CN107406623A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过其中形成的微孔而具有提高的吸收速度的超吸收性聚合物，及其制备方法。所述超吸收性聚合物包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，其中所述基础树脂粉末中形成有直径为1μm或更大的多个孔，以及所述交联聚合物包含分散在其交联结构中的层状硅酸盐颗粒。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0184616号，以及于2016年4月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0044324号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及通过内部形成的微孔而具有提高的吸收速度的超吸收性聚合物，及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且还被命名为超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品商业化，现在其被广泛地用作卫生物品如一次性尿布等、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。
作为用于制备超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法或水性聚合法等。例如，日本专利特许公开第昭56-161408号、日本专利特许公开第昭57-158209号和日本专利特许公开第昭57-198714号等中公开了反相悬浮聚合法。并且，作为水性聚合法，已知的有热聚合法，其中使水凝胶聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中将其破裂并冷却；和光聚合法，其中通过在带上照射UV使高浓度的水溶液同时进行聚合和干燥；等等。
同时，吸收速度是超吸收性聚合物的重要特性之一，其与接触皮肤的产品(例如，尿布)的表面干燥度相关。一般地，可以通过扩大超吸收性聚合物的表面积来提高这种吸收速度。
例如，正在应用使用发泡剂在超吸收性聚合物的表面形成多孔结构的方法。然而，通过普通发泡剂不能形成足够量的多孔结构，因此该方法的缺点在于吸收速度的增加不显著。
又例如，正在使用这样的方法：使超吸收性聚合物的制备过程中获得细颗粒再组装以形成不规则形状的多孔颗粒，从而扩大表面积。然而，虽然通过该方法可提高超吸收性聚合物的吸收速度，但是聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)相对降低。因此，迫切需要能够同时提高具有损益关系的超吸收性聚合物特性(例如吸收速度、离心保留容量、压力下吸收度等)的制备方法。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)1.日本专利特许公开第昭56-161408号
(专利文献2)2.日本专利特许公开第昭57-158209号
(专利文献3)3.日本专利特许公开第昭57-198714号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供通过内部形成的微孔而具有提高的吸收速度的超吸收性聚合物。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本文提供了超吸收性聚合物，其包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；其中所述基础树脂粉末中形成有直径为1μm或更大的多个孔，所述交联聚合物包含分散在交联结构中的层状的基于硅酸盐的颗粒，以及用于消除在50ml 0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时形成的漩涡的时间为60秒或更少。
本文还提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂和内交联剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成水凝胶聚合物；以及将水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础树脂粉末。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
贯穿本说明书，除非明确说明，否则“包含”或“包括”是指没有特别限制地包括某个构成元件(或构成组分)，并且其不被解释为排除其他构成元件(或构成组分)的添加。
如本文所使用的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；其中所述基础树脂粉末中形成有直径为1μm或更大的多个孔，所述交联聚合物包含分散在交联结构中的层状的基于硅酸盐的颗粒，以及用于消除在50ml0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时形成的漩涡的时间为60秒或更少。
本发明人通过实验确认，如果使用上述超吸收性聚合物，则由于使用了特定的层状的基于硅酸盐的颗粒，交联聚合物中可以稳定地形成多个微孔，因此与水的接触面积可迅速增加并且超吸收性聚合物的吸收速度可进一步提高，从而完成了本发明。
