WO2014135344A1 - Superabsorbierende polymere mit verbesserten eigenschaften, insbesondere geruchskontrolle und farbbeständigkeit, sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Superabsorbierende polymere mit verbesserten eigenschaften, insbesondere geruchskontrolle und farbbeständigkeit, sowie verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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WO2014135344A1
WO2014135344A1 PCT/EP2014/052692 EP2014052692W WO2014135344A1 WO 2014135344 A1 WO2014135344 A1 WO 2014135344A1 EP 2014052692 W EP2014052692 W EP 2014052692W WO 2014135344 A1 WO2014135344 A1 WO 2014135344A1
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water
acid
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polymer
group
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PCT/EP2014/052692
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Inventor
Christoph Loick
Scott Smith
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Evonik Industries Ag
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    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
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    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to superabsorbent polymers having improved properties, in particular odor control and color fastness, and to processes for their preparation.
  • DE 40 20 780 C1 discloses the post-treatment of superabsorbent polymers by post-crosslinking the surfaces of the polymer particles.
  • the post-crosslinking of the surface of the water-absorbing polymer particles in particular, the absorption capacity of the polymer particles is increased under the action of pressures.
  • DE 199 09 653 A1 and DE 199 09 838 A1 describe powdery, postcrosslinked water, aqueous or serous liquids or blood absorbing polymers which are based on acid group-carrying monomers and which are coated with a surface postcrosslinking agent and a cation in aqueous solution and have been postcrosslinked.
  • the polymers disclosed in this prior art have advantageous absorption properties, in particular high permeability, over conventional polymers.
  • the bodily fluids often contain the odor-inhibiting or odor-reducing substances initially present in a spatially separated form from the superabsorber area, for example by flooding them into a superabsorbent-containing area of a hygiene article, where it then has a negative effect on the performance of the hygiene product Superabsorbers and thus of the hygiene product show overall.
  • DE 198 25 486 and DE 199 39 662 A1 disclose the combination of superabsorbents with cyclodextrin for reducing odors.
  • this quite promising approach suggests that only under certain conditions, namely when it is ensured that the cyclodextrin does not separate from the superabsorber, does the cyclodextrin exhibit its odor-inhibiting effect in the superabsorbent.
  • the cyclodextrin is incorporated at least into the surface of the superabsorbent article by covalently and / or ionically bound and / or entrapped in cyclodextrin and / or cyclodextrin derivatives.
  • DE 103 34 271 furthermore discloses superabsorbent agglomerates which can have a multiplicity of odor binders homogeneously in the agglomerate.
  • this document which discloses an excellent solution for the use of superabsorbent fine particles, does not provide any superabsorbents with odor-binding properties which are particularly suitable for use in hygiene articles.
  • the superabsorber properties influenced by this odor binder are in need of improvement.
  • DE-A-10 2005 055 497 teaches to provide superabsorbent polymers by contacting them with metal salts of ricinoleic acid and / or with amino acids having improved odor-binding properties.
  • WO-A-2004/084962 therefore proposes to add to the monomer solution, instead of the customary initiator systems comprising persulfates, a sulfinate or a salt of a sulfinate.
  • the process for improving the color stability described in WO-A-2004/084962 has the disadvantage that the sulfinates used there as initiator system or there used as initiator mixtures of sulfinates, sulfonates and sulfites compared to the conventionally used peroxides certain conditions are worse initiators of radical polymerization.
  • the improved color stability is therefore also at the expense of the polymerization reaction and thus also at the expense of the absorption properties of the polymers obtained in this polymerization reaction.
  • the present invention has the object to mitigate or even overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the performance of the hygiene article containing this odor-binding and color-stable water-absorbing polymer is substantially equal to or better than the performance of the hygiene article with a water-absorbing polymer (equivalent to a superabsorbent), which does not like the odor-binding and color stable water-absorbing polymer, the odor binder and the color-stabilizing additive includes.
  • the performance properties of the water-absorbing polymer should by the use of odor-binding and color-stabilizing additives, which should be used in the smallest possible amounts, as far as possible or at most be slightly influenced.
  • the performance properties of the water-absorbing composition should even be improved by the addition of the odor-binding and color-stabilizing additives.
  • the water-absorbing polymer should, if it comes into contact with aqueous body fluids, in particular with urine or iron-containing liquids, such as, for example, blood or menstrual fluid, preferably should not be prone to excessive discoloration.
  • the present invention has for its object to provide water-absorbing polymers that can generally be incorporated into networks or can be found as a composite or as such use in chemical products or their components.
  • the water-absorbing polymer is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight and more preferably 0.07 to 7% by weight of a salt of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and 0.00001 to 5 wt .-%, preferably 0.002 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.007 to 3.5 wt .-% of a color-stabilizing agent based on the acrylic acid.
  • a salt of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid based on the acrylic acid used.
  • a color-stabilizing agent based on the acrylic acid, are particularly preferably used according to the invention.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids from the group of ⁇ , ⁇ -diunsaturated carboxylic acids having a C5 to C-14 base body.
  • ⁇ , ⁇ -diunsaturated carboxylic acid having a C5 to C14 is particularly preferred.
  • the term "basic body” refers to acids from the group of hexadienoic acid, heptadiene, octadiene, nonadiene, decadiene, unodecadiene, dodecadiene, tridecadiene, or tetradecadienoic acid or their isomers or stereoisomers Also understood as meaning compounds which have two or more functional groups which can coordinate to metal cations.As metal cations, those from the group of the alkali, alkaline earth and boron groups are used, preference being given to metals from the group of sodium, potassium , Cesium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, gallium and indium, particularly preferred are those from the group of sodium, potassium, calcium and magnesium.
  • color stabilizing agent / reducing agent are within the scope of the present invention are those from the group of Brüggemann additives such as Bruggolite ® FF6 and Bruggolite ® FF7 (consisting of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, and salts thereof, as described in US 6,21 1, 400 published), eg Blancolen HP (consisting of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, and their salts, or their individual compounds), 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid and its salts, or their individual compounds, ammonium and Alkai sulfites and bisulfites , such as For example, ammonium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sulfinic acid and their alkali and alkaline earth salts, sulfonamic acid and its alkali and alkaline earth salts, s
  • the addition of the color-stabilizing agent / reducing agent can be carried out in a solution, wherein preferably aqueous solutions are used.
  • preferred water-absorbing polymer structures according to the invention are in particular fibers, foams or particles, with fibers and particles being particularly preferred and particles being most preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • Polymer particles preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range of 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m. It is particularly preferred that the proportion of the polymer particles having a particle size in a range of 300 to 600 ⁇ at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-% and most preferably at least 75 wt .-%, based on the total weight of water-absorbing polymer particles.
  • the monoethylenically unsaturated acid group-containing monomers (a1) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized to at least 10 mol%, particularly preferably to at least 25 to 50 mol% and moreover preferably to 50-90 mol%.
  • the neutralization of the monomers (a1) can take place before, but also after the polymerization. In this case, the partial neutralization takes place to at least 10 mol%, more preferably at least 25 to 50 mol% and more preferably to 50-90 mol%.
  • the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia or with alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide or with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer has a pH lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer may be at least partially neutralized by a polymer having free basic groups, preferably amine groups, which is basic as compared to the acidic polymer.
  • MBIEA polymers are referred to in the literature as Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers (MBIEA polymers) and are disclosed inter alia in WO 99/34843
  • the disclosure of WO 99/34843 is hereby incorporated by reference and thus applies
  • MBIEA polymers are a composition comprising, on the one hand, basic polymers capable of exchanging anions and, on the other hand, cations which are acidic in comparison to the basic polymer
  • the basic polymer has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups which can be converted to basic groups , secondary or tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functional groups exhibit.
  • ethyleneamine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkyloxazolines, vinylformamide, 5-aminopentene, carbodiimide, formaldehyde, melamine and the like, as well as their secondary or tertiary amine derivatives, belong to this group of monomers.
  • Preferred monoethylenically unsaturated acid group-containing monomers (a1) are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -methylacrylic acid (crotonic acid), ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -acryloxypropionic acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2'-methylisocrotonic acid, Cinnamic acid, p-chlorocinnamic acid, ⁇ -stearylacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxyethylene and maleic anhydride, with acrylic acid and methacrylic acid being particularly preferred, and acrylic acid being moreover preferred.
  • preferred monoethylenically unsaturated acid group-containing monomers (a1) are ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers or ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers.
  • Preferred ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers are allylsulfonic acid or aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids or acrylic or methacrylic sulfonic acids.
  • aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid and styrenesulfonic acid are preferred.
  • acrylic or methacrylic sulfonic acids preference is given to sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and (meth) acrylamidoalkylsulfonic acids, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Preferred ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers are vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids, acrylamidoalkyldiphosphonic acids, phosponomethylated vinylamines and (meth) acrylicphosphonic acid derivatives.
  • a protonated nitrogen-containing monomers (a1) are preferably dialkylaminoalkyl (meth) acrylates in protonated form, for example dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride or dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrosulfate, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides in protonated form, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide hydrochloride, diemethylaminopropyl (meth) acrylamide hydrochloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide hydrosulfate or dimethylaminoethyl (meth) acrylamide hydrosulfate.
  • Ethylenically unsaturated monomers (a1) containing a quaternized nitrogen are dialkylammoniumalkyl (meth) acrylates in quaternized form, for example trimethylammonium methyl (meth) acrylate methosulfate or dimethylethylammoniumethyl (meth) acrylate ethosulfate and also (meth) acrylamido-alkyldialkylamines quaternized form, for example (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride or (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium sulfate.
  • dialkylammoniumalkyl (meth) acrylates in quaternized form for example trimethylammonium methyl (meth) acrylate methosulfate or dimethylethylammoniumethyl (meth) acrylate ethosulfate and also (meth)
  • monoethylenically unsaturated monomers (a2) which can be copolymerized with (a1), preference is given to acrylamides and methacrylamides.
  • Preferred (meth) acrylamides are in addition to acrylamide and methacrylamide alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-dispersible monomers are preferable.
  • water-dispersible monomers preferred are acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • Crosslinking of the polymers by the free radical polymerization of the ethylenically unsaturated groups of the crosslinker molecule with the monoethylenically unsaturated monomers (a1) or (a2) is achieved by the compounds of crosslinker class I, while in the compounds of crosslinker class II and the polyvalent metal cations of crosslinker class IV a Crosslinking of the polymers by condensation reaction of the functional groups (crosslinker class II) or by electrostatic interaction of the polyvalent metal cation (crosslinker class IV) with the functional groups of the monomers (a1) or (a2) is achieved.
  • crosslinking of the polymer accordingly takes place both by free-radical polymerization of the ethylenically unsaturated group and by condensation reaction between the functional group of the crosslinker and the functional groups of the monomers (a1) or (a2).
  • Preferred compounds of crosslinker class I are poly (meth) acrylates which are obtained, for example, by the reaction of a polyol such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, polyethylene glycol or polypropylene glycol, an aminoalcohol, a polyalkylenepolyamine, such as Diethylenetriamine or triethylenetetraamine, or an alkoxylated polyol with acrylic acid or methacrylic acid.
  • a polyol such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, polyethylene glycol or polypropylene glycol, an aminoalcohol
  • a polyalkylenepolyamine such as Diethylenetriamine or triethylenetetraamine
  • crosslinker class I are polyvinyl compounds, poly (meth) allyl compounds, (meth) acrylic esters of a monovinyl compound or (meth) acrylic acid esters of a mono (meth) allyl compound, preferably of the mono (meth) allyl compounds of a polyol or of an aminoalcohol ,
  • Examples of compounds of crosslinker class I are alkenyldi (meth) acrylates, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,18-octadecanediol di (meth) acrylate, cyclopentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, methylenedi (meth) acrylate or pentaerythritol di (meth) acrylate, alkenyldi (meth) acrylamide
  • These functional groups of the compounds of crosslinker class II are preferably alcohol, amine, aldehyde, glycidyl, isocyanate, carbonate or epichloro functions.
