CN1970595B - 高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，包含：添加高亲水性具有长链特性的多元环氧基化合物的中和率50摩尔百分比以上含酸基单体水溶液与反应起始剂于通氮气下由反应器上方连续入料，当槽内底部流体反应成凝胶态时，槽底密封机构即开启，而辊轮会带动凝胶向下移动，而落下的凝胶则继续进行接下来的绞碎、干燥、粉碎、筛选、表面交联剂涂覆处理及以温度90℃至230℃做加热表面处理。

Description

高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂及其制造方法，特别是一种连续制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

高吸水性树脂材料包括遇水分解型的淀粉丙烯酸(hydrolyzedstarchacrylonitrile)接枝聚合物(JP-A-49-43395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51-125468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(JP-A-52-14689)，水解丙烯酸共聚物或丙烯酰胺共聚物(JP-A-53-15959)，及部份中和聚丙烯酸(JP-A-55-84304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。

聚合反应可在模具中(JP-A-48-42466)、输送带上、(JP-A-58-49714)具搅拌刀片的双臂捏拌机中(JP-A-57-34101)或一绝热容器中(JP-A-55-108407)进行。

一般为了改善品质如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能团交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A-58-117222)使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

而为了增加高吸水性树脂的保持力，一般可选用较长链的架桥剂，如：美国专利第5,506,324号所示添加长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链的特性将有效的提升高吸水性树脂的保持力。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种已应用于工业界生产。生产出的聚丙烯酸系的高吸水性树脂使用于卫生用品或食品保鲜时，有可能直接和人体及食物接触，较低的残存单体将可提升使用上的安全性，因此近年来要求降低残存单体残留量已成为一种趋势。

为减少高吸水性树脂的单体残留量，已有许多的方法被开发出来，如：添加氨及胺类(JP-A-33-2646与JP-A-50-40689)，及添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)以降低单体残留量，另有使用低温分解型及高温分解型引发剂(JP-A-50-44280，JP-A-53-141388)及合并使用氧化还原引发剂(JP-A-50-96689及美国专利3,573,263号)，使残留在高吸水性树脂表面的单体再次聚合，而达到单体残留量的降低，亦有使用微生物分解法分解残留单体(JP-A-60-29523)及利用蒸汽预热方式再进行烘干(JP-A-62-104764)而达到单体残留量减少的目的。

然而，添加氨、胺类、亚硫酸盐，对减低残存单体含量相当有效，但会造成吸水力降低，若添加量不足对降低残存单体的效果很有限；此外，使用氨、胺类、亚硫酸盐亦会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的损害，及环境的污染。而使用引发剂的方法，只能降低在胶体表面的残存单体，但胶体内部的残存单体则毫无效果，而且将耗费高的成本；依赖微生物分解单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用；至于利用蒸汽先预热再烘干的方法，则有工艺繁琐，控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明的主要目的在于提供一种连续制造高吸水性树脂的方法，以解决现有技术中存在的工艺繁琐，控制困难及成本过高的缺点。

本发明另一目的在于提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，解决先前技术的保持力下降过多的不良后果，达到单体残留量减少且提升高吸水性树脂实际应用性能的功效。

因此，为达上述目的，本发明所公开的一种连续制造高吸水性树脂的方法，至少包含含酸基单体溶液与反应起始剂于通氮气下由反应槽上方连续入料，当反应槽内底部流体反应成凝胶体时，反应槽底密封机构即开启，而辊轮会带动凝胶体向下移动，而落下的凝胶体则继续进行接下来的绞碎、干燥、研磨、筛选与表面处理的步骤。

依照本发明较佳实施例所述的连续制造高吸水性树脂的方法，反应槽包括：长方体反应槽、槽顶、槽底、活动式闸门及至少个辊轮。其中，长方体反应槽，其槽体由不锈钢板焊接而成；槽顶，位于槽体上方，设有压克力窗口、含酸基单体水溶液的入料管、反应起始剂的入料管及氮气管；槽底，位于槽体下方，具有密封机构，而密封机构为活动式闸门；辊轮，位在密封机构的上方。

