CN116761838A - 超吸收聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超吸收性聚合物的制备方法。更特别地,本发明提供了一种通过在表面交联步骤中控制热处理温度条件,从而减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而改善最终制得的超吸收性聚合物的吸收性能的超吸收性聚合物制备方法。
Description
技术领域
相关申请交叉引用
本申请基于分别在2021年12月10日和2022年12月8日提交的韩国专利申请10-2021-0177007和10-2022-0170466,并且要求它们的优先权,其公开内容特此通过引用全部并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物的制备方法。更特别地,本发明涉及通过在表面交联步骤中控制热处理温度条件,减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而改善最终制得的超吸收性聚合物的吸收性能的超吸收性聚合物制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量500至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商已将其命名为不同名称,例如SAM(超吸收材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。自从这种超吸收性聚合物起初在卫生产品中得到实际应用,现已广泛用于园艺保水土壤产品,土木工程和建筑用止水材料,育苗用片材,食品流通领域的保鲜剂,敷料材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物已在卫生材料领域广泛使用,例如尿布或卫生巾。在卫生材料内部,超吸收性聚合物通常分布在纸浆中各处。然而,近来一直在努力提供卫生材料,例如厚度较薄的尿布等,以及作为其中的一部分,减少纸浆含量的尿布,此外,正在积极开发不含纸浆的尿布,即所谓的无纸浆尿布。
如上所述,这种减少纸浆含量或不含纸浆的卫生材料以相对较高的比例包含超吸收性聚合物,并且在卫生材料中不可避免地包含多层的超吸收性聚合物颗粒。为了使作为多层包含的整个超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收大量的液体,例如尿液等,需要使超吸收性聚合物基本上表现出高吸收性能和高吸收速率。
同时,为了获得具有优异物理性质的超吸收性聚合物,对在聚合、粉碎、干燥和最终粉碎过程中获得的聚合物粉末进行表面处理,或者正在尝试增加聚合、粉碎和干燥步骤的效率的各种工艺改进。
在这样的表面交联工艺中,制得的吸收性聚合物颗粒的物理性质根据设备中的操作条件而变化,并且当吸收特性的变化增大时,存在难以获得具有所需品质的超吸收性聚合物的问题。因此,需要优化表面交联工艺的操作条件的研究。
发明内容
[技术问题]
于是,本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法,其中,通过在表面交联步骤中控制热处理温度条件来减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而改善最终制得的超吸收性聚合物的吸收性能。
[技术方案]
为了实现以上目标,本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法,所述方法包含以下步骤:
在内部交联剂的存在下,通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体,形成含水凝胶聚合物(步骤1);
通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级,获得基础聚合物粉末(步骤2);以及
在表面交联剂的存在下,通过对所述基础聚合物粉末进行热处理,制备形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒(步骤3);
其中,步骤3的表面交联通过加热至目标温度(T)进行,并且
温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)为10℃至20℃,其中温度(T1)是步骤3的表面交联的总时间经过25%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过70%至100%的时间点的温度。
[有益效果]
根据本发明的超吸收性聚合物制备方法,通过在表面交联步骤中控制热处理温度条件,从而减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而制备出改善最终制得的超吸收性聚合物的吸收性能的超吸收性聚合物。
附图说明
图1示出的是根据本发明的实施例和比较例中的根据表面交联反应时间的CRC测量值的图表。
图2示出的是根据本发明的实施例和比较例中的根据表面交联反应时间的AUP vsCRC值的图表。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式,并不旨在限制本发明。
除非在上下文中另有表述,否则单数表述可以包含复数表述。必须理解,本发明书中的术语“包含”、“配备”、“具有”仅用于指定有效的特性、步骤、组分或其组合的存在,并不事先排除一个以上的不同特征、步骤、组份或其组合的存在或添加的可能性。
术语“第一、第二、第三”等用于描述各种组分,并且这些术语仅用于将某个组分与其他组分区分。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式,在下面的描述中对具体的示例性实施方式进行详细的举例说明和解释。然而,并不旨在将本发明限制于具体的示例性实施方式,并且必须理解,本发明包括在本发明的精神和技术范围中包含的所有修改、等同或替换。
如本文所用,术语“聚合物”是指处于丙烯酸类单体的聚合状态的物质,并且可以包括所有含水量范围或粒径范围。在以上的聚合物中,在聚合之后干燥之前的状态下含水量(水分含量)约为40重量%以上的聚合物可以称为含水凝胶聚合物,而通过将这种含水凝胶聚合物粉碎和干燥得到的颗粒可以称为交联聚合物。
