CN115487777B - 一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤：1）将聚合物溶解于溶剂中，加入并搅拌溶解可聚合功能性单体、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4‑对二氯苄、引发剂，高温聚合后得到聚离子液体；2）将锂离子筛粉末和制孔剂混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，清洗去除溶剂和制孔剂，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。本发明实现了采用一种含有季胺基团的交联的互穿网络结构的聚离子液作为粘结剂，使得锂吸附剂颗粒亲水性高；通过多次交联作用，使锂吸附剂颗粒的强度大，使用过程中减少吸附剂粉末的溶损和脱落。

Description

一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车推广普及，对锂离子电池的需求不断攀升，并带动锂离子电池的核心材料锂价格上涨。目前，主流新能源电动汽车主要以锂离子电池作为驱动电池。锂是生产二次锂离子电池的必不可少的原料，包括正极材料和电解质。因此，为了满足锂资源对于新能源电动汽车产业的可持续发展，而积极寻找从盐湖卤水及浓海水中提锂的新技术就显得至关重要。
传统的提锂技术主要包括沉淀法、盐析法、溶剂萃取法等。因盐湖卤水及浓海水的组分复杂，传统的提取方法存在工艺流程复杂、能耗高等不足；而离子交换与吸附法提锂具有选择吸附性好、工艺简单、回收率高等优点，尤其适用于我国高镁锂比的盐湖卤水，已发展成一种极具前景的提锂方法。
中国专利CN109225124A公开了一种颗粒锂吸附剂的制备方法，将锂吸附剂或其前驱体粉体、多种聚合物、造孔剂和有机溶剂在常压、温度为10-190℃的条件下混合，搅拌1-120min，得到均匀混合物；将上述均匀混合物滴入溶液中，或将上述均匀混合物挤出成型破碎，经过洗涤得到颗粒锂吸附剂。该专利所得到的颗粒锂吸附剂虽然具有多孔结构，但采用的聚合物不具有亲水性或吸水性，依旧未能够解决颗粒锂吸附剂吸附、解吸速度慢，锂吸附量低的问题。
中国专利CN113509912B公开了一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，该方法将吸附粉末加入含羟基或羧基聚合物溶液中，再经过交联剂交联，得到的混合物进行造粒、烘干后再进行二次交联，即得到锂离子筛吸附剂颗粒；采用的含羟基或羧基聚合物具有较强的吸水性，甚至溶解于水中，虽经过二次交联，还是会有一部分聚合物会被水溶解，污染盐湖卤水，同时该方法制备工序也比较多。
为了获得更好的吸附效果，要求颗粒中的锂离子筛粉末与卤水有充分的接触面积。然而现有的制备工艺中，均容易形成厚胶层，导致部分孔道被堵塞，或导致通道的阻力大，颗粒饱和吸附量下降严重，甚至只有锂离子筛饱和吸附量的30%以下，这对锂的吸附产生不利影响。因此，如何制备得到吸附、解吸速度快，吸附量高、溶损率低的锂吸附剂颗粒，是一项非常具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，从而实现采用一种含有季胺基团的交联的互穿网络结构的聚离子液作为粘结剂，使得锂吸附剂颗粒亲水性高；通过多次交联作用，使吸附剂颗粒的强度大，使用过程中减少吸附剂粉末的溶损和脱落。为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤：
1）将聚合物溶解于溶剂中，加入并搅拌溶解可聚合功能性单体、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、引发剂，高温聚合后得到聚离子液体，所述可聚合功能性单体、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、引发剂的重量比为4-5：5：0.5-1.5：0.5-2：0.1；
2）将锂离子筛粉末和制孔剂混合后，所述锂离子筛粉末和制孔剂的重量比为80-120：5-10，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，清洗去除溶剂和制孔剂，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
具体的，所述聚合物与溶剂的重量比为5-10：100。
具体的，所述锂离子筛粉末与溶剂的重量比为80-120：100。
具体的，所述聚合物为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜中任意一种。
具体的，所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中任意一种或几种。
具体的，所述可聚合功能性单体为4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1-乙烯基咪唑中任意两种。
具体的，所述制孔剂为氯化钠、氯化钾和氯化锂中任意一种。
具体的，所述喷丝板的孔径为3mm。
与现有技术相比，本发明一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法的有益效果主要体现在：
锂离子筛吸附剂颗粒，先是对聚合物进行亲水性改性，使聚离子液形成高分子互穿网络结构，实现强碱性季胺基团能够均匀分布，再是采用一价阴阳离子作为模板制孔剂，实现锂吸附剂颗粒具有多孔结构、强吸水性，可以提供离子进入锂吸附剂颗粒内部的通道，从而提高Li+的吸附量。多次交联结构可以明显减少锂吸附剂颗粒的溶损和脱落。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
