CN116802230A - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法,能够提供保持优异吸收性能,同时还显示出改善的涡旋时间和抗结块效率的超吸收性聚合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年9月9日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请10-2021-0120263号和2022年8月25日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请10-2022-0106810号的权益,其公开内容通过引用的方式全文并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。更具体而言,本发明涉及一种制备显示出改善的涡旋时间和抗结块效率的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的500至1000倍的水分的合成聚合物材料,并根据开发公司也被不同地命名为超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品商业化,现在除了诸如儿童纸尿裤或卫生垫等卫生用品,已广泛用作土壤持水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品配送场用保鲜剂和敷剂材料等。
在大多数情况下,这种超吸收性聚合物被广泛应用于诸如尿布或卫生垫等卫生用品领域,并且对于这种用途,需要表现出对水分等的高吸收能力,并且所吸收的水分即使在外部压力下也不应逸出,此外,即使当其吸收水分并且体积溶胀(溶胀)时,其也应适当地保持形状,从而表现出优异的渗透率。
然而,已知的是,指示超吸收性聚合物的基本吸收能力和保水能力的离心保留容量(CRC)和指示在外部压力下保持所吸收水分的特性的加压吸收率(AUP)很难同时得到改善。在超吸收性聚合物的整个交联密度被控制得较低的情况下,离心保留容量可能变得相对较高,但交联结构可能变得松散,并且胶凝强度可能降低,从而降低加压吸收率。相反,在交联密度被控制得较高以改善加压吸收率的情况下,可能难以在致密交联结构之间吸收水分,从而劣化离心保留容量。鉴于这些原因,提供同时改善离心保留容量和加压吸收率的超吸收性聚合物受到限制。
然而,随着最近诸如尿布和卫生垫等卫生用品的减薄,要求超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。其中,一个重要的问题是同时改善离心保留容量和加压吸收率相互矛盾的性质,并改善渗透率等。
同时,由于超吸收性聚合物包含在诸如尿布等卫生产品中,因此它经常暴露在高温/高湿度条件下。然而,在超吸收性聚合物暴露在高温/高湿度条件下的情况中,颗粒之间可能经常发生聚集和/或结块。在发生这种聚集和/或结块的情况下,制备和使用过程中的负荷可能会增加,从而降低加工性能,并导致超吸收性聚合物的使用困难。
因此,已经尝试通过使用诸如二氧化硅等无机颗粒处理超吸收性聚合物颗粒的表面来减少颗粒之间的结块,但对其的技术要求并未得到充分满足。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明的一个目的是提供一种超吸收性聚合物的制备方法,该方法能够制备表现出优异的吸收性能、改善的涡旋时间和抗结块效率的超吸收性聚合物。
为了实现该目的,根据本发明的一个方面,提供了一种超吸收性聚合物的制备方法,该方法包括以下步骤:
对单体组合物进行光聚合或热聚合以形成水凝胶聚合物,所述单体组合物包含:具有酸基并且至少一部分所述酸基被中和的丙烯酸基单体、内部交联剂和聚合引发剂;
将水凝胶聚合物与胶体二氧化硅混合以进行粗磨;
对经粗磨的水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以形成基础树脂;和
在胶体二氧化硅或气相二氧化硅中的一种以及表面交联剂的存在下,另外交联基础树脂的表面,以形成表面交联层。
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法,可以提供保持优异的吸收性能,同时表现出改善的涡旋时间和抗结块效率的超吸收性聚合物。
具体实施方式
虽然可以对本发明进行各种修改,并且本发明可以具有各种形式,但是下面将详细说明和解释具体实例。然而,应当理解,这些并不旨在将本发明限制于具体公开,且本发明包括其所有修改、等同或替换,而不背离本发明的精神和技术范围。
在下文中,将详细解释根据本发明一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法。
根据本发明一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤:
对单体组合物进行光聚合或热聚合以形成水凝胶聚合物,所述单体组合物包含:具有酸基并且至少一部分所述酸基被中和的丙烯酸基单体、内部交联剂和聚合引发剂;
将水凝胶聚合物与胶体二氧化硅混合以进行粗磨;
对经粗磨的水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以形成基础树脂;和
在胶体二氧化硅或气相二氧化硅中的一种以及表面交联剂的存在下,另外交联基础树脂的表面以形成表面交联层。
在整个说明书中,“基础树脂”或“基础树脂粉末”是指由丙烯酸单体聚合并干燥和研磨成颗粒或粉末的聚合物,其中不进行后述的表面改性或表面交联步骤。
