KR950004917B1 - 폴리아크릴로니트릴 한외 여과막의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 금속 흡착층을 갖는 폴리아클릴로니트릴 한외여과막의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 수투과성을 유지하면서 일반 한외여과막이 갖지 못하는 금속제거 기능을 갖는 폴리아클릴로니트릴 한외여과막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 흡착성 고분자수지에 대한 연구가 활발히 진행되어 중금속 오염 폐수처리, 회유금속의 회수와 농축 및 크로마토그래피 충전물 등의 용도에 효과적으로 사용되고 있다.
금속이온에 대한 흡착력을 지니는 수지로서 1948년경부터 폴리스티렌수지를 모체로 하여 염화메틸화, 니트로화, 술폰화 또는 인산화 등의 다양한 방법을 통하여 다양한 종류의 킬레이트수지가 제조되어 왔으나, 1970년대 초부터 친화력을 갖는 금속이온의 종류가 다양하고 간단한 반응에 의하여 금속이온과 결합할 수 있는 관능기를 부여할 수 있다는 장점에 기인하여 아크릴수지를 모체로 하는 킬레이트수지가 개발되었다.
이와는 별도로, 분리조작기술에 있어서, 선택적 투과성을 갖는 분리막을 이용하는 방법이 크게 각광을 받는 분야로 대두되어 에너지 절약 및 장치 소형화 등의 여러 장점으로 인하여 광범위한 용도에 폭넓게 응용되고 있다.
특히 수처리 분야에서는 크게 정밀여과막, 한외여과막 및 액상투막이 가장 많이 사용되고 있는데 정밀여과막은 막 표면의 공극 크기가 크기 때문에 주로 입자크기가 큰 불순물이나 슬러지 등의 제거에 기능의 주안점이 있어 실제 사용에는 사용 시점에서 이용이 어렵고 분리장치 전단부에 설치되어 전처리 필터로서의 역하로 많이 이용되고 있다. 역삼투막은 그 표면의 공극 크기가 가장 작기 때문에 세가지 분리막 중에서 제거기능이 가장 우수하나 그 반면 수투과성이 상당히 낮아지기 때문에 적정량의 수투과성을 얻기 위해서는 고압펌프가 필요하게 도어 상대적으로 장치 설비비 및 운전 비용이 다른 분리막에 비해 고가로 된다.
한외 여과막은 수투과성과 제거성능이 정밀 여과막과 역삼투막의 중간에 위치하여 역삼투막 보다는 불순물 제거기능은 떨어지지만 수투과성이 높은 장점이 있기 때문에 고순도의 처리수를 필요로 하지 않으며, 고투과량, 요구되는 분리장치에 많이 이용되고 있다. 그러나 한외여과막도 그 표면구조상 공극의 크기가 미립자나 유기물 등의 제거에는 유효하지만 금속의 크기보다 크기 때문에 중금속의 제거기능을 갖지 못하여, 처리수 중의 금속이온을 제거하기 위하여는 이온 교환수지나 역삼투막을 사용하여야 한다.
그러나 이온교환수지도 그 기능이 단지 처리수 중의 금속이온만을 흡착기능에 의해 제거될 뿐이고 금속이외의 불순물, 미립자나 유기물 및 세균등의 제거기능은 갖추지 못하고 있기 때문에 처리수의 순도를 유지하기 위하여는 고가의 역삼투막을 사용하여야 했었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 역삼투막과 같이 중금속의 제거기능을 가지면서도 수투과성이 우수한 금속흡착형 폴라아크릴로니트릴 한외여과막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아클리로니트릴막을 2 내지 15중량% 농도의 히드록실아민 수용액으로 25 내지 60℃에서 1내지 4시간 동안 처리함을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 금속흡착기능을 폴리아클릴로니트릴막에 부여하기 위하여 금속이온과 친화력을 갖는 관능기를 도입하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 한외여과막의 소재로서 셀룰로오스계, 폴리아미드계, 폴리아크릴로니트릴계 및 폴리술폰계등이 많이 사용되고 있는데, 본 발명에서는 금속이온과 결합력이 있는 관능기의 도입이 용이한 폴리아클리로니트릴을 소재로 사용하였다.
상기 폴리아크릴로니트릴 한외여과막에 금속이온과 친화력을 갖는 관능기인 아미드옥실기를 도입하기 위하여 폴리아클릴로니트릴 한외여과막을 히드록실아민수용액으로 처리하였다.
본 발명에서 히드록실아민수용액은 히드록실아민히드로클로라이드와 수산화나트륨으로 순수에 용해·혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 히드록실아민수용액으로 처리할때, 히드록실아민 수용액의 농도, 처리 온도 및 처리시간이 중요한 역할을 한다.