  • Examples of compounds of crosslinker class II are polyols, for example ethylene glycol, polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, aminoalcohols, for example ethanolamine, diethanol
  • crosslinker class II is polyoxazolines such as 1,2-ethylenebisoxazoline, crosslinkers with silane groups such as .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane and .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates.
  • silane groups such as .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane and .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane
  • oxazolidinones such as 2-oxazolidinone
  • bis- and poly-2-oxazolidinones bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates.
  • compounds of class III are hydroxyl- or amino-containing esters of (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyl- or amino-containing (meth) acrylamides or mono (meth) allyl compounds of diols preferred.
  • the polyvalent metal cations of crosslinker class IV are preferably derived from mono- or polyvalent cations, the monovalent particular of alkali metals such as potassium, sodium, lithium, with lithium being preferred.
  • Preferred divalent cations are derived from zinc, beryllium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, with magnesium being preferred.
  • Further higher-grade cations which can be used according to the invention are cations of aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium and other transition metals, as well as double salts of such cations or mixtures of the abovementioned salts. Preference is given to aluminum salts and alums and their different hydrates such. B.
  • Al 2 (SO 4 ) 3 and its hydrates are particularly preferably used as crosslinker of crosslinking class IV.
  • the superabsorbent particles used in the process according to the invention are preferably crosslinked by crosslinkers of the following crosslinker classes or by crosslinkers of the following combinations of crosslinker classes: I, II, III, IV, II, III, IV, II, III, III, III IV, II III IV, II IV or III IV.
  • the above combinations of crosslinker classes each represent a preferred embodiment of crosslinkers of a superabsorbent particle used in the process according to the invention.
  • the superabsorbent particles used in the process according to the invention are polymers which are crosslinked by means of any of the abovementioned crosslinkers of crosslinker class I.
  • water-soluble crosslinkers are preferred.
  • water-soluble polymers (a4) water-soluble polymers such as partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or. Can be used in the SAP particles
  • Starch derivatives polyglycols or polyacrylic acid, preferably in copolymerized form.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol, can also serve as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • auxiliaries (a5) in the polymers, organic or inorganic particles such as odor binders, in particular zeolites or cyclodextrins, skin care substances, surface-active agents or antioxidants are included.
  • the preferred organic excipients include cyclodextrins or their derivatives and polysaccharides.
  • cellulose and cellulose derivatives such as CMC, cellulose ethers are preferred.
  • Preferred cyclodextrins or cyclodextrin derivatives are those compounds which are disclosed in DE-A-198 25 486 on page 3, line 51 to page 4, line 61. The aforementioned section of this published patent application is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of present invention.
  • Particularly preferred cyclodextrins are non-derivatized ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrins.
  • inorganic particulate adjuvants it is possible to use all materials which are customarily used for modifying the properties of water-absorbing polymers.
  • the preferred inorganic auxiliaries include sulfates such as Na 2 SO 4 , lactates such as sodium lactate, silicates, in particular skeletal silicates such as zeolites or silicates obtained by drying aqueous silica solutions or silica sols, for example the commercially available products such as precipitated silicas and fumed silicas, for example aerosils having a particle size in the range of 5 to 50 nm, preferably in the range of 8 to 20 nm, such as "Aerosil 200" from Evonik Industries AG, aluminates, titanium dioxides, zinc oxides, clay materials and other minerals familiar to the person skilled in the art as well as carbon-containing inorganic materials all natural or synthetic silicates disclosed as silicates in Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91
  • Particularly preferred silicates are the zeolites.
  • zeolites it is possible to use all synthetic or natural zeolites known to the person skilled in the art.
  • Preferred natural zeolites are zeolites of the natrolite group, the harmotome group, the mordenite group, the chabazite group, the faujasite group (sodalite group) or the analcite group.
  • Examples of natural zeolites are Analcim, Leucite, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazite, Willhendersonite, Cowlesite, Verbiardite, Edingtonite, Epistilbit, Erionite, Faujasite, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinite, Gonnardite , goosecreekite, Harmotom, Phillipsite, Wellsite, Clinoptilolite, Heulandite, Laumontite, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenite, Mesolite, Natrolite, Scolecite, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbite, whilrite, Thomsonite, Chernichite or Yugawaralite , Preferred synthetic zeolites are
  • zeolites of the so-called “middle” type can be used, in which the Si0 2 / Al0 2 ratio is less than 10, particularly preferably the Si0 2 / Al0 2 - ratio of these zeolites in a range of 2 to 10.
  • zeolites of the "high” type can continue to be used, including, for example, the known “molecular sieve” zeolites of the type ZSM and ⁇ -zeolite.
  • These "high” zeolites are preferably characterized by a Si0 2 / Al0 2 ratio of at least 35, more preferably of a Si0 2 / Al0 2 ratio in a range of 200 to 500.
  • the aluminates used are preferably naturally occurring spinels, in particular ordinary spinel, zinc spinel, iron spinel or chromium spinel.
  • Preferred titanium dioxide is the pure titanium dioxide in the rutile, anatase and brookite crystal forms, as well as iron-containing titanium dioxides such as ilmenite, calcium-containing titanium dioxides such as titanite or perovskite.
  • Preferred clay materials are those described in Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Edition, 1985 pages 783 to 785, are disclosed as clay materials.
  • Particularly preferred clay materials are kaolinite, lllite, halloysite, montmorillonite and talc.
  • the metal salts of mono-, oligo- and polyphosphoric acids are preferred according to the invention. Of these, in particular the hydrates are preferred, with the mono- to deca-hydrates and tri-hydrates being particularly preferred.
  • Suitable metals are, in particular, alkali metals and alkaline earth metals, the alkaline earth metals being preferred. Among them, Mg and Ca are preferable, and Mg is particularly preferable.
  • phosphates, phosphoric acids and their metal compounds is on Hollemann and Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Edition, 1985, on pages 651-669. The foregoing section of this textbook is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • Preferred carbonaceous but not organic auxiliaries are those pure carbons which are described in Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Edition, 1985 on pages 705 to 708 are called Graphite.
  • Particularly preferred graphites are artificial graphites such as coke, pyrographite, activated carbon or carbon black.
  • the water-absorbing polymers obtained in the process according to the invention are preferably obtainable by first producing a hydrogel polymer (VP) in particulate form from the abovementioned monomers and crosslinkers.
  • VP hydrogel polymer
  • the preparation of this starting material for the water-absorbing polymers is carried out, for example, by bulk polymerization, which preferably takes place in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization or inverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in water as solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous. From the prior art, a wide range of possible variations in terms of reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. These include thermal initiators, redox initiators and photoinitiators whose activation is effected by high-energy radiation.
  • the polymerization initiators may be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. The use of water-soluble initiators is preferred.
  • Suitable thermal initiators are all compounds known to the person skilled in the art and decomposing into free radicals under the influence of temperature.
  • thermal polymerization initiators having a half-life of less than 10 seconds, moreover preferably less than 5 seconds at less than 180 ° C., more preferably less than 140 ° C.
  • Peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates and azo compounds are particularly preferred thermal polymerization initiators.
  • mixtures of different thermal polymerization initiators those of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate are preferred, which can be used in any conceivable quantitative ratio.
  • Suitable organic peroxides are preferably acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, capric peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-amyl perpivalate, t-butyl Butylperpivalate, t-butylperneohexonate, t-butylisobutyrate, t-butylper-2-ethylhexenoate, t-butyl perisononanoate, t-butylpermaleate, t-butylperbenzoate, t-butyl-3,5,5-tri-methylhexanoate and amylperneodecanoate.
  • thermal polymerization initiators are: azo compounds such as Azobisisobutyronitrol, azobisdimethylvaleronitrile, 2,2 - azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azo-bis-amidinopropane dihydrochloride, 2,2'-azobis N-dimethylene (N, ) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) - isobutyronitrile and 4,4 '- azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the compounds mentioned are used in conventional amounts, preferably in a range from 0.01 to 5, preferably from 0.1 to 2 mol%, in each case based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators contain as oxidic component at least one of the abovementioned per compounds and as reducing component preferably ascorbic acid, glucose, sorbose, manose, ammonium or alkali metal hydrogensulfite, sulfate, thiosulfate, hyposulfite or sulfide, metal salts such as iron-II ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • ascorbic acid or sodium pyrosulfite is used as the reducing component of the redox initiator.
  • one or more, preferably water-soluble, azo compounds can be used.
  • photoinitiators When the polymerization is triggered by the action of high-energy radiation, so-called photoinitiators are usually used as the initiator. These may be, for example, so-called a-splitters, H-abstracting systems or even azides. Examples of such initiators are benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the abovementioned radical formers, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides.
  • azides examples include: 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4 -azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfonylazidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline, 4-sulfonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azidobenzoic acid, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (p-azi
  • the photoinitiators are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. According to the invention, preference is given to using an initiator system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • an initiator system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • the polymerization is initiated with the initiators in a temperature range from 0 ° C to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be initiated by one initiator or by several co-acting initiators.
  • the polymerization can be carried out in such a way that one first adds one or more redox initiators.
  • thermal initiators or photoinitiators are then additionally applied, wherein in the case of photoinitiators the polymerization reaction is then initiated by the action of high-energy radiation.
  • the reverse order ie the initial initiation of the reaction by means of high-energy radiation and photoinitiators or thermal initiators, and initiation of the polymerization by means of one or more redox initiators taking place in the further course of polymerization is also conceivable.
  • hydrogel polymers (VP) thus obtained into a particulate form
  • these can, after their separation from the reaction mixture, first at a temperature in a range of 20 to 300 ° C, preferably in a range of 50 to 250 ° C and more preferably in a range of 100 to 200 ° C to a water content of less than 40 wt .-%, preferably less than 20 wt .-% and more preferably less than 10 wt .-%, each based on the total weight of the hydrogel polymer (VP). Drying is preferably carried out in ovens or dryers known to those skilled in the art, for example in belt dryers, tray dryers, rotary kilns, fluid bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers.
  • the comminution is preferably carried out by dry milling, preferably by dry milling in a hammer mill, a pin mill, a ball mill or a roller mill.
  • the comminution of the hydrogel polymer can also be effected by the combinations of several of the above-described mills.
  • particles which have an inner region and a surface region bounding the inner region are obtained as water-absorbing polymers.
  • the surface area has a different chemical composition than the interior area or differs in a physical property from the inside area. Physical properties, in the interior area differs from the surface area, for example, the charge density or the degree of crosslinking.
  • These water-absorbing polymers having an inner region and an inner region-limiting surface area are preferably obtainable by postcrosslinking near-surface, reactive groups of the particles of the hydrogel polymer (VP). This postcrosslinking can be effected thermally, photochemically or chemically.
  • Preferred crosslinking agents are the compounds of crosslinker class II and IV mentioned in connection with the crosslinkers (a3).
  • Dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl- 1, 3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxolan-2-one, poly-1,3-dioxolan-2-one.
  • Ethylene carbonate is particularly preferably used as postcrosslinker.
  • Preferred embodiments of the water-absorbing polymers are those which are postcrosslinked by crosslinkers of the following crosslinker classes or by crosslinkers of the following combinations of crosslinker classes: II, IV and II IV.
  • the postcrosslinker is used in an amount ranging from 0.01 to 30% by weight, more preferably in an amount ranging from 0.1 to 20% by weight, and more preferably in an amount within a range of 0.3 to 5 wt .-%, each based on the weight of the superabsorbent polymers used in the post-crosslinking.
  • the post-crosslinking be effected by using a solvent comprising, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol or ethanol or mixtures of at least two thereof, and the postcrosslinker to the exterior of the hydrogel polymer particles at a temperature in a range of 30 to 300 ° C, more preferably in a range of 100 to 200 ° C are brought into contact.
  • the bringing into contact is preferably effected by spraying, the mixture consisting of postcrosslinker and solvent, on the hydrogel polymer particles and subsequent mixing of the hydrogel polymer particles brought into contact with the mixture.
  • the postcrosslinker in the mixture is preferably in an amount in a range of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range of 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the mixture , contain. It is further preferred that in an amount in a range of 0.01 to 50 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range of 0.1 to 30 wt .-%, each based on the weight of the hydrogel Polymer particles, is brought into contact with the hydrogel polymer particles.