具体地，超吸收性聚合物可包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物。“水溶性烯键式不饱和单体”的“交联聚合物”包括：在包含水溶性烯键式不饱和单体的组合物进行热聚合或光聚合之后立即形成的水凝胶聚合物，根据超吸收性聚合物的普通制备方法通过干燥水凝胶聚合物而获得的聚合物，通过研磨水凝胶聚合物或经干燥的聚合物而获得的聚合物，进行表面交联反应之前的聚合物，或者进行表面交联反应之后的聚合物等，并且可包括任何聚合物而不考虑形状、含水量、颗粒直径、是否经表面交联等，只要其是通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合形成的即可。
类似于先前的超吸收性聚合物，一个实施方案的超吸收性聚合物主要包含水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物作为基础树脂粉末。
在超吸收性聚合物的一个实施方案中，作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用选自以下的一种或更多种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化产物。其中，可使用其中至少部分丙烯酸被中和的丙烯酸或其盐，例如丙烯酸和/或其碱金属盐(例如钠盐)，通过使用这样的单体，可以制备具有更优异特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的碱金属盐作为单体的情况下，可在使用之前用诸如苛性钠(NaOH)的碱性化合物中和丙烯酸。
此外，包含在基础树脂粉末中的交联聚合物可包含其中水溶性烯键式不饱和单体的聚合物链通过内交联剂的可交联官能团而交联的交联结构。作为用于向交联聚合物和基础树脂粉末中引入基本交联结构的内交联剂，可没有特别限制地使用先前用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的所有内交联剂。然而，为了向交联聚合物和基础树脂粉末中引入合适的交联结构，并进一步改善超吸收性聚合物的特性，可使用具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。内交联剂的具体实例可包括选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
同时，在基础树脂粉末中可形成直径为1μm或更大的多个孔。如以下描述的超吸收性聚合物的制备方法中所示，孔通过一起添加到单体组合物中的发泡剂来实现，并且如图2所示，可以确认在基础树脂粉末中形成了最小直径为1μm或更大的多个孔。孔可以单个地或多个地存在并均匀分散在基础树脂粉末内部。
特别地，在包含在基础树脂粉末中的直径为1μm或更大的孔中，可包括直径为10μm至100μm的微孔。如下所述，直径为10μm至100μm的微孔可以通过在形成聚合物时一起添加发泡剂和无机颗粒来形成，并且由于稳定地形成了这样的孔，因此可增加与水的接触面积，从而进一步提高超吸收性聚合物的吸收速度。
此外，包含在基础树脂粉末中的交联聚合物可包含分散在交联结构中的层状的基于硅酸盐的颗粒。可以使用这样的颗粒作为层状的基于硅酸盐的颗粒，所述颗粒包含单元晶体，所述单元晶体包括：金属氧化物层，和形成在所述金属氧化物层的至少一侧上的包含二氧化硅的二氧化硅层。
单元晶体意指具有三维周期性的结晶颗粒的周期性单元，并且可通过单元晶体的重复而形成颗粒。
层状的基于硅酸盐的颗粒的单元晶体可包括这样的单元晶体，其包括：金属氧化物层，和形成在所述金属氧化物层的至少一侧上的包含二氧化硅的二氧化硅层。即，在层状的基于硅酸盐的颗粒的单元晶体中，二氧化硅层可形成在金属氧化物层的一侧或两侧上。
具体地，金属氧化物层和二氧化硅层可通过硅氧烷键键合。硅氧烷键意指硅原子(Si)与氧原子(O)之间的共价键，更具体地，如在图1所示的单元晶体结构中，金属氧化物层与二氧化硅层之间的键可通过包含在八面体金属氧化物层中的氧原子与包含在四面体二氧化硅层中的硅原子之间的共价键而形成。
在金属氧化物层中，可存在金属氧化物，同时金属原子与氧原子键合，金属原子的实例没有特别限制，并且可包括周期表的第一族和第二族中的原子，即锂、钠、钾、铍、镁、钙等。
因此，层状的基于硅酸盐的颗粒可使微孔稳定地维持在交联聚合物中，以增加与水的接触面积，从而进一步提高超吸收性聚合物的吸收速度。
层状的基于硅酸盐的颗粒可具有垂直截面最大直径为1nm至100nm，且高度为0.1nm至20nm的柱结构。柱结构意指其中上下面相互平行的立体图形。柱结构的具体形状没有限制，但是，例如根据通过以与地面平行的方向切割层状的基于硅酸盐的颗粒而形成的截面的种类(即，通过垂直截面所展示的图形的种类)，可包括圆柱、椭圆柱、多棱柱等。
如上所述，层状的基于硅酸盐的颗粒的柱结构可通过单元晶体的重复而形成，在该柱结构中，垂直截面最大直径意指通过以与地面平行的方向切割层状的基于硅酸盐的颗粒而形成的截面直径中的最大值。
因此，由于层状的基于硅酸盐的颗粒具有垂直截面最大直径为1nm至100nm，且高度为0.1nm至20nm的柱结构，层状的基于硅酸盐的颗粒不仅可通过细的颗粒尺寸来实现在交联聚合物中的功能，而且可在形成交联聚合物时使通过单体组合物中的发泡剂形成的微孔稳定。
虽然层状的基于硅酸盐的颗粒的实例没有特别的限制，但是例如，其可包括锂蒙脱石(Laponite RD、Laponite XLG、Laponite D、Laponite DF、Laponite RS、LaponiteXLS、Laponite DS、Laponite S和Laponite JS等)，更优选Laponite RD。