本实施例为一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤:
1）将5g聚氯乙烯（PVC）溶解于100g四氢呋喃中，加入并搅拌溶解4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、过氧化苯甲酰，以上组分的重量比为2.5：2.5：5：1.5：0.5：0.1，升高温度到85℃，聚合10h后得到聚离子液体；
2）将100g锰系锂离子筛粉末和10g氯化锂混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化锂，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
实施例2：
本实施例为一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤:
1）将5gPVC溶解于100gN，N-二甲基甲酰胺中，加入并搅拌溶解4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4 对二氯苄、过氧化苯甲酰，以上组分的重量比为2.5：2.5：5：1.5：0.5：0.1，升高温度到85℃，聚合10h后得到聚离子液体；
2）将80g锰系锂离子筛粉末和10g氯化锂混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化锂，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
实施例3：
本实施例为一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤:
1）将10gPVC溶解于100g二甲基乙酰胺中，加入并搅拌溶解4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、1-乙烯基咪唑、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、过氧化苯甲酰，以上组分的重量比为1.5：3.5：5：1.5：1：0.1，升高温度到85℃，聚合10h后得到聚离子液体；
2）将120g锰系锂离子筛粉末和10g氯化钠混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化钠，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
实施例4：
本实施例为一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，包括以下步骤:
1）将8g聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于100g甲基吡咯烷酮中，加入并搅拌溶解甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1-乙烯基咪唑、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、过氧化苯甲酰，以上组分的重量比为2.5：2.5：5：0.5：2：0.1，升高温度到85℃，聚合10h后得到聚离子液体；
2）将100g钛系锂离子筛粉末和8g氯化钾混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化钾，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
实施例5：
1）将8g聚砜溶解于100g甲基吡咯烷酮中，加入并搅拌溶解4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、1-乙烯基咪唑、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、过氧化苯甲酰，以上组分的重量比为2.5：1.5：5：1：1：0.1，升高温度到85℃，聚合10h后得到聚离子液体；
2）将110g铝系锂离子筛粉末和5g氯化钾混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化钾，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂。
对比例1：
将10gPVC溶解于100g二氯乙烷中，形成PVC聚合物溶液，再将100g锰系锂分子筛粉末加入PVC聚合物溶液中，并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂，切粒后即得到颗粒锂吸附剂。
对比例2：
将10gPVC溶解于100g四氢呋喃中，形成PVC聚合物溶液，再将100g锰系锂分子筛粉末和10g氯化锂混合后加入PVC聚合物溶液中，并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，喷丝板的孔径为3mm，清洗去除溶剂和氯化锂，切粒后即得到多孔颗粒锂吸附剂。
将实施例1-5和对比例1-2进行相关试验评价，测试结果如下表所示，具体测试方法如下：
2h锂吸附量测试方法：首先配置含锂盐溶液，溶液主要成分和含量如下，锂1g/L，钠86g/L，镁31g/L，阴离子为氯离子。将10ml锂吸附剂装填在层析柱中，用200ml纯水以5BV/h流速清洗后，切换成配置好的含锂盐溶液100ml过柱，流速5BV/h，通液时间为2h，分别测试进出液锂含量，记为C1，C2（单位mg/mL），从而得出2h锂吸附量Q=（C1-C2）x100/10（mg/mL）。