  • Suitable condensation reactions are preferably the formation of ester, amide, imide or urethane bonds, the formation of ester bond being preferred.
  • additives and effect substances can be added to the hydrogel polymers according to the invention and / or water-absorbing polymers.
  • release agents such as inorganic or organic powder release agents. These release agents are preferably used in amounts ranging from 0 to 2% by weight, more preferably in a range of 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of the hydrogel polymer and / or the water-absorbent polymer used.
  • Preferred release agents are wood flour, pulp fibers, powdered bark, cellulose powder, mineral fillers such as perlite, synthetic fillers such as nylon powder, rayon powder, diatomaceous earth, bentonite, kaolin, zeolites, talc, clay, ash, coal dust, magnesium silicates, fertilizers or mixtures of substances.
  • these are understood as meaning poly sugars, among which the person skilled in the art understands those from the group of the known starches and their derivatives, celluloses and their derivatives, cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are preferably understood as meaning cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or mixtures of these cyclodextrins.
  • zeolites are preferable. As zeolites, it is possible to use all synthetic or natural zeolites known to the person skilled in the art.
  • Preferred natural zeolites are zeolites of the natolite group Harmoton group, the mordenite group, the chabazite group, the faujasite group (sodalite group) or the analcite group.
  • Examples of natural zeolites are Analcim, Leucite, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazite, Willhersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonite, Epistilbit, Erionite, Faujasite, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinite, Gonnardite , Goosecreekite, Harmotom, Phillipsite, Wellsite, Clinoptilolite, Heulandite, Laumontite, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenite, Mesolite, Natrolite, Scole
  • the zeolites used in the process according to the invention preferably contain alkali metal cations such as Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or Fr + and / or alkaline earth metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 * or Ba 2+ .
  • alkali metal cations such as Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or Fr + and / or alkaline earth metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 * or Ba 2+ .
  • zeolites of the so-called “middle” type can be used, in which the Si0 2 / Al0 2 ratio is less than 10, particularly preferably the Si0 2 / Al0 2 - ratio of these zeolites in a range of 2 to 10.
  • zeolites of the "high” type which include, for example, the well-known “molecular sieve” zeolites of the type ZSM and zeolite beta, can also be used for these "middle” zeolites.
  • These "high” zeolites are preferably characterized by a Si0 2 / Al0 2 Ratio of at least 35, more preferably characterized by a Si0 2 / Al0 2 ratio in a range of 200 to 500.
  • the zeolites are used as particles having an average particle size in a range from 1 to 500 ⁇ m, more preferably in a range from 2 to 200 ⁇ m, and moreover preferably in a range from 5 to 100 ⁇ m.
  • the effect substances are preferably used in the process according to the invention in an amount in a range from 0.1 to 50% by weight, more preferably in a range from 1 to 40% by weight and moreover preferably in an amount in the region of 5 to 30% by weight, based in each case on the weight of the hydrogel polymer particles and / or water-absorbing polymer particles.
  • B 4-hydroxybenzoic acid and its salts and esters, N- (4-chlorophenyl) -N '- (3,4-dichlorophenyl) urea, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (triclosan), 4-chloro 3,5-dimethylphenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 3-methyl-4- (1-methylethyl) phenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 3- (4- Chlorophenoxy) -1,2-propanediol, 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, chlorhexidine, 3,4,4'-trichlorocarbanilide (TTC), antibacterial fragrances, thymol, thyme oil, eugenol, clove oil, menthol, mint oil, farnesol, phenoxyethanol, G
  • esterase inhibitors are suitable as enzyme inhibitors.
  • These are preferably trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Dusseldorf / Germany).
  • the substances inhibit the enzyme activity and thereby reduce odors.
  • esterase inhibitors include sterol sulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterol, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, for example glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, adipic acid, Adipic acid monoethyl ester, diethyl adipate, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or diethyl tartrate, and zinc glycinate.
  • dicarboxylic acids and their esters for example glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, adipic acid, Adipic acid monoethyl ester, diethyl adipate, malonic acid and diethyl mal
  • Suitable odor absorbers are substances that absorb and largely retain odor-forming compounds. They reduce the partial pressure of the individual components and thus also reduce their propagation speed. It is important that perfume must remain unimpaired. Odor absorbers have no effectiveness against Bacteria. They contain, for example, as a main component of a complex zinc salt of ricinoleic acid or special, largely odorless fragrances, which are known in the art as "fixatives", such. B. Extracts of Labdanum or Styrax or certain Abietinklarivate. Odor maskers are fragrances or perfume oils which, in addition to their function as odor maskers, give the deodorants their respective scent. Examples of perfume oils are mixtures of natural and synthetic fragrances.
  • Natural fragrances are extracts of flowers, stems and leaves, fruits, fruit peel, roots, woods, herbs and grasses, needles and twigs, as well as resins and balsams. Furthermore, animal raw materials come into question, such as civet and Castoreum.
  • Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether to the aldehydes z. B.
  • the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones z.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons include mainly the terpenes and balsams.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils eg. B. sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labdanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, alpha -Hexylzimtaldehyd, geraniol, benzylacetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, citron oil, tangerine oil, orange oil, Allylamylglycolat, Cyclovertal, lavandin oil, Muscat Sage oil, beta-damascone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate, vertofix asphalt, iso-e-super, fixolide NP, evernyl, iraldeine gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romilate, irotyl and flo
  • Antiperspirants reduce perspiration by affecting the activity of the eukary sweat glands, thus counteracting underarm wetness and body odor.
  • Salts of aluminum, zirconium or zinc are especially suitable as astringent antiperspirant active ingredients.
  • Such suitable antiperspirant active ingredients are, for. B.
  • anti-caking compounds such as e.g. Kaolin, Aerosile®, Sipernate®, and similar silicon-based, insoluble inorganic additives such as e.g. Silicas or silica sols, aluminum salts such as aluminum sulphate or aluminum lactate, surfactants, e.g. Surfactants, viscosity modifiers or the like mentioned which are applied to the surface of the polymer particles or also react with the free polymer chains of the polymer particle.
  • insoluble inorganic additives such as e.g. Silicas or silica sols, aluminum salts such as aluminum sulphate or aluminum lactate, surfactants, e.g. Surfactants, viscosity modifiers or the like mentioned which are applied to the surface of the polymer particles or also react with the free polymer chains of the polymer particle.
  • VP hydrogel polymer particles
  • examples are Lödige mixers (manufactured by Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH), Gericke multi-flux mixers (manufactured by Gericke GmbH), DRAIS mixers (manufactured by DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim), Hosokawa mixers (Hosokawa Mokron Co. Ltd.), Ruberg mixers (manufactured by Gebr. Ruberg GmbH & Co.
  • the ⁇ , ⁇ -diunsaturated carboxylic acid having a C5 to C-14 base body is in the monomer solution after
  • Step ii) added.
  • the ⁇ , ⁇ -diunsaturated carboxylic acid with a C5 to C-14 base body and a color-stabilizing agent with a C5 to C-14 base body and a color-stabilizing agent.
  • a further contribution to the solution of the objects described at the outset is provided by a composite comprising the water-absorbing polymers according to the invention or the hydrogel polymers or the water-absorbing polymers or hydrogel polymers obtainable by the processes according to the invention and a substrate. It is preferred that the water-absorbing polymers or hydrogel polymers according to the invention and the substrate are firmly bonded together.
  • films of polymers such as polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or foams are preferred.
  • the composite comprises at least one region of water-absorbing polymers or hydrogel polymers in an amount in the range of about 15 to 100 wt .-%, preferably about 30 to 100 wt .-%, particularly preferably of about 50 to 99.99 wt .-%, further preferably from about 60 to 99.99 wt .-% and more preferably from about 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of the relevant area of the composite includes, which range preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • a further contribution to the solution of at least one of the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite, wherein the water-absorbing polymers according to the invention or the superabsorbent obtainable by the process according to the invention and a substrate and optionally an additive are brought into contact with one another.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • a contribution to the solution of at least one of the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the water-absorbing polymers or hydrogel polymers according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, shaped articles, fibers, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • water-absorbing polymers or of the composite according to the invention in chemical products, preferably in the abovementioned chemical products, in particular in hygiene articles such as diapers or sanitary napkins, and the use of the water-absorbing polymer particles as a carrier for plant or fungi growth-regulating agents or crop protection active ingredients contribute to solve at least one of the objects mentioned above.
  • the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
  • ERT stands for EDANA Recommended Test
  • EDANA European Disposable and Nonwoven Association All test methods are generally carried out at an ambient temperature of 23 + 2 ° C and a relative humidity of 50 + 10%, unless otherwise stated ,
  • Centrifuge retention capacity was determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. WSP 241.3-10 "Centrifuge retention capacity". Absorption against a pressure of 0.7 psi (AAP)
  • the white index is defined by the L * , a * , b * color system.
  • the "L *” value gives the brightness (100-0), the "a * “ value the red part (+) or the green part (-) and the “b * “ value the yellow part ( This scaling is based on the principles described in ASTM E 308 "Standard Practice for Computing the Colors of Objects Using the CIE System”.
  • the L * , a * , b * color values are determined by means of a spectral colorimeter "Hunter LabScan XE” (Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, USA) at the following settings:
  • the LabScan XE is calibrated by first clamping the black glass plate belonging to the accessories between the sample plate and the measuring opening, placing the glass plate on a Petri dish (diameter 100 mm, depth: 15 mm) and passing through Pressing the "OK” switch completes the calibration with the black glass plate. Then, place the standard white plate on the Petri dish in the same way and calibrate again by pressing the "OK” switch.
  • the "Read Std” switch is pressed to make the meter function to examine, while doing the Standard plate is not removed yet.
  • the white index is defined as (L * / b) - a *
  • Proteus mirabilis was grown overnight at 37 ° C on a Caso slant agar.
  • the bacterial culture was treated with 5 ml of synthetic urine (25 g / l urea, 9 g / l sodium chloride, 5 g / l glucose, 4 g / l potassium sulfate, 2.5 g / l ammonium sulfate, 0.7 g / l calcium acetate, 0 , 7 g / l magnesium sulfate x 7 H 2 0, 0.5 g / l yeast extract, 5 g / l meat extract, 5 g / l peptone).
  • the germ count of the synthetic urine was adjusted so that an initial bacterial count of about 10 5 CFU / ml urine was present.
  • the released ammonia was measured in ppm x h.
  • PSD defined particle size distribution
  • SX refers to the thermal surface postcrosslinking of the precursor (VP) .
  • the precursor corresponds to the hydrogel polymer produced after the first drying, with the aforementioned particle size distribution.
  • the adiabatic final temperature was about 100 ° C.
  • the resulting hydrogel was minced with a laboratory meat grinder (5mm perforated disc). In a meat grinder, the sample was crushed and dried for 90 minutes at 170 ° C in the laboratory circulating air dryer. The dried polymer was first roughly crushed and then ground using a SM100 granulator with a 2 mm Korndurlochung and sieved to a powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ . 100 g of the powder are coated with a solution of 1.0 g of ethylene carbonate and 3.0 g of deionized water. The solution is applied with a syringe (0.45 mm cannula) to the polymerate powder in the mixer. The coated powder is then heated in a drying oven at 170 ° C for a period of 90 minutes.
  • Example 2 100 g of powder A were coated with a solution of 1.0 g of ethylene carbonate and 3.0 g of deionized water. The solution was applied with a syringe (0.45 mm cannula) to the polymerate powder in the mixer. The coated powder was then heated in a drying oven at 170 ° C over a period of 90 minutes and surface postcrosslinked.
  • Example 2 (reference sample 2):
  • 100 g of powder A are coated with a solution of 1.0 g of ethylene carbonate and 3.0 g of deionized water.
  • the solution was applied with a syringe (0.45 mm cannula) to the polymerate powder in the mixer.
  • the coated powder was then heated in a drying oven at 170 ° C over a period of 90 minutes and surface crosslinked.