此外,术语“超吸收性聚合物粉末”是指颗粒形式的材料,所述材料包含通过聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体,然后通过内部交联剂交联获得的交联聚合物。
此外,根据上下文,术语“超吸收性聚合物”是指通过聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体获得的交联聚合物,或是指由通过粉碎交联聚合物获得的超吸收性聚合物颗粒组成的粉末形式的基础聚合物,或用于包含通过对交联聚合物或基础聚合物进行附加工艺(例如表面交联、细颗粒的重新组装、干燥、粉碎、分级等)使其适合商业化的聚合物。
此外,如本文所用,术语“交联聚合物”是指在存在内部交联剂的情况下对丙烯酸类单体进行交联聚合获得的聚合物,并且“基础聚合物颗粒”是指包含有这种交联聚合物的颗粒型(粉末型)材料。
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物制备方法可以包含以下步骤:在内部交联剂的存在下,通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体形成含水凝胶聚合物(步骤1);通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以获得基础聚合物粉末(步骤2);以及在表面交联剂的存在下,通过对所述基础聚合物粉末进行热处理,制备其上形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒(步骤3);其中,步骤3的表面交联通过加热至目标温度(T)进行,并且温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)为10℃至20℃,其中温度(T1)是步骤3的表面交联的总时间经过25%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过70%至100%的时间点的温度。
传统地,为了改善超吸收性聚合物的吸收性质,在表面交联剂的存在下进行热处理工艺,并且已经进行通过控制要使用的表面交联剂或其他添加剂的组分来改善吸收性质的研究。
然而,在表面交联工艺中,制备的吸收性聚合物颗粒的物理性质根据设备中的操作条件和表面交联组分而变化,因此,存在难以均匀地获得具有所需品质的超吸收性聚合物的问题。
于是,本发明人已优化了表面交联工艺的操作条件,并且具体地,分析了在通过加热进行的表面交联步骤中在进行表面交联反应的设备中基础聚合物粉末在各个温度下的停留时间的影响,并且发现控制在特定时间点的温度范围的变化时,可以有效地减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而完成本发明。
根据本发明制备的超吸收性聚合物可以实现优异的吸收性质,特别地,可以具有优异的有效容量。
在下文中,将会详细描述根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物制备方法的各个步骤。
(步骤1:聚合步骤)
根据本发明的一个示例性实施方式的超吸收性聚合物制备方法包括在存在内部交联剂的情况下,通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体形成含水凝胶聚合物的步骤。
聚合步骤是在内部交联剂的存在下,通过对包含有至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体的单体组合物进行光聚合和/或热聚合来形成含水凝胶聚合物的步骤。
首先,在内部交联剂的存在下,制备包含有至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体的单体混合物。所述单体混合物进一步包含聚合用聚合引发剂。
丙烯酸类单体可以是在超吸收性聚合物的制备中常用的任何单体。作为非限制性示例,所述丙烯酸类单体可以是由以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中,
R1是含有不饱和键的C2~C5烷基,并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地,所述丙烯酸类单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐组成的组中的一种以上。当使用这样的丙烯酸类单体时,有利的是可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。此外,作为所述单体,选自由阴离子单体,例如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐;非离子型亲水单体,例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不饱和单体,例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及其四元化合物组成的组中的一种以上。
在此,所述丙烯酸类单体具有至少部分被中和溶液中和的酸性基团。在此,作为中和溶液中包含的中和剂,可以使用能够中和酸性基团的碱性物质,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等。
在此,单体的中和度可以是40摩尔%至95摩尔%,或40摩尔%至80摩尔%,或45摩尔%至75摩尔%。中和度的范围可以根据最终的物理性质而变化。然而,当中和度过高时,中和的单体会沉淀,因此聚合可能不易发生。相反,当中和度过低时,聚合物的吸收性大幅下降,此外,聚合物可能表现出难以处理的性质,如弹性橡胶。
如本文中所用,术语“内部交联剂”用于将其与交联基础聚合物表面的“表面交联剂”进行区分,并且所述内部交联剂具有通过交联其不饱和键来聚合丙烯酸类单体的功能。以上步骤中的交联无论在聚合物表面还是内部都会发生。然而,通过以下描述的基础聚合物的表面交联工艺,最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面具有由表面交联剂交联的结构,而其内部具有由内部交联剂交联的结构。
