuft dann die weiteren zur Oberflächennachvernetzung erforderlichen Verfahrensschritte, beispielsweise eine thermisch induzierte Reaktion des Oberflä- chennachvernetzungsmittels mit dem Superabsorber gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses Verfahren ist vergleichsweise einfach und wirtschaftlich.
Falls höchste Stabilität gegen Verfärbung bei längerer Lagerung wesentlich ist, wird die reduzierende Verbindung vorzugsweise nach der Oberflächennachvernetzung in einem eigenen Verfahrensschritt aufgebracht. Falls sie als Lösung oder Suspension aufge- bracht wird, erfolgt die Aufbringung dabei auf den bereits oberflächennachvernetzten Superabsorber oder das erfindungsgemäße Gemisch in gleicher Weise wie die Aufbringung des Oberflächennachvernetzungsmittels auf das Grundpolymer. Meist, aber nicht notwendigerweise wird anschließend ebenso wie bei der Oberflächennachvernetzung erwärmt, um den Superabsorber wieder zu trocknen. Die bei dieser Trocknung eingestellte Temperatur liegt dann aber im Allgemeinen bei höchstens 110 0C, vorzugsweise höchstens 100 0C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 90 0C, um unerwünschte Reaktionen der reduzierenden Verbindung zu vermeiden. Die Temperatur wird so eingestellt, dass in Anbetracht der Verweilzeit im Trocknungsaggregat der gewünschte Wassergehalt des Superabsorbergemisches oder des Superabsorbers erreicht wird. Es ist durchaus auch möglich und bequem, die reduzierende Verbindung einzeln oder gemeinsam mit anderen üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Staubbindemitteln, Mitteln gegen Verbackung oder Wasser zur Rückbefeuchtung des Superabsorbers, wie unten für diese Hilfsmittel beschrieben zuzugeben, beispielsweise in einem der Oberflächennachvernetzung nachgeschalteten Kühler. Die Temperatur der Polymerpartikel beträgt in diesem Fall zwischen 0 0C und 190 0C, bevorzugt weniger als 160 0C, mehr bevorzugt weniger als 130 0C, noch mehr bevorzugt weniger als 100 0C, und am meisten bevorzugt weniger als 70 0C. Die Polymerpartikel werden gegebe- nenfalls nach Beschichtung zügig auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der reduzierenden Verbindung abgekühlt.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat ver- wendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in das Superabsorbergemisch oder den Superabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens 100 0C, vorzugsweise höchstens 80 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 0C aufweist.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber oder das Gemisch wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Ag- glomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach
Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren.
Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin oder Polyallylamin), wasserunlösliche polyvalente Metallsalze, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumphosphat, alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze, oder hydrophile anorganische Partikel, wie Tonminerale, pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäuresole wie z.B. Levasil®, Titandioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlaktate, -citrate, -sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verbackungsneigung des Endprodukts o- der des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozessschritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn die Additive in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Addi- tivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprühung von Nachvernetzungsmittel, Entstau- bungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Besonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der Superabsorberpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Ne- opentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der Superabsorberpartikel nur unwesentlich herabsetzen.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen.
Wahlweise werden die erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, die gegen Verfärbung stabilisieren. Beispiele sind insbesondere bekannte Stabilisatoren gegen Verfärbung, insbesondere reduzierende Substanzen. Unter diesen Sind fest oder gelöste Salze der Phosphinsäure (H3PO2) sowie diese selbst bevorzugt. Beispielsweise eignen sich alle Phosphinate der Alkalimetalle, inklusive des Ammoni- ums, und der Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen der
Phosphinsäure welche Phosphinationen sowie mindestens ein Kation ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Strontium, Aluminium, Magnesium enthalten. Ebenso bevorzugt sind Salze der Phosphonsäure (H3PO3) sowie diese selbst. Beispielsweise eignen sich alle primären und sekundären Phosphonate der Alkalimetalle, inklusive des Ammoniums, und der Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind wässri- ge Lösungen der Phosphonsäure, welche primäre und/oder sekundäre Phosphonatio- nen sowie mindestens ein Kation ausgewählt aus Natrium, Kalium, Calcium, Strontium enthalten.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachver- netzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch hat im Allgemeinen eine Zentrifugenre- tentionskapazität (CRC) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g. Weitere geeignete Mindestwerte der CRC sind beispielsweise 25 g/g, 30 g/g oder 35 g/g. Üblicherweise liegt sie nicht über 40 g/g. Ein typischer Bereich der CRC für oberflächennachvernetzte Su- perabsorber ist von 28 bis 33 g/g.
Das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch hat typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL 0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 18 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g.
Das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch hat weiterhin eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC, Messmethode s. unten) von mindestens 10x10"7cm3s/g, vorzugsweise mindestens 30x10"7cm3s/g, bevorzugt mindestens 50x10"7cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 80x10"7cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 100x10"7cm3s/g und üblicherweise nicht über 1000x10"7cm3s/g.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorbergemische, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthal- tend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßes Superabsorbergemisch, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist.
Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorbergemische auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/01811 15 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/0181 115 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden sind, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorbergemische auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140 0C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbergemischen ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber, während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfindungsgemäßen Superabsorbergemische mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV- vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2.