本发明所提出的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，至少包括：将含有高亲水性长链多元环氧基化合物的中和率50摩尔百分比以上含酸基单体水溶液进行自由基聚合反应后成为凝胶体，以及将凝胶体以温度100℃至155℃热风干燥、粉碎、筛选、涂覆表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行加热表面处理后成为高吸水性树脂。其中，含酸基单体可选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或上述群组的混合物，含酸基单体水溶液含0～5重量百分比的水溶性高分子，而高亲水性长链多元环氧基化合物的架桥剂结构为：

R1-{O[CH(R3)CH(R3)O]y-R2}x

R1组成为C2-10直链或含有支链的烷基官能团，R2组成为可被C2-10直链或含有支链烷基取代的环氧基，R3为氢原子或甲基或乙基；x为大于或等于2，当x＝2时y为3到15，若x＞2则y为3-33；

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高吸水性树脂在0.9％(重量百分比)氯化钠水溶液下的保液值每克树脂至少32克、在0.9％氯化钠水溶液及20克/平方厘米压力下的吸收量每克树脂至少28克以及在0.9％氯化钠水溶液及49克/平方厘米压力下的吸收量每克树脂至少17克。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中水溶性高分子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高亲水性长链多元环氧基化合物添加范围在重量百分比0.005至5.0之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高亲水性长链多元环氧基化合物为长链丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在350至5000之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高亲水性长链多元环氧基化合物为2-甲基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在400至5100之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高亲水性长链多元环氧基化合物为2-乙基丙三醇三聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在400至5100之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中高亲水性长链多元环氧基化合物为己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚，分子量分布范围在800至6000之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中中和率50摩尔百分比以上的含酸基单体水溶液，中和所使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中凝胶体筛选的粒径分布范围在0.10至0.850mm之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂为多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或碳酸亚烃酯或上述群组的混合物.表面交联剂添加范围在重量百分比0.005至5.0之间.

本发明方法所制造的高吸水性树脂为粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液，具有低残存未反应单体、高保持力，且在较高的压力下具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂，运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

本发明制造的高吸水性树脂方法，其工艺简单，反应易于控制及现场机器设备可以连续制造高吸水性树脂，提高生产效率。

有关本发明的特征，通过具体实施方式配合附图详细说明如下。

附图说明

图1为本发明实施例的连续制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法的反应槽设备简图。

主要附图标记说明：

1：不锈钢板

2：槽顶

2a：含酸基单体水溶液入料管

2b：反应起始剂入料管

2c：氮气管

3：辊轮

4：密封机构

5：工作平台

具体实施方式

以下举出具体实施例详细说明本发明的内容，并以附图作为辅助说明。

本发明提供一种连续制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，包含：

1)含酸基单体溶液与反应起始剂于通氮气下由反应槽上方连续入料，当反应槽内底部流体反应成凝胶体时，反应槽底密封机构即开启，而辊轮会带动凝胶体向下移动，而落下的凝胶体则继续进行接下来的绞碎、干燥、研磨、筛选与表面处理的步骤。

2)添加高亲水性长链多元环氧基化合物的中和率50(摩尔％)以上含酸基单体水溶液进行自由基聚合反应，含酸基单体可选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，含酸基单体水溶液含0～5重量％水溶性高分子。其中亲水性长链多元环氧基化合物的结构式为：

R1-{O[CH(R3)CH(R3)O]y-R2}x

此架桥剂结构中的R1组成为C2-10直链或含有支链的烷基官能基，R2组成为可被C2-10直链或含有支链烷基取代的环氧基，R3为氢原子或甲基或乙基；x可为大于或等于2，当x＝2时y为3到15，若x＞2则y为3-33。

