CN101955591A - 一种高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制造具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂的方法,此方法包括利用一种分散剂以增加水凝胶体分散性以提高干燥效率,其中分散剂的铁离子含量不超过30ppm,镉离子含量不超过20ppm,或不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量小于50ppm。
Description
技术领域
本发明是关于一种制造高吸水性树脂的方法,特别是一种粉状、不溶于水、可吸收水或尿液及血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法。
背景技术
高吸水性树脂具有强大的保水力,可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水,且吸水后可膨润具有保持不流动的状态,即使施加压力也不会渗漏,且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述特性,所以最早使用于农森林业的土壤保水剂,近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步,所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂以及保存食物用的保鲜用品等。
公知制造高吸水性树脂的材料的技术,例如已有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭55(1980)-84,304)等专利。目前以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益,其原因为丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水性树脂具有较高的吸水能力、制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解,故丙烯酸及丙烯酸盐成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功,且有多种已应用于工业界生产。其聚合方法有铸膜聚合反应(日本专利公报昭和48(1973)-42,466)、于输送带上进行聚合反应(日本专利公开公报昭和58(1983)-49,714)、具粉碎的搅拌刀片的捏拌基中进行聚合反应(日本专利公开公报昭57(1982)-34,101)、进行逆向悬浮液聚合反应(日本专利公开公报昭59(1984)-37,003)或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开公报昭62(1987)-53,309)等专利。
一般而言,吸水性树酯粉末在长时间的储存下,会因为吸水性树酯聚合物的分解而有变色(黄色和棕色)的倾向。更甚于,热带或亚热带国家因气候潮湿,吸水性树酯粉末变色(黄色和棕色)的情形会加速进行(大约四至六月),因此维持吸水性树酯的储存时效及延迟变色的时间成为当今生产业者努力解决的目标。
吸水性树酯的变色虽然对于其树酯的物理特性并不会有太大的改变,但直接影响到制成卫生用品后,变色的吸水性树酯会让使用者感受到卫生用品受污染、质量不好的观感,进而影响生产厂商的信誉。因此,在保存时间内,会变色的吸水性树酯制品就会大大地降低其作为商品的价值。对此具有变色防止效果的吸水性树脂问题,已知有例如,日本JA-A-05-086251号专利认为其中的因素是在于吸水性树酯的分解和聚合物链的断裂随时间而着色,因此建议使用有机磷酸化合物或其盐的高吸水性聚合体组合物,但加入有机磷酸化合物会使制作方法复杂化且有安全问题。JA-A-2000-230129号,JA-2000-327926号及在含金属螯合剂的吸水性树脂凝胶体,干燥前或干燥中添加0.001~6重量份的还元剂或氧化剂(中国台湾专利第200306987号)以及使用过氧化物(美国专利4,959,060号)吸水性树脂在高温高湿下长期保存时,无法发挥充分令人满意的变色防止效果。
由于吸水性树脂为对水不溶解的亲水性聚合体,一般树脂内部具有均匀性的架桥结构。就改善吸水性树脂的质量而言,为了提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性以及液体渗透性等物理性质,都在筛选固定粒径后会在树脂的表面再作进一步架桥。此种表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂,目前已有许多专利公开,例如:分散吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)、使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有机溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。这些表面处理的方法虽能提高树脂的吸收速率或提高压力下的吸水倍率,但将造成其保持力下降过多的不良后果,降低实际应用的性能。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐生成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得,如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中,逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用有机溶剂,但若无法有效的控制聚合反应时的温度,有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加,产生起火现象甚至引发爆炸,进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染等问题,其成品也有有机溶剂残留的疑虑。