作为内部交联剂,可以使用多官能组分,例如,可以使用选自由N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳胺、乙二醇二缩水丙三醇醚、丙二醇、丙三醇和碳酸亚乙酯。优选地,可以使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于丙烯酸类单体的重量,所述内部交联剂的使用量可以为100ppmw至10,000ppmw。当内部交联剂的含量在以上含量范围内时,可以通过充分的交联实现超越适当水平的强度,并且可以通过引入适当的交联结构实现足够的水保留能力。优选地,内部交联剂的含量可以为100ppmw以上、200ppmw以上、300ppmw以上或600ppmw以上,以及10,000ppmw以下、9,000ppmw以下、7,000ppmw或5,000ppmw以下,以及200ppmw至9,000ppmw、300ppmw至7,000ppmw或600ppmw至5,000ppmw。当内部交联剂的含量过低时,不会发生充分的交联,因此难以实现超越适当水平的强度,并且当内部交联剂的含量过高时,内部交联密度增加,因此难以实现所需的水保留能力。
作为聚合引发剂,根据聚合方法,可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而,即使进行光聚合,仍然可能由UV辐照等生成一定量的热,聚合反应(一种放热反应)也会生成一定量的热。因此,可以进一步包含热聚合引发剂。
在此,作为光聚合引发剂,例如,可以使用选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种以上的化合物。其中,作为酰基膦的具体实例,可以使用市售的lucirin TPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦,或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。更多光聚合引发剂在由Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”中第115页有充分的公开,其通过参考并入本文。
此外,作为热聚合引发剂,可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种以上的化合物。具体地,过硫酸盐类引发剂的示例可以是过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。另外,偶氮类引发剂的示例可以是2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多种类的热聚合引发剂在由Odian撰写的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”中第203页中有充分的公开,其通过参考并入本文。
相对于丙烯酸类单体的重量,这样的聚合引发剂的添加量可以为10ppmw至10,000ppmw。优选地,聚合引发剂的含量可以为10ppmw以上、30ppmw以上、50ppmw以上,以及10,000ppmw以下、5,000ppmw以下、3,000ppmw以下,以及30ppmw至5,000ppmw、50ppmw至3,000ppmw或80ppmw至2,500ppmw。当聚合引发剂的浓度过低时,聚合速率可能变慢,并且可能从最终产物中提取出大量残余单体,这是不优选的。相反,当聚合引发剂的浓度过高时,组成网络的聚合物链变短,因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理性质可能劣化,例如加压吸收率降低,这是不优选的。聚合引发剂的含量表示当光聚合引发剂和热聚合引发剂一起使用时它们的混合物的含量。
此外,如有需要,单体组合物可以进一步包含添加剂,例如发泡剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
所述发泡剂用于在聚合期间发生发泡时通过在含水凝胶聚合物中形成孔隙来增加表面积。作为发泡剂,可以使用碳酸盐,例如,可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。
另外,相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量,发泡剂的使用量可以优选为1500ppmw以下。当所用的发泡剂超过1500ppmw时,形成过多孔隙从而使超吸收性聚合物的凝胶强度劣化并且降低密度,可能导致流通和储存中的问题。另外,相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量,发泡剂的使用量可以优选为500ppmw以上或1000ppmw以上。
另外,所述表面活性剂使发泡剂均匀分散,在发泡期间引起均匀发泡,从而防止凝胶强度或密度下降。作为表面活性剂,可以优选地使用阴离子表面活性剂。具体地,所述表面活性剂包含SO3 -阴离子,并且可以使用由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
R-SO3Na
在化学式2中,
R是C8至C16烷基。
另外,相对于丙烯酸类单体的重量,表面活性剂的使用量优选为300ppmw以下。当所用的表面活性剂超过300ppmw时,超吸收性聚合物中的表面活性剂含量增加,这是不优选的。此外,相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量,表面活性剂的使用量优选为100ppmw以上,或150ppmw以上。
另外,可以将原料(例如上述单体)、内部交联剂、发泡剂、引发剂等溶解在溶剂中以溶液形式制备所述的单体组合物。
在此,作为可用的溶剂,只要能够溶解上述原料,就可以在组合物中使用任何溶剂。例如,作为溶剂,可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、醋酸甲氧乙酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过单体组合物的聚合形成含水凝胶聚合物的步骤可以通过常规的聚合方法来进行,并且工艺没有特别限制。作为非限制性示例,所述步骤可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
