KR20160031983A - 초흡수제의 제조에서 가공 조제로서 유용한 아미노폴리카르복실산 - Google Patents
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Abstract
초흡수제의 제조에서 가공 조제로서 유용한 아미노폴리카르복실산. a) 적어도 부분적으로 염 형태로 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머, b) 적어도 하나의 가교제, c) 적어도 하나의 개시제를 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시켜 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정으로, 여기서 상기 공정은 얻어진 폴리머를 건조시키는 단계 및 또한 선택적으로 건조된 폴리머를 그라인딩하는 단계 및 그라인딩된 폴리머를 체질하는 단계, 및 또한 선택적으로 건조되고 가능한 그라인딩되며 체질된 폴리머를 표면-후가교시키는 단계, 및 또한 더욱 선택적으로 가능한 표면-후가교된 폴리머를 적어도 하나의 후처리제로 후처리시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 중합은 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염의 존재, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 존재에서 수행되는 수-흡수성 폴리머 입자의 생산이 개시된다.
Description
본 발명은 초흡수제 및 수-흡수성 폴리머 입자의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정의 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염의 사용에 의하여 수-흡수성 폴리머 입자를 생산하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 수-흡수성 폴리머 입자, 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 위생 제품, 및 또한 수-흡수성 폴리머 입자의 제조에서 가공 조제 (processing aids)로서 특정의 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
초흡수제는 많은 양의 수성 유체를 흡수할 수 있는 가교된 친수성 폴리머를 칭하는 것으로 알려진 용어이다. 이 능력은 초흡수제 상의 친수성 그룹, 특히 이온성 그룹 또는 수소 결합할 수 있는 그룹과 물의 강한 상호작용에 기초한다. 초흡수제로서 알려진 다른 관용 명칭은 “초흡수성 폴리머 (superabsorbent polymer)”, “하이드로겔 (hydrogel)” (종종 건조 형태로도 사용된다), “수소-형성 폴리머 (hydrogen-forming polymer)”, “수-흡수성 폴리머 (water-absorbing polymer)”, “흡수성 겔-형성 물질 (absorbent gel-forming material)”, “팽윤성 수지 (swellable resin)”, “수-흡수성 수지 (water-absorbing resin)” 등을 포함한다. 부분적으로 중화된 아크릴산에 기초한 수-흡수성 폴리머는 특히 고려된다.
초흡수제의 본질적 성질은 그 자체 무게의 배수 (예를 들면 30-800배)의 수성 유체를 흡수하고 약간의 기압 하에서 조차 그 유체를 유지하는 능력이다. 건조 분말 형태로 사용되는 초흡수제는 유체를 흡수시 겔로 변하고, 전형적으로, 물을 흡수하는 경우 하이드로겔로 변한다. 가교화는 합성 초흡수제 경우 필수적이고, 폴리머를 물에서 불용성으로 만든다. 용해성 물질은 초흡수제로서 유용하지 않을 수 있다.
초흡수제 용도의 가장 중용한 분야는 체액을 흡수하는 분야이다. 초흡수제는, 예를 들면, 유아용 기저귀, 성인용 실금 제품 (incontinence products) 또는 펨케어 (femcare) 제품에서 사용된다. 사용 분야는, 예를 들면, 시장 원예 (market gardening)에서 수-보유제 (water-retaining agent)로서, 불로부터 보호를 위한 물 저장 매체로서, 음식물 포장에서 유체 흡수를 위한, 심해 케이블용 케이블 피복 물질로서, 또는 매우 일반적으로, 수분의 흡수를 위한 사용을 포함한다.
이런 초흡수제는 일반적으로 적어도 5 g/g, 바람직하게는 적어도 10 g/g, 좀더 바람직하게는 적어도 20 g/g, 특히 30 g/g의 CRC (“Centrifuge Retention Capacity (원심분리 보유 용량)”)를 갖는다.
초흡수제를 위해 중요한 것은 단지 흡수 용량뿐만 아니라, 또한 보유성 (“가압 흡수성 (Absorption against Pressure, AAP)”)으로 보통 표현되는 압력 하에서 액체를 보유하는 능력 및 또한 투과도 (permeability), 즉 팽윤 상태에서 액체를 전도 (conduct)하는 능력이다. 아직 팽윤되지 않은 초흡수제로 흐름 전도성 (Flow conductivity)은 팽윤된 겔에 의해 차단될 수 있다 (“겔 블로킹”).
액체에 대한 우수한 전도성 성질은, 예를 들면, 팽윤된 상태에서 높은 수준의 겔 강도를 갖는 하이드로겔에 의해 나타내어진다. 오직 낮은 겔 강도를 갖는 겔은 적용된 압력 (체압 (body pressure)) 하에서 변형될 수 있고, 초흡수제/셀룰로오스 섬유 패드에서 공극이 막히는 것을 야기하고, 그렇게 함으로써 아직 팽윤되지 않은 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제로 흐름 전도성 및 이 아직 팽윤되지 않은 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제에 의하여 액체의 흡수를 차단한다.