3)以温度100℃至180℃热风干燥、粉碎、筛选。

4)表面交联剂涂覆处理。

5)温度90℃至230℃加热表面处理后成为高吸水性树脂。

图1为本发明实施例的连续制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法的反应槽设备简图。如图1所示，反应槽包括装置在工作平台5上的长方体反应槽，其槽体由不锈钢板1焊接而成；一槽顶2，位于槽体上方，设有压克力窗口、含酸基单体水溶液入料管2a、反应起始剂入料管2b及氮气管2c；一槽底，位于槽体下方，具有密封机构4，而密封机构4为活动式闸门；以及辊轮3，位在密封机构4上方。

在本发明方法中，含酸基单体除了丙烯酸外，还可使用其它具有不饱和双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸，马林酸，富马酸，2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，也可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应前，含酸基单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20至55之间，优选浓度为重量百分比30至45之间，浓度在重量百分比20以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。

含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45至85，优选为摩尔百分比50至75，中和浓度摩尔百分比为45以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

在进行自由基聚合反应前含酸基单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为0～20，但以重量百分比0～10较佳，重量百分比0～5尤佳，添加超过重量百分比20时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基聚合反应前应先添加高亲水性的长链多元环氧基化合物于未反应含酸基单体水溶液中，当作自由基聚合反应的交联剂.此交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N’-二(2-丙烯基)胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，也可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚等.在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性.自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用.自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001至5之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01至3之间，添加剂量在重量百分比0.001以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5以上吸水性太低，降低树脂性能.

为达本发明的高吸水性树脂所具有高保持力、较高压力下吸收倍率及低残存单体的目的，本发明所选用的自由基聚合反应交联剂应具有长链的特性，此长链的特性将可使高吸水性树脂保持力上升，且于后续的表面改质步骤又可有效提升压力下的吸收倍率；因此本发明于进行自由基聚合反应前先添加具有长链特性且含有两个或两个以上环氧基的化合物，如：长链丙三醇聚乙二醇缩水甘油醚、长链2-乙基丙三醇聚乙二醇缩水甘油醚等；适当的添加剂量在重量百分比0.001至5之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01至3之间。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；也可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在重量百分比0.1至5之间，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。

反应所得的高吸水性树脂，再利用100～160℃进行干燥，同时进行单体的去除，待干燥后进行粉碎筛选固定粒径，即可得粉末状的高吸水性树脂。吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构。

根据本发明所述的在表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三

基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；也可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等.交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用.交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001至10之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在重量百分比0.005至5之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能.

为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明利用受压吸收重(压力负荷：20g/cm²及49g/cm²)来测定，受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第七页中所描述的方法测定；将初始重量的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以20g/cm²及49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％的氯化钠水溶液一小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明的保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果取平均值；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精秤取0.500g高吸水性树脂于150cc锥形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20％Al₂SO₄水溶液5g，再利用2μm滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的讯号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

以下详细地列出参考工作实施例，以便说明本发明；但本发明范围不受这些实施例所限制。

实施例一：

1)一300mm×400mm×800mm长方体反应槽，其余规格及操作方法同申请专利范围第1～10项所述。先于100L反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液17.35kg及30.52kg的水，之后于冰浴下将丙烯酸22.53kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.6wt％水溶液，其中68％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸水溶液，并维持温度于20℃左右。

3)利用定量泵(pump)将1)所提及的部分中和的丙烯酸水溶液、L-抗坏血酸、过硫酸钠及2.2-偶氮基双(2-基丙烷)二盐酸盐分别以70.4kg/hr、12.99kg/hr、162.40g/hr与162.40g/hr流量注入1)所提及的长方体反应槽中以起始反应。

4)反应后将高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂10g，加入硫酸铝粉末0.1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃温度加热处理10分钟。

7)冷却后，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为30.1g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.5g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.45g/g，残存单体152ppm。

实例二：

重复实例一，但步骤2)改为使用33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝12)，其余同实例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为32.48g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.24g/g，49g/cm²压力下吸水倍率21.76g/g，残存单体127ppm。

实例三：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝15)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为33.73g/g，20g/cm²压力下吸水倍率32.78g/g，49g/cm²压力下吸水倍率21.16g/g，残存单体94ppm。

