CN115475607B - 一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子回收技术领域，公开了一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂及其制备方法和应用，包括以1‑乙烯基咪唑、1,6‑二溴己烷、全氟烷酸为底物制备阳离子型两亲性含氟单体，向阳离子型两亲性含氟单体中加入丙烯酸，在N,N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的条件下，聚合形成双网络结构水凝胶。本发明的有益效果在于：阳离子型两亲性含氟水凝胶对锂离子具有很好的选择吸附性，能够很好地从含锂废液中吸附回收锂离子，解决目前锂离子的回收效率低、选择性差的技术问题；而且具有很强的弹性、力学性能优秀，直接放入含锂废液中即可吸附锂离子，操作简单方便；而且易回收再利用，有利于多次反复吸附废锂，具有可持续性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子回收技术领域，尤其涉及一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池有工作电压高、循环寿命长等优点，目前人们使用的手机、电脑、电动自行车、电动汽车都广泛应用了锂离子电池。在过去十年内，锂电池产量迅速增加，但是消费类电子产品的锂电池的使用寿命一般为1-3年，这将会产生大量如含氟化锂废料、含硫化锂废料、废旧磷酸铁锂电池废料等形成的废水。这些废水如果不处理，一方面造成环境污染，另一方面也会导致锂资源的浪费。因此，锂回收对于维持未来的供应链完整和减少环境污染至关重要。
目前，国内外提取锂的工艺技术主要包括：溶剂萃取法、膜分离法、电化学法、沉淀法和吸附法。其中吸附法是利用对锂离子有选择性的吸附剂来结合锂离子，然后在洗脱剂作用下洗脱抽离出锂离子，从而使锂离子与其他杂质离子得到分离。根据吸附剂的性质可将吸附剂分为无机吸附剂和有机吸附剂两种，目前研究较多的主要有铝基吸附剂、层状吸附剂、离子筛型吸附剂以及冠醚类新型有机吸附剂。
如公布号为CN114134342A的中国发明专利文献公开了一种用含氟高分子吸附剂从含锂废水中选择性提锂的方法，其将咪唑类物质用无水乙醇溶解后，加入1，6二溴己烷和全氟烷酸，回流反应获得含氟高分子吸附剂；然后将含氟高分子吸附剂投入到含有锂离子的废水中，在恒温振荡摇床中振荡吸附24～36h，实现对锂离子的吸附。但该方法制备吸附剂时合成的成功率低，且吸附剂使用时易发生损耗，难以实现回收再利用，不利于可持续的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，容易制备出对锂离子具有很好的选择吸附性的含氟水凝胶吸附剂，其弹性好、力学性能优，解决目前锂离子吸附剂合成成功率低、可回收再利用性差的技术问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明第一方面提出一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备阳离子型两亲性含氟单体
a.按照1：2.8～3的摩尔比称取1-乙烯基咪唑、1,6-二溴己烷，并加入到溶剂中，75～80℃冷凝回流反应18～20小时，然后旋干溶剂，经柱层析分离纯化得到中间产物；
b.按照1：1.3～1.5的摩尔比称取全氟烷酸、中间产物，并溶于溶剂中，待完全溶解后，再加入碳酸钾和四丁基碘化铵，75～80℃冷凝回流反应18～20小时；
c.对步骤b的反应产物进行过滤，将滤液经柱层析分离纯化，得到阳离子型两亲性含氟单体；
(2)制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂
a.将阳离子型两亲性含氟单体用纯水溶解，加热至完全溶解后得到浓度为100～200mg/mL的吸附剂单体溶液，冷却后加入质量为吸附剂单体质量2～2.1倍的丙烯酸并溶解；
b.待丙烯酸溶解后，向反应体系中加入N,N亚甲基双丙烯酰胺，充分混合后加入过硫酸铵，其中丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的摩尔比为1:0.001～0.0012：0.025～0.027；冻融循环除氧气，充保护气氮气，在65℃～70℃油浴锅中反应20～24小时，得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
有益效果：本申请以1-乙烯基咪唑、1,6-二溴己烷反应生成中间产物，然后加入全氟烷酸，在四丁基碘化铵为催化剂的条件下进行取代反应，并用碳酸钾中和反应生成的氢溴酸，经柱层析分离纯化后得到纯净的阳离子型两亲性含氟单体；再向含氟水凝胶吸附剂单体中加入丙烯酸，在N,N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的条件下，丙烯酸和阳离子型两亲性含氟单体聚合形成双网络结构水凝胶，成功制备得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