通过丙烯酸基单体的聚合反应获得的水凝胶聚合物经过干燥、研磨、分级、表面交联等过程,并作为超吸收性聚合物粉末产品而商业化。
同时,最近,在尿布的实际使用过程中,溶胀的超吸收性聚合物表面的干燥保持时间以及吸收性质如吸收能力和渗透率正成为评估尿布性质的重要标准。而且,影响这种干燥的因素很多,其中,尿中抗坏血酸对凝胶的降解是最重要的因素。也就是说,当尿液中包含的抗坏血酸与超吸收性聚合物的聚合物结构反应并分解聚合物结构时,可提取物含量增加,这是其中超吸收性聚合物或尿布变粘的降解现象的主要原因之一。
因此,本发明基于发明人的发现,即通过在聚合物的粗磨步骤中混合胶体二氧化硅并进行粗磨,超吸收性聚合物的强度得以增加,从而有效地防止抗坏血酸降解。
还证实,通过在表面交联步骤中在胶体二氧化硅或气相二氧化硅的存在下进行表面交联,可以有效地防止超吸收性聚合物颗粒在高温高湿环境下彼此聚集的结块现象。
结果,通过根据本发明一个实施方式的制备方法获得的超吸收性聚合物可具有优异的性能,例如离心保留容量、加压吸收率、渗透率和涡旋时间等,并且表现出抗结块效果。
在下文中,将对其进行更详细的解释。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中,首先,对单体组合物进行光聚合或热聚合以形成水凝胶聚合物,所述单体组合物包含具有酸基并且至少一部分所述酸基被中和的丙烯酸基单体、内交联剂和聚合引发剂。
作为超吸收性聚合物原料的单体组合物包含具有酸基并且至少一部分所述酸基被中和的丙烯酸基单体、内部交联剂和聚合引发剂。
丙烯酸基单体是由以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
R1-COOM1
R1是包含不饱和键的C2-5烷基基团,
M'是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选的是,单体包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组的一种或多种。
其中,丙烯酸基单体具有酸基,且酸基的至少一部分可被中和。优选的是,单体可以在使用前由诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等碱物质部分中和。其中,其中,丙烯酸基单体的中和度可以是40摩尔%至95摩尔%,或40摩尔%至80摩尔%,或45摩尔%至75摩尔%。中和度的范围可以根据最终性质来控制。然而,如果中和度过高,经中和的单体可能被提取,因此可能难以顺利进行聚合,相反,如果中和度过低,聚合物的吸收力可能显著降低,且聚合物可能表现出难以处理的弹性橡胶状性质。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物,丙烯酸基单体的浓度可以为约20重量%至60重量%,或约40重量%至50重量%,并且其考虑到聚合时间和反应条件等进行适当控制。然而,如果单体的浓度过低,超吸收性聚合物的产率可能较低,从而导致经济可行性的问题,相反,如果浓度过高,则一部分单体可能被提取,或者水凝胶聚合物的研磨效率可能较低,从而导致工艺问题,并且超吸收性聚合物的性能可能会劣化。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中用于聚合的聚合引发剂没有特别限制,只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体而言,作为聚合引发剂,可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。然而,即使在光聚合的情况下,由于通过UV照射等产生一定量的热,并且根据放热聚合反应的进行在一定程度上产生热,因此可以另外包括热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以在其结构方面不受限制地使用,只要它是能够通过诸如UV等光形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂,例如,可以使用一种或多种选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组的化合物。其中,作为酰基膦的具体实例,可以使用lucirin TPO,即,2,4,6-三甲基苯甲酰基三甲基氧化膦。更多种类的光聚合引发剂见述于Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页,本公开并不限于以上实例。
基于单体组合物,可包含0.001重量份至5重量份或0.01重量份至1.0重量份的浓度的光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的浓度过低,则聚合速率可能变慢,如果光聚合引发剂的浓度过高,则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性质可能不均匀。
作为热聚合引发剂,可以使用一种或多种选自由过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组的引发剂。具体而言,作为过硫酸盐基引发剂的实例,可提及过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等;并且作为偶氮基引发剂的实例,可提及2,2-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰戊酸)等。更多种类的热聚合引发剂见述于Odian的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页,本公开并不限于此。
