CN106414527A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明，可通过在粗粉碎水凝胶相聚合物时控制切碎机模孔的形状和尺寸来制备具有改善的离心保留容量(CRC)和高的负载下吸收度(AUL)的超吸收性树脂。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2014年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0164520号的优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。

技术领域

本发明涉及具有快速吸收速率和高的负载下吸收度的超吸收性聚合物及其制备方法。

背景技术

超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，其还被称为超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。这样的超吸收性聚合物一开始实际应用于卫生产品，而现在其广泛地用于制备多种产品，例如，卫生产品(如儿童用一次性尿布)、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。

作为制备这样的超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。其中，日本专利公开第Sho 56-161408、Sho 57-158209、Sho 57-198714号等中公开了通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物。此外，对于通过水溶液聚合的超吸收性聚合物的制备，已知的有以下方法：使水凝胶相聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中使其破碎并冷却的热聚合法；以及在带上使高浓度的水溶液暴露于UV射线等以使其聚合并同时进行干燥的光聚合法。

另一方面，吸收速率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一)与接触皮肤的产品(如一次性尿布)的表面干燥度有关。通常，这些吸收速率可以扩大超吸收性聚合物的表面积的方式改善。

作为一个实例，已应用了通过使用起泡剂在超吸收性聚合物的颗粒表面上形成多孔结构的方法。然而，一般的起泡剂的缺点在于不能形成足量的多孔结构，并且因此吸收速率不能得到极大提高。

作为另一个实例，存在通过使制备超吸收性聚合物期间获得的细颗粒重组以形成具有不规则形状的多孔颗粒来增加超吸收性聚合物的表面积的方法。然而，虽然通过这些方法可以改善超吸收性聚合物的吸收速率，但是存在这样的限制：聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)相对减小。这样一来，由于超吸收性聚合物的物理特性如吸收速率、保留容量、负载下吸收度具有损益(trade-off)关系，所以迫切需要能够同时改善这些特性的制备方法。

发明内容

技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供用于通过在水凝胶相聚合物的粗粉碎期间控制切碎机模孔的形状和尺寸来制备这样的超吸收性聚合物的方法：所述超吸收性聚合物具有改善的离心保留容量(CRC)、高的负载下吸收度(AUL)和5分钟负载下吸收度与60分钟负载下吸收度之比(ARUL)。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种包含交联聚合物的超吸收性聚合物，所述交联聚合物通过使由水溶性烯键式不饱和单体聚合而制备的基体聚合物表面交联来获得，所述水溶性烯键式不饱和单体包含酸性基团，其中至少一部分所述酸性基团被中和，其中所述超吸收性聚合物具有大于20g/g的离心保留容量(CRC)，大于18g/g的0.9psi负载下吸收度(AUL)，和60％至85％的示于以下方程式1中的ARUL：

[方程式1]

ARUL＝0.3AUL(5分钟)/0.3AUL(60分钟)

在方程式1中，

0.3AUL(5分钟)和0.3AUL(60分钟)分别为示于以下方程式2中的5分钟和60分钟的负载下吸收度(AUL)的值，

[方程式2]

0.3AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式2中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和，以及

Wb(g)为在负载(0.3psi)下向吸收性聚合物提供水5分钟或60分钟之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。

如上所述，根据本发明的超吸收性聚合物不仅具有优异的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)，而且还具有优异的5分钟负载下吸收度与60分钟压力下吸收度之比(ARUL)。

单体组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体可为超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体。在一个非限制性实例中，水溶性烯键式不饱和单体可为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

R₁-COOM¹

在化学式1中，

R₁为包含不饱和键的C₂-C₅烃基，以及

M¹为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。

优选地，上述单体可为选自以下中的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些酸的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。因此，当使用丙烯酸或其盐作为如上所述的水溶性烯键式不饱和单体时，这是有利的，原因是可以获得吸水特性改善的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

在此，水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中至少一部分酸性基团被中和。优选地，本文中使用的单体可包括被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵部分中和的那些。

在这种情况下，单体的中和度可为40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。中和度的范围可根据最终物理特性而变化。然而，若中和度过高，则可能使经中和的单体沉淀，并且因此可能难以顺利地进行聚合。反之，若中和度过低，则聚合物的吸收容量大大降低并且还可表现出难以处理的类弹性橡胶特性。