  • an aqueous solution was prepared. This consists of 0.5 g of propyl gallate dissolved in 100 g of an aqueous solution consisting of 20 g of potassium sorbate and 80 g of water.
  • aqueous solution was prepared. This consisted of 1, 5 g of propyl gallate dissolved in 100 g of an aqueous solution consisting of 20 g of potassium sorbate and 80 g of water.
  • Example 8 50 g of the postcrosslinked superabsorber were then coated with 2.5 g of this aqueous solution and then sieved off particles having a particle size above 850 ⁇ m. The remaining superabsorbent particles ⁇ 850 ⁇ were then homogenized for 1 hour on the overhead shaker.
  • Example 8 50 g of the postcrosslinked superabsorber were then coated with 2.5 g of this aqueous solution and then sieved off particles having a particle size above 850 ⁇ m. The remaining superabsorbent particles ⁇ 850 ⁇ were then homogenized for 1 hour on the overhead shaker.
  • aqueous solution is prepared. This consists of 1 .0 g of propyl gallate dissolved in 100 g of an aqueous solution consisting of 20 g potassium sorbate and 80 g of water.
  • aqueous solution was prepared. This consisted of 1 .5 g Propylgallat, dissolved in 100 g of an aqueous solution consisting of 20 g of potassium sorbate and 80 g of water.
  • Blancolen HP® (Brüggemann company) dissolved in 100 g of an aqueous solution consisting of 20 g of potassium sorbate and 80 g of water. 50 g of the postcrosslinked superabsorber were then coated with 3.8 g of this aqueous solution and then particles with a
  • Example 12 28.5 19.0 1 1 Results: Color stability after storage test in a climatic chamber (method of determination of
  • L, a, b values Hunter color analysis). Storage tests at 40 ° C and 80% relative humidity.
  • Example 1 10 87.5 1, 0 7.0
  • Example 1 1 10 90.2 0.5 7.1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserabsorbierendes Polymer und ein Verfahren zur Herstellung, umfassend die Verfahrenschritte (i) Mischen von (α1)0,1 bis 99,999 Gew.-% bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppenhaltiges Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2)0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren, (α3)0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,(α4)0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie(α6)0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt, (ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässrigesunbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden, (iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers, (iv) Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymers, (v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und (vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei bevorzugt 0,07 bis7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure, aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit dem wasserabsorbierenden Polymer und 0,00001 bis 5Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, nach der Polymerisation behandelt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrogel-Polymeren, das Produkt des Verfahrens sowie die Verwendung.

Description

Superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere
Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
DE 40 20 780 C1 offenbart die Nachbehandlung superabsorbierender Polymere durch Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerteilchen. Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerteilchen wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymerteilchen unter der Einwirkung von Drücken erhöht.
DE 199 09 653 A1 und DE 199 09 838 A1 beschreiben pulverförmige, an der Oberfläche nachvernetzte, Wasser, wässrige oder seröse Flüssigkeiten oder Blut absorbierende Polymerisate, welche auf säuregruppen-tragenden Monomeren basieren und welche mit einem Oberflächennachvernetzungsmittel und einem Kation in wässriger Lösung beschichtet und nachvernetzt worden sind. Die in diesem Stand der Technik offenbarten Polymerisate weisen gegenüber herkömmlichen Polymerisaten vorteilhafte Absorptionseigenschaften, insbesondere eine hohe Permeabilität auf.
Beim längeren Tragen von absorbierende Polymere beinhaltenden Hygieneartikeln, insbesondere wenn diese bereits zu einem Teil Körperflüssigkeiten wie Urin aufgenommen haben, kann es bedingt durch die organischen Bestandteile des Urins und die Körperwärme der Trägerperson alsbald zu einer unangenehmen Geruchsbelastung kommen. Um dieser zu begegnen, wurden zahlreiche Versuche unternommen, durch entsprechende Beigaben in den vom Superabsorber verschiedenen Bestandteilen des Hygieneartikels eine Bindung der geruchsbildenden Stoffe zu erzielen oder den Geruch durch Parfüms oder dergleichen zu übertönen. Das Einbringen von derartigen Substanzen in der Form von Superabsorbern verschiedenen Bestandteilen wirkt sich oftmals negativ auf die Performance dieser Hygieneartikel während des Tragens aus. So werden durch die Körperflüssigkeiten oftmals die anfänglich vom Superabsorberbereich räumlich getrennt vorliegenden geruchshemmenden oder geruchsvermindernden Substanzen beispielsweise durch Hineinschwemmen in Superabsorber beinhaltende Bereich eines Hygieneartikels eingetragen, wo sie dann eine negative Auswirkung auf die Performance des Superabsorbers und damit des Hygieneartikels insgesamt zeigen. Ferner ist an diesem Konzept nachteilig, dass der Großteil der in den Hygieneartikel abgegebenen Körperflüssigkeit sich ohnehin in dem Superabsorber befindet und daher die außerhalb des Superabsorbers befindlichen geruchshemmenden oder geruchsvermindernden Substanzen ihre Wirkung schlechter entfalten können.
DE 198 25 486 und DE 199 39 662 A1 offenbaren die Kombination von Superabsorbern mit Cyclodextrin zur Geruchsverminderung. Diesem durchaus viel versprechenden Ansatz ist jedoch zu entnehmen, dass das Cyclodextrin nur unter bestimmten Bedingungen, nämlich wenn sichergestellt ist, dass das Cyclodextrin nicht von dem Superabsorber wieder separiert, seine geruchshemmende Wirkung in dem Superabsorber zeigt. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Cyclodextrin zumindest in die Oberfläche des Superabsorberartikels eingearbeitet ist, indem Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden und/oder darin eingeschlossen sind.
Aus DE 103 34 271 sind weiterhin Superabsorberagglomerate bekannt, die eine Vielzahl von Geruchsbindern homogen in dem Agglomerat aufweisen können. Diese eine hervorragende Lösung für die Verwendung von Superabsorberfeinteilchen offenbarende Schrift stellt jedoch keine für die Anwendung in Hygieneartikeln besonders gut geeignete Superabsorber mit Geruchsbindungseigenschaften zur Verfügung. So sind neben einem effizienten und wirkungsvollen Einsatz der Geruchsbinder auch die durch diesen Geruchsbinder beeinflussten Superabsorbereigenschaften noch verbesserungswürdig.
DE-A-10 2005 055 497 lehrt, superabsorbierende Polymere durch das in Kontakt bringen mit Metallsalzen der Ricinolsäure und/oder mit Aminosäuren mit verbesserten geruchsbindenden Eigenschaften zu versehen.
Superabsorber neigen jedoch auch dazu, sich bei längerer Lagerung zu verfärben. Zudem wird die Tendenz, dass sich ihr sauberes, frisches weiß honigbraun verfärbt, bei zunehmenden Lagerzeiten, Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten noch beschleunigt. Unter gemäßigten klimatischen Verhältnissen, wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika und in Europa herrschen, ist die Verfärbungsgeschwindigkeit eines Superabsorbers allerdings so langsam, dass der Superabsorber bzw. das superabsorberhaltige Erzeugnis normalerweise schon aufgebraucht ist, ehe man eine Farbänderung mit bloßem Auge erkennen kann. In tropischen und subtropischen Klimazonen, wie in Südamerika und Südostasien, verläuft die Verfärbung des Superabsorbers jedoch oftmals so schnell, dass eine Farbänderung noch vor dem Gebrauch des Superabsorbers bzw. des superabsorberhaltigen Erzeugnisses eintritt. Verantwortlich für die Verfärbung des Superabsorbers sind in erster Linie die bei der radikalischen Polymerisation eingesetzten und im Polymerisat verbleibenden Initiatoren, wie beispielsweise Ascorbinsäure und Natriumperoxodisulfat, sowie Inhibitoren, die in der Regel in der eingesetzten Acrylsäure zum Zwecke der Verhinderung einer spontan erfolgenden Polymerisation enthalten sind, wie beispielsweise der Monomethylether des Hydroquinons (MEHQ). Weitere Verbindungen die eine Verfärbung hervorrufen können sind z. B. Additive die zur Geruchskonntrolle dienen. Hierbei können durch Autooxidation an der Luft farbliche Veränderungen erfolgen. Zur Verbesserung der Farbstabilität von Superabsorbern schlägt daher WO-A-2004/084962 vor, der Monomerlösung anstelle der üblichen Initiatorsysteme beinhaltend Persulfate ein Sulfinat oder ein Salz eines Sulfinates zuzusetzen. Konkret werden in der WO-A- 2004/084962 die von der Firma Brüggemann Chemical, Heilbronn, Deutschland, kommerziell erhältlichen Produkte BRUGGOLITE®FF6 und BRUGGOLITE®FF7 der Monomerlösung als Initiatorsystem zugesetzt, wobei es sich bei dem Produkt BRUGGOLITE®FF6 um eine Mischung aus 2-Hydroxy-2-Sulfinatoessigsäure-Dinatriumsalz, Natriumsulfit und 2-Hydroxy- 2-Sulfonatoessigsäure-Dinatriumsalz, während BRUGGOLITE®FF7 reine 2-Hydroxy-2- Sulfinatoessigsäure enthält. Das in der WO-A-2004/084962 beschriebene Verfahren zur Verbesserung der Farbstabilität weist jedoch den Nachteil auf, dass die dort als Initiatorsystem eingesetzten Sulfinate bzw. dort als Initiatorsystem eingesetzten Mischungen aus Sulfinaten, Sulfonaten und Sulfiten im Vergleich zu den herkömmlich eingesetzten Peroxiden unter bestimmten Bedingungen schlechtere Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind. Die verbesserte Farbstabilität geht daher auch zu Lasten der Polymerisationsreaktion und mithin auch zu Lasten der Absorptionseigenschaften der bei dieser Polymerisationsreaktion erhaltenen Polymerisate.
Im Allgemeinen lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile abzumildern oder gar zu überwinden.
Eine erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein wasserabsorbierendes Polymer bereitzustellen, welches zum einen über gute Geruchsbindungseigenschaften mit verbesserter Farbstabilität verfügt. Dabei soll zum anderen gewährleistet sein, dass die Performance des Hygieneartikels, der dieses geruchsbindende und farbstabile wasserabsorbierende Polymer beinhaltet, im wesentlichen gleich gut oder gar besser ist als die Performance des Hygieneartikels mit einem wasserabsorbierende Polymer (entspricht einem Superabsorber), der nicht wie das geruchsbindende und farbstabile wasserabsorbierende Polymer, den Geruchsbinder und das farbstabilisierende Additiv beinhaltet. Insbesondere sollten die Performance-Eigenschaften des wasserabsorbierenden Polymers durch die Verwendung geruchsbindender und farbstabilisierender Additive, welche in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden sollen, möglichst gar nicht oder allenfalls geringfügig beeinflusst werden. Vorteilhafterweise sollten die Performance-Eigenschaften der wasserabsorbierenden Zusammensetzung durch den Zusatz der geruchsbindenden und farbstabilisierenden Additive sogar verbessert werden.
Weiterhin sollte das wasserabsorbierende Polymer bei einem Kontakt mit wässrigen Körperflüssigkeiten, insbesondere mit Urin oder eisenhaltigen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Blut oder Menstruationsflüssigkeit, möglichst nicht zu starken Verfärbungen neigen.
Ferner bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein solches wasserabsorbierendes Polymer erhalten werden kann. Zudem bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, einen Hygieneartikel bereitzustellen, der neben guten geruchsbindenden und farbstabilisierenden Eigenschaften auch eine gute Performance zeigt. Außerdem lag der vorliegenden Erfindung als Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymere bereitzustellen, die sich allgemein in Verbünde einarbeiten lassen oder auch als Verbund oder als solche Verwendung in chemischen Produkten oder deren Bestandteilen finden können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch den Gegenstand der kategoriebildenden Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen, die einzeln oder in Kombination auftreten können, sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Ein Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Polymer basierend auf:
(a1 ) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70- 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden
Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(a2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (a1 ) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001 -5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 -3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 -
2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(a4) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0, 1 -5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(a5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%
Wasser, sowie
(a6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0, 1 -8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (a1 ) bis (a6) 100 Gew.-%,
wobei
das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, enthält.