并且，基于100重量份的基础树脂粉末，上述层状的基于硅酸盐的颗粒可以以0.01重量份至5重量份的含量被包含在内。由此，交联聚合物中的微孔的形成程度可得到优化，并且因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可具有更加提高的吸收速度。
具体地，一个实施方案的超吸收性聚合物的用于消除在50ml 0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时形成的漩涡的时间可为60秒或更少，或40秒至60秒，或50秒至58秒。当在50ml 0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时，将一个实施方案的超吸收性聚合物添加到该0.9重量％NaCl溶液中并搅拌，并且可通过超吸收性聚合物的吸收能力来消除漩涡。
更具体地，用于消除漩涡的时间可通过以下来计算：在50ml 0.9重量％NaCl溶液中添加2.00g一个实施方案的超吸收性聚合物，同时使用搅拌器以600rpm搅拌，并测量时间直至通过搅拌产生的液体的漩涡消失并形成光滑的表面。
如果用于消除在50ml 0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时形成的漩涡的时间增加至大于60秒，则超吸收性聚合物的吸收速度可变慢，并因此在其应用于产品(例如尿布)时难以实现迅速的吸收能力。在现有技术中，仅存在应用发泡剂以通过多孔结构来增加表面积以提高超吸收性聚合物的吸收速度的尝试，而在本发明中，通过与发泡剂一起添加特定的无机颗粒，可以实现与现有技术相比显著提高的吸收速度。
此外，根据EDANA方法WSP 241.2测量的超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量可为45g/g或更大，或者45g/g至60g/g。对盐水溶液的离心保留容量(CRC)可根据EDANA方法WSP 241.2进行测量。更具体地，在使超吸收性聚合物在盐水溶液中吸收超过30分钟之后，可通过以下方程式1来计算离心保留容量。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
在方程式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量，W1(g)是使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液中30分钟进行吸收，然后使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的颗粒形态可为例如颗粒直径为约150μm至850μm的球形或无定形形状等。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂和内交联剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成水凝胶聚合物；以及将水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础树脂粉末。
在另一个实施方案的制备方法中，层状的基于硅酸盐的颗粒与普通发泡剂和内交联剂一起使用以进行水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，随后根据超吸收性聚合物的普通制备方法进行干燥、研磨、筛分和表面交联等，从而制备超吸收性聚合物。因此，在水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合的步骤中，通过与发泡剂一起使用层状的基于硅酸盐的颗粒，由发泡剂产生的微孔可通过层状的基于硅酸盐的颗粒稳定地维持，并且因此，最终制备的超吸收性聚合物的吸收速度可进一步提高，并且可以制备引入有通过使用内交联剂而形成的交联结构的基础树脂粉末，从而实现优异的特性，例如离心保留容量等。
通过另一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法，可以制备一个实施方案的超吸收性聚合物。
具体地，超吸收性聚合物的制备方法可包括这样的步骤：在层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂和内交联剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物。
作为层状的基于硅酸盐的颗粒，可以使用这样的颗粒，其包含单元晶体，所述单元晶体包括：包含金属氧化物的金属氧化物层，和形成在所述金属氧化物层的至少一侧上的包含二氧化硅的二氧化硅层。
单元晶体意指具有三维周期性的结晶颗粒的周期性单元，并且可通过单元晶体的重复而形成颗粒。
层状的基于硅酸盐的颗粒的单元晶体可包括：包含金属氧化物的金属氧化物层，和形成在所述金属氧化物层的至少一侧上的包含二氧化硅的二氧化硅层。即，在层状的基于硅酸盐的颗粒的单元晶体中，二氧化硅层可形成在金属氧化物层的一侧或两侧上。
具体地，金属氧化物层和二氧化硅层可通过硅氧烷键键合。硅氧烷键意指硅原子(Si)与氧原子(O)之间的共价键，更具体地，如在图1所示的单元晶体结构中，金属氧化物层与二氧化硅层之间的键可通过包含在八面体金属氧化物层中的氧原子与包含在四面体二氧化硅层中的硅原子之间的共价键而形成。
在金属氧化物层中，可存在金属氧化物，同时金属原子与氧原子键合，金属原子的实例没有特别限制，并且可包括周期表的第一族和第二族中的原子，即锂、钠、钾、铍、镁、钙等。