根据本发明的一个实施方式,单体组合物包含内交部联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内部交联剂,可以使用具有一个或多个能够与丙烯酸基单体反应的官能团并且同时具有一个或者多个烯键式不饱和基团的内部交联剂;或具有2个或更多个能够与丙烯酸基单体的取代基和/或通过单体水解形成的取代基反应的官能团的交联剂。
作为内部交联剂的具体实例,可以使用选自由N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯组成的组的一种或多种。
基于单体组合物,可以包含浓度为约0.01重量%至约0.5重量%的所述内部交联剂以使聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中,必要时,单体组合物还可包含添加剂,如增稠剂、增塑剂、防腐剂和抗氧化剂等。
诸如上述具有至少部分中和的酸基的丙烯酸基单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂的原料可以制备为在溶剂中溶解的单体组合物溶液的形式。
其中,可以使用的溶剂不受限制,只要它可以溶解上述原料即可,例如,可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊烷、二乙二甘醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
基于单体组合物的总含量,溶剂可以以除上述成分之外的剩余量被包含。
同时,这种单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制,只要它是常用的聚合方法即可。
具体而言,根据聚合能量来源,聚合方法主要分为热聚合和光聚合,通常,热聚合可以在配有搅拌轴的反应器中进行,例如捏合机,光聚合可以在配有可移动传送带的反应器或平底容器中进行,但是上述聚合方法只是一个实例,本发明不限于此。
例如,水凝胶聚合物可通过将单体组合物引入配有搅拌轴的反应器(如上文所述的捏合机)中,并供应热空气或加热反应器以进行热聚合而获得。其中,根据反应器中配备的搅拌轴的形状,排放到反应器出口的水凝胶聚合物的尺寸可以是几厘米至几毫米。具体而言,所获得的水凝胶聚合物的尺寸可根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化,通常可获得粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外,在单体组合物的光聚合在配有如上所述的可移动传送带的反应器中进行的情况下,获得的水凝胶聚合物通常可以是具有所述带的宽度的水凝胶聚合物片材。其中,片材的厚度可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度而变化,但优选的是,提供单体组合物以获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片材。在单体组合物的进料使得聚合物片材的厚度可能变得过薄的情况下,生产效率可能很低,而如果聚合物片材的厚度大于5cm,则由于太厚,聚合可能不会在整个厚度上均匀发生。
由此获得的水凝胶聚合物的水分含量通常为40重量%至80重量%。在整个说明书中,“水分含量”是基于水凝胶聚合物的总重量的水分所占的含量,它是指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体而言,它被定义为在通过红外加热来升高聚合物的温度以干燥的同时测量根据聚合物中水分蒸发的重量损失而计算的值。其中,将温度从室温升至约180℃,然后保持在180℃,总干燥时间为20分钟,包括5分钟的升温步骤。
接下来,进行将水凝胶聚合物与胶体二氧化硅混合并粗磨的步骤。
胶体二氧化硅是指稳定地分散在水中而没有二氧化硅颗粒沉淀或聚集的二氧化硅,并且是指二氧化硅颗粒的至少一部分表面被电离的二氧化硅。胶体二氧化硅的制备方法没有特别限制,可以使用通过已知制备方法如电渗析、溶胶-凝胶法、离子交换、酸中和等制备的那些。
基于100重量份的水凝胶聚合物,胶体二氧化硅可以以0.01重量份以上、或0.02重量份以上、或0.03重量份以上、或0.05重量份以上、或0.08重量份以上、或0.1重量份以上,且1.0重量份以下、或0.8重量份以下、或0.5重量份以下或0.2重量份以下的含量添加。当胶体二氧化硅的含量在上述范围内时,可以在不降低超吸收性聚合物的吸收性能的情况下实现凝胶强度改善的效果,因此,优选上述范围。
此外,如果胶体二氧化硅不能保持胶体状态并且在与水凝胶聚合物一起研磨时被提取,则可能无法获得凝胶强度改善效果,因此,优选使用保持稳定胶体状态的胶体二氧化硅。因此,非胶体粉末或疏水性二氧化硅不表现出凝胶强度改善效果,不能实现本发明中预期的效果。
作为满足这些要求的胶体二氧化硅,可以提及日产化学公司的ST-30、ST-O、ST-N、ST-C或ST-AK等,但本发明不限于此。