Bevorzugt werden 0,01 bis 2 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt 0,00001 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden α,β-ungesättigte Carbonsäuren aus der Gruppe von α,β- zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit einem C5- bis C-14-Grundkörper eingesetzt. Unter dem Begriff „α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-
Grundkörper" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren aus der Gruppe von Hexadiensäure, Heptadien-, Octadien-, Nonadien-, Decadien-, Unodecadien-, Dodecadoen-, Tridecadien,- oder Tetradecadiensäure oder deren Isomere oder Stereoisomere verstanden. In einer weiteren Ausführungsform werden auch Verbindungen verstanden, die über zwei oder mehr funktionelle Gruppen verfügen, welche an Metall-Kationen koordinieren können. Als Metallkationen werden solche aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und der Borggruppe verwendet. Als Metalle werden bevorzugt solche aus der Gruppe Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium und Indium verwendet. Besonders bevorzugt sind solche aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium. Als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche aus der Gruppe von Brüggemann Additive, wie BRUGGOLITE® FF6 und BRUGGOLITE® FF7 (bestehend aus 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, und deren Salzen, wie in der US 6,21 1 ,400 veröffentlicht), z.B. Blancolen HP (bestehend aus 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure, und deren Salzen, oder deren Einzelverbindungen), 2-Hydroxy-2- sulfinatoessigsäure und deren Salzen, oder deren Einzelverbindungen, Ammonium- und Alkai-Sulfite und Bisulfite, wie z. B. Ammoniumsulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Sulfinsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Sulfonaminsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Propylgallate, Octyl- oder Dodecylgallate, Gallate, Zitronensäure oder Natriumphosphit, einzelnen oder in Mischungen verwendet.
Erfindungsgemäß kann die Zugabe des Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel in einer Lösung erfolgen, wobei bevorzugt wässrige Lösungen verwendet werden.
Vorteilhafterweise kann die Zugabe der α,β-ungesättigten Carbonsäure und des Reduktionsmittels/farbstabilisierenden Mittels zusammen, zeitgleich getrennt oder nacheinander erfolgen. Dabei sind erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde insbesondere Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen besonders bevorzugt und Teilchen am meisten bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μηη, vorzugsweise 20 bis 2000 μηη und besonders bevorzugt 150 bis 850 μηη oder 150 bis 600 μηη aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μηη mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beträgt der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 150 bis 850 μηη mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymerteilchen.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (a1 ) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 25 bis 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50- 90 Mol-% neutralisiert. Die Neutralisation der Monomere (a1 ) kann vor, aber auch nach der Polymerisation erfolgen. Hierbei erfolgt die Teilneutralisierung zu mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 25 bis 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50- 90 Mol-%. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak oder mit Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxazoline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldazin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (a1 ) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, ß- Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß- Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Neben diesen carboxylatgruppenhaltigen Monomeren sind als monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (a1 ) des Weiteren ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere oder ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind Allylsulfonsäure oder aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren bevorzugt. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4- Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure sowie (Meth)Acrylamidoalkylsulfonsäuren wie 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren, phosponomethylierte Vinylamine und (Meth)acryl- phosphonsäurederivate bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen protonierten Stickstoff enthaltende Monomere (a1 ) sind vorzugsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydrochlorid oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydro- sulfat, sowie Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamide in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid- Hydrochlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrosulfat oder Dimethylaminoethyl- (meth)acrylamid-Hydrosulfat bevorzugt. Als ethylenisch ungesättigte, einen quarternierten Stickstoff enthaltende Monomere (a1 ) sind Dialkylammoniumalkyl(meth)acrylate in quarternisierter Form, beispielsweise Trimethylam- moniumethyl(meth)acrylat-Methosulfat oder Dimethylethylammoniumethyl(meth)acrylat-Etho- sulfat sowie (Meth)acrylamido-alkyldialkylamine in quarternisierter Form, beispielsweise (Meth)acrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat- Chlorid oder (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumsulfat bevorzugt.
Als monoethylenisch ungesättigte, mit (a1 ) copolymerisierbare Monomere (a2) sind Acrylamide und Methacrylamide bevorzugt.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N- Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino(meth)- acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamid, N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (a1 ) copolymerisierbaren Monomere (a2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäurester und Methacrylsäurester, wie Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat, sowie Vinylacetat, Styrol und Isobutylen bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzer (a3) sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb eines Moleküls aufweisen (Vernetzerklasse I), Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (a1 ) oder (a2) in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (Vernetzerklasse II), Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (a1 ) oder (a2) in einer Kondensationsreaktion, in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren kann (Vernetzerklasse III), aufweisen, oder polyvalente Metallkationen (Vernetzerklasse IV). Dabei wird durch die Verbindungen der Vernetzerklasse I eine Vernetzung der Polymere durch die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen des Vernetzermoleküls mit den monoethylenisch ungesättigten Monomeren (a1 ) oder (a2) erreicht, während bei den Verbindungen der Vernetzerklasse II und den polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV eine Vernetzung der Polymere durch Kondensationsreaktion der funktionellen Gruppen (Vernetzerklasse II) bzw. durch elektrostatische Wechselwirkung des polyvalenten Metallkations (Vernetzerklasse IV) mit den funktionellen Gruppen der Monomere (a1 ) oder (a2) erreicht wird. Bei den Verbindungen der Vernetzerklasse III erfolgt dementsprechend eine Vernetzung des Polymers sowohl durch radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch durch Kondensationsreaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Vernetzers und den funktionellen Gruppen der Monomeren (a1 ) oder (a2).
Bevorzugte Verbindungen der Vernetzerklasse I sind Poly(meth)acrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, eines Aminoalkohols, eines Polyalkylenpolyaminens, wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, oder eines alkoxylierten Polyols mit Acrylsaure oder Methacrylsaure gewonnen werden. Als Verbindungen der Vernetzerklasse I sind des Weiteren Polyvinylverbindungen, Poly(meth)allyverbindungen, (Meth)acrylsäureester einer Monovinylverbindung oder (Meth)acrylsäureester einer Mono(meth)allyl- Verbindung, vorzugsweise der Mono(meth)allylverbindungen eines Polyols oder eines Aminoalkohols, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 195 43 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Verbindungen der Vernetzerklasse I seien als Beispiel genannt Alkenyldi(meth)acrylate, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butylen- glykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,10- Decandioldi(meth)acrylat, 1 ,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1 ,18-Octadecandioldi(meth)acry- lat, Cyclopentandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Methylendi(meth)acrylat oder Pentaerythritdi(meth)acrylat, Alkenyldi(meth)acrylamide, beispielsweise N- Methyldi(meth)acrylamid, N,N'-3-Methylbutylidenbis(meth)acrylamid, N,N'-(1 ,2-Di-hydroxy- ethylen)bis(meth)acrylamid, N,N'-Hexamethylenbis(meth)acrylamid oder Ν,Ν'- Methylenbis(meth)acrylamid, Polyalkoxydi(meth)acrylate, beispielsweise Diethylenglykoldi- (meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Tetrapropylenglykoldi- (meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Benzylidindi(meth)acrylat, 1 ,3-Di(meth)acryloyloxy-propanol-2, Hydrochinondi(meth)acry- lat, Di(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Thioethylenglykoldi(meth)- acrylat, Thiopropylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopolyethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopoly- propylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylether, beispielsweise 1 ,4-Butandioldivinylether, Divinylester, beispielsweise Divinyladipat, Alkadiene, beispielsweise Butadien oder 1 ,6- Hexadien, Divinylbenzol, Di(meth)allylverbindungen, beispielsweise Di(meth)allylphthalat oder Di(meth)allylsuccinat, Homo- und Copolymere von Di(meth)allyldimethylammonium- chlorid und Homo- und Copolymere von Diethyl(meth)allyl- aminomethyl(meth)acrylat- ammoniumchlorid, Vinyl-(meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise Vinyl(meth)acrylat, (Meth)allyl-(meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise (Meth)allyl(meth)acrylat, mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe ethoxyliertes (Meth)allyl(meth)acrylat, Di(meth)allylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Di(meth)allylmaleat, Di(meth)allyfumarat, Di(meth)allylsuccinat oder Di(meth)allylterephthalat, Verbindungen mit 3 oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat, (Meth)acrylatester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Glycerins, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Trimethacrylamid, (Meth)allylidendi(meth)acrylat, 3-Allyloxy-1 ,2-propandioldi(meth)acrylat, Tri- (meth)allylcyan- urat, Tri(meth)allylisocyanurat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Pentaerythrits, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trivinyltrimelli- tat, Tri(meth)allylamin, Di(meth)allylalkylamine, beispielsweise Di(meth)allylmethylamin, Tri- (meth)allylphosphat, Tetra(meth)allylethylendiamin, Poly(meth)allylester, Tetra(meth)allyloxi- ethan oder Tetra(meth)allylammoniumhalide.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II sind Verbindungen bevorzugt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die in einer Kondensationsreaktion (=Kondensa- ionsvern etzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion mit den funktionellen Gruppen der Monomere (a1 ) oder (a2), bevorzugt mit Säuregruppen, der Monomeren (a1 ), reagieren können. Bei diesen funktionellen Gruppen der Verbindungen der Vernetzerklasse II handelt es sich vorzugsweise um Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Isocyanat-, Carbonat- oder Epichlorfunktionen.
Als Verbindung der Vernetzerklasse II seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan- fettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykol- diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidy- ether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglyci- dylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglyci- dylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester, 1 ,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4- Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2- Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1 -aziridinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N '-diethylenharnstoff, Halogenperoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie 1 ,3-Dioxolan- 2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1 ,3- dioxolan-2-οη, 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl- 1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on , 4-Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on, Poly-1 ,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Verbindungen der Vernetzerklasse II sind des Weiteren Polyoxazoline wie 1 ,2-Ethylenbisoxazolin, Vernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2- Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Als Verbindungen der Klasse III sind hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie hydroxyl- oder aminogruppenhaltige (Meth)acrylamide oder Mono(meth)allylverbindungen von Diolen bevorzugt.
Die polyvalenten Metallkationen der Vernetzerklasse IV leiten sich vorzugsweise von ein- oder mehrwertigen Kationen ab, die einwertigen insbesondere von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium, Lithium, wobei Lithium bevorzugt wird. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AICI3 x 6H20, NaAI(S04)2 * 12 H20, KAI(S04)2 * 12 H20 oder AI2(S04)3x14-18 H20 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden AI2(S04)3 und seine Hydrate als Vernetzer der Vernetzungsklasse IV verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchen sind vorzugsweise durch Vernetzer der folgenden Vernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationen von Vernetzerklassen vernetzt: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I I I IV, I III IV, II III IV, II IV oder III IV. Die vorstehenden Kombinationen von Vernetzerklassen stellen jeweils eine bevorzugte Ausführungsform von Vernetzern eines im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchens dar.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Superabsorberteilchen sind Polymere, die durch einen beliebigen der vorstehend genannten Vernetzer der Vernetzerklasse I vernetzt sind. Unter diesen sind wasserlösliche Vernetzer bevorzugt. In diesem Zusammenhang sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlo- rid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Als wasserlösliche Polymere (a4) können in den Superabsorberteilchen wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder
Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol.
Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (a5) sind in den Polymeren, organische oder anorganische Partikel wie beispielsweise Geruchsbinder, insbesondere Zeolithe oder Cyclodextrine, Hautpflegesubstanzen, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidantien enthalten.
Zu den bevorzugten organischen Hilfsstoffen gehören Cyclodextrine oder deren Derivate sowie Polysaccharide. Außerdem sind Cellulose und Cellulosederivate wie CMC, Celluloseether bevorzugt. Als Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate sind dabei diejenigen Verbindungen bevorzugt, die in DE-A-198 25 486 auf der Seite 3, Zeile 51 bis Seite 4, Zeile 61 offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieser veröffentlichten Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Cyclodextrine sind nicht derivatisierte a-, ß-, γ- oder δ-Cyclodextrine.
