CN102824899A

CN102824899A - 一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料及其制备方法

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Publication number: CN102824899A
Application number: CN2012103320892A
Authority: CN
Inventors: 王静静
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Suzhou Breit Environmental Protection Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102824899B

Abstract

本发明一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印迹水凝胶吸附材料及其制备方法，该材料是(1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和(2)乙烯醚类交联剂和阳离子引发剂，和(3)金属盐，混合均匀后经一步紫外光引发聚合，然后去除模板离子后得到的，具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性；将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。

Description

一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料及其制备方法，属于环保技术领域。

背景技术

以金属离子为模扳，利用印迹技术制备的金属离子印迹聚合物，对模板离子通常具有较高的选择性和较强的识别特性，而且具有良好的热稳定性和化学稳定性。Shea和Sasaki将能与金属离子配位的功能单体制成线形聚合物，然后与金属离子形成络合物，最后经过交联聚合得到金属离子印迹聚合物。与未印迹聚合物相比，印迹聚合物对印迹金属离子的选择性明显提高(Shea KJ，Sasaki DY.On thecontrol of microenvironment shape of functionalized network polymers prepared bytemplate polymerization[J].J Am Chem Soc，1989，111(9)：3442-3444.)。此后，许多金属离子包括过渡金属离子以及重金属离子作为模板分子已成功地用于离子印迹聚合物的制备。Say等人采用分散聚合技术在聚乙烯醇(PVA)的分散液中制备了Ni²⁺印迹聚合物微球。与未印迹聚合物微球相比，Ni²⁺印迹聚合物微球对Ni²⁺的吸附表现出明显的印迹效应(Say R，Erdem M，

A，et al.Biomimeticcatalysis of an organophosphate by molecularly surface imprinted polymers[J].ApplCatal A：Gen，2005，286(2)：221-225.)。Koide等以乙烯基癸酸为功能单体，分别采用乳液聚合和悬浮聚合制备了Cu²⁺印迹聚合物。吸附实验结果表明，由于乳液聚合所得聚合物的粒径小、比表面积大，该树脂对重金属离子的吸附量比悬浮聚合所得树脂高出50～100倍(Koide Y，Senba H，Shosenji H，et al.Selectiveadsorption of metal ions to surface-template resins prepared by emulsionpolymerization using 10-(p-vinylphenyl)decanoic acid[J].Bull Chem Soc Jpn，1996，69(1)：125-130.)。Daniel等人以Pd²⁺作为模板离子制备了Pd²⁺印迹聚合物。他们首先将Pd²⁺与丁二酮肟和4-乙烯吡啶形成三元配合物，然后在环己醇溶液中，与主单体苯乙烯，在交联剂二乙烯基苯的作用下，通过共聚得到Pd²⁺印迹聚合物。最后采用稀盐酸洗去模板离子，该印迹聚合物对Pd²⁺的选择性系数远大于Pt²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺(Daniel S，Gladis JM，Rao TP.Synthesis of imprinted polymermaterial with palladium ion nanopores and its analytical application[J].AnalyticaChimica Acta，2003，488(2)：173-182.)。

互穿聚合物网络(IPN)的概念首先由美国的Millar提出，用于描述由两种或多种网络相互贯穿形成的聚合物合金，每种聚合物网络通过化学键的方式各自形成独立的交联网络结构，而网络间不存在化学作用，只是通过聚合物分子链间的纠缠环联在一起。

按照制备方法，IPN材料可以分为顺序IPN和同步IPN。顺序互穿网络是先合成具有交联结构的聚合物网络I，然后把单体II和其交联剂、引发剂溶胀到网络I中，在I里面聚合成网络II。同步互穿网络是将两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行聚合反应。

互穿聚合物网络水凝胶可以实现对重金属离子的可控吸附与脱吸附。Kriger等(Kriger AA，Moyer BA，Aalexandratos SD.Synergistic complexation of metal ionswith bifunctional interpenetrating polymer networks[J].Reactive polym 1994，24(1)：35-39.)制备了乙烯基吡啶/丙烯酸顺序IPN水凝胶，并证实了该顺序互穿网络水凝胶对重金属离子的吸附表现出明显的协同效应。Yamashita等(Yamashita K，Nishimura T.Nango M.Preparation of IPN-type stimuli-responsive heavy-metal-ionadsorbent gel[J].Polym Adv Technol，2003，14(3-5)：189-194.)采用顺序互穿网络的方法制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酸钠IPN水凝胶，研究了该IPN水凝胶对重金属离子的刺激-响应吸附行为，并采用热控制方法实现了IPN水凝胶对重金属离子的可控吸附。在低临界溶解温度(LSCT)以下，利用溶胀的IPN水凝胶可以快速吸附废水中的重金属离子；当温度高于LSCT时，吸附重金属离子后的溶胀IPN水凝胶会突然收缩，释放出水而不释放重金属离子。通过酸化处理IPN水凝胶几乎可以完全脱除重金属离子，实现IPN水凝胶吸附剂的回收。上述顺序互穿聚合物网络经历两步聚合网络形成过程，制备工艺复杂。