本申请采用两步柱层析分离的方法得到纯化的两亲性含氟单体，防止单体中含有未反应完全的1,6-二溴己烷或中间产物中的溴猝灭后面聚合时引发剂过硫酸铵产生的自由基，以此得到超大分子的聚合物，进而形成固体状的水凝胶聚合物，确保了水凝胶聚合物合成的成功率；合成的水凝胶聚合物中不仅有由双键聚合形成的高分子链，还有由正负电荷相互作用力，双键和电荷的共同作用，赋予了水凝胶优秀的弹性；同时，丙烯酸和两亲性含氟单体聚合形成的双网络结构具有良好的机械性能，进一步改善了水凝胶的弹性，从而具有优秀的力学性能，有利于反复吸附回收再利用，具有良好的可持续性。
本申请制备方法简单，采用自由基聚合的方式将含氟化合物聚合到水凝胶中，来选择性吸附锂，对锂离子具有很好的选择吸附性，解决目前锂离子的回收效率低、选择性差的技术问题。
优选的，所述步骤(1)的a中采用硅胶湿法上样的方式进行柱层析分离，所用的洗脱剂为V二氯甲烷：V甲醇＝10：1。
优选的，所述步骤(1)的b中全氟烷酸选自二十一氟十一烷酸、十五氟辛酸、十三氟辛酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)的b中全氟烷酸、碳酸钾、四丁基碘化铵的摩尔比为1：0.9～1：0.09～0.1。
优选的，所述步骤(1)的a、b中进行冷凝回流反应时，采用油浴锅对体系进行加热。
优选的，所述步骤(1)的c中采用硅胶干法上样的方式进行柱层析分离，所用的洗脱剂为V二氯甲烷：V甲醇＝5：1。
本发明第二方面提出一种上述制备方法制得的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
本发明第三方面提出一种上述阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用。
优选的，将所述水凝胶吸附剂放入含锂废水中20～25小时，实现对锂离子的吸附。
优选的，将所述含锂废水中的完成吸附的水凝胶吸附剂取出后解吸，放入下一份含锂废水中吸附锂离子，按照同样的操作多次循环，实现水凝胶吸附剂的循环吸附。
有益效果：本申请制备的含氟水凝胶吸附剂具有很强的弹性、力学性能优秀，直接放入含锂废液中即可吸附锂离子，操作简单方便；而且易回收再利用，有利于多次反复吸附废锂，具有可持续性。
本发明的优点在于：
1.本申请采用两步柱层析分离的方法得到纯化的两亲性含氟单体，防止单体中含有未反应完全的1,6-二溴己烷或中间产物中的溴猝灭后面聚合时引发剂过硫酸铵产生的自由基，以此得到超大分子的聚合物，进而形成固体状的水凝胶聚合物，确保了水凝胶聚合物合成的成功率；合成的水凝胶聚合物中不仅有由双键聚合形成的高分子链，还有由正负电荷相互作用力，双键和电荷的共同作用，赋予了水凝胶优秀的弹性；同时，丙烯酸和两亲性含氟单体聚合形成的双网络结构具有良好的机械性能，进一步改善了水凝胶的弹性，从而具有优秀的力学性能，有利于反复吸附回收再利用，具有良好的可持续性；
2.本申请制备方法简单，采用自由基聚合的方式将含氟化合物聚合到水凝胶中，来选择性吸附锂，对锂离子具有很好的选择吸附性，解决目前锂离子的回收效率低、选择性差的技术问题；
3.本申请制备的含氟水凝胶吸附剂具有很强的弹性、力学性能优秀，直接放入含锂废液中即可吸附锂离子，操作简单方便；而且易回收再利用，有利于多次反复吸附废锂，具有可持续性。
附图说明
图1为本申请实施例1中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线图。
图2为本申请实施例1中得到的中间产物的核磁氢谱图。
图3为本申请实施例1中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氢谱图。
图4为本申请实施例1中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氟谱图。
图5为本申请实施例2中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线图。
图6为本申请实施例2中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氢谱图。
图7为本申请实施例2中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁碳谱图。
图8为本申请实施例2中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氟谱图。
图9为本申请实施例3中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线图。
图10为本申请实施例3中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氢谱图。
图11为本申请实施例3中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁碳谱图。
图12为本申请实施例3中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的核磁氟谱图。
图13为本申请试验例1中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂力学性能测试结果图。