实例四：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝20)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为35.73g/g，20g/cm²压力下吸水倍率33.78g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.16g/g，残存单体62ppm。

实例五：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝25)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为36.73g/g，20g/cm²压力下吸水倍率32.78g/g，49g/cm²压力下吸水倍率19.93g/g，残存单体27ppm。

实例六：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝50)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为38.14g/g，20g/cm²压力下吸水倍率31.94g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.16g/g，残存单体12ppm。

实例七：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)，其余同实例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为29.96g/g，20g/cm²压力下吸水倍率28.24g/g，49g/cm²压力下吸水倍率23.29g/g，残存单体164ppm。

实例八：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝12)，其余同实例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为32.59g/g，20g/cm²压力下吸水倍率31.03g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.95g/g，残存单体121ppm。

实例九：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝15)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为34.25g/g，20g/cm²压力下吸水倍率32.79g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.99g/g，残存单体89ppm。

实例十：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝20)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为36.13g/g，20g/cm²压力下吸水倍率34.58g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.59g/g，残存单体39ppm。

实例十一：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝25)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为37.14g/g，20g/cm²压力下吸水倍率33.14g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.13g/g，残存单体32ppm。

实例十二：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝50)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为38.73g/g，20g/cm²压力下吸水倍率33.14g/g，49g/cm²压力下吸水倍率19.08g/g，残存单体12ppm。

实例十三：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚(n＝20)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为34.15g/g，20g/cm²压力下吸水倍率25.67g/g，49g/cm²压力下吸水倍率12.09g/g，残存单体58ppm。

实例十四：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚(n＝50)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为36.94g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.81g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.97g/g，残存单体29ppm。

实例十五：

重复实例一，但步骤2)改为加入33.80g的己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚(n＝100)，其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为38.37g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.26g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.23g/g，残存单体10ppm。

实例十六：

1)先于100L反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液17.35kg及30.52g的水，之后于冰浴下将丙烯酸22.53kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.6wt％水溶液，其中68％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入33.80g己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚(n＝20)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)利用定量pump将1)所提及的部分中和的丙烯酸水溶液、L-抗坏血酸、过硫酸钠及2.2-偶氮基双(2-基丙烷)二盐酸盐分别以70.4kg/hr、12.99kg/hr、162.40g/hr与162.40g/hr流量注入1)所提及的反应槽中以起始反应。

4)反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂10g，加入二氧化硅粉末0.1g，待混合均匀后再加入乙二醇二缩水甘油醚∶水＝1∶5(重量比)溶液0.2g，以90℃温度加热处理15分钟。

7)冷却后，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为36.1g/g，20g/cm²压力下吸水倍率32.54g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.12g/g，残存单体15ppm。

实例十七：

重复实例十六，但步骤2)改为加入0.046g的己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚(n＝50)，其余同实例十六，得高吸水性树脂，测定保持力为37.84g/g，20g/cm²压力下吸水倍率30.10g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.15g/g，残存单体8ppm。

13.63g/g，残存单体183ppm。

通过本发明方法所制造的高吸水性树脂具低残存未反应单体、高保持力及高压立下吸收倍率等特性，所以适用于农、森林业的土壤保水剂，卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

本发明方法为连续制造高吸水性树脂的方法，具有工艺简单、反应易于控制、提升产物实际性能及成本降低的优点.

虽然本发明以前述的较佳实施例公开如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作出修改与变化，因此本发明的专利保护范围应以本说明书所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种连续制造高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述方法包含一含酸基单体溶液与一反应起始剂于通氮气下由一反应槽上方连续入料，当所述反应槽内底部流体反应成一凝胶体时，反应槽底密封机构即开启，一辊轮带动所述凝胶体向下移动，落下的凝胶体则继续进行接下来的绞碎、干燥、研磨、筛选与表面处理，成为一高吸水性树脂；