此外，考虑到聚合时间、反应条件等，可适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且其可优选为20重量％至90重量％或40重量％至65重量％。该浓度可具有有利的范围以控制将在后面描述的聚合物粉碎期间的粉碎效率，同时消除使用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应来除去聚合之后的未反应单体的必要。然而，若单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产量可能减少。反之，若单体的浓度过高，则可存在以下工艺问题：一部分单体可能沉淀，或者粉碎经聚合的水凝胶相聚合物时粉碎效率可能降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。

表面交联是用于提高聚合物颗粒的表面附近的交联密度的方法，并且稍后将对本文中使用的交联剂和表面交联方法进行描述。

同时，0.9psi负载下吸收度(AUL)可以由以下方程式3表示：

[方程式3]

0.9AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式3中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和(g)，以及

Wb(g)为在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水60分钟之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和(g)。

此外，离心保留容量(CRC)可以由以下方程式4表示：

[方程式4]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在方程式4中，

W₀(g)为吸收性聚合物的重量(g)，

W₁(g)为在不使用吸收性聚合物的情况下，用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量(g)，以及

W₂(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理盐水溶液中30分钟，然后用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含所述吸收性聚合物的装置的重量(g)。

用于制备超吸收性聚合物的方法

根据本发明的超吸收性聚合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

1)进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶相聚合物；

2)使所述水凝胶相聚合物通过切碎机模具并粉碎所述聚合物；

3)干燥经粉碎的水凝胶相聚合物；

4)粉碎经干燥的聚合物；以及

5)使经粉碎的聚合物表面交联，

其中所述切碎机模具设置有多个孔，

所述切碎机模具的开/合比为30％至40％，以及

所述切碎机模具满足以下数学式1：

[数学式1]

其中

A为所述切碎机模具上表面的全宽，n为孔的数目，以及c为多个孔的总周长。

超吸收性聚合物通过使水凝胶相聚合物聚合，随后进行干燥、粉碎和表面交联的方法来制备，其中在聚合和干燥之间还包括粗粉碎经聚合的水凝胶相聚合物的步骤。

粗粉碎步骤不仅可以提高干燥的效率，而且还可以根据粗粉碎方法影响超吸收性聚合物的形态，从而影响超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)。因此，本发明的特征在于通过在使水凝胶相聚合物通过具有多个孔的切碎机模具以将其粗粉碎的步骤中将孔的形状改变成另一种非圆形的形状来改善超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)。

现在对本发明逐步地进行详细描述。

形成水凝胶相聚合物的步骤(步骤1)

首先，用于制备超吸收性聚合物的方法包括如下步骤：进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶相聚合物。

单体组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体如前所述。

此外，单体组合物可包含通常用于超吸收性聚合物的制备的聚合引发剂。在一个非限制性实例中，根据聚合方法，本文中可以使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法的情况下，由于紫外线照射等产生一定量的热并且随着聚合反应(即放热反应)的进行也产生一定量的热，所以可额外地包含热聚合引发剂。

在此，光聚合引发剂例如可包括选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，酰基膦的具体实例可包括常规的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂公开在由Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)，第115页”，其通过引用并入本文。

此外，作为热聚合引发剂，可使用选自以下中的一种或更多种化合物：过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)等。此外，偶氮类引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂公开在由Odian编写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)，第203页”中，其通过引用并入本文。

基于单体组合物，这些聚合引发剂可以约0.001重量％至1重量％的浓度包含在内。即，当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且可能在最终产物中萃取出大量残留单体，这是不优选的。反之，当聚合引发剂的浓度过高时，聚合物的物理特性可能劣化，例如，形成网络的聚合物链变短、水溶性组分的含量增加、以及负载下吸收度降低，这是不优选的。

同时，单体组合物还可包含交联剂(“内交联剂”)以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理特性。交联剂用于水凝胶相聚合物的内交联，并且其可以与用于使水凝胶相聚合物表面交联的交联剂(“表面交联剂”)分开使用。

作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间使得形成交联即可。在内交联剂的非限制性实例中，可以单独使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，或者可以组合使用其中的两种或更多种，但是不限于此。