在高吸水性树脂的制程中,为使树脂充份达到干燥效果,通常先利用切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机或绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体,直径10mm以下更佳,再进行烘干,但切成小凝胶体时,因小凝胶体具有黏性将会造成凝胶体互相凝结,此相互凝结的现象会使在烘干时的热气无法透过凝胶体层,致使无法让每个水凝胶体均匀受热,而影响烘干的结果。至今倘有许多科学家一直为增加水凝胶体的分散性以提高干燥效率而努力,业界亦已有许多提高水凝胶体的分散性的方法被开发出来,如:利用界面活性剂与单体水溶液混合,并将聚合引发剂进行聚合反应,或是添加交联剂与界面活性剂的混合溶液于酸性型单体水溶液中增加水凝胶体分散性,以提高干燥效率的方法(美国专利4,286,082号;中国台湾专利115090号),在押出机多孔板内加刀,以协助gel的绞碎及分散(日本专利特许公开公报昭54(1979)-32,176)、在押出机多孔板内加刀,并添加硅胶乳化剂以协助gel的绞碎及分散(日本专利特许公开公报昭59(1984)-119,172号)、控制gel温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出(日本专利特许公开公报平5(1994)-70,597号),添加纤维素衍生物或界面活性剂于水凝胶体表面,以增加水凝胶体分散性(美国专利4,818,464号),更有添加几丁质-聚胺类化合物于水凝胶体表面,以提高吸水性树脂的物理性质(美国公开专利0050090586号)。
上述利用界面活性剂与单体水溶液混合以提高水凝胶体分散性的方式,会造成高吸水性树脂吸水力降低;使用循环热风干燥装置提高烘干效率,容易因为烘干温度过高或是烘干时间过长,导致吸水性树脂产生劣化现象,以致于吸水性树脂残存单体含量过高;添加纤维素衍生物或是界面活性剂于水凝胶体表面,虽然可以提高水凝胶体分散性,但容易在烘干过程造成吸水性树脂颜色变黄;利用在押出机多孔板内加刀以协助凝胶体的绞碎及分散,其改善水凝胶体的分散效果不甚理想;在押出机多孔板内加刀,并添加硅胶乳化剂以协助凝胶体的绞碎及分散,虽然可相当有效的改善绞碎及分散性,但因添加的硅胶乳化剂为低亲水性界面活性剂,所以会造成吸水性质改变,致使吸水性树脂的吸水速率及吸水倍数降低;利用控制凝胶体温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出则有凝胶体温度控制不易,及降低凝胶体凝集效果亦相当有限;使用几丁质-聚胺类化合物喷洒于水凝胶体表面的方法亦会有成本过高以及添加过量烘干效率不佳的问题产生等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉状、不溶于水,可吸收水液或尿液及血液具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂的制造方法,以解决公知技术所公开的方法,虽然能提高高吸水性树的分散性,但却改变了高吸水性树脂的颜色,导致消费使用者实际应用性能不佳的问题。
为实现上述目的,本发明提供的制造一种粉状、不溶于水,可吸收水液或尿液及血液具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂的方法,包括;于凝胶体上添加涂覆分散剂,其分散剂的铁离子含量小于30ppm(parts per million,百万分的)、镉离子含量不超过20ppm,或不饱和单体水溶液中的过渡金属离子合计含量小于50ppm然后再将涂覆分散剂的凝胶体干燥、粉碎及筛选固定粒径,以及添加表面交联剂后进行加热处理。
依照本发明提供的制造一种粉状、不溶于水,可吸收水液或尿液及血液具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂的制造方法,其在添加表面交联剂步骤之前,还可以添加惰性无机盐粉末以帮助表面交联剂的方散。惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准,添加量范围为重量百分比0.005至10.0。而使用的惰性无机盐粉末为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。
在加热处理之后还可进行抗结块性处理。此抗结块性处理的步骤包括,先添加水不溶性微粉再添加黏着剂使水不溶性微粉黏着于高吸水性树脂表面。水不溶性微粉以反应物总固形份为基准,其添加量为重量百分比0.001至10.0而黏着剂以反应物总固形份为基准,添加量范围为重量百分比0.001至10.0。
本发明的不饱和单体水溶液的浓度为重量百分比20至55。不饱和单体水溶液包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。不饱和单体水溶液亦可视情况添加具有不饱和双键其它亲水性的单体,或添加水溶性高分子以降低成本。
本发明所添加的中和剂以中和不饱和单体水溶液,其中和浓度为摩尔百分比45至85。所使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物或上述群组的混合物。