图14为本申请试验例2中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的应力-应变曲线图。
图15为本申请试验例3中阳离子型两亲性含氟单体的DLS光散射测试结果图。
图16为本申请试验例4中阳离子型两亲性含氟单体的原子力显微镜观察形貌图。
图17为本申请试验例5中两个水凝胶吸附剂单体溶液试验组的核磁氟谱图。
图18为本申请实施例8中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂对不同类型离子的吸附结果图。
图19为本申请实施例9中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂对锂离子的吸附量随时间变化情况图。
图20为本申请试验例6中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂与现有技术记载的吸附剂对锂离子的选择性吸附常数对比图。
图21为本申请实施例10中阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂对锂离子循环吸附前后形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备阳离子型两亲性含氟单体
a.按照1：3的摩尔比称取1-乙烯基咪唑(4.0g，42.50mmol)、1,6-二溴己烷(31.1g，127.47mmol)，并加入到90mL丙酮中，80℃油浴锅中冷凝回流反应20小时，然后旋干溶剂，经硅胶湿法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝10：1，纯化得到中间产物。
b.按照1：1.5的摩尔比称取全氟十一烷酸(1.0g，1.77mmol)、中间产物(686mg，2.66mmol)，并溶于90mL丙酮中，待完全溶解后，再加入碳酸钾(245mg，1.77mmol)、四丁基碘化铵(60mg，0.16mmol)，80℃油浴锅中冷凝回流反应20小时。
c.对步骤b的反应产物进行过滤，将滤液经硅胶干法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝5：1，纯化得到阳离子型两亲性含氟单体。
(2)制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂
a.取阳离子型两亲性含氟单体(500mg，0.62mmol)加入到5mL纯水中，加热到40～50℃，至完全溶解后得到浓度为100mg/mL的吸附剂单体溶液，冷却后加入丙烯酸(1g，13.88mmol)并溶解。
b.待丙烯酸溶解后，向反应体系中加入N,N亚甲基双丙烯酰胺(2.1mg，0.014mmol)，充分混合后加入过硫酸铵(79.2mg，0.35mmol)；然后冻融循环除氧气，充保护气氮气，在70℃油浴锅中反应24小时，得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
本实施阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线如图1所示，在合成过程中，对步骤(1)中a的中间产物进行核磁表征分析，得到核磁氢谱图如图2所示，表明中间产物ID被成功合成。对步骤(1)中c的产物进行核磁表征分析，得到核磁氢谱图、核磁氟谱图分别如图3、图4所示，表明水凝胶吸附剂单体ID-11PF被成功合成。
实施例2
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)的b中全氟烷酸采用十五氟辛酸，其他操作与实施例1相同。
本实施阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线如图5所示，在合成过程中，对步骤(1)中c的产物进行核磁表征分析，得到核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁氟谱图分别如图6、图7、图8所示，表明水凝胶吸附剂单体ID-8PF被成功合成。
实施例3
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)的b中全氟烷酸采用十三氟辛酸，其他操作与实施例1相同。
本实施阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备路线如图9所示，在合成过程中，对步骤(1)中c的产物进行核磁表征分析，得到核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁氟谱图分别如图10、图11、图12所示，表明水凝胶吸附剂单体ID-7PF被成功合成。
实施例4
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)的a中吸附剂单体的浓度为150mg/mL，其他操作与实施例1相同。
实施例5
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)的a中吸附剂单体的浓度为200mg/mL，其他操作与实施例1相同。