基于单体组合物，这样的内交联剂可以约0.001重量％至1重量％的浓度包含在内。换言之，若内交联剂的浓度过低，聚合物的吸收速率降低，并且凝胶强度可能降低，这是不优选的。反之，若内交联剂的浓度过高，则吸收容量降低，并且因此其作为吸收剂可能是不优选的。

此外，根据需要，单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。

此外，可以以溶液形式制备单体组合物，其中将原材料如上述单体、聚合引发剂或内交联剂溶解于溶剂中。

就此而言，作为本文中可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，作为溶剂，可使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。

此外，通过单体组合物的聚合形成水凝胶相聚合物可以通过常规聚合方法进行，并且其过程无特别限制。在一个非限制性实例中，根据聚合能源的类型，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。

作为一个实例，通过将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，然后向反应器提供热空气或者加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶相聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器的出口排出的水凝胶相聚合物可作为尺寸为数厘米或数毫米的颗粒而获得。具体地，根据向其注入的单体组合物的单体浓度、注入速率等，可获得多种形状的水凝胶相聚合物，并且通常可以获得(重均)颗粒直径为2mm至50mm的水凝胶相聚合物。

此外，作为另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得片状水凝胶相聚合物。在这种情况下，片的厚度可根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化。然而，通常优选地调节至0.5cm至5cm的厚度以保证生产速度等，同时使整个片均匀地聚合。

通过上述方法获得的水凝胶相聚合物可通常具有约40重量％至80重量％的含水量。如本文中所使用，术语“含水量”是指基于水凝胶相聚合物的总重量所占的水分含量，并且其可为通过从水凝胶相聚合物的重量中减去干聚合物的重量而计算的值。具体地，其可定义为通过如下计算的值：在经由红外线加热来升高聚合物的温度并使其干燥的过程中，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。在这种情况下，干燥条件为：将温度升高至约180℃，然后维持在180℃，并因此可以将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。

使水凝胶相聚合物通过切碎机模具并粉碎所述聚合物的步骤(步骤2)

为了提高步骤1中聚合的水凝胶聚合物的干燥效率，也为了影响超吸收性聚合物的形态，从而提高超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)，本发明包括在干燥水凝胶聚合物之前使水凝胶相聚合物通过切碎机模具并粉碎所述聚合物的步骤。为了与下面描述的步骤4的粉碎区分开，本公开内容出于方便而使用术语“粗粉碎”。

如本文中所使用，术语“粗粉碎”意指在用切碎机模具挤出步骤1中合成的具有高含水量的水凝胶相聚合物时，使水凝胶相聚合物在通过切碎机模具中配备的多个孔的同时被粉碎。特别地，本发明中使用的切碎机模具具有多个孔，并且切碎机模具的开合比为30％至40％，并且切碎机模具满足以下数学式1：

[数学式1]

其中

A为切碎机模具上表面的全宽，n为孔的数目，以及c为多个孔的总周长。

切碎机模具的开合比是指孔的总宽度相比于切碎机模具上表面的全宽。例如，对于设置有n个圆形孔的切碎机模具，其中切碎机模具的半径为R且圆形孔的半径为r，开/合比通过nπr²/πR²计算。切碎机模具的开合比优选为30％至40％。若开合比小于30％，则水凝胶相聚合物在离开孔时具有大的阻力，从而可能损坏切碎机模具。若开合比大于40％，则粉碎水凝胶相聚合物的效果不显著。

本发明中使用的切碎机模具满足数学式1。在数学式1中，c意指多个孔的总周长，例如，设置有n个半径为r的圆形孔的切碎机模具的c值通过n×2πr计算。

切碎机模具的孔的周长与在水凝胶相聚合物被挤出时与切碎机模具的孔的接触面积相关。接触面积越宽，在通过切碎机模具的孔时水凝胶相聚合物有效地被粉碎并且经粉碎的水凝胶相聚合物的表面变成越粗糙的形状，从而提高超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)。

此外，切碎机模具的厚度优选为5mm至15mm。若厚度小于5mm，则切碎机模具可能被挤出水凝胶相聚合物的压力破坏，若厚度大于15mm，则存在水凝胶相聚合物的挤出阻力增加的问题。