层状的基于硅酸盐的颗粒可具有垂直截面最大直径为1nm至100nm，且高度为0.1nm至20nm的柱结构。柱结构意指其中上下面相互平行的立体图形。柱结构的具体形状没有限制，但是，例如根据通过以与地面平行的方向切割层状的基于硅酸盐的颗粒而形成的截面的种类(即，通过垂直截面所展示的图形的种类)，可包括圆柱、椭圆柱、多棱柱等。
如上所述，层状的基于硅酸盐的颗粒的柱结构可通过单元晶体的重复而形成，在该柱结构中，垂直截面最大直径意指通过以与地面平行的方向切割层状的基于硅酸盐的颗粒而形成的截面直径中的最大值。
因此，由于层状的基于硅酸盐的颗粒具有垂直截面最大直径为1nm至100nm，且高度为0.1nm至20nm的柱结构，层状的基于硅酸盐的颗粒不仅可通过细的颗粒尺寸来实现在交联聚合物中的功能，而且可在形成交联聚合物时使通过单体组合物中的发泡剂形成的微孔稳定。
虽然层状的基于硅酸盐的颗粒的实例没有特别的限制，但是例如，其可包括锂蒙脱石(Laponite RD、Laponite XLG、Laponite D、Laponite DF、Laponite RS、LaponiteXLS、Laponite DS、Laponite S和Laponite JS等)，更优选Laponite RD。
发泡剂的实例没有特别限制，并且可没有限制地使用先前已知的各种发泡剂。具体地，例如，其可包括选自以下的一种或更多种：偶氮二甲酰胺、偶氮二羧基酰胺、苯磺酰肼、二亚硝基五亚甲基四胺、甲苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡和碳酸氢钠。
如上所述，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤可在层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂和内交联剂的存在下进行。
因此，与形成水凝胶聚合物然后添加层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂等不同，通过向用于形成水凝胶聚合物的单体组合物中添加层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂可以甚至在水凝胶聚合物的内部形成微孔。
在此，基于100重量份的发泡剂，层状的基于硅酸盐的颗粒的含量可为1重量份至1000重量份，或1重量份至500重量份，或1重量份至100重量份，或1重量份至50重量份，或10重量份至30重量份。基于发泡剂的含量，如果层状的基于硅酸盐的颗粒的含量过于减少，则由层状的基于硅酸盐的颗粒引起的孔稳定效应可能降低，并且因此，超吸收性聚合物的吸收能力可能降低。
反之，基于发泡剂的含量，如果层状的基于硅酸盐的颗粒的含量过于增加，则其中分散有层状的基于硅酸盐的颗粒的溶液的黏度可能迅速增加，并且因此，在制备过程期间超吸收性聚合物的转移可能变得困难。
同时，更具体地，形成水凝胶聚合物的步骤可包括以下步骤：形成包含内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一溶液；形成包含层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂的第二溶液；以及进行包含第一溶液和第二溶液的单体组合物的交联聚合。
内交联剂、具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂的细节如一个实施方案中所述。
具体地，在形成包含内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一溶液的步骤中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂的含量可为0.01重量份至5重量份。
此外，如上所述，在形成包含层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂的第二溶液的步骤中，基于100重量份的发泡剂，层状的基于硅酸盐的颗粒的含量可为1重量份至1000重量份，或1重量份至500重量份，或1重量份至100重量份，或1重量份至50重量份，或10重量份至30重量份。
此外，在包含第一溶液和第二溶液的单体组合物的交联聚合的步骤中，基于包含在单体组合物中的100重量份的第一溶液，第二溶液的含量可为1重量份至100重量份，或50重量份至100重量份，或80重量份至100重量份。
第一溶液、第二溶液、单体组合物各自还可独立地包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，作为聚合引发剂，可根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(根据UV照射)等。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此也可额外地包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂在其构造上没有限制，只要其为能够通过光(例如UV)形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，例如，可使用选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可使用市售的lucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂描述在ReinholdSchwalm的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度添加光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢；如果聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小，并且特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可使用选自以下的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且，偶氮引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热引发剂描述在“Principle