实施例6
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备阳离子型两亲性含氟单体
a.按照1：2.8的摩尔比称取1-乙烯基咪唑(4.0g，42.50mmol)、1,6-二溴己烷(29.0g，119.0mmol)，并加入到90mL丙酮中，78℃油浴锅中冷凝回流反应18小时，然后旋干溶剂，经硅胶湿法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝10：1，纯化得到中间产物。
b.按照1：1.3的摩尔比称取全氟十一烷酸(1.0g，1.77mmol)、中间产物(593mg，2.30mmol)，并溶于90mL丙酮中，待完全溶解后，再加入碳酸钾(245mg，1.77mmol)、四丁基碘化铵(63.75mg，0.17mmol)，78℃油浴锅中冷凝回流反应18小时。
c.对步骤b的反应产物进行过滤，将滤液经硅胶干法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝5：1，纯化得到阳离子型两亲性含氟单体。
(2)制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂
a.取阳离子型两亲性含氟单体(500mg，0.62mmol)加入到5mL纯水中，加热到40～50℃，至完全溶解后得到浓度为100mg/mL的吸附剂单体溶液，冷却后加入丙烯酸(1.05g，14.57mmol)并溶解。
b.待丙烯酸溶解后，向反应体系中加入N,N亚甲基双丙烯酰胺(2.55mg，0.017mmol)，充分混合后加入过硫酸铵(88.3mg，0.39mmol)；然后冻融循环除氧气，充保护气氮气，在65℃油浴锅中反应22小时，得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
实施例7
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备阳离子型两亲性含氟单体
a.按照1：2.9的摩尔比称取1-乙烯基咪唑(4.0g，42.50mmol)、1,6-二溴己烷(30.0g，122.96mmol)，并加入到90mL丙酮中，75℃油浴锅中冷凝回流反应19小时，然后旋干溶剂，经硅胶湿法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝10：1，纯化得到中间产物。
b.按照1：1.4的摩尔比称取全氟十一烷酸(1.0g，1.77mmol)、中间产物(639mg，2.48mmol)，并溶于90mL丙酮中，待完全溶解后，再加入碳酸钾(221mg，1.60mmol)、四丁基碘化铵(60mg，0.16mmol)，75℃油浴锅中冷凝回流反应19小时。
c.对步骤b的反应产物进行过滤，将滤液经硅胶干法上样柱层析分离，洗脱剂采用V二氯甲烷：V甲醇＝5：1，纯化得到阳离子型两亲性含氟单体。
(2)制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂
a.取阳离子型两亲性含氟单体(500mg，0.62mmol)加入到5mL纯水中，加热到40～50℃，至完全溶解后得到浓度为100mg/mL的吸附剂单体溶液，冷却后加入丙烯酸(1.0g，13.88mmol)并溶解。
b.待丙烯酸溶解后，向反应体系中加入N,N亚甲基双丙烯酰胺(2.25mg，0.015mmol)，充分混合后加入过硫酸铵(81.5mg，0.36mmol)；然后冻融循环除氧气，充保护气氮气，在68℃油浴锅中反应20小时，得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
试验例1
对实施例1制备的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂进行力学性能测试，具体操作为将水凝胶吸附剂样品放在万用力学测试机上进行循环压缩测试，行程应变为80％，压缩速度为10mm/min，测试循环压缩20次后力学性能，结果如图13所示。对比可知，水凝胶吸附剂循环压缩1次和20次后的力学性能无明显损耗，表明具有很强的弹性，能够很好地满足废水吸附场景中的应用条件。
试验例2
对实施例1、4、5制备的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂进行力学拉伸性能测试，拉伸速度为10mm/min，得到应力-应变曲线如图14所示。由图14可知，本申请实施例制备的水凝胶吸附剂具有优秀的力学性能，放在重金属废水中不易发生断裂、损坏。且在制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂时，加入吸附剂单体的浓度为200mg/mL，极限应力可达265kPa，能够很好地满足废水吸附场景中的应用条件。
试验例3
对实施例1制备的阳离子型两亲性含氟单体ID-11PF进行DLS光散射测试，具体操作为：先将水凝胶吸附剂单体ID-11PF溶解于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，再加水配制成10mg/mL的溶液，其中DMF与纯水的体积比由1：1.9，然后利用激光粒度分析仪进行测试，DLS光散射测试结果如图15所示。结果表明，水凝胶吸附剂单体的两亲性单体中咪唑端亲水、全氟碳链端疏水，并在水中自组装形成直径接近100nm的纳米颗粒，进而在水中分散均匀，聚合成均匀的水凝胶。