此外，切碎机模具的c值优选为500mm至800mm。若c值小于500mm，则水凝胶相聚合物与孔之间的接触面积太小从而存在挤出阻力增加的问题。若c值大于800mm，则存在水凝胶相聚合物的粉碎效果不显著的问题。

此外，在满足数学式1的范围内孔的形状无特别限制，例如，其可为除圆形外的多边形，如星形等。优选地，为了获得待粉碎的水凝胶相聚合物的均一形态，n个孔可具有彼此相同的形状。

在满足数学式1的范围内孔数目(n)无特别限制，例如，其可为10至30。

当水凝胶相聚合物通过切碎机模孔出来时，可以旋转切碎机模孔的方式将聚合物粉碎。旋转速度没有特别限制，但是期望调节旋转速度使得水凝胶相聚合物的颗粒尺寸变为2mm至10mm。换言之，为了提高干燥效率，水凝胶相聚合物优选粉碎成10mm或更小的颗粒直径。然而，当过度粉碎时，可发生颗粒之间的聚集现象。因此，水凝胶相聚合物优选粉碎成2mm或更大的颗粒直径。

此外，当如上所述在水凝胶相聚合物的干燥步骤之前进行粗粉碎步骤时，水凝胶相聚合物处于高含水量状态，并因此可发生聚合物粘附至粉碎机表面的现象。为了使这种现象最小化，在粗粉碎步骤中，根据需要可使用防细颗粒聚集剂，例如蒸汽、水、表面活性剂、粘土或二氧化硅；热聚合引发剂，如过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；环氧类交联剂、二醇交联剂、包含多官能团(二官能团、三官能团或更高官能团)的交联剂、交联剂如具有包含羟基的单官能团的化合物。

干燥水凝胶相聚合物的步骤(步骤3)

用于制备超吸收性聚合物的方法包括干燥通过上述步骤形成的水凝胶相聚合物的步骤。

干燥步骤可在120℃至250℃、或150℃至200℃、或160℃至180℃的温度下进行(在这种情况下，以上温度可以定义为在干燥步骤中用于干燥而提供的加热介质的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。即，若干燥温度低，则干燥时间延长，最终聚合物的物理特性可能降低。因此，为了防止这些问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，若干燥温度高于所需温度，则仅水凝胶相聚合物的表面被干燥，并且因此在待于后文描述的粉碎步骤期间细粉末的生成量可能增加，并且最终聚合物的物理特性可能劣化。因此，为了防止这些问题，干燥温度优选为250℃或更低。

此时，干燥步骤的干燥时间无特别限制，但是考虑到过程效率等，在上述干燥温度范围可将干燥时间调节至20分钟至90分钟，但其不限于此。

在干燥步骤中，还可使用任何已知的干燥方法而在构成中没有限制，如果其是通常用于水凝胶相聚合物的干燥过程的方法即可。具体地，干燥步骤可通过如下方法进行：热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射。

通过上述方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至10重量％的含水量。换言之，若聚合物的含水量少于0.1重量％，则可导致过度干燥，并且因此可增加生产成本且交联聚合物可能劣化，这是不利的。此外，若含水量大于10重量％，则是不优选的，因为在后续步骤中可能产生缺陷。

粉碎经干燥的聚合物的步骤(步骤4)

用于制备超吸收性聚合物的方法包括将通过上述步骤干燥的聚合物粉碎的步骤。

粉碎步骤是用于优化经干燥的聚合物的表面积的步骤，并且可以进行粉碎步骤以使得经粉碎的聚合物的颗粒尺寸变为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上颗粒尺寸的粉碎装置的实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等。

此外，为了控制最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，还可以进行将通过粉碎获得的聚合物粉末选择性地分级成颗粒直径为150μm至850μm的颗粒的步骤。

使经粉碎的聚合物表面交联的步骤(步骤5)

用于制备超吸收性聚合物的方法包括使通过上述步骤粉碎的聚合物表面交联的步骤。

表面交联是用于增加聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤，并且其可以通过使包含交联剂(表面交联剂)的溶液与经粉碎的聚合物混合以进行交联反应的方法进行。

在此，表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)的种类无特别限制。在一个非限制性实例中，表面交联剂可为选自以下中的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇(propanediol)、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。