of Polymerization(Wiley，1981)，Odian”第203页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度太低，则可能几乎不发生附加的热聚合，并且因此随着热聚合引发剂的添加的效果可能不足；如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小，并且特性可能变得不均匀。
在包含第一溶液和第二溶液的单体组合物中，基于包含上述原料和溶剂的总单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为20重量％至约60重量％，或40重量％至约50重量％，并且可考虑聚合时间和反应条件等将其控制在合适的浓度。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能低，从而产生经济问题；如果浓度太高，则一部分单体可能沉淀，或者在研磨经聚合的水凝胶聚合物时研磨效率可能低，从而产生工艺问题，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
根据需要，第一溶液、第二溶液和单体组合物各自还可独立地包含增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、中和剂等。
添加中和剂以防止pH由于水溶性烯键式不饱和单体而降低，并且中和剂没有特别的限制，只要其为pH 7或更大的碱性材料即可。中和剂的实例可包括苛性钠(NaOH)等。
虽然向单体组合物中添加中和剂的方法的实例没有特别限制，但是例如，可将中和剂引入到包含内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一溶液中，然后可添加包含层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂的第二溶液。
诸如水溶性烯键式不饱和单体、基于硅酸盐的颗粒、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的上述原料可在溶解于溶剂中的情况下添加。
在此，可以使用的溶剂在其构造上没有限制，只要其可以溶解上述组分即可，例如可使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法在其构造上没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据能量来源大致分为热聚合和光聚合，并且通常，热聚合可在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，可通过向配备有搅拌轴的反应器如捏合机中供应热风，或加热反应器，由此进行热聚合来获得水凝胶聚合物，并且，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排放至反应器出口的水凝胶聚合物可以为数厘米至数毫米的形式。具体地，所获得的水凝胶聚合物的大小可根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度等变化，并且通常，可获得(加权)颗粒直径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，在如上所述在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，所获得的水凝胶聚合物可以是具有带的宽度的片型。在此，聚合物片的厚度可根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度变化，但是通常优选这样供给单体组合物，使得可获得厚度为约0.5cm至约5cm的片型聚合物。在供给单体组合物使得片形聚合物可能太薄的情况下，生产效率可能低；如果片形聚合物的厚度大于5cm，则由于太厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通过这样的方法获得的水凝胶聚合物可表现出约40重量％至约80重量％的含水量。在此，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量所占的水分的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其定义为在通过红外线加热升高聚合物的温度来进行干燥时，根据聚合物中的水分蒸发测量重量损失而计算的值。此时，干燥条件确定为：将温度从室温升高至约180℃，然后维持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
此外，在单体进行交联聚合之后，可通过干燥、研磨和筛分等的过程获得基础树脂粉末，并且优选地制备并提供颗粒直径为约150μm至850μm的基础树脂粉末和由此获得的超吸收性聚合物。更具体地，至少约95重量％的基础树脂粉末和由此获得的超吸收性聚合物可具有约150μm至850μm的颗粒直径，并且其小于约3重量％可具有小于约150μm的颗粒直径。