根据本发明的制备方法,通过在粗磨期间添加上述胶体二氧化硅并在胶体二氧化硅的存在下进行粗磨,水凝胶聚合物和胶体二氧化硅可以均匀地混合和分布,因此,可以改善水凝胶聚合物的凝胶强度,并且对于基础树脂和最终的超吸收性聚合物也可以保持这种效果,因此,可以改善由抗坏血酸造成的降解。
其中,可用于粗磨工序的研磨机在结构方面不受限制,但具体而言,可使用选自由立式粉碎机、涡轮切碎机、涡轮研磨机、旋转式切碎磨、切碎磨、圆盘磨碎机、碎屑破碎机、破碎机、切碎机和盘形切碎机组成的组的一种,但本发明不限于此。
其中,可进行粗磨以使水凝胶聚合物的粒径可变为约2mm至10mm。
由于水凝胶聚合物的高水分含量,研磨至粒径小于2mm在技术上不容易,并且可能导致研磨颗粒之间的聚集。同时,如果粗磨至粒径大于10mm,则提高随后进行的干燥步骤的效率的效果可能不够显著。
接下来,对经粗磨的水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以形成基础树脂的步骤。
干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于150℃,则干燥时间可能过长,且最终制备的超吸收性聚合物的性能可能会劣化,如果干燥温度大于250℃,则只能干燥聚合物的表面,因此,在随后进行的研磨过程中可能会产生细颗粒,并且最终制备的超吸收性聚合物的性能可能会劣化。因此,干燥可优选在约150℃至约200℃的温度进行,更优选在约160℃至约180℃的温度进行。
同时,考虑到工艺效率,干燥可进行约20分钟至约90分钟,但干燥时间不限于此。
此外,干燥方法不受限制,只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体而言,干燥可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射或UV辐射等进行。干燥步骤后聚合物的水分含量可为约0.1重量%至约10重量%t。
接着,对通过这种干燥步骤获得的干燥聚合物进行研磨。
可以进行研磨,使得在研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以变为150μm至850μm。作为用于研磨到这样的粒径的研磨机,具体而言,可以使用球磨机、销磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、圆盘磨机或点磨机,但本公开不限于此。
此外,为了管理在研磨步骤后最终生产的超吸收性聚合物粉末的性质,可以对研磨后获得的聚合物粉末进行根据粒径分级的单独的过程,并且可以进行分级从而使得超吸收性聚合物可包括一定重量比的具有一定粒径的聚合物粉末。
分级过程可根据常用方法,例如使用根据ASTM规定的标准筛进行,通过这种分级过程,可以分离和去除粒径小于150μm的细颗粒和粒径大于850μm的粗颗粒,并可以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物的正常颗粒。
由丙烯酸基单体聚合并通过上述方法干燥和研磨成颗粒或粉末的聚合物称为基础树脂。
本发明的基础树脂根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为45g/g以上、或50g/g以上、或51g/g以上、或52g/g以上,且60g/g以下、或58g/g以下或约55g/g以下。
在稍后描述的表面交联步骤中,基础树脂的离心保留容量(CRC)不可避免地降低,但根据本发明,通过形成具有高保留容量的基础树脂,最终产物的离心保留容量仍可保持得很高。
此外,本发明的基础树脂可具有很高的胶凝强度,根据拉伸和压缩试验测量为0.1N以上、或0.12N以上或0.14N以上、或0.15N以上,且0.20N以下、或0.19N以下、或0.18N以下。
接下来,进行在胶体二氧化硅或气相二氧化硅中的一种以及表面交联剂的存在下使基础树脂的表面额外交联以形成表面交联层的步骤。
在超吸收性聚合物的常用制备方法中,将干燥和研磨的聚合物(即基础树脂)与包含表面交联剂的表面交联溶液混合,然后,加热混合物以升高温度,从而使研磨的聚合物进行表面交联反应。
在表面交联剂的存在下,表面交联步骤在研磨聚合物的表面上引发交联反应,从而形成具有进一步改善的性能的超吸收性聚合物。通过这种表面交联,在基础树脂的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常,由于表面交联剂施用至超吸收性聚合物颗粒的表面上,因此在超吸收性聚合颗粒的表面发生表面交联反应,这基本上不影响颗粒的内部,但改善了颗粒表面上的交联性。因此,表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围具有比内部更高的交联度。
根据本发明的制备方法,在将表面交联剂与基础树脂混合并进行表面交联反应的步骤中,额外混合疏水性胶体二氧化硅或气相二氧化硅,并进行表面交联反应。由此,表面交联层上的交联结构中包含胶体二氧化硅或气相二氧化硅,因此,可以改善表面交联效率,并且与不使用胶体二氧化硅或气相二氧化硅的超吸收性聚合物相比,可以进一步改善渗透率,此外,可以有效地防止超吸收性聚合物颗粒在高温高湿环境下彼此聚集的结块现象。
更具体而言,胶体二氧化硅或气相二氧化硅分布在基础树脂表面的表面改性层中,并防止在超吸收性聚合物吸收液体并溶胀时由于压力增加而导致的溶胀聚合物颗粒的聚集或团聚,并赋予表面适当的疏水性,从而进一步促进液体的渗透和扩散。因此,其有助于改善超吸收性聚合物的涡旋时间、渗透率和抗结块性能。
作为胶体二氧化硅,可以提及日产化学公司的ST-30、ST-O、ST-N、ST-C或ST-AK等,但本发明不限于此。