此时，表面交联剂的量可根据交联剂的种类或反应条件适当地调节，并且优选地可以调节至0.001重量份至5重量份(基于100重量份的经粉碎的聚合物)。若表面交联剂的量过低，则不能适当地引起表面交联并且最终聚合物的物理特性可能降低。反之，若过于大量地使用表面交联剂，则聚合物的吸收容量可由于过度的表面交联反应而降低，这是不期望的。

另一方面，为了进行表面交联步骤，可以使用以下方法：向反应罐中添加表面交联溶液和经粉碎的聚合物然后使其混合的方法、将表面交联溶液喷涂到经粉碎的聚合物上的方法、将经粉碎的聚合物和表面交联溶液连续地供给至连续运行的混合器中然后使其混合的方法等。

然后，在添加表面交联溶液时，还可添加水。因此，通过一起添加水，可以引起交联剂更均匀地分散，可以防止聚合物粉末的聚集现象，并且可以更加优化表面交联剂对聚合物粉末的渗入深度。考虑到这些目的和优点，待添加的水的量可以在0.5重量份至10重量份的范围内调节(相对于100重量份的经粉碎的聚合物)。

然后，表面交联步骤可在100℃至250℃的温度下进行，并且其可以在于较高温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟，或1分钟至100分钟，或10分钟至60分钟。即，为了防止聚合物颗粒由于过度表面反应而被破坏，从而导致物理特性劣化，同时防止引起表面交联反应最小化，表面交联可以在上述反应条件下进行。

通过使用这些方法，可以制备具有较少的粗颗粒和细颗粒生成量、优异的吸收特性(如离心保留容量和负载下吸收度)以及改善的渗透性的超吸收性聚合物。

有益效果

根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法的特征在于：可通过在水凝胶相聚合物的粗粉碎期间控制切碎机模孔的形状和尺寸来制备可具有改善的离心保留容量(CRC)和高的负载下吸收度(AUL)的超吸收性聚合物。

附图说明

图1至3分别示出了本发明的实施例中使用的切碎机模具。

图4和5分别示出了本发明的比较例中使用的切碎机模具。

图6表示本发明的实施例和比较例中制备的吸收性聚合物的表面SEM图像。图6(a)至图6(d)分别表示比较例1、实施例1、实施例2和实施例3中制备的吸收性聚合物。

具体实施方式

下文中，提供了优选实施例用于更好地理解。然而，这些实施例仅为了举例说明的目的给出，并且本发明不旨在受限于这些实施例。

实施例1

使作为内交联剂的20g PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和14g ETTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)与490g丙烯酸混合，随后与80ppm光引发剂(Irgacure 819)混合。向混合物添加670g 32％氢氧化钠水溶液以制备中和度为70mol％的丙烯酸单体组合物。充分搅拌单体组合物同时维持在42±1℃。约30秒后开始聚合，并通过对凝胶施加剪切力5分钟将所得凝胶切碎，然后向其中添加260g水以制备凝胶。粗粉碎由此制备的凝胶约5分钟，并且在粗粉碎中使用的切碎机模具(图1)如下。

-切碎机模具的直径：81mm

-切碎机模具的厚度：10mm

-切碎机模具的中心孔：18.5mm

-切碎机模具的侧槽直径：2.5mm

-孔的形状：三叶草形

-孔的数目：10

-孔的总周长：550mm

(其中切碎机模具的中心孔与用于使切碎机模具旋转的轴连接，并且以下实施例和比较例也是如此)。

将1kg经粗粉碎的凝胶均匀地散布在干燥器上并干燥。干燥被分成总共9个区，其中最初的3个区在185℃的温度下进行干燥，剩余的区在180℃的温度下进行干燥，每个区进行约4分钟至5分钟。干燥通过将干燥空气的方向设定成自底部至顶部4次和自顶部至底部5次来进行，由此干燥进行总共41分钟。经干燥的聚合物通过使用粉碎装置粉碎并通过根据ASTM标准的标准网筛进行尺寸分级，以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。

