CN112316748A - 抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:①将成膜聚合物、高分子助剂、无机盐致孔剂与溶剂混合,经搅拌充分溶解,得到铸膜液;②将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入凝固浴中固化成型,在去离子水中清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜;③将初生中空纤维膜浸入交联剂溶液中进行后交联反应,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。本发明将胺类高分子助剂共混入膜色谱材料中,并对其进行后季胺化交联处理,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。该膜色谱材料能过滤去除水体中的浮游生物、藻类、悬浮颗粒物、细菌、蛋白、胶体、病毒等污染物,还能保留钙、镁等有益矿物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种净水滤膜材料,尤其涉及一种中空纤维膜。
背景技术
随着生活、工业用水的需求增大,以及环境污染的加剧,对净水分离技术的需求日益提升。膜过滤是高效、低能耗且低成本的过滤分离技术,针对水体中不同尺度的污染物,可选取不同分离尺度的膜材料逐级净水。微滤膜主要去除水体中的悬浮颗粒、细胞以及细菌等微米级污染物。纳滤膜或超滤膜虽然能过滤部分离子,但不能做到特异性去除其他不同种类的微污染物和重金属离子;反渗透滤膜虽然能有效去除微污染物和重金属离子,但是其通量极小,不适合在实际生活中的便捷应用。可见传统的膜过滤技术只是通过孔径大小来滤除杂质,并不能高效去除水体中的污染物如重金属、细菌、悬浮颗粒等;另外,在过滤掉重金属离子的同时,也将水体中的钙镁离子等矿物质也一并滤除完全,仅剩下水分子,使水体硬度过度降低。
膜色谱技术是一种结合了色谱分离和膜过滤,对待分离的物质有特异性和选择性的分离技术。相比普通膜技术,膜色谱分离不只是利用膜孔径大小,更主要是利用特异性和选择性,它采用具有一定孔径的膜材料作为介质,连接特定配基,利用膜材料的孔径进行尺寸筛分,利用特定配基对小于膜孔径的目标分子特异性选择。膜色谱分离的核心是膜色谱介质材料,不同膜色谱选用的介质材料各不相同,膜色谱主要用于生物活性物质的分离纯化、中药有效成分的提纯、血液净化、工业生活净水等。
参考申请号为201710386470.X的中国发明专利申请公开《一种用于水体微污染物脱除的膜色谱材料及其制备方法》(申请公布号为CN107198972A),该文献将膨润土、高岭土、环糊精等作为吸附性物质加入到成膜聚合物中,制备了用于水体微污染物脱除的膜色谱材料,一方面这种膜色谱介质可以通过膜孔径大小过滤掉大尺寸的杂质;另一方面吸附性物质可特异性吸附去除水体中有害微污染物。可见,这种结合色谱分离和膜过滤的膜色谱技术是一种高效的分离技术,在工业、家用净水中有着巨大的应用前景。
由于水体中存在大量的细菌、真菌等微生物,在净水过滤过程中,微生物会被膜色谱材料阻隔,并滋生菌种,堵塞膜色谱材料,使其渗透性、耐久性大大下降。因此,需要开发抗菌性的膜色谱材料解决此问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
①将成膜聚合物、高分子助剂、无机盐致孔剂与溶剂混合,经搅拌充分溶解,得到铸膜液,各组分重量百分比含量如下:成膜聚合物为10~30%;高分子助剂为1~10%;无机盐致孔剂为0~5%;溶剂为55~89%,各物质总和为100%;
②将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入凝固浴中固化成型,在去离子水中清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜;
③将初生中空纤维膜浸入交联剂溶液中进行后交联反应,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料,交联剂溶液的质量百分浓度为1~20%。
作为优选,步骤①中所述的成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚己内酰胺中的至少一种。
作为优选,步骤①中所述的高分子助剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺、聚4-乙烯基吡啶中的至少一种。
作为优选,步骤①中所述的无机盐致孔剂为氯化锂、硝酸铵、高氯酸镁、氯化锌中的至少一种。
作为优选,步骤①中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选,步骤②中所述的凝固浴为溶剂与水的混合物,溶剂在凝固浴中的体积百分比为0~80%。
作为优选,步骤③中所述的交联反应条件如下:交联反应时间为0.5~5小时,交联反应温度为20~80℃。
作为优选,所述的交联剂为1,4-对二氯苄、1,4-二(溴甲基)苯、联苯二氯苄、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
作为优选,所述的交联剂溶液的溶剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、石油醚中的至少一种。
作为优选,步骤③中获得的抗菌性中空纤维净水膜色谱材料有效孔径范围为10纳米至10微米。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明将胺类高分子助剂共混入膜色谱材料中,并对其进行后季胺化交联处理,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。该膜色谱材料能过滤去除水体中的浮游生物、藻类、悬浮颗粒物、细菌、蛋白、胶体、病毒等污染物,而且膜表面和本体中的胺类化合物通过配位螯合作用高效吸附脱除水体中的重金属离子,但保留钙、镁等有益矿物质,还能杀灭水体中的细菌,具有优异的抗菌性。净水膜色谱材料的制备工艺简单、可控,主要功能添加剂成本低,可以广泛应用于家用净水、污水处理、水质净化等分离领域,是一种高效、稳定的水处理材料,具有广泛的应用价值。
在膜色谱材料中引入抗菌的季胺基团,使其获得抗菌的性能,这能保证膜色谱材料在使用中不被菌种阻塞,可长期高效运行。
季铵盐是一种常用的杀菌剂,其中作用机理是季胺的正电荷会与微生物细胞壁的负电荷有静电相互作用,可以破坏细胞壁,产生溶菌的作用。如Yao(Journal of MembraneScience,2008,320(1-2):259-267.)等人在静电纺丝的聚氨酯纤维膜表面进行季铵化改性,改性后的纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有着显著的抗菌特性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
按下表1.1对应编号的浓度要求,将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化锂与N,N-二甲基乙酰胺混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到溶剂体积百分比为20%凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为20%的1,4-对二氯苄/正庚烷溶液中进行后交联反应,80℃下反应0.5小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/LPb2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表1.1:聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯抗菌性膜色谱材料的制备条件