具体地,当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时,通常可以获得片状的含水凝胶聚合物。在此,片的厚度可以根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化。为了保证生产速率同时使得整个片均匀地聚合,片的厚度优选地控制在0.5cm至10cm。
通过这种方法获得的含水凝胶聚合物可以表现出40重量%至80重量%的含水量。同时,如整个说明书中所用,“含水量”表示相对于含水凝胶聚合物的总重量中由水占据的重量,这是可以是通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量获得的数值。具体地,含水量可以定义为通过测量在通过红外线加热来升温聚合物的干燥过程中由于水分从聚合物蒸发所致的重量损失计算出的值。此时,测量含水量的干燥条件为:干燥温度从室温增加至约180℃并将温度保持在180℃,总干燥时间设定为20分钟(包括5分钟的升温步骤)。
(步骤2:干燥、粉碎和分级步骤)
接下来,包含通过将含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以获得基础聚合物粉末的步骤(步骤2)。
具体地,对所得的含水凝胶聚合物进行干燥步骤。如有需要,可以在干燥之前进一步对含水凝胶聚合物进行粗粉碎步骤,以改善干燥过程的效率。
在此,所用的粉碎机的构造不受限制,可以包括,具体地,选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、圆盘磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的任何一种,但不限于上述示例。
在此,可以进行粗粉碎步骤使得含水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。由于含水凝胶聚合物的含水量高,在技术上不易粉碎至粒径小于2mm,并且粉碎后的颗粒之间可能会发生团聚现象。同时,当聚合物被粉碎至粒径大于10mm时,提高后续干燥步骤的效果可能较差。
对如上粗粉碎过的含水凝胶聚合物或未经粗粉碎步骤的聚合之后即刻的含水凝胶聚合物进行干燥。在此,干燥步骤的干燥温度可以约为150℃至约为250℃。当干燥温度低于150℃时,应理解的是,干燥时间变得过长并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。当干燥温度高于250℃时,应理解的是,仅聚合物的表面过度干燥,因此在后续的粉碎工艺期间可能生成细颗粒。因此,干燥可以优选地在约150℃至约200℃的温度下进行,更优选地在约170℃至约195℃的温度下进行。
同时,考虑到工艺效率,干燥时间可为约20分钟至约90分钟,但不限于此。
在干燥步骤中,只要是在含水凝胶聚合物的干燥工艺中常用的干燥方法,就可以不受限制地选择并使用任何干燥方法。具体地,可以通过例如提供热风、红外线辐照、微波辐照、紫外线辐照等方法进行干燥步骤。在如上的干燥步骤完成时,聚合物的含水量可以约为0.1重量%至约为10重量%。
接下来,对通过干燥步骤获得的干燥过的聚合物进行粉碎步骤。
粉碎步骤之后获得的基础聚合物粉末的粒径可以约为150μm至约为850μm。可以用于实现以上粒径的粉碎机可以具体地包括针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机或慢磨机等,但不限于上述示例。
为了管理粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物颗粒的物理特性,可以进行对粉碎之后获得的基础聚合物粉末根据粒径进行分级的单独工艺。优选地,分级出粒径为150μm至850μm的聚合物,并且仅对具有这种粒径的基础树脂可以进行表面交联反应步骤,随后商业化。更具体地,如上分级出的基础聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm,并且可以包含50重量%以上的粒径为300μm至600μm的颗粒。
同时,在聚合、干燥和粉碎步骤中可能生成粒径小于150μm的细粉(细粉末),通过重组工艺,将在上述分级步骤中分级出的粒径小于150μm的细粉制成150μm以上的正常颗粒,然后可以作为基础聚合物粉末再循环。
在细粉的重组工艺中,可以应用本技术领域中常用的方法,例如,可以在湿润状态下进行细粉团聚工艺。具体地,可以通过与水混合来将分级出的细粉团聚,之后可以通过再干燥工艺将水分干燥来制备正常颗粒。在重组工艺中,可以可选地使用添加剂(例如水溶性聚合物等)以改善颗粒的粘附强度。
(步骤3:表面交联步骤)
接下来,根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物制备方法包括在存在表面交联剂的情况下,通过对所述基础聚合物粉末进行热处理,制备形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒的步骤(步骤3)。
表面交联步骤用于在存在表面交联剂的情况下在基础聚合物粉末的表面上引起交联反应,通过表面交联剂使丙烯酸类单体的在表面上保持未交联的不饱和键交联,从而形成表面交联密度增加的超吸收性聚合物。
具体地,在存在表面交联剂的情况下可以通过热处理工艺形成所述表面交联层,热处理工艺使表面交联密度(即外部交联密度)增加,而内部交联密度不变。形成表面交联层的超吸收性聚合物可以具有外部交联密度高于内部交联密度的结构。
本发明人已优化了表面交联工艺的条件,并且分析了在进行表面交联反应的设备中基础聚合物粉末在各个温度下的停留时间的影响,并且发现控制在特定时间点的温度范围的变化时,可以有效地减少所制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化,从而完成本发明。
步骤3的表面交联通过加热至目标温度进行,并且当温度降低条件包含在表面交联步骤中时,表面交联反应速率降低,可能导致加压吸收率(AUP)降低的问题。另外,在本说明书中,加热至目标温度可以包括使温度逐渐增加并将温度保持在目标温度。