向50g所得聚合物粉末中添加包含0.4g碳酸亚乙酯作为表面交联剂、3.5g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 380)的表面交联溶液并均匀地混合，随后在热空气烘箱中在190℃下干燥40分钟。通过根据ASTM标准的标准网筛对经干燥的粉末进行尺寸分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用以下切碎机模具(图2)。

-切碎机模具的直径：81mm

-切碎机模具的厚度：10mm

-切碎机模具的中心孔：18.5mm

-切碎机模具的侧槽直径：2.5mm

-孔的形状：星形

-孔的数目：10

-孔的总周长：650mm

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用以下切碎机模具(图3)。

-切碎机模具的直径：81mm

-切碎机模具的厚度：10mm

-切碎机模具的中心孔：18.5mm

-切碎机模具的侧槽直径：2.5mm

-孔的形状：香蕉形

-孔的数目：10

-孔的总周长：640mm

实施例4

以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用包含0.3g 1,3-丙二醇作为表面交联剂、3g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 200)的表面交联溶液。

实施例5

以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用包含0.3g 1,3-丙二醇作为表面交联剂、3g甲醇、3g水和0.1g二氧化硅(Aerosil 200)的表面交联溶液。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用以下切碎机模具(图4)。

-切碎机模具的直径：81mm

-切碎机模具的厚度：10mm

-孔的形状：直径为14mm的圆形

-切碎机模具的中心孔：18.5mm

-切碎机模具的侧槽直径：2.5mm

-孔的数目：10

-孔的总周长：440mm

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：使用以下切碎机模具(图5)。

-切碎机模具的直径：81mm

-切碎机模具的厚度：10mm

-切碎机模具的中心孔：18.5mm

-切碎机模具的侧槽直径：2.5mm

-孔的形状：直径为8mm的圆形

-孔的数目：34

-孔的总周长：854mm

实验例1

1)5分钟负载下吸收度与60分钟负载下吸收度之比(ARUL)

根据以下方程式测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的ARUL(负载下吸收速率)：

[方程式1]

ARUL＝0.3AUL(5分钟)/0.3AUL(60分钟)

在方程式1中，

0.3AUL(5分钟)和0.3AUL(60分钟)分别为示于以下方程式2中的5分钟和60分钟的负载下吸收度(AUL)的值，

[方程式2]

0.3AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的质量(g)

在方程式2中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和，以及

Wb(g)为在负载(0.3psi)下向吸收性聚合物提供水5分钟或1小时之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。

在这种情况下，根据EDANA WSP 242.2方法测量负载下吸收度。

将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和50％的湿度下将0.9g吸收性聚合物均匀地分散在钢网上，并在其上放置能均匀地提供0.3psi负载的活塞。活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍上下运动(jig-jog)。就此而言，测量装置的重量Wa(g)。

在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.9重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负载下吸收溶液。5分钟和1小时之后，在升起测量装置之后测量重量Wb(g)。分别根据以上测量结果计算0.3AUL(5分钟)和0.3AUL(60分钟)。

测量结果示于下表1中。

2)负载下吸收度(0.9AUL(60分钟))

根据以下方程式3测量实施例和比较例中制备的吸收性聚合物的负载下吸收度(0.9AUL(60分钟))。

[方程式3]

0.9AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式3中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和，以及

Wb(g)为在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水1小时之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。

在这种情况下，根据EDANA WSP 242.2方法测量负载下吸收度，并且以与之前的0.3AUL(60分钟)中相同的方式对其进行测量，不同之处在于：活塞还能够均匀地提供0.9psi的负载。

3)CRC(离心保留容量)

通过以下方法评估实施例和比较例中制备的吸收性聚合物的CRC。

根据EDANA WSP 241.2(European Disposables and NonwovensAssociation，EDANA)测量实施例和比较例中制备的吸收性聚合物由无负载下吸收度表示的保留容量。

具体地，将实施例和比较例中制备的聚合物W₀(g，约0.2g)均匀地放置在非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入0.9重量％的生理盐水溶液中。30分钟之后，用离心机以250G从该袋中除去水分3分钟，然后测量该袋的重量W₂(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W₁(g)。因此，根据以下方程式由据此获得的各个重量计算CRC(g/g)。

[方程式4]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在方程式4中，

W₀(g)为吸收性聚合物的重量(g)，

W₁(g)为在不使用吸收性聚合物的情况下，用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量(g)，以及