本发明的内部交联剂以反应物总固形份为基准,其添加剂量为重量百分比0.001至5。所使用的内部交联剂为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物或上述群组的混合物。
本发明的起始剂以中和含酸基单体盐类为基准,其添加剂量为重量百分比0.001至10。所使用的起始剂为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。热分解型起始剂为过氧化物或偶氮化合物。氧化还原型起始剂为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。
本发明表面交联剂的添加型式可为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。其添加剂量为重量百分比0.001至10。所使用的表面交联剂为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。
本发明加热处理的温度为摄氏90至230度,时间为2至150分钟。
如上述,本发明由限制分散剂铁离子、镍离子或过渡金属离子的含量所制成的高吸水性树脂,具有极佳的物理性质,例如耐黄化性质及低残存单体含量。
经由本发明的方法所制成的高吸水性树脂,由于具有低残存单体含量及耐黄化性质的特性,所以可提高使用上的安全性,因此本发明的高吸水性树脂将能更适用作各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。
具体实施方式
有关本发明的特征与效果,以最佳实施例加以详细说明如下。
本发明所提供的一种粉状、不溶于水,可吸收水液或尿液及血液具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂,为一种限制过渡金属离子含量制造高吸水性树脂的方法,包括部分中和不饱和单体水溶液的含酸基单体成为含酸基单体盐类,再于不饱和单体水溶液添加内部交联剂;之后,于不饱和单体水溶液添加起始剂开始自由基聚合反应;将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎,并添加分散剂于凝胶体中,使其分散剂的铁离子含量小于30ppm(parts per million,百万分)、镉离子含量不超过20ppm,或分散剂中过渡金属离子合计含量小于50ppm;再进行干燥、粉碎及筛选固定粒径等工序;最后添加表面交联剂后进行加热处理,即得高吸水性树脂。
本发明的粉状、不溶于水,可吸收水液或尿液及血液具有极佳的耐黄化性质及低残存单体含量的高吸水性树脂的制造方法,在添加表面交联剂前,可添加惰性无机盐粉末,以帮助表面交联剂的分散,而在加热处理的步骤后还可做一抗结块性处理,使高吸水性树脂具有吸湿后不易结块的特性。此抗结块性处理的步骤,包括先添加水不溶性微粉混合均匀后再添加黏着剂。抗结块处理的目的在增加高吸水树脂颗粒之间之间隙,使高吸水树脂在吸收湿气后仍具有高流动性;水不溶性微粉的添加方式为直接添加,再利用黏着剂将水不溶性微粉黏着于高吸水树脂表面。
上述惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准,添加量为重量百分比0.005至10.0,更可为重量百分比0.01至4.0。所使用的惰性无机盐粉末为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。
上述水不溶性微粉以反应物总固形份为基准,添加量为重量百分比0.001至10.0,更可为重量百分比0.01至4.0。水不溶性微粉的粒径为10厘米以下,还可为0.6厘米以下。水不溶性微粉为无机盐粉末、有机粉末或上述群组中的混合粉末。无机盐粉末为硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅或二氧化钛。有机粉末为纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
上述黏着剂以反应物总固形份为基准,添加量为重量百分比0.001至10.0,还可为重量百分比0.005至5。其中,当黏着剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时,无法使水不溶性微粉完全黏着于高吸水树脂表面;而当黏着剂的添加剂量在重量百分比10以上时,会使高吸水树脂的吸水性太低,降低树脂性能。所使用的黏着剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯亚胺或上述群组中的混合物。
上述不饱和单体水溶液的浓度范围为重量百分比20至55,更可为重量百分比30至45。其中,不饱和单体水溶液浓度在重量百分比20以下时,自由基聚合反应后的高吸水性树脂的凝胶体太软且有黏性,不利机械加工,而不饱和单体水溶液的浓度在重量百分比55以上时,过于接近饱和浓度,会有不易调配的问题且反应太快反应热过多而不易控制反应。不饱和单体水溶液,包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。
上述不饱和单体水溶液亦可视情况添加具有不饱和双键其它亲水性的单体,其添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵或上述群组中的混合单体。
上述不饱和单体水溶液更可利用添加水溶性高分子,以降低成本。不饱和单体水溶液含水溶性高分子的量为重量百分比20以下,还可为重量百分比10以下,尤其可为重量百分比5以下。但是,当添加超过重量百分比20以上时,会使高吸水性树脂的物性变差。可用来添加的水溶性高分子为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。而淀粉衍生物为甲基纤维素,丙烯酸甲基纤维素或乙基纤维素等等聚合物。此些水溶性高分子的分子量并不特别限定,其中较常使用的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等等单独或混合使用。