表面交联的目标温度(T)为170℃至190℃,在此,“目标温度”表示热处理的最高反应温度。因此,在加热至作为最高反应温度的目标温度的同时进行表面交联。目标温度可以优选为179℃至195℃、179℃至187℃或182℃至187℃。通过满足这些表面交联工艺条件(特别地,加热条件和在最高反应温度下的反应条件),可以制备充分满足物理性质例如更好的有效容量的超吸收性聚合物。
可以通过将温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)控制在10℃至20℃来进行步骤3的表面交联步骤,其中温度(T1)是表面交联的总时间经过25%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过70%至100%的时间点的温度。通过满足上述温度变化,能够有效地减少制得的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量的变化。
优选地,可以通过将温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)控制在10℃至20℃来进行表面交联步骤,其中温度(T1)是表面交联的总时间经过30%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过90%至100%的时间点的温度。
当温度差大于20℃时,在制得的超吸收性聚合物颗粒之间发生离心保留容量的变化。相反,当温度差小于10℃时,表面交联无法顺利发生,导致AUP很低,或由于温度快速上升使CRC的波动范围发生迅速改变,导致物理性质劣化。
表面交联步骤的热处理温度差(T2-T1)优选为10℃至17℃或12℃至17℃,并且在相应范围内时,上述问题不会发生,因此是优选的。
进行表面交联的总时间为45分钟至75分钟,这表示基于将基础聚合物粉末与表面交联剂混合的时间点,通过加热使温度达到上述目标温度、将温度保持在目标温度以及将产品排出到表面交联反应器外部的总时间。进行表面交联的总时间优选为50分钟至60分钟。另一方面,在以下描述的示例性实施方式中,在表面交联反应器中长时间保持目标温度,从而根据表面交联的温度改变,监控聚合物的物理性质的改变。
同时,表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以通过提供加热介质或直接提供热源来进行加热。在此,可用的加热介质的种类可以是蒸汽、热空气、热油等,但不限于此。可以考虑加热介质的方式、加热速率和加热的目标温度来适当地选择将要提供的加热介质的温度。同时,作为直接提供的热源,可以使用电加热或燃气加热方法,但不限于上述示例。
另外,只要能够进行上述热处理工艺,交联反应的反应设备就没有特别限制。例如,可以使用桨叶干燥机。
同时,作为包含在表面交联剂组合物中的表面交联剂,可以没有特别限制地使用任何传统上已在超吸收性聚合物的制备中使用的表面交联剂组分。例如,表面交联剂可以包括选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和丙三醇组成的组中的一种以上的多元醇;选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的一种以上的碳酸酯类化合物;环氧化合物,例如乙二醇二缩水甘油醚等;噁唑啉化合物,例如噁唑啉酮等;多胺化合物;噁唑啉化合物;单、双或多噁唑啉酮化合物;环脲化合物;等等。优选地,可以使用选自由1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇二缩水甘油醚组成的组中的一种以上,更优选地,可以使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以1:1的比例的混合物,或者可以单独使用碳酸亚乙酯。
相对于基础聚合物粉末,这样的表面交联剂的使用量可以为1,000ppmw至5,000ppmw,使用量优选为1,000ppmw至3,000ppmw或1,000ppmw至2,000ppmw。通过将表面交联剂的含量范围控制在上述范围内,能够制备表现出优异的整体物理性质(例如吸收性能、液体透过性等)的超吸收性聚合物。
同时,表面交联剂以包含其的表面交联剂组合物的形式添加到基础聚合物粉末中。表面交联剂组合物的添加方法没有特别限制。例如,可以使用将表面交联剂组合物和基础聚合物粉末放置在反应器中并将其混合的方法、将表面交联剂组合物喷涂在基础聚合物粉末上的方法、向连续运行的混合器中连续提供基础聚合物和表面交联剂组合物并将其混合的方法等。
另外,表面交联剂组合物可以进一步包含水和/或亲水性有机溶剂作为介质。因此,有利的是表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末上。此时,为了使表面交联剂均匀溶解/分散,可以通过控制相对于100重量份的基础聚合物粉末的添加比例来施用水和亲水性有机溶剂的含量,从而防止基础聚合物粉末的团聚现象,同时优化表面交联剂的表面渗透深度。
同时,在根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物制备方法中,为了进一步改善液体透过性等,在表面交联期间可以进一步使用铝盐(例如硫酸铝盐)和其他各种多价金属盐。这些多价金属盐可以包含在最终制得的超吸收性聚合物的表面交联层上。
(超吸收性聚合物)
根据本发明的一个实施方式制备的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm。更具体地,至少95重量%以上的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm,并且超吸收性聚合物可以包含50重量%以上的粒径为300μm至600μm的颗粒,以及小于3重量%的粒径小于150μm的细颗粒。
根据一个实施方式制备的超吸收性聚合物实现了优异的吸收性质,特别地,表现出优异的吸收速率和有效容量。
根据EDANA方法WSP 241.2测得,超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为40g/g以上,优选为40g/g至43g/g或40g/g至42g/g。离心保留容量(CRC)的测量方法将在随后描述的实验例中详细说明。
根据EDANA方法NWSP 242.0.R2测得,超吸收性聚合物的0.7psi下加压吸收率(AUP)为18g/g至25g/g,优选为19g/g至23g/g,优选为19.5g/g至23g/g。加压吸收率(AUP)的测量方法将在随后描述的实验例中详细说明。