因此，由于基础树脂粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径分布被控制在优选范围，最终制备的超吸收性聚合物可表现出上述特性和更优异的渗透性。
同时，以下将说明进行干燥、研磨和筛分的方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物的步骤中，如有必要，可在干燥之前进行粗粉碎步骤以增加干燥步骤的效率。
在此，可用于粗粉碎的粉碎机在其构造上没有限制，但具体地，可使用选自以下的一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、锤磨机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但不限于此。
可进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒直径可变为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上不容易粉碎成小于2mm的颗粒，并且经研磨的颗粒之间可能产生团聚。同时，如果研磨至大于10mm的颗粒直径，则增加随后的干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述进行粗粉碎的水凝胶聚合物，或者在刚聚合之后没有经历粗粉碎步骤的水凝胶聚合物干燥。在此，干燥温度可为约150℃至约250℃。如果干燥温度小于约150℃，则干燥时间可能太长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化；如果干燥温度大于约250℃，则可能仅水凝胶聚合物的表面被干燥，从而在以下描述的研磨过程中产生许多细颗粒，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。因此，干燥可在约150℃至约200℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可进行约20分钟至约90分钟，但干燥时间不限于此。
此外，干燥方法在构造上没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，在干燥步骤中，可应用热风供给、红外线照射、超高频波照射或UV照射等。通过这样的方法干燥的聚合物可表现出约0.1重量％至10重量％含水量。
接下来，对通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行研磨步骤。
研磨之后获得的聚合物粉末的颗粒直径可为约150μm至约850μm。作为用于研磨成这样的颗粒直径的研磨机，具体地，可使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机或筛等，但研磨机不限于此。
此外，为了控制研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物的特性，可根据颗粒直径对研磨之后获得的聚合物粉末进行筛分步骤。优选地，可筛分颗粒直径为约150μm至约850μm的聚合物，并且根据需要，可仅使具有这样的颗粒直径的聚合物粉末另外经历表面交联反应等步骤，以使其产品化。已说明了通过这些过程获得的基础树脂粉末的颗粒直径分布，省略其细节说明。
发明效果
根据本发明，提供了通过内部形成的微孔而具有提高的吸收速度的超吸收性聚合物，以及用于制备其的方法。
附图说明
图1示意性地示出了实施例中使用的层状的基于硅酸盐的颗粒的单元晶体的结构。
图2是实施例中制备的超吸收性聚合物的表面SEM图像。
具体实施方式
下文中，将参照以下实施例详细说明本公开内容。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明的构思，并且本发明的构思的范围不限于此。
<实施例1至2：超吸收性聚合物的制备>
实施例1
向226g丙烯酸中引入0.18g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGARCURE819)作为光聚合引发剂，并混合5分钟，然后引入5.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Miramer M280)作为交联剂，并混合10分钟，从而制备单体溶液。
向156g离子水中引入3.5g过硫酸钠作为热聚合引发剂，并使其完全溶解在离子水中，然后引入3.2g层状的基于硅酸盐的颗粒laponite RD作为无机颗粒，并混合30分钟。其后，引入17.7g碳酸氢钠作为发泡剂，并混合10分钟，从而制备混合水溶液。
将661g 32％苛性钠(NaOH)与195g离子水混合以制备苛性钠溶液。
向其中流动有20℃冷却水的2L双夹套玻璃反应器中引入483g丙烯酸，引入55g单体溶液并混合5分钟。其后，将苛性钠溶液引入10分钟以进行中和。通过中和热使温度升高至约65℃，等待溶液冷却至42℃后，引入54.8g混合水溶液并混合1分钟，从而制备单体组合物。