상승된 겔 강도는 상대적으로 높은 수준의 가교를 통해 일반적으로 달성되지만, 그러나 이것은 제품의 흡수 용량을 감소시킨다. 겔 강도를 증가시키는 표준 방법은 초흡수제 입자의 내부와 비교하여 입자의 표면에서 가교의 수준을 증가시키는 것이다. 이 목적을 위해, 표면 후가교 단계에서, 평균 가교 밀도를 갖는 건조된 초흡수제 입자는 입자의 얇은 표면층에서 부가적인 가교 단계에 적용된다.
표면 후가교는 초흡수제 입자의 쉘에서 가교 밀도를 증가시키고, 높은 수준으로 구속압 (confining pressure) 하에 흡수성을 높인다. 초흡수제 입자의 표면층에서 흡수 용량은 감소하는 동안에, 그것의 코어에서 폴리머의 이동성 사슬 (mobile chain)의 존재는 쉘과 비교하여 개선된 흡수 용량을 초래하고, 그래서 쉘 구조 (shell construction)는 겔 블로킹의 발생 없이 개선된 투과도을 보장한다. 그것은 비교적 고도로 가교된 초흡수제를 전체적으로 생산, 및 후속적으로 입자의 외부 쉘에 비해 입자의 내부에서 가교의 정도를 감소시킨다고 마찬가지로 알려져 있다.
그런 초흡수제 (또한 초흡수성 폴리머로 불린다)의 제조는, 선택적으로 적어도 부분적으로 염으로서 존재하는 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머의 중합, 특히 부분 중화된 아크릴산의 자유-라디칼 중합에, 전형적으로 가교제의 존재에서, 필수적으로 기초한다. 자유-라디칼 중합은 빠른 반응 및 강한 발열 공정이다.
이 반응은, 공정 조건 및 반응 절차에 따라, 다른 거시적 (macroscopic) 성질을 가질 수 있는 3-삼차원적 폴리머 네트워크의 구조를 가져온다. 예를 들면, 중합 반응이 열의 매우 많은 상승 (evolution)과 수반하여 매우 짧은 시간 내에 일어나는 경우, 결함은 3-삼차원적 폴리머 네트워크에서 발전할 수 있고, 예를 들면 사슬 전이 반응 (chain transfer reactions)의 결과로서, 몇몇 초흡수제 성질에 역효과를 갖는다. 가교되지 않은, 이른바 용해성, 분획은, 예를 들면, 증가될 수 있다.
그러나, 예를 들면, 결함된 개시 또는 부정확한 온도 관리의 결과로서, 만약 반응이 너무 느리게 일어나면, 예를 들면, 불충분한 전환에 기인한 이른바 잔류 모노머 분획에서 중대한 상승이 있을 수 있다.
원칙적으로, 중합 속도를 조절하기 위하여 다른 방식들이 있다. 예를 들면, 모노머, 개시제 및 가교제 조성물 및 농도는 속도에 영향을 주도록 사용될 수 있다. 생산물 품질에 대한 중합 속도의 커다란 영향 때문에, 중합 속도를 조절하는 방식에 대하여 계속적인 요구가 있다.
이런 배경에 대하여 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 특별히, 수-흡수성 폴리머 입자의 제조에서, 선택적으로 적어도 부분적으로 염 형태로 존재하는, 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머의 중합 속도를 조절하는 것이었다.
수-흡수성 폴리머 입자의 제조에 있어서, 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염에서, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염에서, 선택적으로 적어도 부분적으로 염 형태로 존재하는 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머의 중합, 특히 적어도 부분적으로 소디움 아크릴레이트로 존재하는 아크릴산의 중합의 속도를 조절하기 위한 특별히 효과적인 가공 조제는 이제 놀랍게도 발견되었고, 그렇게 함으로써, 수-흡수성 폴리머 입자의 성질에 대하여 효과적인 영향을 허용한다. 수-흡수성 폴리머 입자에 대한 최적화된 성질을 획득하기 위하여 특별한 효과적인 방식은 결과로서 이용할 수 있게 만들어 진다.
따라서, 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는
a) 적어도 부분적으로 염 형태로 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 선택적으로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
f) 물
g) 선택적으로 첨가제 및/또는 활성 물질을 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시켜 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정으로,
여기서 상기 공정은 얻어진 폴리머를 건조시키는 단계 및 또한 선택적으로 건조된 폴리머를 그라인딩하는 단계 및 그라인딩된 폴리머를 체질하는 단계, 및 또한 선택적으로 건조되고 가능한 그라인딩되며 체질된 폴리머를 표면-후가교시키는 단계, 및 또한 더욱 선택적으로 가능한 표면-후가교된 폴리머를 적어도 하나의 후처리제로 후처리시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 중합은 에틸렌디아민디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 및/또는 이의 염을 바람직하게 포함하는 아미노폴리카르복실산의 군으로부터의 킬레이팅제 존재에서 수행되며, 여기서 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염이 특히 바람직한 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정에 의해 해결된다.