W₂(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理盐水溶液中30分钟，然后用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含所述吸收性聚合物的装置的重量(g)。

由此获得的结果示于下表1中。为了对照，还一起示出了在实施例和比较例中用切碎机模具进行粉碎时粉碎装置的负载(安培)。

表1

如表1中所示，可以确认，与比较例相比，实施例的负载下吸收度(0.9AUL)是优异的。此外，与比较例相比，实施例的ARUL是显著优异的，并且比较例2呈现出与实施例相同的ARUL水平，但是由于向切碎机模具施加的负载高，难以应用于实际过程。

实验例2

实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的形态通过SEM图像确认，并且结果示于图6中。

如图6中所示，可以确认，实施例的超吸收性聚合物的表面与比较例相比变成更粗糙的形式，从而增加超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和负载下吸收度(AUL)。

Claims (15)

1.一种包含交联聚合物的超吸收性聚合物，所述交联聚合物通过使由水溶性烯键式不饱和单体聚合而制备的基体聚合物表面交联来获得，所述水溶性烯键式不饱和单体包含酸性基团，其中至少一部分所述酸性基团被中和，其中所述超吸收性聚合物具有：

大于20g/g的离心保留容量(CRC)，

大于18g/g的0.9psi负载下吸收度(AUL)，和

60％至85％的示于以下方程式1中的ARUL：

[方程式1]

ARUL＝0.3AUL(5分钟)/0.3AUL(60分钟)

在方程式1中，

0.3AUL(5分钟)和0.3AUL(60分钟)分别为示于以下方程式2中的5分钟和60分钟的负载下吸收度(AUL)的值，

[方程式2]

0.3AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式2中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和，以及

Wb(g)为在负载(0.3psi)下向吸收性聚合物提供水5分钟或60分钟之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。

2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述水溶性烯键式不饱和单体为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

R₁-COOM¹

在化学式1中，

R₁为包含不饱和键的C₁-C₅烃基，并且

M¹为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。

3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述水溶性烯键式不饱和单体包含选自以下中的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其季铵化合物。

4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述表面交联通过使选自以下中的一种或更多种交联剂反应来进行：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。

5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述0.9psi负载下吸收度(AUL)由以下方程式3表示：

[方程式3]

0.9AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的重量(g)

在方程式3中，

Wa(g)为吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和(g)，以及

Wb(g)为在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水60分钟之后其中吸收有水分的吸收性聚合物的重量与能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和(g)。

6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述离心保留容量(CRC)由以下方程式4表示：

[方程式4]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在方程式4中，

W₀(g)为吸收性聚合物的重量(g)，

W₁(g)为在不使用吸收性聚合物的情况下，用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量(g)，以及

W₂(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理盐水溶液中30分钟，然后用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含所述吸收性聚合物的装置的重量(g)。

7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中

所述超吸收性聚合物通过包括以下步骤的方法制备：

1)进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶相聚合物；

2)使所述水凝胶相聚合物通过切碎机模具并粉碎所述聚合物；

3)干燥经粉碎的水凝胶相聚合物；

4)粉碎经干燥的聚合物；以及

5)使经粉碎的聚合物表面交联，

其中所述切碎机模具设置有多个孔，

所述切碎机模具的开/合比为30％至40％，以及

所述切碎机模具满足以下数学式1：

[数学式1]

$c>2\×\sqrt{0.4\×\mathrm{\π}\×n\×A}$

其中

A为所述切碎机模具上表面的全宽，n为孔的数目，以及c为所述多个孔的总周长。

8.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，

其中所述切碎机模具的厚度为5mm至15mm。

9.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

c的值为500mm至800mm。

10.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

n个孔具有彼此相同的形状。

11.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

n为10至30的整数。

12.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

步骤2)中的所述粉碎是将所述水凝胶相聚合物粉碎成2mm至10mm的颗粒尺寸的步骤。

13.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

步骤3)中的所述干燥在120℃至250℃的温度下进行。

14.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

进行步骤4)中的所述粉碎以使所述经粉碎的聚合物的颗粒尺寸变为150μm至850μm。

15.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，其中

步骤5)中的所述表面交联在100℃至250℃的温度下进行。