作为气相二氧化硅,例如,可以提及可作为Aerosil、Tixosil或DM30S等产品名获得的二氧化硅,但本发明不限于此。
基于100重量份的基础树脂,胶体二氧化硅或气相二氧化硅可以以0.01重量份以上、或0.02重量份以上、或0.03重量份以上、或0.05重量份以上、或0.08重量份以上、或0.1重量份以上,且1.0重量份以下、或0.8重量份以下、或0.5重量份以下、或0.2重量份以下的含量添加。当胶体二氧化硅或气相二氧化硅的含量在上述范围内时,可以在不降低超吸收性聚合物的吸收性能的情况下实现渗透率和抗结块效果,因此,上述范围可能是优选的。
混合胶体二氧化硅或气相二氧化硅的方法没有特别限制,只要它能将其与基础树脂均匀混合即可。
例如,胶体二氧化硅或气相二氧化硅可以在将基础树脂与包含表面交联剂的表面交联溶液混合之前进行干混,或者其可以首先分散在表面交联溶液中,并随同表面交联溶液一起与基础树脂混合。
添加表面交联剂时,其可以通过另外与水混合在一起以表面交联溶液的形式添加。在添加水的情况下,表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。其中,基于100重量份的基础树脂,优选以约1重量份至约10重量份的含量添加水,以诱导表面交联剂的均匀分散,防止聚合物粉末的团聚,同时优化表面交联剂的表面渗透深度。
此外,表面交联剂不受限制,只要它是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选的是,为了改善所制备的超吸收性聚合物的性能,作为表面交联剂,可以使用选自由多元醇化合物;环氧化合物;聚胺化合物;卤代环氧化合物;卤代环氧化合物的缩合产物;噁唑啉化合物;一、二或聚噁唑烷酮化合物;环脲化合物;多价金属盐;和碳酸亚烷基酯化合物组成的组的一种或多种。
具体而言,作为多元醇化合物的实例,可以使用选自由单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、3-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇组成的组中的一种或多种。
此外,作为环氧化合物,可以使用乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等,作为多胺化合物,可以使用选自由乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺聚胺组成的组的一种或多种。
此外,作为卤代环氧化合物,可以使用表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇。同时,作为单、二或聚噁唑烷酮化合物,可以使用,例如,2-噁唑烷酮等。
此外,作为碳酸亚烷基酯化合物,可以使用碳酸亚乙酯等。这些化合物可以单独使用或其组合使用。同时,为了提高表面交联过程的效率,在表面交联剂中,可以包括一种或多种C2-10多元醇化合物。
添加的表面交联剂的含量可以根据表面交联剂种类或反应条件适当选择,但通常,基于100重量份的基础树脂,其可以是0.001重量份至5重量份,优选0.01重量份至3重量份、更优选0.05重量份至2重量份。
如果表面交联剂的含量过小,则表面交联反应可能很难发生,如果基于100重量份的基础树脂,其大于5重量份,则由于过度的表面交联反应的进行,吸收能力和性能可能会劣化。
同时,除了上述表面交联剂外,还可以包含多价金属盐,例如,铝盐,更具体而言,选自由铝的硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐组成的组的一种或多种。
通过另外使用这种多价金属盐,可以进一步改善通过一个实施方式的方法制备的超吸收性聚合物的渗透率。这种多价金属盐可以与表面交联剂一起添加到表面交联溶液中,并且基于100重量份的基础树脂,其可以以0.01重量份至4重量份的含量使用。
通过加热胶体二氧化硅或气相二氧化硅、基础树脂和表面交联剂的混合物以提高温度,进行额外交联基础树脂的表面以形成表面交联层的步骤。
温度可通过在约80℃至约190℃、优选约100℃至约180℃、更优选约110℃至约140℃的温度加热约10至约90分钟、优选约20至约70分钟来升高。如果交联反应温度过低或反应时间过短,则表面交联反应可能不会充分发生,因此,渗透率可能降低,相反,如果温度过高或反应时间过长,离心保留容量可能会劣化。
用于表面交联的升温装置没有特别限制,可以提供传热介质或直接提供热源用于加热。其中,作为可以使用的传热介质,可以使用蒸汽、热空气、诸如热油等升温流体,考虑传热介质、升温装置和目标温度可以适当地选择供应的传热介质的温度。同时,作为直接供应的热源,可以提及电加热或气体加热,但不限于此。
根据本发明的制备方法,由于在粗磨期间添加了胶体二氧化硅,基础树脂具有优异的胶凝强度,并且由于在表面交联步骤期间添加了胶体二氧化硅或气相二氧化硅,可以形成其中二氧化硅分布在表面交联结构中的表面交联层。
因此,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以具有基础树脂的这种性质,并且具有改善的涡旋时间、渗透率和抗结块性,而不会由于在基础树脂上形成的表面交联层而劣化诸如离心保留容量、加压吸收率等性质。