试验例4
对实施例1制备的阳离子型两亲性含氟单体ID-11PF在水溶液中的形貌进行表征，具体操作为：将水凝胶吸附剂单体ID-11PF配制成2mg/mL的水溶液，然后用原子力显微镜观察形貌，结果如图16所示。结果表明，水凝胶吸附剂单体在水中形成片状形貌，使得含氟化合物在水中具有丰富的吸附位点。
试验例5
将40mg实施例1制备的阳离子型两亲性含氟单体溶于0.25mL氘代二甲基亚砜中，配制成水凝胶吸附剂单体溶液，并设置平行的两组；将2.1mg氯化锂溶于0.25mL重水中，配制成氯化锂溶液，备用。
对两组水凝胶吸附剂单体溶液进行对比试验，其中一组加入氯化锂溶液，另一组只加入重水作为对照，反应后进行核磁表征分析，测量的核磁氟谱如图17所示。核磁氟谱峰有明显变化和位移，说明有机氟化物中的氟原子与锂离子有相互吸附作用。
实施例8
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用，包括以下步骤：将实施例1制备的水凝胶吸附剂放入不同浓度的锂离子、钠离子、钾离子废水中吸附24小时，吸附结果如图18所示。结果表明，水凝胶吸附剂对钠离子、钾离子几乎没有吸附效果，而对锂离子具有很好的选择吸附性能，尤其当锂离子浓度为45mmol/L时，水凝胶吸附剂对其吸附性能显著。
实施例9
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用，包括以下步骤：分别将实施例1、4、5制备的水凝胶吸附剂放入pH＝10的含锂废水中25小时，实现对锂离子的吸附。
测试不同实施例中水凝胶吸附剂对锂离子的吸附量随时间变化情况，结果如图19所示。结果表明，水凝胶吸附剂对锂离子的吸附量在1500分钟可达50～75mg/g，且加入吸附剂单体的浓度为200mg/mL时，对锂离子的吸附效果更好。
对比例1
本对比例采用Porous Lithium Ion Sieves Nanofibers:General SynthesisStrategy and Highly Selective Recovery of Lithium from Brine Water中的方法制备P-HTO-NF，并用制备的P-HTO-NF对实施例9中同等条件含锂废水中的锂离子进行吸附。
对比例2
本对比例采用Capturing lithium using functional macroporousmicrospheres with multiple chambers from one-step double emulsion via atailoring supramolecular route and postsynthetic interface modification中的方法制备Macro-GMA-AB12C4，并用制备的Macro-GMA-AB12C4对实施例9中同等条件含锂废水中的锂离子进行吸附。
对比例3
本对比例采用Deintercalation of Li/Al LDH and its application torecover adsorbed chromate from used adsorbent中的方法制备Li/Al-LDH，并用制备的Li/Al-LDH对实施例9中同等条件含锂废水中的锂离子进行吸附。
对比例4
本对比例采用Enhanced Li+adsorption by magnetically recyclable iron-doped lithium manganese oxide ion-sieve:Synthesis,characterization,adsorptionkinetics and isotherm中的方法制备HFMO-0.05，并用制备的HFMO-0.05对实施例9中同等条件含锂废水中的锂离子进行吸附。
试验例6
计算实施例9中实施例1的水凝胶吸附剂对锂离子的选择性吸附常数、对比例1-4对锂离子的选择性吸附常数，结果如图20所示。可见本申请制备水凝胶吸附剂对锂离子的选择性吸附常数明显大于现有技术记载的吸附剂对锂离子的选择性吸附常数，进一步说明本申请制备水凝胶吸附剂对锂离子具有很好的选择吸附性。
对比例5
本对比例提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)的a中的中间产物和c中阳离子型两亲性含氟单体均未进行柱层析分离纯化，其他操作与实施例1相同。按照上述操作，并未得到固体状的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
实施例10
本实施提供一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用，包括以下步骤：将实施例1制备的水凝胶吸附剂放入锂离子浓度为300mg/L的含锂废水中吸附锂离子，吸附前水凝胶呈黄色；吸附完成后，将水凝胶吸附剂取出，此时水凝胶呈绿色；然后放入pH＝2～3的酸性溶液中进行解吸，再将解吸后的水凝胶吸附剂放入另一份浓度锂离子浓度为300mg/L的含锂废水中进行第二次吸附，重复上次操作，直至循环三次。