본 발명에서 히드록실아민 수용액의 농도는 2∼15중량%인 것이 바람직하며, 이 농도가 15중량%를 초과하는 경우에는 막 자체가 내충격성이 약해져서 취급이 곤란한 문제가 생긴다. 또한, 히드록실아민 수용액에 의한 처리온도는 25 내지 60℃, 처리시간은 1 내지 4시간인 것이 최적성능을 가진 한외여과막을 제조하기에 적합하다.
하기에 본 발명의 바람직한 실시예와 본 발명의 효과를 입증할 수 있는 비교예를 기재하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 비교예에서 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
폴리아클릴로니트릴 20부, 분자량 10,000인 폴리에틸렌글리콜 17부, 디메틸포름아미드 63부의 조성을 갖는 균일한 용액을 제조하여 유리판 위에 일정두께로 주조한 후, 실온에서 용매 증발 시간을 3분간 부여하고 물 85부, 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜 15부의 조성을 갖는 20℃의 응고용액에 1시간 동안 침지하고, 다시 물로써 수 회 세척하고, 35에서 24시간 건조하여, 250㎛ 두께이고 단면의 핑거구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 폴리아클릴로니트릴의 아크릴기와 히드록실아민의 몰비율을 1/3로 고정하여 5% 히드록실아민 수용액내에서 40℃에서 2시간 동안 처리한 후, 흐르는 물에 수회 세척하고 30℃로 유지하는 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 금속흡착능을 갖는 폴리아클리로니트릴 한외여과막을 제조하였다.
이렇게 제조한 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 유효막 면적 13.4cm2의 원형시편으로 절단하여 아미콘사의 Amicon ultrafitration cell 8050에 장착하고, pH 7의 연산완충용액에 황산구리원액을 20ppm으로 희석한 용액을 공급액으로 사용하여 25℃ 온도, 1.0kg/cm2 인가압력하에서 30분 동안 통과시켜 투과량이 일정한 시점에서 수투과성과 배제율을 측정하였다. 이때, 배제율은 공급액과 여과액을 체취한 후, 원자흡광분석기를 통과시켜 각각의 구리이온의 농도를 측정하여 계산하였다. 이 실시예에서, 폴리아크릴로니트릴 한외여과막의 수투과성과 배제율을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
히드록실아민 수용액의 농도를 2%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온 공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
히드록실아민 수용액의 농도를 10%로 변경하는 것을 제외하고는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트를 한외여과막을 제조하고 금속이온공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
히드록실아민 수용액의 농도를 15%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온 공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
히드록실아민 수용액에 의한 처리온도를 25℃로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금소이온 공급액의 수투과성 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
히드록실아민 수용액에 의한 처리온도를 60℃로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온 공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
히드록실아민 수용액으로 처리하는 시간을 1시간으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온 공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
히드록실아민 수용액으로 처리하는 시간을 3시간으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
히드록실아민 수용액으로 처리하는 시간을 4시간으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고 금속이온 공급액의 수투과성과 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴 한외여과막에 대하여 히드록실아민 수용액에 의한 처리를 하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 실질적으로 동일한 방법으로 금속이온공급액의 수투과성과 배제율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 막은 내충격성이 약하였다.
비교예 2
히드록실아민 수용액에 의한 처리온도를 40℃로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고, 금속이온공급액의 수투과성과 배제율을 측정하였으나, 이 비교예에서 제조된 막은 내충격성이 매우 약하여 분리막용도는 부적당하였다.
비교예 3
히드록실아민 수용액에 의한 처리온도를 95℃로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여, 금속흡착능을 갖는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막을 제조하고, 금속이온공급액의 수투과성과 배제율을 측정하였으나, 이 비교예에서 제조된 막은 내충격성이 매우 약하여 분리막용도로는 부적당하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴로니트릴 한외여과막은 금속이온공급액을 통과시켰을때 수투과성과 배제율이 모두 최적 결과를 얻는데 비하여, 비교예의 폴리아크릴로니트릴 한외여과막은 수투과성이 너무 높고 배제율이 낮거나, 또는 수투과성이 지나치게 낮고 배제율이 높은 적절하지 못한 결과를 나타내었다.
Claims (2)
- 폴리아크릴로니트릴 막을 2 내지 15중량% 농도의 히드록실아민 수용액으로 25 내지 60℃에서 1 내지 4시간 동안 처리함을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 한외여과막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 히드록실아민 수용액은 히드록실아민 히드로클로라이드와 수산화나트륨을 순수에 용해, 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
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