CN113117532B - 一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法 - Google Patents

一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法，包括制备聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜、制备脱气聚合物溶液和制备重金属和染料双重吸附超滤膜3个步骤，本发明通过其上表面的β‑环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基‑聚酰胺嵌段共聚物对染料进行吸附，主要通过静电作用和π‑π相互作用来吸附染料，当混有重金属和染料的水溶液通过上表面的薄膜时，染料和重金属都会被吸附在上表面的薄膜上，当染料覆盖了静电吸附位点后，薄膜依旧可以通过π‑π相互作用来吸附染料，但是对重金属的吸附会大大下降，部分重金属会穿过薄膜，由于聚醚砜的内部指状孔中涂覆有一层聚多巴胺，到达聚醚砜内部的重金属会被聚多巴胺中的邻苯二酚基团通过静电作用吸附。

Description

一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，具体涉及一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法。
背景技术
目前水体的重金属污染、有机染料污染等日益严重，如何有效去除水中重金属离子、有机染料等污染物，是亟待解决的问题。因此，无论是从保护环境还是从饮水健康的角度，制备一种重金属和有机染料双重吸附的超滤膜具有极其重要的意义。
专利文献CN201510065770公开了一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用，复合膜由以下重量百分数的原料采用浸没沉淀相转化法制得：聚醚砜90-99.99％、氧化石墨烯0.01～10％、成孔剂0.5％、二甲基甲酰胺30％。该发明中制备的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对工业废水中的污染物有较好的吸附性，如重金属铅离子(II)，铜离子(II)以及有机染料甲基蓝等，同时具有吸附容量大、吸附速度快等优点，从而达到工业废水的净化。但是，有机染料和重金属离子会在膜的表面产生竞争吸附，吸附的染料会覆盖膜上的活性位点，导致其对金属的吸附能力下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重金属和染料双重吸附的超滤膜及其制法，解决现有的膜不能同时吸附重金属和染料的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多巴胺盐酸盐溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，搅拌均匀，得到多巴胺溶液；
(2)通过逆过滤工艺将步骤(1)制备的多巴胺溶液连续流过指状孔聚醚砜膜的底部，接收渗透的溶液，然后再次进行流动，逆过滤结束后进行清洗，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(3)将步骤(2)制备的聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60°角进行固定，然后将脱气聚合物溶液滴加在其表面，经干燥后得到重金属和染料双重吸附超滤膜。
优选的，步骤(1)中，多巴胺盐酸盐的质量与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的体积比为1g:9.5～10.5mL，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的浓度为0.049-0.051mol/L。
优选的，步骤(2)中，逆过滤工艺的条件为：进料压力为0.04～0.06Mpa，进料时间为8～10h，清洗条件为：在去离子水中进行清洗24～30h，每6h替换一次去离子水。
优选的，步骤(3)中，聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜与脱气聚合物溶液的质量比为5:0.9～1.1；干燥条件为：先在室温下干燥24～26h，然后在40±2℃下干燥24～26h。
优选的，所述脱气聚合物溶液的制备方法，包括如下步骤：
(a1)将氧化石墨烯水溶液和β-环糊精水溶液混合均匀后进行反应，待反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到β-环糊精交联石墨烯；
(a2)将β-环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇/水的混合液中超声分散均匀，在80±5℃下搅拌24～28h，然后在室温下脱气12～14h，脱气完成后即得到脱气聚合物溶液。
优选的，步骤(a1)中，氧化石墨烯水溶液和β-环糊精水溶液的质量比为100:110～120；反应条件为：在60±2℃下反应3～4h；干燥条件为：在60±5℃下真空干燥12～14h。
优选的，步骤(a2)中，β-环糊精交联石墨烯与聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为4:0.8～1.2。
优选的，指状孔聚醚砜膜的制备方法，包括如下步骤：
(b1)将聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、脱气后得到浇铸溶液；
(b2)将浇铸溶液刮制成液膜，然后浸入去离子水中，在45±1℃下通过相转化得到膜前体，将膜前体进行洗涤，得到指状孔聚醚砜膜。
优选的，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:5～6:0.36～0.38:45～50；搅拌条件为：在60±5℃下搅拌6h；脱气条件为：在室温下脱气12～14h。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的重金属和染料双重吸附超滤膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种重金属和染料双重吸附超滤膜，先通过在错流滤池中采用逆过滤工艺制备聚多巴胺修饰的指状孔聚醚砜膜，聚多巴胺在聚醚砜膜底部的指状孔中原位生成，然后将β-环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物的共混物滴在聚多巴胺修饰的指状孔聚醚砜膜的上表面，在其上表面形成一层薄膜，通过分别修饰聚醚砜膜的上表面和内部孔，合成了一种具有重金属和染料双重吸附的超滤膜。