上述中和剂中和不饱和单体水溶液的中和浓度范围为摩尔百分比45至85,还可为摩尔百分比50至75。其中,中和剂部份中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体的羧酸基成为钠盐、钾盐或铵盐等等,以控制成品的pH值(酸碱度),使呈中性或微酸性。当中和浓度摩尔百分比(mol%)为45以下时,成品的pH值会偏低。当中和浓度摩尔百分比为85以上时,成品的pH值会偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性时,其不慎与人体接触时不太适合也较不安全。所使用的中和剂为周期表中碱金族或碱土金族的氢氧化物或碳酸化物,例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物等等,可单独使用一种或多种混合使用。
上述内部交联剂以反应物总固形份为基准,添加剂量为重量百分比0.001至5,还可例如为重量百分比0.01至3。添加内部交联剂,在进行自由基聚合反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度,而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。其中,当内部交联剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时,聚合反应后的高吸水性树脂太软且有黏性,不利于机械加工。当添加剂量在重量百分比5以上时,会使高吸水性树脂吸水性太低,降低树脂性能。所使用的内部交联剂为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物或上述群组的混合物。
上述具有两个或两个以上不饱和双键的化合物为N,N-双(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基双丙烯酰胺、N,N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、或二丙烯三甘醇酯。
上述具有两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。
上述起始剂以中和含酸基单体盐类为基准,添加剂量为重量百分比0.001至10,还可为重量百分比0.1至5。其中,添加起始剂在重量百分比0.001以下时,反应太慢不利经济效益,而添加重量百分比10以上时,反应太快反应热不易控制。所使用的起始剂为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。当使用氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的混合物时,氧化还原起始剂会先进行反应产生自由基。当自由基转移至含酸基单体上时,立即引发聚合反应的进行。由于自由基聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高,当温度到达热分解型起始剂的分解温度时,又会引发第二段热分解型起始剂的分解,而使整个聚合反应更臻于完全。
上述氧化还原型起始剂为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。热分解型起始剂为过氧化物或偶氮化合物。其中,过氧化物为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺、过硫酸盐、过硫酸铵盐或过硫酸碱金属盐。偶氮化合物例如为2,2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。
本发明的自由基聚合反应可于传统批次反应容器中反应,或是于输送带式反应器上进行反应。而自由基聚合反应所得的凝胶体,可先利用绞碎机切碎成为直径20厘米以下的凝胶体,还可切碎为成为直径10厘米以下的凝胶体。其中,凝胶体直径以2.00厘米以下为宜,还可以介于0.05厘米至1.50厘米间,而直径大于2.00厘米的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。当直径0.05厘米以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后,易使成品细粉量提高,而当直径2.00厘米以上的凝胶体进行烘干时,则容易因为热传导效果不佳,导致成品的残存单体含量偏高,以及具有其它物性表现不佳的缺点。
本发明的增加凝胶体分散性以提高干燥效率,是利用控制分散剂的铁离子含量小于30ppm、镉离子含量不超过20ppm,或分散剂中过渡金属离子合计含量小于50ppm;其中,分散剂以凝胶体为基准,添加剂量为重量百分比0.001至10,还可为重量百分比0.01至5。而起始剂的添加在重量百分比0.001以下或添加重量百分比10以上时,均不利干燥效率的提升,导致经济效益的降低。