根据以下等式1计算,超吸收性聚合物的有效容量(EFFC)为31g/g以上,优选为31.2g/g以上:
[等式1]
有效容量(EFFC)={离心保留容量(CRC)+0.7psi下加压吸收率(AUP)}/2
有效容量(EFFC)的测量方法将在随后描述的实验例中详细说明。
在下文中,将参照本发明的具体示例性实施方式对本发明的作用和效果进行更详细的描述。然而,提供这些示例性实施方式仅用于说明本发明,并且本发明的范围不限于此。
[实施例和比较例]
实施例1
(步骤1–聚合)在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中,添加并溶解484g的丙烯酸、2,100ppmw(相对于丙烯酸单体)的作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 400,Mw=400),以及80ppmw(相对于丙烯酸单体)的作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,然后添加643g的31.5重量%氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体水溶液(中和度:70摩尔%;固体含量:45.8重量%)。
当水溶性不饱和单体水溶液的温度由于中和热而增加至40℃时,将混合物放入含有2400ppmw(相对于丙烯酸单体)的作为热聚合引发剂的过硫酸钠(SPS)的容器中,然后通过紫外线辐照1分钟(UV剂量:10mV/cm2)进行UV聚合,通过在80℃烘箱中加热120秒进行老化,从而得到含水凝胶聚合物片。
(步骤2-1–干燥、粉碎)获得的含水凝胶聚合物片通过孔径为16mm的切碎机来制备碎粒。然后,将碎粒在能够改变上下风向的烘箱中干燥。通过将180℃以上的热风从下往上吹15分钟再从上往下吹15分钟,将碎粒均匀干燥,在干燥之后使干燥产品的含水量变为2重量%以下。在干燥工艺之后,使用ASTM标准筛进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
(步骤2-2–分级)同时,对在工艺中生成的粒径小于150μm的细颗粒进行细颗粒重组工艺以制备粒径为150μm以上的细颗粒重组体(B)。使用粉碎机将70重量%的干聚合物(A)和获得的30重量%的细颗粒重组体(B)粉碎,然后使用ASTM标准筛进行分级以获得粒径分布为#20~#30/#30~#50/#50~#100/#100或更小=22/64/13/1(重量%)的基础聚合物粉末。
(步骤3–表面交联)接下来,将100重量份的基础聚合物粉末放入桨叶干燥机,然后注入含有4.7重量份的水、0.2重量份的作为表面交联剂的碳酸亚乙酯、0.05重量份的PCE水溶液(45重量%至55重量%的聚羧酸盐类表面活性剂(Cas no.381686-36-8)+45重量%至55重量%的水)和ALS水溶液(23重量%的硫酸铝和73重量%的水)的表面交联溶液。
将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始点,表面交联总共进行55分钟,同时温度从注入时115℃的初始温度(T0)增加至182℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至169℃(T1),然后在经过30分钟时,温度上升10分钟至182℃以进行表面交联反应。最终,在182℃(T2)保持20分钟(=经过50分钟)之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
此后,使用ASTM标准筛将表面处理过的粉末分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,使用通过控制实施例1中步骤2-2的分级步骤中的设备,使粒径分布控制为#20~#30/#30~#50/#50~#100/#100或更小=30/55/13/2(重量%)的基础聚合物粉末。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,控制实施例1中步骤3的表面交联步骤中的加热条件。具体地,表面交联进行55分钟,同时加热至179℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至169℃(T1),然后在经过30分钟时,温度升至179℃以进行表面交联反应。最终,在179℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,控制实施例1中步骤3的表面交联步骤中的加热条件。具体地,表面交联进行55分钟,同时加热至184℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至169℃(T1),然后在经过30分钟时,温度升至184℃以进行表面交联反应。最终,在184℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,控制实施例1中步骤3的表面交联步骤中的加热条件。具体地,表面交联进行55分钟,同时加热至186℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至169℃(T1),然后在经过30分钟时,温度升至186℃以进行表面交联反应。最终,在186℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1中步骤3的表面交联步骤中,相对于100重量份的基础聚合物粉末与细颗粒重组体的混合物,注入含有4.7重量份的水、作为交联剂的0.115重量份的碳酸亚乙酯和0.115重量份的碳酸亚丙酯、0.05重量份的PCE水溶液和0.3重量份的AIS水溶液的表面交联溶液。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,控制实施例1中步骤3的表面交联步骤中的加热条件。具体地,表面交联进行55分钟,同时加热至180℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至160℃(T1),然后在经过30分钟时,温度升至180℃以进行表面交联反应。最终,在180℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,改变了实施例1中步骤3的表面交联步骤中的表面交联加热条件。