Als anorganische partikuläre Hilfsstoffe können alle Materialen eingesetzt werden, welche üblicherweise zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierender Polymere eingesetzt werden. Zu den bevorzugten anorganischen Hilfsstoffen gehören Sulfate wie Na2S04, Lactate wie etwa Natriumlactat, Silikate, insbesondere Gerüstsilikate wie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässriger Kieselsäurelösungen oder Kieselsolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte wie Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren, beispielsweise Aerosile mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 nm wie„Aerosil 200" der Evonik Industries AG, Aluminate, Titandioxide, Zinkoxide, Tonmaterialien und weitere dem Fachmann geläufige Mineralien sowie kohlenstoffhaltige anorganische Materialien. Bevorzugte Silikate sind alle natürlichen oder synthetischen Silikate, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91 .-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 750 bis 783, als Silikate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugte Silikate sind die Zeolithe. Als Zeolithe können alle dem Fachmann bekannten synthetischen oder natürlichen Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugte natürliche Zeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Harmotom-Gruppe, der Mordenit- Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit- Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabasit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS®.
Als Zeolithe können Zeolithe des so genannten „mittleren" Typs eingesetzt werden, bei denen das Si02/Al02-Verhältnis kleiner als 10 ist, besonders bevorzugt liegt das Si02/AI02- Verhältnis dieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen„mittleren" Zeolithen können weiterhin Zeolithe des„hohen" Typs eingesetzt werden, zu denen beispielsweise die bekannten„Molekularsieb' -Zeolithe des Typs ZSM sowie ß-Zeolith gehören. Diese„hohen" Zeolithe sind vorzugsweise durch ein Si02/Al02-Verhältnis von mindestens 35, besonders bevorzugt von einem Si02/Al02-Verhältnis in einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet.
Als Aluminate werden vorzugsweise die in der Natur vorkommenden Spinelle, insbesondere gewöhnlicher Spinell, Zinkspinell, Eisenspinell oder Chromspinell eingesetzt.
Bevorzugtes Titandioxid ist das reine Titandioxid in den Kristallformen Rutil, Anatas und Brookit, sowie eisenhaltige Titandioxide wie beispielsweise llmenit, calciumhaltige Titandioxide wie Titanit oder Perowskit.
Bevorzugte Tonmaterialien sind diejenigen, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91 .-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 783 bis 785, als Tonmaterialien offenbart sind. Besonders Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Tonmaterialien sind Kaolinit, lllit, Halloysit, Montmorillonit sowie Talk. Weiterhin sind als anorganische Feinteilchen die Metallsalze der Mono-, Oligo- und Polyphosphorsäuren erfindungsgemäß bevorzugt. Hierunter sind insbesondere die Hydrate bevorzugt, wobei die Mono- bis Deca-Hydrate und Tri-Hydrate besonders bevorzugt sind. Als Metalle kommen insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht, wobei die Erdalkalimetalle bevorzugt sind. Hierunter sind Mg und Ca bevorzugt und Mg besonders bevorzugt. Im Zusammenhang mit Phosphaten, Phosphorsäuren und deren Metallverbindungen wird auf Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91 .-100. Auflage, 1985, auf den Seiten 651 bis 669 verwiesen. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte kohlenstoffhaltige, jedoch nicht organische Hilfsstoffe sind diejenigen reinen Kohlenstoffe, die in Hollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91 .-100. Auflage, 1985 auf den Seiten 705 bis 708 als Graphite genannt sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Graphite sind künstliche Graphite wie beispielsweise Koks, Pyrographit, Aktivkohle oder Ruß. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wasserabsorbierende Polymere sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass zunächst aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern ein Hydrogel-Polymer (VP) in partikulärer Form hergestellt wird. Die Herstellung dieses Ausgangsmaterials für die wasserabsorbierenden Polymere erfolgt beispielsweise durch Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation oder inverse Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösemittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001 , DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Hierzu gehören thermische Initiatoren, Redoxinitiatoren und Photoinitiatoren, deren Aktivierung durch energiereiche Strahlung erfolgt. Die Polymerisationsinitiatoren können dabei in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Initiatoren. Als thermische Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte, unter Temperatureinwirkung in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei thermische Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als 10 Sekunden, darüber hinaus bevorzugt von weniger als 5 Sekunden bei weniger als 180 °C, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 140°C. Dabei sind Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate sowie Azoverbindungen besonders bevorzugte thermische Polymerisationsinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener thermischer Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Unter diesen Mischungen sind die aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat bevorzugt, die in jedem denkbaren Mengenverhältnis eingesetzt werden können. Geeignete organische Peroxide sind vorzugsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Capyrlperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, 2- Ethylhexylperoxydicarbonat, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Amylperpivalat, t- Butylperpivalat, t-Butylperneohexonat, t-Butylisobutyrat, t-Butylper-2-ethylhexenoat, t- Butylperisononanoat, t-Butylpermaleat, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-3,5,5-tri-methylhexanoat und Amylperneodekanoat. Weiterhin sind als thermische Polymerisationsinitiatoren bevorzugt: Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitrol, Azobisdimethylvaleronitril, 2,2 - Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlord, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo)- isobutyronitril und 4,4'- Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Verbindungen werden in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidische Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente vorzugsweise Ascorbinsaure, Glukose, Sorbose, Manose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfat, -thiosulfat, -hyposulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise wird als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsaure oder Natriumpyrosulfit verwendet. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren wird 1 x10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 x10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxinitiators eingesetzt. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxinitiators, oder in Ergänzung zu diesem, können ein oder mehrere, vorzugsweise wasserlösliche, Azoverbindungen verwendet werden.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N- Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5- Azido-1 -naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)malein- imid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclo-hexanon und 2,6-Bis-(p- azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Initiatorsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. In der Regel wird die Polymerisation mit den Initiatoren in einem Temperaturbereich von 0°C bis 90°C initiiert. Die Polymerisationsreaktion kann durch einen Initiator oder durch mehrere, zusammenwirkende Initiatoren ausgelöst werden. Weiterhin kann die Polymerisation derart durchgeführt werden, dass man zunächst ein oder mehrere Redoxinitiatoren zusetzt. Im weiteren Polymerisationsverlauf werden dann zusätzlich thermische Initiatoren oder Photoinitiatoren appliziert, wobei im Falle von Photoninitiatoren die Polymerisationsreaktion dann durch die Einwirkung energiereicher Strahlung initiiert wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, also die anfängliche Initiierung der Reaktion mittels energiereicher Strahlung und Photoinitiatoren oder thermischen Initiatoren und eine im weiteren Polymerisationsverlauf erfolgende Initiierung der Polymerisation mittels eines oder mehrerer Redoxinitiatoren ist denkbar.
Um die so erhaltenen Hydrogel-Polymere (VP) in eine partikuläre Form zu überführen, können diese nach ihrer Abtrennung aus der Reaktionsmischung zunächst bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 250°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200°C bis hin zu einem Wassergehalt von weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogel-Polymers (VP), getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Öfen oder Trocknern, beispielsweise in Bandtrocknern, Hordentrocknern, Drehrohröfen, Wirbelbetttrocknern, Tellertrocknern, Paddeltrocknern oder Infrarottrocknern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Zerkleinern dabei vorzugsweise durch Trockenmahlen, vorzugsweise durch Trockenmahlen in einer Hammermühle, einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Zerkleinerung des Hydrogel-Polymeren auch durch die Kombinationen von mehreren der vorbeschriebenen Mühlen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren werden als wasserabsorbierende Polymere, Partikel erhalten, die einen Innenbereich und einen den Innenbereich begrenzenden Oberflächenbereich aufweisen. Wobei der Oberflächenbereich eine andere chemische Zusammensetzung als der Innenbereich aufweist oder sich in einer physikalischen Eigenschaft vom Innenbereich unterscheidet. Physikalische Eigenschaften, in denen sich der Innenbereich vom Oberflächenbereich unterscheidet, sind beispielsweise die Ladungsdichte oder der Vernetzungsgrad.
Diese einen Innenbereich und einen den Innenbereich begrenzenden Oberflächenbereich aufweisenden wasserabsorbierenden Polymere sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass oberflächennahe, reaktive Gruppen der Partikel des partikulären Hydrogel-Polymers (VP) nachvernetzt werden. Diese Nachvernetzung kann thermisch, photochemisch oder chemisch erfolgen. Als Nachvernetzer bevorzugt sind die im Zusammenhang mit den Vernetzern (a3) genannten Verbindungen der Vernetzerklasse II und IV.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, 1 ,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl- 1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1 ,3- dioxan-2-οη, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on, 1 ,3-Dioxolan-2-on, Poly-1 ,3-dioxolan-2-on.
Besonders bevorzugt wird Ethylencarbonat als Nachvernetzer eingesetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der wasserabsorbierenden Polymere sind diejenigen, die durch Vernetzer der folgenden Vernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationen von Vernetzerklassen nachvernetzt sind: II, IV und II IV.
Vorzugsweise wird der Nachvernetzer in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der superabsorbierenden Polymere bei der Nachvernetzung eingesetzt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Nachvernetzung dadurch erfolgt, dass ein Lösemittel, umfassend vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, sowie den Nachvernetzer mit dem Außenbereich der Hydrogel-Polymerteilchen bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200°C in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt dabei vorzugsweise durch Aufsprühen, der Mischung bestehend aus Nachvernetzer und Lösemittel, auf die Hydrogel- Polymerteilchen und anschließendes Mischen der mit der Mischung in Kontakt gebrachten Hydrogel-Polymerteilchen. Dabei ist der Nachvernetzer in der Mischung vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hydrogel-Polymerteilchen, mit den Hydrogel- Polymerteilchen in Kontakt gebracht wird.
Als Kondensationsreaktionen kommen vorzugsweise die Bildung von Ester-, Amid-, Imid- oder Urethanbindungen in Betracht, wobei die Bildung von Esterbindung bevorzugt ist.
Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Hydrogel-Polymeren und/oder wasserabsorbierenden Polymeren weitere Additive und Effektstoffe zugesetzt werden.
Als Additive sind des weiteren Trennmittel bevorzugt, wie etwa anorganische oder organische pulverförmige Trennmittel. Diese Trennmittel werden vorzugsweise in Mengen in einem Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogel-Polymers und/oder des wasserabsorbierenden Polymers, eingesetzt. Bevorzugte Trennmittel sind Holzmehl, Pulp Fasern, pulverförmige Rinde, Cellulosepulver, mineralische Füllstoffe wie Perlit, synthetische Füllstoffe wie Nylonpulver, Rayonpulver, Diatomerde, Bentonit, Kaolin, Zeolithe, Talk, Lehm, Asche, Kohlenstaub, Magnesiumsilikate, Dünger oder Mischungen der Substanzen. Hochdisperse pyrogene Kieselsäure wie sie unter dem Handelsnamen Aerosil von Evonik Degussa vertrieben wird ist bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der Hydrogel-Polymerteilchen und oder der wasserabsorbierenden Polymerteilchen mit einen Effektstoff, wie z.B. einem Polyzucker, einer polyphenolischen Verbindung wie z.B. hydrolisierbare Tannine oder einer Silizium-Sauerstoff beinhaltenden Verbindung oder einer Mischung von mindestens zwei darauf basierenden Effektstoffen. Der Effektstoff kann sowohl in fester Form (Pulver) als auch in gelöster form mit einem Lösemittel zugegeben werden, wobei die Zugabe des Effektstoffs frühestens nach dem Verfahrensschritt iii) erfolgt. Als Effektstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stoff verstanden, der zur Geruchsinhibierung dient.
Erfindungsgemäß werden hierunter Polyzucker verstanden unter denen der Fachmann solche aus der Gruppe von den geläufigen Stärken und deren Derivate, Cellulosen und deren Derivate, Cyclodextrine versteht. Wobei als Cyclodextrine vorzugsweise o Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin oder Mischungen aus diesen Cyclodextrinen verstanden werden. Als Silizium-Sauerstoff beinhaltende Verbindungen sind Zeolithe bevorzugt. Als Zeolithe können alle dem Fachmann bekannten synthetischen oder natürlichen Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugte natürliche Zeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe Harmoton- Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS®.