上述的分散剂可为阴离子型界面活性剂,如:硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、二壬基磺酸琥珀酸钠、磺酸基琥珀酸月桂酯二钠、磺酸基琥珀酸月桂醇三氧乙烯醚酯二钠、十二烷基磺酰氨乙酸钠;非离子型界面活性剂,为:聚氧乙烯(20)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(40)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(60)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇单硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-40)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-80);阳离子型界面活性剂,例如:索罗明A(Soromine A)、萨帕明A(Sapamine A)、十八烷基二甲基烃乙基硝酸铵、十八烷基二甲基烃乙基过氯酸铵、十八烷基二甲基烃乙基月桂酸钠盐。
依据本发明,凝胶体的颗粒大小分布越窄,不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到越良好的状态,而且有利于控制后续的烘干的时间及温度。
上述凝胶体的烘干,以在100℃至180℃间的温度下进行烘干为宜。当烘干温度在100℃以下,烘干时间太久,不具经济效益。而当烘干温度在180℃以上,将使内部交联剂提早进行交联反应,使得后续的干燥过程中,因交联度过高而无法有效的去除残存单体,达到降低残存单体的效果。
上述凝胶体的干燥、粉碎及筛选固定粒径过程中,筛选凝胶体的固定粒径分布范围可为0.06至1.00厘米,还可为0.10至0.850厘米,而平均粒径范围为0.2至0.6毫米;粒子长度与宽度比例在1.5至20范围内,粒子长度为100至10000um(微米)范围内,宽度为10至2000um范围内。而凝胶体的颗粒大小分布越窄越好。其中,当筛选高吸水性树脂的固定粒径范围在粒径0.06公厘以下时,细粉将使成品粉尘提高,而当粒径范围在1.00公厘以上时,粒子将使成品吸水速率变慢。依据本发明,自由基聚合反应后产物的颗粒大小分布越窄越好。
上述的表面交联剂以反应物总固形份为基准,添加剂量为重量百分比0.001至10,还可为重量百分比0.005至5。其中,交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果,表面交联剂添加剂量在重量百分比10以上时,吸水性太低,降低树脂性能。表面交联剂的添加型式为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。在调成亲水性有机溶剂水溶液添加时,所使用的亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等没有特殊限制,可形成溶液即可,以甲醇或乙醇较常使用。所使用的表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。
上述多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三烃基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有两个或两个以上环氧基的化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。碳酸亚烃酯例如为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮。
上述进行表面交联剂涂覆处理后再进行加热处理,此加热处理可使得表面交联剂能均匀且快速地进行交联反应,并使内部交联剂亦进行交联反应而达到本发明的效果。进行加热处理的装置为干燥器、加热炉、隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器或红外线干燥器。加热处理的温度范围为摄氏90至230度,加热处理的时间为2至150分钟。其中,加热处理温度摄氏90度以下则交联反应时间太久不具经济效益,加热处理温度摄氏230度以上则树脂易劣化影响质量。本发明可依照欲获得到的表面处理效果来做热处理温度调整,若处理温度高则所需时间缩短,若处理温度低则所需时间较长。
为显示本发明的吸水性树脂具有良好的抗变色能力,本发明利用中国专利99103660.3号说明书第27页所描述的方法略作修改的方法来测定;将3.000g吸水性树酯(粒径介于600-300μm的干燥粉末),平铺到玻璃培养皿底部,该容器内径为55mm、高25mm。并且在没有加盖的情况下,置入恒温恒湿箱(HSIN CHIEN XIANG Co.LTD.AJH-80)内保持该吸水性树酯粉末在65℃、90%RH的环境中二周。二周后,将容器中所有的吸水性树酯以光谱色差仪(Color analyzer Tokyo Denshoku Co.LTD.Topscan model TC-1800MKII)测量吸水性树酯表面色度,并计算黄化指数(%)。
黄化指数(%)=(暴露置在恒温恒湿下的色度)/(暴露前的色度)×100
高吸水性树脂的黄化指数高于85%,表示高吸水性树脂具有良好的抗着色能力;黄化指数介于70至85%时,表示高吸水性树脂抗着色能力尚可;若黄化指数低于70%,表示高吸水性树脂的抗变色能力不佳。
本发明的保持力是利用茶袋试验法测定,并以五次量测结果,去除最高值以及最低值后,取平均值。其测定步骤包括;先将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里,并浸泡于0.9%的NaCl水溶液20分钟,然后将此浸泡后的茶袋置于直径23cm、转速1400rpm(revolution per minute,每分转数),离心机中离心,三分钟后秤重,所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以浸泡前高吸水性树脂重即得保持力数值。