将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始点,表面交联进行55分钟,同时从注入时115℃的初始温度(T0)加热至187℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至159℃(T1),然后在经过30分钟时,使温度升至187℃以进行表面交联反应。最终,在187℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
此后,使用ASTM标准筛将表面处理过的粉末分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例2
在实施例1中步骤2-2的分级步骤中,将80重量%的干聚合物(A)与20重量%的细颗粒重组体(B)混合,然后分级以获得与实施例1相同的粒径分布,从而制备基础聚合物粉末。
将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始点,表面交联进行55分钟,同时从注入时115℃的初始温度(T0)加热至187℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,温度升至159℃(T1),然后在经过30分钟时,温度升至187℃以进行表面交联反应。最终,在187℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
此后,使用ASTM标准筛将表面处理过的粉末分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,改变了实施例1中步骤3的表面交联步骤中的表面交联加热条件。
将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始点,表面交联进行55分钟,同时使温度从注入时115℃的初始温度(T0)在注入表面交联溶液之后经30分钟升至168℃(T1)的目标温度,然后经15分钟使温度降至163℃(T2)以进行表面交联反应。最终,在163℃(Tf)保持5分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
此后,使用ASTM标准筛将表面处理过的粉末分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,改变了实施例1中步骤3的表面交联步骤中的表面交联加热条件。
将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始点,表面交联进行55分钟,同时从注入时115℃的初始温度(T0)加热至182℃的目标温度(T)。在此,在注入表面交联溶液之后经过20分钟时,使温度升至160℃(T1),然后在经过30分钟时,使温度升至182℃以进行表面交联反应。最终,在182℃(T2)保持20分钟之后,当在桨叶干燥机中的总停留时间达到55分钟时,将表面处理过的粉末排出。
此后,使用ASTM标准筛将表面处理过的粉末分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
对于实施例和比较例中制得的超吸收性聚合物,通过以下方法评估物理性能,并且结果如表1所示。
[实验例1]
(1)离心保留容量(CRC)
从实施例和比较例中制得的超吸收性聚合物中取出粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物,根据欧洲一次性用品和无纺布协会标准EDANA WSP 241.2,通过无负载下的吸收容量测量离心保持容量(CRC)。
具体地,通过使用#30-50的筛网将实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物分级来获得聚合物。将聚合物W0(g)(约为0.2g)均匀放入由无纺布制成的袋子中,随后密封。在室温下,将袋子浸入生理盐水(0.9重量%)。30分钟后,使用离心机在250G将袋子脱水3分钟,然后测量袋子的重量W2(g)。另外,在不使用聚合物的情况下进行相同操作,测量袋子的重量W1(g)。使用所得重量根据以下等式2计算CRC(g/g):
[等式2]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)加压吸收率(AUP)
对于实施例和比较例中制得的超吸收性聚合物,根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量各个超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率。在测量加压吸收率时,使用测量CRC时所用的分级的聚合物。
具体而言,将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部中。在室温和50%湿度下,将超吸收性聚合物W0(g)(0.16g)均匀散落在筛网上。将能够均匀地提供0.7psi负载的外径略小于25mm的活塞放置在其上,圆筒内壁与活塞之间无间隙,圆筒的挪移不中断。此时,测量装置的重量W3(g)。
随后,将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中,并倒入含有0.9重量%氯化钠的生理盐水溶液直到生理盐水的液面高度与玻璃过滤器的上表面持平。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上,从而在负载下吸收液体1小时。1小时后,抬起测量装置,测量重量W4(g)。
使用所得各个重量根据以下等式3计算加压吸收率(g/g)。
[等式3]
AUP(g/g)=[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(3)FEEC(离心保留容量(CRC)与加压吸收率(AUP)的算术平均值)
对于实施例和比较例中制得的超吸收性聚合物,根据以下等式1计算FEEC:
[等式1]