(2)本发明提供一种重金属和染料双重吸附超滤膜，其上表面的β-环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物的薄膜对染料具有很强的吸附能力，主要通过静电作用和π-π相互作用来吸附染料，当混有重金属和染料的水溶液通过上表面的薄膜时，染料和重金属都会被吸附在上表面的薄膜上，当染料覆盖了静电吸附位点后，薄膜依旧可以通过π-π相互作用来吸附染料，但是对重金属的吸附能力会大大下降，部分重金属会穿过薄膜，由于聚醚砜的内部指状孔中涂覆有一层聚多巴胺，到达聚醚砜的内部指状孔的重金属会被聚多巴胺中的邻苯二酚基团通过静电作用吸附。
(3)本发明提供一种重金属和染料双重吸附超滤膜，先通过β-环糊精上的羟基和石墨烯表面的环氧官能团反应，形成β-环糊精交联石墨烯，其中β-环糊精穿插在石墨烯的中间层，形成三维的层状结构，其具有巨大的比表面积和空隙，可以为染料提供大面积的吸附活性位点和储存空间，以及增加吸附剂和染料之间的相互作用，增强其吸附效果。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜：将5g多巴胺盐酸盐溶解在50mL，0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，在室温下搅拌1h，得到多巴胺溶液；
将10g聚醚砜，5g聚乙烯吡咯烷酮和0.37g聚乙烯亚胺溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺中，先在60℃下搅拌6h，然后在室温下脱气14h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
在错流过滤池中，在进料压力0.06Mpa下，通过逆过滤工艺将多巴胺溶液连续流过带有指状孔的聚醚砜膜的底部8h，接收渗透的溶液，然后再次流动，在反向过滤过程中，聚多巴胺会不断粘附在带有指状孔的聚醚砜膜的指状孔壁上，形成连续的涂层，反向过滤结束后，在去离子水中冲洗30h(每6小时替换一次淡水)以除去大部分残留的弱结合多巴胺，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(2)制备脱气聚合物溶液：将0.1g氧化石墨烯加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将1gβ-环糊精加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到β-环糊精水溶液；
然后将100g氧化石墨烯水溶液和110gβ-环糊精水溶液混合均匀，在60℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤并在去离子水中洗涤几次以除去未反应的多糖和其他杂质，在60℃下真空干燥14h，得到β-环糊精交联石墨烯。
将4gβ-环糊精交联石墨烯和1.2g聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇7(ml)/水(3ml)的混合液中，超声分散2h，先在80℃下搅拌24h，然后在室温下脱气14h，得到脱气聚合物溶液；
(3)制备重金属和染料双重吸附超滤膜：将5g聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60°的角度固定在玻璃板上，然后将0.9g脱气的聚合物溶液滴在聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜的表面上，先在室温下干燥26h，然后在40℃下干燥24h，即得到重金属和染料双重吸附超滤膜。
实施例2
一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜：将5g多巴胺盐酸盐溶解在50mL，0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，在室温下搅拌1h，得到多巴胺溶液；
将10g聚醚砜，6g聚乙烯吡咯烷酮和0.38g聚乙烯亚胺溶解在48g N,N-二甲基甲酰胺中，先在62℃下搅拌6h，然后在室温下脱气13h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
在错流过滤池中，在进料压力0.06Mpa下，通过逆过滤工艺将多巴胺溶液连续流过带有指状孔的聚醚砜膜的底部8h，接收渗透的溶液，然后再次流动，在反向过滤过程中，聚多巴胺会不断粘附在带有指状孔的聚醚砜膜的指状孔壁上，形成连续的涂层，反向过滤结束后，在去离子水中冲洗30h(每6小时替换一次淡水)以除去大部分残留的弱结合多巴胺，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(2)制备脱气聚合物溶液：将0.1g氧化石墨烯加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将1gβ-环糊精加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到β-环糊精水溶液；
然后将100g氧化石墨烯水溶液和120gβ-环糊精水溶液混合均匀，在60℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤并在去离子水中洗涤几次以除去未反应的多糖和其他杂质，在60℃下真空干燥14h，得到β-环糊精交联石墨烯。
将4gβ-环糊精交联石墨烯和1.1g聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇7(ml)/水(3ml)的混合液中，超声分散2h，先在80℃下搅拌24h，然后在室温下脱气14h，得到脱气聚合物溶液；
(3)制备重金属和染料双重吸附超滤膜：将5g聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60°的角度固定在玻璃板上，然后将1.0g脱气的聚合物溶液滴在聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜的表面上，先在室温下干燥25h，然后在40℃下干燥25h，即得到重金属和染料双重吸附超滤膜。
实施例3
一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜：将5g多巴胺盐酸盐溶解在50mL，0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，在室温下搅拌1h，得到多巴胺溶液；