Das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder - fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische An- Wendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwas- ser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor PiIz- /Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermo- plastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superab- sorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstofffor- mulierungen (Pharma, Pflanzenschutz).
Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch enthalten.
Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels das erfindungsgemäße Superabsorbergemisch einsetzt. Im übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt.
Testmethoden
Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U. S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich.
Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 241.5-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt. Absorption unter Druck (AULO.7psi, „Absorbency Under Load of 0.7 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird ana- log der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC, „Saline Flow Conductivity")
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 640 330 A1 beschrieben, als „Gel Layer Permeability" („GLP") einer gequollenen Gelschicht aus Superabsorberpartikeln (dort „AGM" für „absorbent gelling mate- rial" genannt) bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluß an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflußbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt)
Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt.
Mittlere Partikelgröße
Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution" ermittelt. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Grundpolymers (Vergleich)
In einem Pflugschar®-Mischer Typ VT 5R-MK mit 5 Liter Volumen und Heiz-/Kühl- mantel (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland) wurde eine Reaktionsmischung aus 183 g Wasser, 239 g Ac- rylsäure und 2148 g einer 37,3 Gew.-%igen Natriumacrylatlösung (100 mol-% neutralisiert) sowie 2,8 g 3-fach ethoxyliertem Glycerintriacrylat vorgelegt und mittels Durchperlen von Stickstoff über 20 Minuten inertisiert. Die Reaktionsmischung wurde dabei so temperiert, dass die nachfolgende Initiatorzugabe bei ca. 200C erfolgte. Unter Rühren wurden in den Mischer als Initiatoren 2,39 g Natriumpersulfat (gelöst in 13,53 g Wasser), 0,05 g Ascorbinsäure (gelöst in 10,18 g Wasser) und 0,14 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (gelöst in 1 ,28 g Wasser) rasch hintereinander hinzugefügt. Die Reaktion setzte zügig ein. Ab Erreichen einer Innentemperatur von 300C wurde der Mantel des Mischers mit 80°C heißem Wärmeträgermedium beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde mittels Kühlflüssigkeit (-120C) das entstandene Gel im Mischer auf unter 500C herabgekühlt und dann ausgetragen. Das Gel wurde auf zwei Bleche mit Drahtboden verteilt und für 2 Stunden bei 1600C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Gel mit einer Labor-Ultrazentrifugalmühle (Hersteller: Retsch GmbH; Rheinische Straße 36, 42781 Haan, Deutschland; Typ ZM 200) zerkleinert. Mittels Siebung wurden vier Produktfraktionen mit Korngrößen von 150 bis 300μm, 300 bis 400μm, 400 bis 500μm und 500 bis 710 μm gewonnen.
Die AUL 0,7 psi sowie die CRC dieser Siebschnitte eines Grundpolymers waren:
Beispiel 2: Oberflächennachvernetzung des Modell-Grundpolymers (Vergleich)
Gleiche Anteile der vier Siebschnitte aus Beispiel 1 wurden zu einem Modell- Grundpolymer mit je 25 Gew.-% jedes Siebschnitts vereinigt.
1 ,2 kg von nach der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhaltenem Grundpolymer wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ VT 5R-MK mit 5 Liter Volumen und Heiz-/Kühl- mantel (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland) bei Raumtemperatur unter intensiver Durchmischung mit Vernetzerlösung besprüht. Die Besprühung erfolgte mittels einer üblichen Zweistoffdüse (Hersteller: Firma Büchi Labortechnik GmbH, Am Porscheplatz 5, 45127 Essen, Deutschland), wie sie auch für Laborsprühtrockner verwendet wird. Die Zusammensetzung der Vernetzerlösung war, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-Oxazolidinon, 1 ,10 Gew.-% n-Propanol sowie 2,80 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wurde dann in einem zweiten Pflugschar®-Mischer gleicher Bauart bei einer Polymertemperatur von 185 0C über 60 Minuten getrocknet, wobei alle 10 Minuten eine Probe von 5 g Polymer gezogen wurde.
Der zeitliche Verlauf der Entwicklung von AUL 0,7 psi, CRC und SFC während der Wärmebehandlung ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Beispiel 3 (Vergleich):
Nach Abschluss der Versuchsreihe von Beispiel 2 (d.h., nach 60 Minuten) wurde das Polymer entnommen und wieder durch Siebung in die einzelnen Siebschnitte getrennt.