Als Kationen enthalten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vorzugsweise Alkalimetall-Kationen wie Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder Fr+ und/oder Erdalkalimetall-Kationen wie Mg2+, Ca2+, Sr2* oder Ba2+.
Als Zeolithe können Zeolithe des sogenannten„mittleren" Typs eingesetzt werden, bei denen das Si02/Al02-Verhältnis kleiner als 10 ist, besonders bevorzugt liegt das Si02/AI02- Verhältnis dieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen„mittleren" Zeolithen können weiterhin Zeolithe des„hohen" Typs eingesetzt werden, zu denen beispielsweise die bekannten „Molekularsieb' -Zeolithe des Typs ZSM sowie beta-Zeolith gehören. Diese „hohen" Zeolithe sind vorzugsweise durch ein Si02/Al02-Verhältnis von mindestens 35, besonders bevorzugt von einem Si02/Al02-Verhältnis in einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet. Vorzugsweise werden die Zeolithe als Partikel mit einer mittleren Partikelgröße in einem Bereich von 1 bis 500 μηη, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 200 μηη und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 μηη eingesetzt. Die Effektstoffe werden in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hydrogel-Polymerteilchen und oder wasserabsorbierenden Polymerteilchen, eingesetzt.
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe bevorzugt, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4- Chlorphenyl)-N'-(3,4dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'- Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl- 4-(1 -methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4- Chlorphenoxy)-1 ,2-propandiol, 3-lod- 2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonocaprinat, Glycerinmonocaprylat, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Düsseldorf/Deutschland). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, dass dabei Parfüms unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, alpha -Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, beta-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Antitranspirantien reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesqui- chlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1 ,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium- Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.
Als weitere Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien beispielhaft noch Anti- Caking-Verbindungen wie z.B. Kaolin, Aerosile®, Sipernate® , und ähnliche, unlösliche anorganischen Additive auf Siliciumbasis wie z.B. Kieselsäuren oder Kieselsäuresole, Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumlactat, Surfactants, wie z.B. Tenside, Viskisitätsmodifizierungsmittel oder ähnliche erwähnt die auf der Oberfläche der Polymerpartikel aufgebracht werden oder aber auch mit den freien Polymerketten des Polymerpartikels reagieren.
Zum Mischen bzw. Besprühen sind alle Vorrichtungen geeignet, die eine homogene Verteilung einer Lösung, Pulver, Suspension oder Dispersion auf oder mit den Hydrogel- Polymerteilchen (VP) oder wasserabsorbierenden Polymeren erlauben. Beispiele sind Lödige Mischer (hergestellt durch die Firma Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH), Gericke Multi-Flux Mischer (hergestellt durch die Firma Gericke GmbH), DRAIS-Mischer (hergestellt durch die Firma DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim), Hosokawa Mischer (Hosokawa Mokron Co., Ltd.), Ruberg Mischer (hergestellt durch die Firma Gebr. Ruberg GmbH & CO.KG Nieheim), Hüttlin Coater (hergestellt durch die Firma BWI Hüttlin GmbH Steinen), Fließbetttrockner oder Sprühgranulatoren von AMMAG (hergestellt durch die Firma AMMAG Gunskirchen, Österreich) oder Heinen (hergestellt durch die Firma A. Heinen AG Anlagenbau Varel), Patterson-Kelly-Mischer, NARA-Schaufelmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichttrockner oder Schugi-Mischer. Für das in Kontakt bringen in einer Wirbelschicht können alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Wirbelschichtverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann ein Wirbelschichtcoater eingesetzt werden.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe leistet das Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierendes Polymers, umfassend die Verfahrenschritte (i) Mischen von
(a1 ) 0,1 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten,
säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff
beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(a2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40
Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, mit (a1 ) copolymerisierbaren Monomeren,
(a3) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(a4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10
Gew.-% wasserlöslichen Polymeren,
(a5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.- % Wasser sowie
(a6) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei die Summe der Gewichtsmengen (a1 ) bis (a5) 100 Gew.-% beträgt,
(ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässriges unbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden,
(iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers,
(iv) Mahlen und Absieben des Hydrogel -Polymers,
(v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und
(vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, enthält, in und das farbstabilisierende Mittel in einem der Schritte (i) bis (vi) zugesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper in die Monomerlösung nach
Schritt ii) zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß die α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper und ein farbstabilisierendes
Mittel in das Polymernetzwerk nach dem Schritt iii) eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der α,β- zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper und eines farbstabilisierenden Mittels nach dem Schritt iv) oder v).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der α,β- zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper und eines farbstabilisierenden Mittels nach dem Schritt vi).
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder das Hydrogel-Polymere bzw. die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel- Polymere und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0, 1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist. Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Superabsorber und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden. Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder Hydrogel-Polymere oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze. Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
TESTMETHODEN
Sofern nicht nachfolgend anders angegeben, werden die hierin erfolgten Messungen nach ERT-Verfahren. „ERT'steht für EDANA Recommended Test und „EDANA" für European Disposable and Nonwoven Association. Alle Testmethoden werden grundsätzlich, wenn nichts anderes angegeben ist, bei einer Umgebungstemperatur von 23+2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50+10 % durchgeführt werden.
Zentrifuqenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacitv)
Die Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität erfolgte gemäß der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.3-10 "Centrifuge retention capacity". Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (AAP)
Die Absorption unter Druck wurde als AAP (Absorption Against Pressure) nach WSP 242.3- 10 an der gesamten Kornfraktion bestimmt. Entsprechendwurden0,90g der Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 150 und 850μη"ΐ) in einen Testzylinder mit 60,0 mm Innendurchmesser und einem Siebboden (400mesh) eingewogen (Konzentration: 0,032 g/cm2) und gleichmäßig verteilt. Auf die Prüfsubstanz wurdr ein zylindrisches Gewicht 50 g/cm2 = 0,7psi) mit einem Außendurchmesser von 59,2 mm gelegt. In eine Kunststoffschale wurden Filterplatten gelegt, die mit einem Filterpapier abgedeckt wurden. Die Kunststoffschale wurde mit 0,9 %iger NaCI-Lösung gefüllt, bis der Flüssigkeitsspiegel mit der Oberkante der Filterplatten abschloß. Anschließend wurden die vorbereiteten Messeinheiten auf die Filterplatten gestellt. Nach einer Quellzeit von 60 Minuten wurden die Messeinheiten entnommen und das Gewicht entfernt. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 Gramm Prüfsubstanz umgerechnet. Bestimmung des Weiße-Index
Der Weiße-Index wird über das L*,a*,b*-Farbsystem definiert. Der„L*"-Wert gibt die Helligkeit (100-0), der„a*"-Wert den Rotanteil (+) bzw. den Grün-Anteil (-) und der„b*"-Wert den Gelb- Anteil (+) bzw. den Blau-Anteil (-) an. Diese Skalierung basiert auf den Grundsätzen, welche in ASTM E 308 „Standard Practice for Computing the Colors of Objects Using the CIE- System" beschrieben sind.
Die Bestimmung der L*,a*,b*-Farbwerte erfolgt mittels eines Spektralkolorimeters „Hunter LabScan XE" (Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, USA) bei folgenden Einstellungen:
,Mode" 0/45
,Area View" 44,5 mm
.Port Size" 50,8 mm
.UV-Filter" Nominal Vor jeder Messung wird der LabScan XE kalibriert, in dem zunächst die zum Gerätezubehör gehörende schwarze Glasplatte zwischen Probenteller und Messöffnung eingeklemmt wird, wobei die Glasplatte auf eine Petrischale (Durchmesser 100 mm, Tiefe: 15 mm) gelegt und durch Betätigung des „OK"-Schalters die Kalibrierung mit der schwarzen Glasplatte vollzogen wird. Anschließend wird auf die gleiche Art und Weise die weiße Standardplatte auf die Petrischale gelegt und erneut durch Betätigung des„OK"-Schalters die Kalibierung vollzogen. Nachdem die Kalibierung durchgeführt wurde, wird der „Read Std"-Schalter gedrückt, um die Funktionsfähigkeit des Messgerätes zu prüfen, wobei dabei die Standardplatte noch nicht entfernt wird. Anschließend wird zur Messung der L*,a*,b*- Farbwerte für die Standardplatte der „Read"-Schalter betätigt. Anschließend wird die Standardplatte entfernt und die Petrischale mit dem zu vermessenden wasserabsorbierenden Polymergebilde gefüllt, wobei die Produktoberfläche mit einem Abstreifer glattgezogen wird. Durch Drücken des „Read Sam"-Schalters wird die Probe vermessen.
Der Weiße-Index ist definiert als (L*/b ) - a*
Bestimmung der NH3-Freisetzung (Proteus mirabilis):
Proteus mirabilis wurde über Nacht bei 37°C auf einem Caso-Schrägagar angezogen. Die Bakterienkultur wurde mit 5 ml synthetischem Urin (25 g/l Harnstoff, 9 g/l Natriumchlorid, 5 g/l Glukose, 4 g/l Kaliumsulfat, 2,5 g/l Ammoniumsulfat, 0,7 g/l Calciumacetat, 0,7 g/l Magnesiumsulfat x 7 H20, 0,5 g/l Hefe-Extrakt, 5g/l Fleischextrakt, 5g/l Pepton) abgeschwemmt. Die Keimzahl des synthetischen Urins wurde so eingestellt, dass eine Anfangskeimzahl von ca. 105 KbE/ml Urin vorhanden war.
Jeweils 33 ml des mit Bakterien versetzten künstlichen Urins wurden in Erlenmeyerkolben überführt und mit 1 g Superabsorber versetzt. Die Gefäße wurden mit einem Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Dräger - Diffusionsröhrchen (Ammoniak 20/a-D) geführt wurde, verschlossen und bei 37°C in einen Brutschrank inkubiert.
Der freigesetzte Ammoniak wurde in ppm x h gemessen.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Für die nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine definierte Partikelgrößenverteilung (PSD) verwendet (150μηι bis δδθμηη).
Unter dem Begriff „SX", wie er in der Beschreibung verwendet wird, versteht man die thermische Oberflächennachvernetzung des Vorproduktes (VP). Das Vorprodukt entspricht dem erzeugten Hydrogel-Polymer nach der ersten Trocknung, mit der vorgenannten Kornverteilung.
Beschreibung der Herstellung der SAP Proben Polymergebilde (Pulver A)
Eine Monomerlösung bestehend aus 300 g Acrylsäure, die zu 60 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (200,2 g 50%ige NaOH), 474,8 g Wasser, 1 ,62 g Polyethylenglykol-300- diacrylat, 0,89 g Monoallylpolyethylenglykol-450-monoacrylsäureester wurde durch Entgasung mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von ca. 4°C abgekühlt. Nachdem die Starttemperatur erreicht wurde, erfolgt die Zugabe einer Initiatorlösung bestehend aus 0,3 g Natriumperoxodisulfat in 10 g Wasser, 0,07 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung in 10 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser. Eine exotherme Polymerisationsreaktion fand statt. Die adiabatische Endtemperatur betrug ca. 100 °C. Das entstandene Hydrogel wurde mit einem Labor-Fleischwolf zerkleinert (5mm Lochscheibe). In einem Fleischwolf zerkleinerte man die Probe und trocknete diese 90 Minuten bei 170°C im Labor-Umlufttrockenschrank. Das getrocknete Polymerisat wurde zunächst grob zerstoßen und anschließend mittels einer Schneidmühle SM100 mit einer 2mm Korndurlochung gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μηη gesiebt. 100 g des Pulvers werden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei wird die Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver aufgetragen. Das beschichtete Pulver wird anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt.