0.5h解吸率测试方法：将上述装填锂吸附剂的层析柱，用1BV饱和盐水冲洗锂吸附剂，排干，再用50ml，40℃纯水作为解吸液过柱0.5h，流速10BV/h，测试解吸液锂含量C3（单位mg/mL），从而得出0.5h锂解吸率D=50xC3/Qx100%。
孔隙率测试方法：用滤纸将颗粒锂吸附剂吸干，称取一定质量的颗粒m1(单位g)，同时在量筒加入一定量的去离子水，读取水体积V1(单位mL)，将称取的颗粒加入量筒中，待颗粒完全浸入水中后，读取总体积V2(单位mL)，随后放入已知质量的称量瓶中，最后在50℃的鼓风干燥箱中干燥恒重，干燥颗粒质量m2(单位g)，孔隙率计算公式如下，测量5次取平均值；
P=(m1-m2)/[ ρ水•（V2-V1）]x100%
ρ水为去离子水的密度（g•ml-1），P为颗粒孔隙率（%）。
含水率测试方法：称取干燥的颗粒锂吸附剂m1（精确到0.1mg），浸入去离子水中，放置24h，取出颗粒锂吸附剂，用离心机将颗粒表面水进行去除后称重，记录质量为m2，计算公式如下，测试3次取平均值：
含水率X=（m2-m1）/m2x100%。
年溶损率（360次循环）测试方法：量取10ml锂吸附剂，干燥至恒重w1（精确到0.1mg），经过上述吸附和解吸为一个周期，进行30个周期后，取出锂吸附剂，干燥至恒重w2（精确到0.1mg），年溶损率（360个周期）La=(w1-w2)/w1/30x360x100%。
邵氏硬度测试方法：按照GB/T531-1999进行测试。
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根据上表所示的数据，对比例1和对比例2比较，孔隙率增加，有利于提高2h锂吸附量，但0.5h解吸率（解吸量/吸附量）依旧缓慢，邵氏硬度下降，溶损率变大；对比例2与实施例1-5比较，含水率增加，制孔剂制孔从而增加孔隙率，进一步提高2h锂吸附量；实施例1-5的含水率增加，0.5h解吸率（解吸量/吸附量）明显提升，基本达到全部解吸；实施例1-5由于颗粒经过两次交联，邵氏硬度增加，溶损率也得到显著改善。
应用上述实施例1-5时，锂吸附剂颗粒具有强亲水性，因选择可聚合功能性单体聚合后，具有强碱性季胺基团，吸水性强，同时采用溶液聚合方法，使得聚离子液具有互穿网络结构，且季胺基团均匀分布，实现锂吸附剂颗粒具有吸水性，保证盐湖卤水可以自由进入颗粒内部；可聚合功能性单体（4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或1-乙烯基咪唑任意两种）与苯乙烯、二乙烯基苯进行交联共聚反应，另一方面1，4-对二氯苄与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或1-乙烯基咪唑进行季胺化，实现二次交联，使吸附剂颗粒的强度大，使用过程中减少吸附剂粉末的溶损和脱落；采用一价阴阳离子作为模板制孔剂（即氯化钠、氯化钾和氯化锂任意一种），可以为锂离子筛颗粒提供一价离子尤其是Na+、K+、Li+和Cl-离子进入颗粒内部的孔道，使锂吸附剂颗粒具有多孔结构，增加锂吸附剂颗粒的比表面积，此孔道仅可通过一价离子，可以有效从高Mg2+/Li+比中提取Li+，从而提高Li+的吸附量。
采用本发明制备的锂离子筛吸附剂颗粒，先是对聚合物进行亲水性改性，使聚离子液形成高分子互穿网络结构，实现强碱性季胺基团能够均匀分布，再是采用一价阴阳离子作为模板制孔剂，实现锂吸附剂颗粒具有多孔结构、强吸水性，可以提供离子进入锂吸附剂颗粒内部的通道，从而提高Li+的吸附量。多次交联结构可以明显减少锂吸附剂颗粒的溶损和脱落。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (5)

1.一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚合物溶解于溶剂中，加入并搅拌溶解可聚合功能性单体、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、引发剂，高温聚合后得到聚离子液体，所述可聚合功能性单体、苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-对二氯苄、引发剂的重量比为4-5：5：0.5-1.5：0.5-2：0.1；所得的聚离子液体含有季胺基团的交联的互穿网络结构；
2）将锂离子筛粉末和制孔剂按重量比为80-120：5-10混合后，加入聚离子液体并经过强搅拌后，挤压通过喷丝板进入水相固化，清洗去除溶剂和制孔剂，切粒后即得到高吸附量多孔颗粒锂吸附剂；
所述聚合物为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜中任意一种；所述可聚合功能性单体为4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1-乙烯基咪唑中任意两种；所述制孔剂为氯化钠、氯化钾和氯化锂中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，其特征在于：所述聚合物与溶剂的重量比为5-10：100。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，其特征在于：所述锂离子筛粉末与溶剂的重量比为80-120：100。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高吸附量多孔颗粒锂吸附剂制备方法，其特征在于：所述喷丝板的孔径为3mm。
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