Die AUL 0,7 psi , CRC und SFC dieser Siebschnitte waren:
Der Vergleich mit den entsprechenden Werten des Gemisches (letzte Zeile der Tabelle von Beispiel 2) zeigt, dass AUL und CRC des gemeinsam oberflächennachvernetzten Gemisches im Wesentlichen dem Mittelwert der entsprechenden Werte der Siebschnitte entsprechen, dass jedoch die SFC des Gemisches von der SFC des Siebschnitts mit der niedrigsten SFC bestimmt wird. Beispiel 4
Ein nach Beispiel 1 erhaltener Siebschnitt von 150-300 μm wurde wie in Beispiel 2 für das Gemisch beschrieben oberflächennachvernetzt. Der zeitliche Verlauf der Entwicklung von AUL 0,7 psi, CRC und SFC während der Wärmebehandlung ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Beispiel e
Ein nach Beispiel 1 erhaltener Siebschnitt von 300-400 μm wurde wie in Beispiel 2 für das Gemisch beschrieben oberflächennachvernetzt. Der zeitliche Verlauf der Entwicklung von AUL 0,7 psi, CRC und SFC während der Wärmebehandlung ist in der folgen- den Tabelle dargestellt:
Beispiel 6
Ein nach Beispiel 1 erhaltener Siebschnitt von 400-500 μm wurde wie in Beispiel 2 für das Gemisch beschrieben oberflächennachvernetzt. Der zeitliche Verlauf der Entwicklung von AUL 0,7 psi, CRC und SFC während der Wärmebehandlung ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 1 erhaltener Siebschnitt von 500-710 μm wurde wie in Beispiel 2 für das Gemisch beschrieben oberflächennachvernetzt. Der zeitliche Verlauf der Entwicklung von AUL 0,7 psi, CRC und SFC während der Wärmebehandlung ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Der Vergleich von Beispielen 4 bis 7 zeigt, dass die feineren Siebschnitte bei identischer Beaufschlagung mit Oberflächennachvernetzungsmittel eine erheblich intensivere Wärmebehandlung benötigen als die gröberen, um Permeabilität aufzubauen. Dem- nach lässt sich durch entsprechend angepasste Oberflächennachvernetzung feinerer Partikel insgesamt eine höhere Permeabilität des Gemisches erreichen.
Beispiel 8
Das nach Beispiel 1 erhaltene Modell-Grundpolymer wurde wie in Beispiel 2 beschrieben nachvernetzt, wobei die Wärmebehandlung über 50 Minuten durchgeführt wurde. Ebenso wurde je eine Probe jedes Siebschnitts des Grundpolymers ebenso oberflächennachvernetzt, wobei die Wärmebehandlung über die in der folgenden Tabelle angegebene Zeitdauer durchgeführt wurde. Die vier oberflächennachvernetzten Sieb- schnitte wurden anschließend wieder zu einem Gemisch vereinigt. Die erreichten Werte von CRC, AUL 0,7 psi und SFC sind ebenfalls in der Folgenden Tabelle angegeben.
In diesen Versuchen wurde die Oberflächennachvernetzung so durchgeführt, dass bei der Mischung getrennt nachvernetzter Siebschnitte verglichen mit der gemeinsam o- berflächennachvernetzten Mischung eine praktisch gleiche gemittelte Wärmebehandlungsdauer eingestellt und eine gleiche Permeabilität erreicht wird. Es wurde nicht auf hohe Permeabilität optimiert. Die Vorgehensweise entspricht einer getrennten Beauf- schlagung von vier Siebschnitten eines Grundpolymers mit identischen Mengen des gleichen Oberflächennachvernetzungsmittels und deren Einleitung in einen kontinuierlich fördernden Trockner an vier getrennten Stellen, die der jeweils angegebenen Wärmebehandlungszeit als mittlere Verweilzeit des jeweiligen Siebschnitts im Trockner entsprechen. Diese Versuche zeigen, dass so mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei gleicher Permeabilität eine höhere Absorptionsfähigkeit der Mischung getrennt nachvernetzter Siebschnitte erzielt wird.

Claims

Ansprüche
1. Gemisch von Superabsorbern mit unterschiedlicher Oberflächennachvernetzung.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es unterschiedlich oberflächennachvernetzte Siebfraktionen eines Grundpolymers enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch unterschiedlich lange Wärmebehandlung unterschiedlich oberflächennachvernetzte Siebfrak- tionen des Grundpolymers enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Superabsorbern mit unterschiedlicher Oberflächennachvernetzung durch Mischen unterschiedlich oberflä- chennachvernetzter Superabsorber.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unterschiedliche Siebfraktionen eines Grundpolymers unterschiedlich oberflächennachvernetzt und mischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man unterschiedliche Siebfraktionen eines Grundpolymers getrennt mit Oberflächennachvernetzungs- mittel beaufschlagt, anschließend durch unterschiedlich lange Wärmebehandlung oberflächennachvernetzt und mischt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Wärmebehandlung einen kontinuierlich fördernden und beheizten Trockner verwendet und die unterschiedlichen, mit Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagten Siebfraktionen eines Grundpolymers an verschiedenen Stellen dieses Trockners einspeist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung einer Monomermischung polymerisiert, die enthält: a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere; das erhaltene Polymerisat trocknet, wahlweise zerkleinert, zu mindestens zwei
Siebschnitten klassiert, diese getrennt mit Oberflächennachvernetzungsmittel beaufschlagt und zu einer anschließenden Wärmebehandlung an verschiedenen Stellen eines kontinuierlich fördernden und beheizten Trockners einspeist.
9. Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten, enthaltend ein in Ansprüchen 1 bis 3 de- finiertes Superabsorbergemisch.
10. Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung ein in Ansprüchen 1 bis 3 definiertes Superabsorbergemisch einsetzt.
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