本申请制备的水凝胶吸附剂对锂离子的首次吸附量为38mg/g，循环三次后仍可达25mg/g，表明本申请制备的水凝胶吸附剂具有良好的循环吸附性能。如图21为水凝胶吸附剂在吸附装置内循环前后的形貌图，图中左侧为循环吸附前照片，右侧为循环吸附后照片，可见水凝胶吸附剂在水中基本不会发生溶出的现象，循环三次后仍保持原始的固体形貌，表明本申请制备的水凝胶吸附剂具有优秀的力学性能，有利于反复吸附回收再利用，具有良好的可持续性。
本申请的实施原理为：本申请以1-乙烯基咪唑、1,6-二溴己烷反应生成中间产物，然后加入全氟烷酸，在四丁基碘化铵为催化剂的条件下进行取代反应，并用碳酸钾中和反应生成的氢溴酸，经过滤纯化后得到阳离子型两亲性含氟单体；再向含氟水凝胶吸附剂单体中加入丙烯酸，在N,N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的条件下，丙烯酸和阳离子型两亲性含氟单体聚合形成双网络结构水凝胶。
本申请采用两步柱层析分离的方法得到纯化的两亲性含氟单体，防止单体中含有未反应完全的1,6-二溴己烷或中间产物中的溴猝灭后面聚合时引发剂过硫酸铵产生的自由基，以此得到超大分子的聚合物，进而形成固体状的水凝胶聚合物，确保了水凝胶聚合物合成的成功率；合成的水凝胶聚合物中不仅有由双键聚合形成的高分子链，还有由正负电荷相互作用力，双键和电荷的共同作用，赋予了水凝胶优秀的弹性；同时，丙烯酸和两亲性含氟单体聚合形成的双网络结构具有良好的机械性能，进一步改善了水凝胶的弹性，从而具有优秀的力学性能，有利于反复吸附回收再利用，具有良好的可持续性。
本申请制备方法简单，采用自由基聚合的方式将含氟化合物聚合到水凝胶中，来选择性吸附锂，对锂离子具有很好的选择吸附性，解决目前锂离子的回收效率低、选择性差的技术问题。
本申请制备的含氟水凝胶吸附剂具有很强的弹性、力学性能优秀，直接放入含锂废液中即可吸附锂离子，操作简单方便；而且易回收再利用，有利于多次反复吸附废锂，具有可持续性
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备阳离子型两亲性含氟单体
a.按照1：2.8～3的摩尔比称取1-乙烯基咪唑、1,6-二溴己烷，并加入到溶剂中，75～80℃冷凝回流反应18～20小时，然后旋干溶剂，经柱层析分离纯化得到中间产物，所述柱层析分离采用硅胶湿法上样的方式进行，所用的洗脱剂为V二氯甲烷：V甲醇＝10：1；
b.按照1：1.3～1.5的摩尔比称取全氟烷酸、中间产物，并溶于溶剂中，待完全溶解后，再加入碳酸钾和四丁基碘化铵，75～80℃冷凝回流反应18～20小时；
c.对步骤b的反应产物进行过滤，将滤液经柱层析分离纯化，得到阳离子型两亲性含氟单体，所述柱层析分离采用硅胶干法上样的方式进行，所用的洗脱剂为V二氯甲烷：V甲醇＝5：1；
(2)制备阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂
a.将阳离子型两亲性含氟单体用纯水溶解，加热至完全溶解后得到浓度为100～200mg/mL的吸附剂单体溶液，冷却后加入质量为吸附剂单体质量2～2.1倍的丙烯酸并溶解；
b.待丙烯酸溶解后，向反应体系中加入N ,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分混合后加入过硫酸铵，其中丙烯酸、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的摩尔比为1:0.001～0.0012：0.025～0.027；冻融循环除氧气，充保护气氮气，在65℃～70℃油浴锅中反应20～24小时，得到阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的b中全氟烷酸选自二十一氟十一烷酸、十五氟辛酸、十三氟庚酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的b中全氟烷酸、碳酸钾、四丁基碘化铵的摩尔比为1：0.9～1：0.09～0.1。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的a、b中进行冷凝回流反应时，采用油浴锅对体系进行加热。
5.如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂。
6.如权利要求5所述的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用。
7.根据权利要求6所述的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用，其特征在于：将所述水凝胶吸附剂放入含锂废水中20～25小时，实现对锂离子的吸附。
8.根据权利要求7所述的阳离子型两亲性含氟水凝胶吸附剂在锂离子吸附中的应用，其特征在于：将所述含锂废水中的完成吸附的水凝胶吸附剂取出后解吸，放入下一份含锂废水中吸附锂离子，按照同样的操作多次循环，实现水凝胶吸附剂的循环吸附。
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