将单体组合物引入由连续移动的传送带组成的聚合反应器的进料器中，使用UV照射装置以10mW的照度(照射量：2mW/cm2)通过UV照射1分钟，等待2分钟之后，将其切成5cm×5cm的尺寸，然后引入离子水并吸收，从而获得水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移到切割机中，然后在25℃、15.8hz下粉碎。随后，将经粉碎的水凝胶聚合物在180℃的热风干燥器中干燥40分钟，并用锤式磨碎机研磨经干燥的水凝胶聚合物。随后，使用筛子筛分颗粒直径(平均颗粒直径)为150μm至850μm的聚合物，并筛分颗粒直径(平均颗粒直径)为300μm至600μm的聚合物以制备超吸收性聚合物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法来制备超吸收性聚合物，不同之处在于，当制备混合水溶液时，添加3.4g聚亚乙基二丙烯酸酯(Mw＝280)作为交联剂。
<比较例1至3：超吸收性聚合物的制备>
比较例1
通过与实施例1相同的方法来制备超吸收性聚合物，不同之处在于，当制备单体溶液时，不添加3.2g的laponite RD和17.7g碳酸氢钠。
比较例2
通过与实施例1相同的方法来制备超吸收性聚合物，不同之处在于，当制备单体溶液时，不添加17.7g碳酸氢钠。
比较例3
向200g丙烯酸中引入0.43g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGARCURE819)作为光聚合引发剂，并混合5分钟，从而制备光引发剂溶液。
向164.5g丙烯酸中引入5.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝508)[Miramer M280]作为交联剂并混合5分钟，从而制备交联剂溶液。
向96.7g离子水中引入10.7g过硫酸钠作为热聚合引发剂，并使其完全溶解在离子水中，从而制备引发剂溶液。
向76.7g离子水中引入1.6g碳酸氢钠作为发泡剂，并使其完全溶解在离子水中，从而制备发泡剂溶液。
将653g 32％苛性钠(NaOH)与120g离子水混合以制备苛性钠溶液。
向其中流动有20℃冷却水的2L双夹套玻璃反应器中引入501g丙烯酸，引入20g光引发剂溶液和18.3g交联剂溶液并混合5分钟。其后，将苛性钠溶液引入10分钟以进行中和。通过中和热使温度升高至约65℃，等待溶液冷却至42℃后，将10.8g热引发剂溶液与78.3g发泡剂溶液混合1分钟，以制备单体组合物。
将单体组合物引入由连续移动的传送带组成的聚合反应器的进料器中，使用UV照射装置以10mW的照度(照射量：2mW/cm2)通过UV照射1分钟，等待2分钟之后，将其切成5cm×5cm的尺寸，然后将离子水引入并吸收，从而获得水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移到切割机中，然后在25℃、15.8hz下粉碎。随后，将经粉碎的水凝胶聚合物在180℃的热风干燥器中干燥40分钟，并用锤式磨碎机研磨经干燥的水凝胶聚合物。随后，使用筛子筛分颗粒直径(平均颗粒直径)为150μm至850μm的聚合物，并筛分颗粒直径(平均颗粒直径)为300μm至600μm的聚合物以制备超吸收性聚合物。
<实验例：实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物的特性的测量>
对于实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物，如下来测量特性，并且结果示于表1和表2中。
实验例1.对盐水溶液的离心保留容量(CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociation，EDANA)标准EDANA WSP 241.2，对实施例和比较例中的超吸收性聚合物，通过无负载下的吸收尺度测量了离心保留容量(CRC)，结果描述在下表1中。
即，将分别通过实施例和比较例获得的聚合物W(g)(约0.2g)均匀地放入由非织造织物制成的封袋中并密封，然后在室温下浸入由0.9重量％氯化钠水溶液制成的盐水溶液中。约30分钟之后，使用离心机在250G条件下使该封袋排水3分钟，并测量该封袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物进行相同操作之后，测量此时的重量W1(g)。
使用各获得的重量根据以下方程式计算CRC(g/g)，以确定离心保留容量。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
在方程式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是不使用超吸收性聚合物的情况下，使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，以及
W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液30分钟进行吸收，然后使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
实验例2：可提取含量(EC)
根据EDANA方法WSP 270.3，测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的可提取含量，结果描述在下表1中。
实验例3：吸收速度(漩涡测试)
向100ml烧杯中引入50ml 0.9重量％NaCl溶液，然后，分别添加2.00g根据实施例和比较例的超吸收性聚合物，同时使用搅拌器以600rpm进行搅拌。并且，测量通过搅拌产生的液体漩涡直至消失并形成光滑表面的时间，结果描述在下表1中。
[表1]
实施例和比较例的超吸收性聚合物的组成以及实验例的结果
*phr：基于100重量份烯键式不包和单体(丙烯酸)测量的重量比
如表1所示，实施例1和2中获得的超吸收性聚合物不仅表现出与比较例1(其中未使用无机颗粒和发泡剂)中获得的超吸收性聚合物相当的离心保留容量，而且还表现出小于60秒的大幅缩短的吸收速度。