表1.2:聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯抗菌性膜色谱材料性能数据
抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的结构与性能表征方法:
通量测试:裁取中空纤维膜,放置于通量、截留测试装置中,在0.15MPa下用纯水预压0.5小时,再将压力降至0.1MPa测量中空纤维膜色谱的纯水通量(L/m2h)。
牛血清蛋白(BSA)截留率:在0.1MPa下用浓度为1.0g/L的BSA溶液预压30min后,收集滤液及原液,用紫外分光光度计测量其吸光度,对照标准曲线测定膜色谱对BSA的截留率。
重金属离子吸附测试:在0.1MPa下分别过滤重金属离子标准液,用原子荧光光谱法测量渗透液及原液的重金属离子含量,计算出膜色谱对重金属离子的吸附率。
抗菌性能测试:对中空纤维膜色谱材料进行空白对比抗菌实验,将空白样及膜色谱的细菌洗脱稀释液培养48小时后,进行菌落计数,得到膜色谱的杀菌率。
实施例2:
按下表2.1对应编号的浓度要求,将聚氯乙烯、聚乙烯基咪唑、硝酸铵与N,N-二甲基甲酰胺混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到纯水凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为1%的联苯二氯苄/石油醚溶液中进行后交联反应,20℃下反应5小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/LCd2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表2.1:聚氯乙烯/聚乙烯基咪唑抗菌性膜色谱材料的制备条件
表2.2:聚氯乙烯/聚乙烯基咪唑抗菌性膜色谱材料性能数据
实施例3:
按下表3.1对应编号的浓度要求,将聚砜、聚4-乙烯基吡啶、氯化锌与N-甲基吡咯烷酮混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到纯水凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为20%的1,2-二氯乙烷/正辛烷溶液中进行后交联反应,50℃下反应2小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/L Cu2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表3.1:聚砜/聚4-乙烯基吡啶抗菌性膜色谱材料的制备条件
表3.2:聚砜/聚4-乙烯基吡啶抗菌性膜色谱材料性能数据
实施例4:
按下表4.1对应编号的浓度要求,将聚醚砜、聚乙烯亚胺、高氯酸镁与N,N-二甲基乙酰胺混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到溶剂体积百分比为80%凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为20%的1,4-二(溴甲基)苯/正己烷溶液中进行后交联反应,50℃下反应2小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/LHg2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表4.1:聚醚砜/聚乙烯亚胺抗菌性膜色谱材料的制备条件
表3.2:聚醚砜/聚乙烯亚胺抗菌性膜色谱材料性能数据
实施例5:
按下表5.1对应编号的浓度要求,将聚丙烯腈、聚4-乙烯基吡啶、氯化锌与N-甲基吡咯烷酮混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到纯水凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为20%的1,2-二氯乙烷/正辛烷溶液中进行后交联反应,50℃下反应2小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/L Pb2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表5.1:聚丙烯腈/聚4-乙烯基吡啶抗菌性膜色谱材料的制备条件
表5.2:聚丙烯腈/聚4-乙烯基吡啶抗菌性膜色谱材料性能数据
实施例6:
按下表6.1对应编号的浓度要求,将聚己内酰胺、聚乙烯基咪唑、氯化锌与N,N-二甲基乙酰胺混合,经机械搅拌,充分溶解后,脱泡、过滤后得到铸膜液。将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入到纯水凝固浴中固化成型,在去离子水中充分清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜。将初生中空纤维膜浸入质量百分比为20%的1,2-二氯乙烷/正辛烷溶液中进行后交联反应,50℃下反应2小时,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料。测试其水通量,对BSA的截留率,对100mg/LPb2+标准液的吸附率以及抗菌性能。
表6.1:聚己内酰胺/聚乙烯基咪唑抗菌性膜色谱材料的制备条件
表6.2:聚己内酰胺/聚乙烯基咪唑抗菌性膜色谱材料性能数据
Claims (10)
1.一种抗菌性中空纤维净水膜色谱材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
①将成膜聚合物、高分子助剂、无机盐致孔剂与溶剂混合,经搅拌充分溶解,得到铸膜液,各组分重量百分比含量如下:成膜聚合物为10~30%;高分子助剂为1~10%;无机盐致孔剂为0~5%;溶剂为55~89%,各物质总和为100%;
②将铸膜液经过中空纤维膜纺丝机挤出,浸入凝固浴中固化成型,在去离子水中清洗,再在空气中晾干,得到初生中空纤维膜;
③将初生中空纤维膜浸入交联剂溶液中进行后交联反应,得到抗菌性中空纤维净水膜色谱材料,交联剂溶液的质量百分浓度为1~20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚己内酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的高分子助剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺、聚4-乙烯基吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的无机盐致孔剂为氯化锂、硝酸铵、高氯酸镁、氯化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②中所述的凝固浴为溶剂与水的混合物,溶剂在凝固浴中的体积百分比为0~80%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③中所述的交联反应条件如下:交联反应时间为0.5~5小时,交联反应温度为20~80℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于所述的交联剂为1,4-对二氯苄、1,4-二(溴甲基)苯、联苯二氯苄、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求8的制备方法,其特征在于所述的交联剂溶液的溶剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、石油醚中的至少一种。
10.根据权利要求1的制备方法,其特征在于步骤③中获得的抗菌性中空纤维净水膜色谱材料有效孔径范围为10纳米至10微米。
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