将10g聚醚砜，5g聚乙烯吡咯烷酮和0.38g聚乙烯亚胺溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺中，先在65℃下搅拌6h，然后在室温下脱气13h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
在错流过滤池中，在进料压力0.06Mpa下，通过逆过滤工艺将多巴胺溶液连续流过带有指状孔的聚醚砜膜的底部8h，接收渗透的溶液，然后再次流动，在反向过滤过程中，聚多巴胺会不断粘附在带有指状孔的聚醚砜膜的指状孔壁上，形成连续的涂层，反向过滤结束后，在去离子水中冲洗30h(每6小时替换一次淡水)以除去大部分残留的弱结合多巴胺，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(2)制备脱气聚合物溶液：将0.1g氧化石墨烯加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将1gβ-环糊精加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到β-环糊精水溶液；
然后将100g氧化石墨烯水溶液和115gβ-环糊精水溶液混合均匀，在61℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤并在去离子水中洗涤几次以除去未反应的多糖和其他杂质，在60℃下真空干燥12h，得到β-环糊精交联石墨烯。
将4gβ-环糊精交联石墨烯和1.1g聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇7(ml)/水(3ml)的混合液中，超声分散2h，先在80℃下搅拌24h，然后在室温下脱气14h，得到脱气聚合物溶液；
(3)制备重金属和染料双重吸附超滤膜：将5g聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60°的角度固定在玻璃板上，然后将1.1g脱气的聚合物溶液滴在聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜的表面上，先在室温下干燥24h，然后在40℃下干燥25h，即得到重金属和染料双重吸附超滤膜。
实施例4
一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜：将5g多巴胺盐酸盐溶解在50mL，0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，在室温下搅拌1h，得到多巴胺溶液；
将10g聚醚砜，5g聚乙烯吡咯烷酮和0.36g聚乙烯亚胺溶解在49g N,N-二甲基甲酰胺中，先在58℃下搅拌6h，然后在室温下脱气13h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
在错流过滤池中，在进料压力0.06Mpa下，通过逆过滤工艺将多巴胺溶液连续流过带有指状孔的聚醚砜膜的底部8h，接收渗透的溶液，然后再次流动，在反向过滤过程中，聚多巴胺会不断粘附在带有指状孔的聚醚砜膜的指状孔壁上，形成连续的涂层，反向过滤结束后，在去离子水中冲洗30h(每6小时替换一次淡水)以除去大部分残留的弱结合多巴胺，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(2)制备脱气聚合物溶液：将0.1g氧化石墨烯加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将1gβ-环糊精加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到β-环糊精水溶液；
然后将100g氧化石墨烯水溶液和116gβ-环糊精水溶液混合均匀，在62℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤并在去离子水中洗涤几次以除去未反应的多糖和其他杂质，在65℃下真空干燥12h，得到β-环糊精交联石墨烯。
将4gβ-环糊精交联石墨烯和0.8g聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇7(ml)/水(3ml)的混合液中，超声分散2h，先在80℃下搅拌24h，然后在室温下脱气14h，得到脱气聚合物溶液；
(3)制备重金属和染料双重吸附超滤膜：将5g聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60°的角度固定在玻璃板上，然后将0.9g脱气的聚合物溶液滴在聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜的表面上，先在室温下干燥25h，然后在40℃下干燥25h，即得到重金属和染料双重吸附超滤膜。
对比例1
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将5g多巴胺盐酸盐溶解在50mL，0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，在室温下搅拌1h，得到多巴胺溶液；
将10g聚醚砜，5g聚乙烯吡咯烷酮和0.38g聚乙烯亚胺溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺中，先在65℃下搅拌6h，然后在室温下脱气13h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
在错流过滤池中，在进料压力0.06Mpa下，通过逆过滤工艺将多巴胺溶液连续流过带有指状孔的聚醚砜膜的底部8h，接收渗透的溶液，然后再次流动，在反向过滤过程中，聚多巴胺会不断粘附在带有指状孔的聚醚砜膜的指状孔壁上，形成连续的涂层，反向过滤结束后，在去离子水中冲洗30h(每6小时替换一次淡水)以除去大部分残留的弱结合多巴胺，得到一种超滤膜。
对比例2
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将10g聚醚砜，5g聚乙烯吡咯烷酮和0.38g聚乙烯亚胺溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺中，先在65℃下搅拌6h，然后在室温下脱气13h，得到浇铸溶液，将浇铸溶液倾倒在干净玻璃板上，刮制成液膜，然后立即浸入去离子水浴中，通过45℃相转化，得到膜前体，洗涤新生的膜，直到完全除去残留的溶剂，得到带有指状孔的聚醚砜膜；