与通常的顺序互穿网络水凝胶吸附材料相比，本发明是通过同步IPN的方式来制备水凝胶材料，这种制备方法具有省时，节能，便利，环保等优点。此外，与非印迹水凝胶吸附材料相比，本发明的离子印迹水凝胶吸附材料具有吸附容量高，选择吸附性强等优点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料及其制备方法。该方法具有省时，节能，便利，环保等优点。而且该水凝胶吸附材料具有力学强度好，吸附容量高、选择吸附性强等优点。

技术方案：本发明的金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料是(1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和(2)乙烯醚类交联剂和阳离子引发剂，和(3)金属盐，混合均匀后经一步紫外光引发聚合，然后去除模板离子后得到的互穿网络水凝胶。

其中丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。丙烯酸酯类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。乙烯醚类交联剂是二乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种。自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种；金属盐是氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫代硫酸盐中的一种；金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、汞、银或铁中的一种。

制备金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料的方法是将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的金属离子印迹水凝胶吸附材料是由两个聚合物网络互穿而成，一个聚合物网络是由丙烯酸类结构单体自由基聚合而成，另一个聚合物网络是由乙烯醚类交联剂阳离子聚合而成。

(2)本发明的金属离子印迹水凝胶吸附材料是通过紫外光引发单体混合物一次性固化成型，该方法具有省时，节能，便利，环保等优点。

(3)通过一次性固化成型方法制备的金属离子印迹水凝胶吸附材料具有较高的力学性能和吸附容量以及较强的选择吸附性。

具体实施方式

将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。

其中丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。丙烯酸类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。乙烯醚类交联剂是二乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种。自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种；金属盐是氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫代硫酸盐中的一种；金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、汞、银或铁中的一种。

实施例1

将3.0g的甲基丙烯酰胺，2.0g的二乙二醇二乙烯基醚，0.125g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4′-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，1.25g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于2.5g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为1.64MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，每克该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为1.78mmol。

实施例2

将2.0g的丙烯酸，3.0g的二乙二醇二乙烯基醚，0.05g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4′-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，2.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于2.5g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.0MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，每克该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为2.14mmol。

实施例3

将0.5g的甲基丙烯酸，4.5g的二乙二醇二乙烯基醚，0.025g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4′-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，1.0g Pb(NO₃)₂·6H₂O溶于2.5g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.15MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Pb²⁺溶液中，在pH为5的条件下，每克该水凝胶材料对Pb²⁺的吸附量为3.5mmol。

实施例4

将2.0g的甲基丙烯酸羟乙酯，3.0g的二乙二醇二乙烯基醚，0.125g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4′-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，2.5g Pb(NO₃)₂·6H₂O溶于2.0g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.65MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Pb²⁺溶液中，在pH为5的条件下，每克该水凝胶材料对Pb²⁺的吸附量为3.05mmol。

Claims

1.一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料，其特征在于该材料是1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和2)乙烯醚类交联剂和阳离子引发剂，和3)金属盐，混合均匀后经一步紫外光引发聚合，然后去除模板离子后得到的互穿网络水凝胶。其中，丙烯酸类单体占10％～90％；丙烯酸类交联剂占0.5％～5％；自由基引发剂占0.1％～0.5％；乙烯醚类交联剂占10％～90％；阳离子引发剂占0.1％～0.5％；金属盐占10％～30％；丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；丙烯酸类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；乙烯醚类交联剂是1，4-丁二醇乙烯醚、二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种；金属盐是氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫代硫酸盐中的一种；金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、汞、银或铁中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料，其特征在于所述的自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料，其特征在于所述的阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种金属离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂和阳离子引发剂溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到离子印迹互穿网络水凝胶吸附材料。