此外，比较例2(其中使用了无机颗粒但未使用发泡剂)中获得的超吸收性聚合物和比较例3(其中使用了发泡剂但未使用无机颗粒)中获得的超吸收性聚合物分别表现出61秒和75秒的吸收速度，因此，可以确认，实施例1和2(其中无机颗粒和发泡剂一起使用)中获得的超吸收性聚合物具有小于60秒的提高的吸收速度。
因此，可以确认，实施例(其中发泡剂与无机颗粒一起添加)的超吸收性聚合物可以实现显著提高的吸收速度同时维持最佳的离心保留容量。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，
其中所述基础树脂粉末中形成有直径为1μm或更大的多个孔，
所述交联聚合物包含分散在交联结构中的层状的基于硅酸盐的颗粒，并且
用于消除在50ml 0.9重量％NaCl溶液中以600rpm搅拌时形成的漩涡的时间为60秒或更少。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中形成在所述基础树脂粉末中的直径为1μm或更大的所述多个孔包括直径为10μm至100μm的微孔。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中根据EDANA方法WSP 241.2测量的对盐水溶液的离心保留容量为45g/g或更大。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述层状的基于硅酸盐的颗粒包含单元晶体，所述单元晶体包括：金属氧化物层，和形成在所述金属氧化物层的至少一侧上的包含二氧化硅的二氧化硅层。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述层状的基于硅酸盐的颗粒具有截面最大直径为1nm至100nm，且高度为0.1nm至20nm的柱结构。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述基础树脂粉末，所述层状的基于硅酸盐的颗粒以0.01重量份至5重量份的含量被包含在内。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种：
阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
含非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及
含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，或其季铵化产物。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物包含其中所述水溶性烯键式不饱和单体的聚合物链通过内交联剂的可交联官能团而交联的交联结构。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物包括在内交联剂的存在下通过所述水溶性烯键式不饱和单体的聚合形成的交联聚合物，所述内交联剂包含具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的超吸收性聚合物，其中所述内交联剂包括选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
11.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在层状的基于硅酸盐的颗粒、发泡剂和内交联剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成水凝胶聚合物；以及
将所述水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础树脂粉末。
12.根据权利要求11所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在形成所述水凝胶聚合物的步骤中，基于100重量份的所述发泡剂，使用1重量份至1000重量份的所述层状的基于硅酸盐的颗粒。
13.根据权利要求11所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中形成水凝胶聚合物的步骤包括以下步骤：
形成包含内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一溶液；
形成包含层状的基于硅酸盐的颗粒和发泡剂的第二溶液；以及
进行包含所述第一溶液和所述第二溶液的单体组合物的交联聚合。
14.根据权利要求13所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在形成包含所述内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的所述第一溶液的步骤中，基于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体，所述内交联剂的含量为0.01重量份至5重量份。
15.根据权利要求13所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在包含所述第一溶液和所述第二溶液的单体组合物的交联聚合的步骤中，基于100重量份包含在所述单体组合物中的所述第一溶液，所述第二溶液的含量为1重量份至100重量份。
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