将0.1g氧化石墨烯加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将1gβ-环糊精加入到130g、7mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声分散1.5h，得到β-环糊精水溶液；
然后将100g氧化石墨烯水溶液和115gβ-环糊精水溶液混合均匀，在61℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤并在去离子水中洗涤几次以除去未反应的多糖和其他杂质，在60℃下真空干燥12h，得到β-环糊精交联石墨烯。
将4gβ-环糊精交联石墨烯和1.1g聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇7(ml)/水(3ml)的混合液中，超声分散2h，先在80℃下搅拌24h，然后在室温下脱气14h，得到脱气聚合物溶液；
将5g带有指状孔的聚醚砜膜以60°的角度固定在玻璃板上，然后将1.1g脱气聚合物溶液滴在带有指状孔的聚醚砜膜的表面上，先在室温下干燥24h，然后在40℃下干燥25h，即得到一种超滤膜。
将实施例1-4以及对比例1-2所制备的超滤膜进行吸附性能测试：配置重金属和染料的混合溶液，在25℃、pH2.0、震荡吸附12h条件下，测定超滤膜对重金属和染料的去除率，实验结果如下表所示：
Figure BDA0003051349690000101
Figure BDA0003051349690000111
从实施例1-4可以看出，本发明所提供的超滤膜对重金属和染料均有很强的吸附能力，对比例1所制备的超滤膜的上表面没有进行脱气聚合物修饰，其对染料的吸附能力大大下降，而对重金属的吸附能力略有下降，说明超滤膜主要通过β-环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物对染料进行吸附，对比例2所制备的超滤膜的内部孔没有进行聚多巴胺修饰，可以看出，此时的超滤膜对金属离子的吸附能力大大减弱，对染料的吸附能力略有下降，说明聚多巴胺对重金属具有很强的吸附能力。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多巴胺盐酸盐溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，搅拌均匀，得到多巴胺溶液；
(2)通过逆过滤工艺将步骤(1)制备的多巴胺溶液连续流过指状孔聚醚砜膜的底部，接收渗透的溶液，然后再次进行流动，逆过滤结束后进行清洗，得到聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜；
(3)将步骤(2)制备的聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜以60o角进行固定，然后将脱气聚合物溶液滴加在其表面，经干燥后得到重金属和染料双重吸附超滤膜；
其中，所述脱气聚合物溶液的制备方法，包括如下步骤：
(a1)将氧化石墨烯水溶液和β-环糊精水溶液混合均匀后进行反应，待反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到β-环糊精交联石墨烯；
(a2)将β-环糊精交联石墨烯和聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物加入到乙醇/水的混合液中超声分散均匀，在80±5℃下搅拌24～28h，然后在室温下脱气12～14h，脱气完成后即得到脱气聚合物溶液。
2.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多巴胺盐酸盐的质量与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的体积比为1g:9.5～10.5mL，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的浓度为0.049-0.051mol/L。
3.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，逆过滤工艺的条件为：进料压力为0.04～0.06Mpa，进料时间为8～10h；清洗条件为：在去离子水中进行清洗24～30h，每6h替换一次去离子水。
4.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚多巴胺修饰指状孔聚醚砜膜与脱气聚合物溶液的质量比为5:0.9～1.1；干燥条件为：先在室温下干燥24～26h，然后在40±2℃下干燥24～26h。
5.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，氧化石墨烯水溶液和β-环糊精水溶液的质量比为100:110～120；反应条件为：在60±2℃下反应3～4h；干燥条件为：在60±5℃下真空干燥12～14h。
6.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，β-环糊精交联石墨烯与聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为4:0.8～1.2。
7.一种根据权利要求1所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，所述指状孔聚醚砜膜的制备方法，包括如下步骤：
(b1)将聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺溶解在N ,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、脱气后得到浇铸溶液；
(b2)将浇铸溶液刮制成液膜，然后浸入去离子水中，在45±1℃下通过相转化得到膜前体，将膜前体进行洗涤，得到指状孔聚醚砜膜。
8.一种根据权利要求7所述的重金属和染料双重吸附超滤膜的制备方法，其特征在于，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺与N ,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:5～6:0.36～0.38:45～50；搅拌条件为：在60±5℃下搅拌6h；脱气条件为：在室温下脱气12～14h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的重金属和染料双重吸附超滤膜。
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