EFFC=(CRC+AUP)/2
在等式1中,
CRC表示根据EDENA方法WSP 241.2测得的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC),以及
AUP表示表示根据EDENA方法NWSP 241.0.R2测得的超吸收性聚合物的加压吸收率(AUP)。
[实验例2]
在实施例和比较例中,额外增加制备工艺中步骤3的表面交联步骤的反应时间来检验表面交联工艺期间物理性质变化的趋势。
具体地,在实施例和比较例中步骤3的表面交联步骤中,在最终温度下进行最多70分钟的热处理,将注入表面交联溶液的时刻视为表面交联的起始时间(0分钟),并且在经过40分钟、50分钟、60分钟和70分钟的时间点,分别从表面交联反应器中收集10g的各样品。
从实施例和比较例的样品中,取粒径为150μm至850μm,分别根据欧洲一次性用品和无纺布协会标准EDANA WSP 241.2通过无负载下的吸收容量测量离心保持容量(CRC),并且根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量各个超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率,以与上述实验例1中相同的测试方式进行测量。
在图1中,示出了根据表面交联反应时间的CRC测量值。其中,基于50分钟处和60分钟处的测量值计算出CRC变化值,结果在表1中示出。此外,在图2中,示出了根据表面交联反应时间的AUP vs CRC的值。
[表1]
部分 | CRC(g/g) | 0.7psi AUP(g/g) | EFFC(g/g) | CRC变化 |
实施例1 | 42.0 | 20.5 | 31.2 | 0.9 |
实施例2 | 41.8 | 20.9 | 31.3 | 1.1 |
实施例3 | 42.7 | 19.7 | 31.2 | 1.1 |
实施例4 | 40.2 | 22.5 | 31.4 | 1.3 |
实施例5 | 40.5 | 22.3 | 31.4 | 1.3 |
实施例6 | 41.9 | 20.9 | 31.4 | 1.2 |
实施例7 | 43.1 | 19.2 | 31.1 | 1.3 |
比较例1 | 39.3 | 21.2 | 30.2 | 2.0 |
比较例2 | 39.1 | 21.1 | 30.1 | 2.5 |
比较例3 | 48.9 | 9.5 | 29.2 | 1.7 |
比较例4 | 42.9 | 17.4 | 30.1 | 1.7 |
如表1的数据所证,根据本发明的制备方法的实施例示出了通过在表面交联步骤中控制热处理温度条件,使制得的超吸收性聚合物的离心保留容量的变化减少,并且最终制得的超吸收性聚合物的吸收性质显著改善。具体地,参照表1和图1,实施例示出了非常小的根据表面交联反应时间的CRC变化。比较例1和2示出了非常大的CRC变化,因此,最终制得的超吸收性聚合物的物理性质不均匀,并且最终产物的CRC物理性质也可能劣化。与实施例相比,比较例3也示出了较大的CRC变化,特别地,与实施例相比,示出非常低的AUP范围,表明比较例3在所需的吸收性质范围之外。
此外,参考图2,实施例示出了彼此具有权衡关系的CRC和AUP的物理性质呈右上方倾斜,而比较例1和2示出了CRC和AUP的物理性质呈左下方倾斜。相反,比较例3示出了非常低的AUP值,表示未能良好地发生表面交联反应。
Claims (10)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
在内部交联剂的存在下,通过交联聚合至少部分酸性基团被中和的丙烯酸类单体,形成含水凝胶聚合物(步骤1);
通过将所述含水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级,获得基础聚合物粉末(步骤2);和
在表面交联剂的存在下,通过对所述基础聚合物粉末进行热处理,制备其上形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒(步骤3);
其中,步骤3的表面交联通过加热至目标温度(T)进行,并且
温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)为10℃至20℃,温度(T1)是步骤3的表面交联的总时间经过25%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过70%至100%的时间点的温度。
2.如权利要求1所述的方法,其中,温度(T2)和温度(T1)之间的差(T2-T1)为10℃至20℃,温度(T1)是步骤3的表面交联的总时间经过30%至40%的时间点的温度,温度(T2)是其经过90%至100%的时间点的温度。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述目标温度为170℃至190℃。
4.如权利要求1所述的方法,其中,进行步骤3的表面交联的总时间为45分钟至75分钟。
5.如权利要求1所述的方法,其中,进行步骤3的表面交联的总时间为50分钟至60分钟。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述表面交联剂为选自由1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法,其中,所述表面交联剂相对于所述基础聚合物粉末的含量为1000ppmw至5000ppmw。
8.如权利要求1所述的方法,其中,根据EDANA方法WSP 241.2测得,所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为40g/g以上。
9.如权利要求1所述的方法,其中,根据EDANA方法NWSP 242.0.R2测得,所述超吸收性聚合物的0.7psi下加压吸收率(AUP)为18.0g/g至25.0g/g。
10.如权利要求1所述的方法,其中,根据以下等式1计算,所述超吸收性聚合物的有效容量(EFFC)为31g/g以上:
[等式1]
有效容量(EFFC)={离心保留容量(CRC)+0.7psi下加压吸收率(AUP)}/2。
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