本发明的低残存单体的测定是利用液相层析仪分析,先精秤取0.500g高吸水性树脂于150cc(毫升)锥形瓶中,加入0.524%NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗,以500rpm转速搅拌1小时,加入20%硫酸铝(Al2(SO4)3)水溶液5g,再利用2μm(微米)滤纸过滤,将滤液打入液相层析仪内分析,把所得的讯号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。
以下以参考工作实验例说明本发明;但本发明范围不受这些实验例所限制。
分散剂A
浓度10%的聚氧乙烯(60)失水山梨醇月桂酸酯水溶液(Tween-60,京群公司提供),以ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)测定铁离子、镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为2.87ppm,0.65ppm以及15.31ppm。
分散剂B
浓度10%的磺酸基琥珀酸月桂酯二钠水溶液(LS-50,台新公司提供),以ICP-MS测定铁离子、镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为2.17ppm,1.54ppm以及19.33ppm。
分散剂C
浓度10%的二壬基磺酸琥珀酸钠水溶液(290MH,中日合成公司提供),以ICP-MS测定铁离子、镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为1.27ppm,1.34ppm以及15.71ppm。
分散剂D
浓度10%的十八烷基二甲基烃乙基月桂酸钠盐水溶液(中日合成公司提供),以ICP-MS测定铁离子、镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为3.49ppm,2.34ppm以及18.47ppm。
实验例一
1)取48%氢氧化钠水溶液729g缓慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c.c圆锥瓶中,氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内,滴加时间为2小时,并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内;此时得不饱合单体水溶液浓度42wt%(重量百分比),其中70mol%(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2)再加入1.38g的N,N’-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液,并维持温度于20℃左右。
3)加入0.48g双氧水,6.0g亚硫酸氢钠及6.0g过硫酸铵以起始自由基聚合反应生成吸水性树脂水凝胶。
4)利用切式粉碎机将反应后的水凝胶切碎,并筛选出粒径大小为2mm(厘米)直径以下的凝胶体,并添加30g的分散剂A。
5)以130℃温度干燥2小时;利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径,得粉状高吸水性树脂。
6)秤取此高吸水性树脂300g,加入硫酸铝粉末3g,待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇=1∶1∶1(重量比)溶液12g,以215℃温度加热处理10分钟。
7)冷却后,秤取此高吸水性树脂100g,加入水不溶性微粉氧化镁粉末1g,待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺∶水=1∶3(重量比)溶液12g,进行抗结块处理,即得高性能高吸水性树脂。
测定保持力为29.4g/g,黄化指数为97.52%,残存单体含量28ppm。
实验例二
重复实验例一,但在分散剂A中加入2克10%的氯化铁溶液,利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为5.06ppm,以及34.52ppm,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.64g/g,黄化指数为87.63%,残存单体含量36.7ppm。
实验例三
重复实验例一,但使用分散剂B替代分散剂A,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.75g/g,黄化指数为98.12%,残存单体含量62.17ppm。
实验例四
重复实验例三,但在分散剂B中加入2克10%的氯化镉溶液,利用ICP-MS测定镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为9.17ppm,以及42.16ppm,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为29.79g/g,黄化指数为84.16%,残存单体含量62.84ppm。
实验例五
重复实验例一,但使用分散剂C替代分散剂A,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.52g/g,黄化指数为95.37%,残存单体含量72.55ppm。
实验例六