其中，在所述反应槽中是将所述的含酸基单体溶液与所述反应起始剂进行自由基聚合反应后成为一凝胶体；

所述的含酸基单体溶液的含酸基单体浓度介于重量百分比20至55之间，其中和率50摩尔百分比以上，所述含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或上述群组的混合物；

所述的含酸基单体溶液含0～5重量百分比的水溶性高分子，所述的水溶性高分子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物；

所述的含酸基单体溶液含有的高亲水性长链多元环氧基化合物以反应物总固形份为基准的添加量范围在0.001至5重量百分比，所述高亲水性长链多元环氧基化合物的结构为：

R1-{O[CH(R3)CH(R3)O]y-R2}x

R1组成为C₂-C₁₀直链或含有支链的烷基官能基，R2组成为被C₂-C₁₀直链或含有支链烷基取代的环氧基，R3为氢原子或甲基或乙基；x为大于或等于2，当x＝2时y为3到15，若x＞2则y为3-33；

所述的含酸基单体溶液为含酸基单体水溶液；

所述的落下的凝胶体继续进行的干燥是在100℃至155℃热风干燥；

所述的表面处理是涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理。

2.根据权利要求1所述的连续制造高吸水性树脂的方法，其特征在于，所述反应槽包括：

一长方体反应槽，其一槽体由不锈钢板焊接而成；

一槽顶，位于所述槽体上方，设有一压克力窗口、一含酸基单体溶液的入料管、一反应起始剂的入料管及一氮气管；

一槽底，位于所述槽体下方，具有一密封机构，所述密封机构为一活动式闸门；及

至少一辊轮，位在所述密封机构上方。

3.一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述方法至少包括：

将含有一高亲水性长链多元环氧基化合物的中和率50摩尔百分比以上一含酸基单体水溶液进行自由基聚合反应后成为一凝胶体，其中所述高亲水性长链多元环氧基化合物以反应物总固形份为基准的添加范围在重量百分比0.001至5.0之间，所述含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或上述群组的混合物，所述含酸基单体水溶液浓度为重量百分比20至55之间，所述含酸基单体水溶液含0～5重量百分比的一水溶性高分子，所述的水溶性高分子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物；所述高亲水性长链多元环氧基化合物的结构为：

R1-{O[CH(R3)CH(R3)O]y-R2}x

R1组成为C₂-C₁₀直链或含有支链的烷基官能基，R2组成为被C₂-C₁₀直链或含有支链烷基取代的环氧基，R3为氢原子或甲基或乙基；x为大于或等于2，当x＝2时y为3到15，若x＞2则y为3-33；

或者所述高亲水性长链多元环氧基化合物为分子量在350至5000之间的长链丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚，或者分子量在400至5100之间的2-甲基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚；

以及将所述凝胶体以温度100℃至155℃热风干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂。

4.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述高吸水性树脂在0.9重量百分比的氯化钠水溶液下的保液值每克树脂至少32克、在0.9重量百分比的氯化钠水溶液及20克/平方厘米压力下的吸收量每克树脂至少28克以及在0.9重量百分比的氯化钠水溶液及49克/平方厘米压力下的吸收量每克树脂至少17克。

5.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高亲水性长链多元环氧基化合物以反应物总固形份为基准的添加剂量范围在重量百分比0.01至3之间。

6.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高亲水性长链多元环氧基化合物为长链丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在350至5000之间。

7.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高亲水性长链多元环氧基化合物为2-甲基丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在400至5100之间。

8.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高亲水性长链多元环氧基化合物为2-乙基丙三醇三聚乙二醇三缩水甘油醚，分子量分布范围在400至5100之间。

9.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于该高亲水性长链多元环氧基化合物为己六醇三聚乙二醇六缩水甘油醚，分子量分布范围在800至6000之间。

10.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述中和率50摩尔百分比以上的含酸基单体水溶液，中和所使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。

11.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述凝胶体筛选的粒径分布范围在0.10至0.850毫米之间。

12.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述表面交联剂为多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。

13.根据权利要求3所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述表面交联剂以反应物总固形份为基准的添加剂量范围在重量百分比0.005至5.0之间。