因此,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRU)可以为35g/g以上、或36g/g以上、或37g/g以上,且45g/g以下、或43g/g以下、或40g/g以下。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物根据EDANA方法WSP 242.3测量的0.7psi加压吸收率(AUP)可以为20g/g以上、或21g/g以上,且30g/g以下、或28g/g以下、或26g/g以下。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物根据涡旋方法的涡旋时间可以为45秒或更短、或43秒或更短、或42秒或更短、或41秒或更短。由于涡旋时间越短越优异,因此涡旋时间的理论下限为0秒,但例如,可以为5秒或更久、或10秒或更久、或20秒或更久。
涡旋时间是指将超吸收性聚合物添加到生理盐水中并搅拌时,液体涡旋因快速吸收而消失所需的时间(单位:秒),并且随着时间的缩短,可以认为超吸收性聚合物具有更快的初始吸收速度。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可具有的渗透率(单位:秒)为50秒或更短、或48秒或更短、或46秒或更短、或45秒或更短。由于渗透率值越小,渗透率越优异,因此理论下限为0秒,但例如,可以为10秒或更久、或20秒或更久、或30秒或更久。
渗透率的测量方法将在后面描述的实施例中更详细地解释。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可具有的抗结块效率为88.0%以上、或88.5%以上、或89.0%以上、或89.5%以上,且95.0%以下、或94.0%以下、或93.0%以下、或92.0%以下。
抗结块效率的测量方法将在后面描述的实施例中更详细地解释。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可具有的根据拉伸和压缩试验测量的高胶凝强度为0.70N以上、或0.72N以上、或0.74N以上、或0.75N以上,且0.90N以下、或0.85N以下、或0.80N以下。
胶凝强度的测量方法将在后面描述的实施例中更详细地解释。
此外,根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可满足离心保留容量(CRC)、0.7psi加压吸收率(AUP)、涡旋时间、渗透率、抗结块效率和胶凝强度的上述性质范围中的一个或多个、优选两个以上个,更优选的是,其同时满足所有的性质范围。
因此,本发明的超吸收性聚合物可具有优异的吸收能力,并表现出改善的涡旋时间、渗透率和抗结块性质。
在下文中,将通过本发明的具体实施例详细解释本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅作为本发明的例释呈现,并且本发明的权利范围并不由此确定。
实施例
超吸收性聚合物的制备
实施例1
在配备有搅拌器和温度计的2L玻璃容器中,将507.8g丙烯酸、0.3g作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、0.04g作为光引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、0.76g作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、627.1g的31.5%的氢氧化钠水溶液、0.51g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)和238.7g蒸馏水混合以制备水溶性不饱和单体的水溶液(中和度:70摩尔%;固体含量:41重量%)。
此后,当单体水溶液的温度变为43℃时,用UV照射1分钟(强度:10mW/cm2)以进行UV聚合,并在聚合反应器中保持2分钟以获得水凝胶聚合物。基于100重量份所获得的水凝胶聚合物,添加0.1重量份胶体二氧化硅,并将水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm,然后测量水分含量(在180℃干燥40分钟)为53%。
将获得的水凝胶聚合物铺在孔径为600μm的不锈钢丝网上至厚度为约30mm,并在180℃热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨所获得的干燥聚合物,并用ASTM标准筛分级以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。
此后,将基于100重量份所制备的基础树脂包含5.8重量份水、3重量份甲醇、0.5重量份丙二醇、0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(EDGGE)和0.05重量份胶体二氧化硅的表面处理溶液均匀混合,然后送入表面交联反应器中,基础树脂的表面交联反应在130℃进行40分钟。
完成表面处理后,使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于添加0.05重量份的气相二氧化硅代替实施例1中表面交联期间的胶体二氧化硅。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例1的表面交联期间添加0.03重量份的胶体二氧化硅。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例1的表面交联期间添加0.1重量份的胶体二氧化硅。