Beispiel 1 (Referenzprobe 1 ):
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächennachvernetzt. Beispiel 2 (Referenzprobe 2):
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächennachvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wird eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 20 g Kaliumsorbat gelöst in 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert. Beispiel 3:
100 g des Pulvers A werden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese besteht aus 0.5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 4:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1 .0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη werden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 5:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1 ,5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηι wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 6:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 2.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 7:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert. Beispiel 8:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wird eine wässrige Lösung hergestellt. Diese besteht aus 1 .0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers werden nun mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 μηη werden nun 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 9:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 1 .5 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließen 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 10:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 2.0 g Propylgallat, gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 2.5 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 11 :
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.10 g Blancolen HP® (Firma Brüggemann), gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel < 850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Beispiel 12:
100 g des Pulvers A wurden mit einer Lösung aus 1 ,0 g Ethylencarbonat und 3,0 g entionisiertes Wasser beschichtet. Dabei erfolgte die Auftragung der Lösung mit einer Spritze (0.45 mm Kanüle) auf das sich im Mischer befindliche Polymersatpulver. Das beschichtete Pulver wurde anschließend im Trockenschrank bei 170 °C über einen Zeitraum von 90 Minuten erhitzt und oberflächenvernetzt. Für die weitere Behandlung des
Superabsorbers wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Diese bestand aus 0.15 g
Blancolen HP® (Firma Brüggemann), gelöst in 100 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 g Kaliumsorbat und 80 g Wasser. 50 g des nachvernetzten Superabsorbers wurden nun mit 3.8 g dieser wässrigen Lösung beschichtet und anschließend Partikel mit einer
Partikelgröße oberhalb von 850 μηη abgesiebt. Die restlichen Superabsorber Partikel <850 μηη wurden anschließend 1 Stunde auf dem Überkopfschüttler homogenisiert.
Resultate: CRC, AAP und Ammoniak odour control tests
Probenbezeichnung Retention [g/g] AAP 0.7 psi [g/g] Verzögerung NH3
Freisetzung [h]
Beispiel 1 31.8 20.7 8
Beispiel 2 29.4 19.1 13
Beispiel 3 29.1 18.4 15
Beispiel 4 28.0 18.4 13
Beispiel 5 28.7 19.2 13
Beispiel 6 28.5 18.9 13
Beispiel 7 30.5 18.9 12
Beispiel 8 29.2 19.9 1 1
Beispiel 9 28.6 16.1 1 1
Beispiel 10 29.5 14.1 1 1
Beispiel 1 1 28.4 18.9 12
Beispiel 12 28.5 19.0 1 1 Resultate: Farbstabilität nach Lagertest im Klimaschrank (Methode der Bestimmung der
L,a,b-Werte: Hunter Color Analyse). Lagertests bei 40 °C und 80 % relative Luftfeuchte.
Probenbezeichnung Messung L a b in Tagen
0 93,7 0,2 7,1
Beispiel 1 10 87,5 1 ,0 7,0
30 87,6 2,3 8,2
0 94,2 0,1 6,9
Beispiel 2
10 87,7 1 ,3 9,2
30 83,2 3.0 16,4
0 92,1 0,1 6,2
Beispiel 3
10 84,6 0,6 7,9
30 82,6 0,6 1 1 ,8
0 91 ,6 0,2 6,4
Beispiel 4
10 85,6 0,4 7,1
30 83,1 0,3 1 1 ,1
0 92,0 0,2 6,0
Beispiel 5
10 84,7 0,4 7,3
30 82,9 0,0 10,4
0 91 ,6 0,0 6,7
Beispiel 6
10 84,2 0,3 7,6
30 82,5 -0,1 10,8
0 92,2 0,2 6,5
Beispiel 7 10 84,5 0,8 9,1
30 82,9 0,8 12,9
0 92,5 0,1 6,2
Beispiel 8 10 87,1 0,4 6,8
30 84,7 0,1 10,7
0 92,2 0,2 6,4
Beispiel 9 10 85,6 0,4 7,3
30 83,9 0,1 1 1 ,0
0 92,4 0,0 6,4
Beispiel 10 10 84,1 0,5 8,1
30 82,8 0,1 10,9
0 94,2 0,1 7,0
Beispiel 1 1 10 90,2 0,5 7,1
30 90,6 0,8 8,5
0 94,2 0,1 6,6
Beispiel 12 10 91 ,5 0,5 6,9
30 91 ,3 0,7 8,0

Claims

Patentansprüche
Wasserabsorbierende Polymere basierend auf:
(a1 ) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70- 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(a2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (a1 ) copolymerisierbaren Monomeren,
(a3) 0,001 -5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 -3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 -2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(a4) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(a5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5- 10 Gew.-% Wasser, sowie
(a6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel,
wobei die Summe der Gewichtsmengen (a1 ) bis (a6) 100 Gew.-% beträgt,
wobei
das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure, enthält.
Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ganz besonders bevorzugt mit 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsäure nach der Polymerisation behandelt ist. 3. Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ganz besonders bevorzugt mit 0,00001 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels, bezogen auf die Acrylsäure nach der Polymerisation behandelt ist.
Wasserabsorbierende Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren solche mit einem C5-
C-14-Grundkörper bevorzugt sind.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure gegebenenfalls der des Salzes entspricht oder eine andere Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis C-14-Grundkörper darstellt.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer mindestens ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis C-14-Grundkörper, bezogen auf die Acrylsäure des wasserabsorbierende Polymer enthält, wobei die Salze aus der Gruppe der ein-, zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen.
Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäuren mit C5- bis C-14-
Grundkörper solche aus der Gruppe von Hexadiensäure, Heptadien-, Octadien-, Nonadien-, Decadien-, Unodecadien-, Dodecadien-, Tridecadien,- oder Tetradecadiensäure oder deren Isomere oder Stereoisomere ausgewählt sind. 8. Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit einem C5- bis C-14-Grundkörper und mit einem
Gegenion aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, oder Aluminium eingesetzt wird.
9. Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis
C-14-Grundkörper bevorzugt Sorbinsäure eingesetzt wird.
10. Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper eingesetzt wird. 11. Wasserabsorbierende Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel solche aus der Gruppe von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, Sulfiten, Bisulfiten, Sulfinsäure, Sulfonaminsäure, Sulfonsäure, Pollygallaten, Zitronensäure, Natriumphosphit oder Salze der entsprechenden Säuren benutzt werden.
12. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymeren, umfassend die Verfahrenschritte
(i) Mischen von
(a1 ) 0,1 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt
30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten,
säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff
beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende
Mischungen besonders bevorzugt sind,
(a2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, mit (a1 ) copolymerisierbaren Monomeren,
(a3) 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(a4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren,
(a5) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5- 10 Gew.-% Wasser, sowie
(a6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 -8 Gew.- % eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (a1 ) bis (a6) 100 Gew.-% beträgt
(ii) radikalische Polymerisation unter Vernetzung, um ein wasserunlösliches, wässriges unbehandeltes Hydrogel-Polymer zu bilden, (iii) Trocknen des Hydrogel-Polymers,
(iv) Mahlen und Absieben des Hydrogel -Polymers,
(v) Oberflächennachvernetzung des gemahlenen und gesiebten Hydrogel-Polymers und
(vi) Trocknung und Konfektionierung des wasserabsorbierenden Polymers, wobei
0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,07 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf die Acrylsaure, aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis
C14-Grundkörper und 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,007 bis 3,5 Gew.-% eines farbstabilisierenden Mittels bezogen auf die Acrylsäure in den Schritten (iii) bis (vi) zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben einem Salz gegebenenfalls eine Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis C-14-Grundkörper vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure gegebenenfalls der des Salzes entspricht oder eine andere Säure aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis C-14-Grundkörper ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Monomerlösung mindestens ein Salz aus der Gruppe von α,β-zweifach ungesättigten Carbonsäuren mit C5- bis C-14-Grundkörper, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer enthält, wobei die Salze aus der Gruppe der ein-, zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-zweifach ungesättigte Carbonsäure mit einem C5- bis C-14-Grundkörper bevorzugt Sorbinsäure eingesetzt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt als Farbstabilisierungsmittel/Reduktionsmittel solche aus der Gruppe von 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäure, Sulfonaminsäure, Sulfonsäure, Pollygallate, Zitronensäure, Natriumphosphit oder deren Salze, eingesetzt werden.
19. Wasserabsorbierendes Polymer erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 21 .
Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, beinhaltend das wasserabsorbierende Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder den Verbund nach Anspruch 20.
Verwendung des wasserabsorbierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder eines ein wasserabsorbierendes Polymer nach einem der Ansprüche 20 oder 21 enthaltenden Verbunds in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
PCT/EP2014/052692 2013-03-06 2014-02-12 Superabsorbierende polymere mit verbesserten eigenschaften, insbesondere geruchskontrolle und farbbeständigkeit, sowie verfahren zu dessen herstellung WO2014135344A1 (de)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111359007B (zh) * 2020-03-23 2022-01-11 瑞希(重庆)生物科技有限公司 一种改性细菌纤维素水凝胶敷料及其制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076663A (en) 1975-03-27 1978-02-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water absorbing starch resins
DE2706135A1 (de) 1977-02-14 1978-08-17 Stockhausen & Cie Chem Fab Verdickungsmittel fuer ausgeschiedenen darminhalt und harn
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
DE3503458A1 (de) 1984-02-04 1985-08-08 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung verbesserter wasser absorbierender harze
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4244548A1 (de) 1992-12-30 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
DE4418818A1 (de) 1993-07-09 1995-01-12 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE4333056A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
DE19543366A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO1999034843A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
DE19825486A1 (de) 1998-06-08 2000-02-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19939662A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit Hohlraumverbindungen, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
US6211400B1 (en) 1997-10-02 2001-04-03 L. Bruggemann Kg Sulphinic acid derivatives, method for producing them, and their use
WO2004084962A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10334271A1 (de) 2003-07-25 2005-02-24 Stockhausen Gmbh & Co Kg Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen
DE102005055497A1 (de) 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
WO2010057823A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Basf Se Gemisch von oberflächennachvernetzten superabsorbern mit unterschiedlicher oberflächennachvernetzung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3870700A (en) * 1999-03-12 2000-10-04 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
CA2461573A1 (en) * 2001-10-01 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Polymer mixture of hydrogels with different ph value
DE102007053619A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität
CN102112531B (zh) * 2008-07-31 2013-05-01 巴斯夫欧洲公司 颜色稳定的超吸收剂

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076663A (en) 1975-03-27 1978-02-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water absorbing starch resins
DE2706135A1 (de) 1977-02-14 1978-08-17 Stockhausen & Cie Chem Fab Verdickungsmittel fuer ausgeschiedenen darminhalt und harn
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
DE3503458A1 (de) 1984-02-04 1985-08-08 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung verbesserter wasser absorbierender harze
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4244548A1 (de) 1992-12-30 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
DE4418818A1 (de) 1993-07-09 1995-01-12 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE4333056A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
DE19543366A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6211400B1 (en) 1997-10-02 2001-04-03 L. Bruggemann Kg Sulphinic acid derivatives, method for producing them, and their use
WO1999034843A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
DE19825486A1 (de) 1998-06-08 2000-02-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19939662A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit Hohlraumverbindungen, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
WO2004084962A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
US20060089611A1 (en) * 2003-03-26 2006-04-27 Norbert Herfert Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10334271A1 (de) 2003-07-25 2005-02-24 Stockhausen Gmbh & Co Kg Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen
US20100234531A1 (en) * 2003-07-25 2010-09-16 Evonik Stockhausen Gmbh Process for agglomeration of superabsorbent polymer fine particles
DE102005055497A1 (de) 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
US20100035757A1 (en) * 2005-11-18 2010-02-11 Franck Furno Deodorizing super-absorbent composition
WO2010057823A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Basf Se Gemisch von oberflächennachvernetzten superabsorbern mit unterschiedlicher oberflächennachvernetzung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOLLEMANN; WIBERG: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", vol. 91.-100, 1985, WALTER DE GRUYTER-VERLAG, pages: 651 - 669
HOLLEMANN; WIBERG: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", vol. 91.-100, 1985, WALTER DE GRUYTER-VERLAG, pages: 705 - 708
HOLLEMANN; WIBERG: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", vol. 91.-100, 1985, WALTER DE GRUYTER-VERLAG, pages: 750 - 783
HOLLEMANN; WIBERG: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", vol. 91.-100, 1985, WALTER DE GRUYTER-VERLAG, pages: 783 - 785

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