1)取48%氢氧化钠水溶液729g缓慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c.c圆锥瓶中,氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内,滴加时间为2小时,并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内;此时得不饱合单体水溶液浓度42wt%(重量百分比),其中70mol%(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2)再加入1.38g的N,N’-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液,并维持温度于20℃左右。
3)加入0.48g双氧水,6.0g亚硫酸氢钠及6.0g过硫酸铵以起始自由基聚合反应生成吸水性树脂水凝胶。
4)利用切式粉碎机将反应后的水凝胶切碎,并筛选出粒径大小为2mm(厘米)直径以下的凝胶体,并添加30g的分散剂A。
5)以130℃温度干燥2小时;利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径,得粉状高吸水性树脂。
6)秤取此高吸水性树脂300g,加入硫酸铝粉末3g,待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇=1∶1∶1(重量比)溶液12g,以215℃温度加热处理10分钟。
7)冷却后,秤取此高吸水性树脂100g,加入水不溶性微粉氧化镁粉末1g,待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺∶水=1∶3(重量比)溶液12g,进行抗结块处理,即得高性能高吸水性树脂。
测定保持力为28.5g/g,黄化指数为93.81%,残存单体含量35.88ppm。
实验例七
重复实验例六,但水不溶性微粉为碳酸钙,其余步骤同实验例六,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.28g/g,黄化指数为92.71%,残存单体含量45.67ppm。
实验例八
重复实验例一,但使用分散剂D替代分散剂A,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.74g/g,黄化指数为91.37%,残存单体含量68.49ppm。
比较例一
重复实验例一,但分散剂A中加入6克10%的氯化铁溶液,利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为34.56ppm,以及84.17ppm,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为28.94g/g,黄化指数为61.78%,残存单体含量273ppm。
比较例二
重复实验例一,但分散剂A加入8克10%的氯化镉溶液,利用ICP-MS测定镉离子以及过渡金属离子合计含量分别为32.97ppm,以及92.44ppm,将其作为分散剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为27.48g/g,黄化指数为55.47%,残存单体含量197ppm。
比较例三
重复实验例三,但分散剂B加入10克10%的氯化铁溶液,利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为35.33ppm,以及99.76ppm,将其作为中和剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为30.01g/g,黄化指数为58.16%,残存单体含量238ppm。
比较例四
重复实验例三,但分散剂B加入10克20%的氯化镍溶液,利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为17.13ppm,以及137.4ppm,将其作为中和剂,其余步骤同实验例一,即得高吸水性树脂。
测定保持力为29.77g/g,黄化指数为51.68%,残存单体含量339ppm。
比较例五
重复比较例五,但水不溶性微粉为碳酸钙,其余步骤同比较例五,即得高吸水性树脂。
测定保持力为30.16g/g,黄化指数为53.33%,残存单体含量371ppm。
Claims (4)
1.一种吸水性树脂的制造方法,该方法包括:
(a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体水溶液,中和比率在45至85摩尔%的范围内,不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围;
(b)聚合后的吸水性树脂水凝胶,于粉碎成小颗粒凝胶体的过程中,加入铁离子含量小于30ppm、镉离子含量不超过20ppm,或过渡金属离子合计含量小于50ppm分散剂水溶液;
(c)利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选;
(d)涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一吸水性树脂。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其中,吸水性树脂的分散剂为阴离子型界面活性剂或非离子型界面活性剂或阳离子型界面活性剂。
3.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其中,分散剂添加剂量为0.001至10重量百分比之间。
4.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其中,分散剂于常温常压下,为液体或固体。
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