实施例5
通过与实施例2相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例2的表面交联期间添加0.03重量份的气相二氧化硅。
实施例6
通过与实施例2相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例2的表面交联期间添加0.1重量份的气相二氧化硅。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例1的粗磨期间不添加胶体二氧化硅。
比较例2
通过与实施例2相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例2的粗磨期间不添加胶体二氧化硅。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于,代替在实施例1中在粗磨期间添加胶体二氧化硅,而是基于100重量份的中和丙烯酸,向单体组合物中添加0.1重量份的胶体二氧化硅,并进行聚合,并且在表面交联期间不添加胶体二氧化硅。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于,代替在实施例1中在粗磨期间添加胶体二氧化硅,而是基于100重量份的中和丙烯酸,向单体组合物中添加0.1重量份的气相二氧化硅,并进行聚合,并且在表面交联期间不添加胶体二氧化硅。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于在实施例1的表面交联期间不添加胶体二氧化硅。
比较例6
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在粗磨期间基于100重量份的水凝胶聚合物,添加0.1重量份的气相二氧化硅代替实施例1中的胶体二氧化硅,并且在表面交联期间不添加胶体二氧化硅。
比较例7
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在粗磨期间基于100重量份的水凝胶聚合物,添加0.1重量份的气相二氧化硅代替实施例1中的胶体二氧化硅。
比较例8
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在粗磨期间基于100重量份的水凝胶聚合物,添加0.1重量份的气相二氧化硅代替实施例1中的胶体二氧化硅,并在表面交联期间基于100重量份的基础树脂,添加0.05重量份的气相二氧化硅。
实施例和比较例的二氧化硅引入条件总结在下表1中。
[表1]
/>
<实验例>
对于实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物,其性质评估如下。
除非另有说明,以下所有性质评估均在恒温恒湿(23±1℃,相对湿度50±10%)下进行,生理盐水或盐水指0.9重量%氯化钠(NaCl)水溶液。
此外,除非另有说明,对经ASTM标准筛分级且粒径为300μm~600μm的树脂进行表面交联前基础树脂的性质评估,并对经ASTM标准筛分级的粒径为150μm~850μm的聚合物进行最终表面交联超吸收性聚合物的性质评估。
(1)离心保留容量(CRC)
对于每种聚合物,根据EDANA WSP 241.3测量了非负载条件下通过吸收率表示的离心保留容量。
具体而言,将W0(g)(约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制造的封套中并密封,然后将其于室温浸泡在盐水(0.9重量%)中。30分钟后,使用离心机在250G排干封套3分钟,并测量封套的重量W2(g)。此外,在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后,测量此时的重量W1(g)。使用获得的重量,根据以下数学式1计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(2)加压吸收率(AUP)
对于每种聚合物,根据EDANA方法WSP 242.3测量0.7psi时加压吸收率。
具体而言,将400目由不锈钢制成的金属丝网安装在内径为60mm的塑料圆筒的底部。在室温和50%的相对湿度下,将W0(g)(0.9g)的超吸收性聚合物均匀地铺展在金属丝网上,并将外径略小于60mm、能够进一步施加0.7psi负载的活塞置于其上,以使活塞与气缸内壁没有间隙,且上下运动没有受到阻碍。此时,测量装置的重量W3(g)。
将直径为90mm和厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中,并倒入由0.9重量%氯化钠组成的生理盐水至与玻璃过滤器的上表面相同的水平。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在滤纸上放置上述测量装置,并在负载下吸收液体1小时。1小时后,抬起测量装置,测量重量W4(g)。
使用获得的重量,根据以下数学式2计算加压吸收率(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(3)渗透率
根据US9656242 B2中描述的方法测量渗透率。
用于测量渗透率的设备是内径为20mm、底部配备有玻璃过滤器的色谱管。将活塞放入色谱管中时,在液体量分别为20ml和40ml的液体表面标记线。然后,在玻璃过滤器和色谱管底部的焦炭之间,反向引入水以免产生气泡,填充约10ml,并用盐水洗涤色谱管2至3次,填充0.9%的盐水至超过40ml。将活塞放入色谱管中,打开下部阀门,记录液体表面从40ml线下降至20ml线的时间(B)。
将10ml盐水留在色谱管中,放入0.2±0.0005g分级(300μm~600μm)的超吸收性聚合物样品,加入盐水50ml,然后放置30分钟。然后,将重量为(0.3psi=106.26g)的活塞放入色谱管中,放置1分钟,然后打开色谱管下部的阀门,记录液体表面从40ml线降至20ml线的时间(T1),并计算T1–B(单位:秒)。
(4)涡旋时间
根据国际公开1987-003208号中描述的方法以秒为单位测量涡旋时间。
具体而言,在50mL 23℃至24℃的生理盐水中,加入2g超吸收性聚合物,用磁棒(直径8mm,长度30mm)以600rpm搅拌,以秒为单位测量涡旋消失所需的时间,从而计算涡旋时间。
(5)抗结块效率
测量并记录直径为9cm的培养皿的重量(W1)。在培养皿上,称取2±0.01g超吸收性聚合物样品并均匀分散,将其置于设定为温度40℃、相对湿度80%RH的恒温恒湿室中,放置10分钟。10分钟后,取出培养皿,倒置在A4纸上,放置5分钟。5分钟后,测量并记录落在底部的样品的重量(S1)和培养皿的重量(S2)。使用测量值,根据以下数学式3计算抗结块效率(A/C效率)。
[数学式3]
抗结块效率(%)=[S1/(S2-W1)+S1]ⅹ100
(6)胶凝强度
在容量为100ml的烧杯中,计量并均匀分散2.5±0.01g超吸收性聚合物样品,并添加抗坏血酸溶于生理盐水(0.9重量%盐水)中的0.005重量%浓度的混合溶液50ml。将装有溶胀的超吸收性聚合物的烧杯盖上包膜,然后放入设定为温度40℃的烘箱中降解24小时。24小时后,取出烧杯,并放置在用于测量胶凝强度的支架(FGS-50E-H,SHIMPOCorporation,Japan)上,用连接在支架上的拉伸和压缩测试仪(FGS-50E-H,SHIMPOCorporation,Japan)对烧杯内溶胀的超吸收性聚合物施加压力。其中,拉伸和压缩测试仪中标记的值记录为胶凝强度。
实施例和比较例的属性值描述在下表2中。
[表2]
/>
参考表2,证实本发明的实施例1至6显示出高的胶凝强度、优异的吸收性质、涡旋时间、渗透率和抗结块效率。
同时,可以看出,在粗磨期间未添加胶体二氧化硅的比较例1至4中,显示出低的胶凝强度和抗结块效率,此外,渗透率不如实施例。
在表面交联期间不引入二氧化硅的比较例5中,渗透率和抗结块效率低,并且在粗磨期间引入气相二氧化硅代替胶体二氧化硅的比较例6至8中,胶凝强度和渗透率低。
Claims (11)
1.一种超吸收性聚合物的制备方法,所述方法包括以下步骤:
对单体组合物进行光聚合或热聚合以形成水凝胶聚合物,所述单体组合物包含:具有酸基并且至少一部分所述酸基被中和的丙烯酸基单体、内部交联剂和聚合引发剂;
将所述水凝胶聚合物与胶体二氧化硅混合以进行粗磨;
对经粗磨的水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以形成基础树脂;和
在胶体二氧化硅或气相二氧化硅中的一种以及表面交联剂的存在下,另外交联所述基础树脂的表面以形成表面交联层。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,在将所述水凝胶聚合物与胶体二氧化硅混合以进行粗磨的步骤中,基于100重量份的所述水凝胶聚合物,所述胶体二氧化硅的含量为0.01重量份至1.0重量份。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,在另外交联所述基础树脂的表面以形成表面交联层的步骤中,基于100重量份的所述基础树脂,所述胶体二氧化硅或气相二氧化硅的含量为0.01重量份至1.0重量份。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述基础树脂的根据拉伸和压缩试验测量的胶凝强度为0.1N以上。
5.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述基础树脂的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为45g/g以上。
6.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为35g/g以上。
7.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3测量的0.7psi加压吸收率(AUP)为20g/g以上。
8.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物具有的渗透率(单位:秒)为50秒或更短。
9.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物的根据涡旋方法测定的涡旋时间为45秒或更短。
10.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物具有的抗结块效率为88.0%以上。
11.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,其中,所述超吸收性聚合物的根据拉伸和压缩试验测量的胶凝强度为0.70N以上。
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