아미노카르복실산, 특히 에틸렌디아민디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 및/또는 이의 염의 용도는 중합 반응의 억제를 얻도록 사용될 수 있고, 폴리머 네트워크 형성의 최적화를 가능하게 해서, 개선된 성질이 용해성 분획, CRC 및 AAP 비와 관련하여 특히 달성될 수 있으며, 여기서 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염이 바람직하다. 억제의 정도는 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 사용되는 양을 통해 조정하기 간단하고, 중합 속도를 조절하기 위해 간단한 방식을 제공한다. 당업자라면 이를 위해 약간의 범위-탐색 (range-finding) 테스트를 단지 필요로 한다.
겔 점착성은 감소되고, 특히 최소화되기 때문에, 본 발명은 겔 가공, 특히 겔 분쇄 단계, 겔 이송 단계 및 또한 겔 건조 단계와 관련하여 개선을 더욱 가능하게 한다.
본 발명에서 유용한 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염은 그 자체가 당업자에게 알려져 있고, 용이하게 상업적으로 이용가능하다. 아미노폴리카르복실산 염은 바람직하게는 알칼리금속 염, 알칼린토금속 염, 암모늄 염, 치환된 암모늄 염 및/또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 소디움 염 (sodium salt)이다.
에틸렌디아민디숙신산 (ethylenediaminedisuccinic acid) 및/또는 이의 염의 용도는 이 발명의 맥락에서 매우 특히 바람직하고, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 대응한다.
에틸렌디아민디숙신산 (에틸렌디아민디숙시네에트)는 두 개의 키랄 중심을 갖고, 그래서 그것은, S,S)-, (R,R)- 및 메조-EDDS와 같은, 세 개의 다른 입체이성질체에서 발생할 수 있다. 무수말레인산 상으로 에틸렌디아민의 첨가는 튼 산업적 규모 상에서 관리하기 간단한 EDDS로 가는 간단한 경로의 실시예이다. 이 경로는 사실 (S,S) 및 (R,R) 이성질체 및 또한 (R,S) 이성질체 (= 메조 형태)로 이루어진 입체이성질체 혼합물에 이르게 한다. (S,S)-EDDS를 위한 구체적인 합성의 실시예는 1,2-디브로모에탄과 L-아스파르트산 (L-aspartic acid)의 반응으로 이루어진다. 모든 세 개의 입체이성질체들은 어떤 입체이성질체 혼합물 못지 않게 본 발명의 목적을 위해 각각 단독으로 유용하다. (S,S)-EDDS의 용도는 바람직하다.
에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 본 발명에서 사용될 수 있다. 원칙적으로, 에틸렌디아민디숙신산의 1 내지 4 카르복실기는 염 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라염이 얻어질 수 있다. 염에서 카운터-이온은 사용되는 대응하는 염기 (base)의 이온이다. EDDS의 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라소디움염은, 예를 들면, 소디움 카보네이트 또는 소디움 하이드록사이드를 사용시 얻어질 수 있다. 대응하는 (corresponding) 포타슘 화합물을 사용하는 것은 대응하는 포타슘 염 등을 준다. 생성물 혼합물은 분자에서 염 기 (salt groups)의 숫자에 대하여 홀수 값들을 평균적으로 또한 가질 수 있다.
에틸렌디아민디숙신산의 염은 바람직하게는 알칼리금속 염, 알칼린토금속 염, 암모늄 염, 치환된 암모늄 염 및/또는 이의 혼합물, 바람직하게는 소디움 염, 특히 테트라소디움 염이다. 여기서 “EDDS”는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염을 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산 및/또는 이의 염은 당업자에게 잘 알려져 있고, 그러므로 더 이상의 설명은 필요하지 않다. 특히, 관련된 알칼리금속 염은 유리하게 사용될 수 있다.
아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 용도가, 본 발명의 방식에서 가능하게 하는 것은, 특히 중합 개시 후 시작 단계에서, 바람직하게는 중합의 개시 다음 처음 600초에서, 바람직하게는 열 상승 (heat evolution)을 감소시키도록 중합 단계에서 열 상승에 영향을 주는 것이다. 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 용도는, 본 발명의 방식에 있어서, 중합 최종 생산물에서 가교되지 않은 용해성 분획을 감소, 중합 최종 생산물에서 CRC/AAP 비를 개선 및 또한 건조되지 않은 폴리머의 겔 유동성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 각각의 경우에서 이 발명을 위해 매우 특별히 유리한 결과에 이르게 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 킬레이팅제의 첨가, 즉, 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 첨가는 중합 이전 및/또는 동안 일어날 수 있다. 좀더 특히, 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 중합되도록 모노머 용액 또는 현탁액에 중합의 개시 이전에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 킬레이팅제, 즉 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 고체 입자 형태 및/또는 바람직하게는 수용액 형태로 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있다. 수용액 형태로 첨가는 바람직하다.
본 발명에 따른 킬레이팅제의 사용되는 양, 즉, 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 사용되는 양은 특별히 주어진 가공 조건 및 반응 비의 개별적 요건에 따라 각각 선택될 수 있고, 그 경우 당업자는 요구되는 대로 원하는 반응 속도를 전체적으로 수립하기 위해 조금의 범위-탐색 테스트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 킬레이팅제, 즉 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 중화되지 않은 모노머의 양에 기초하여, 적어도 5 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1500 ppm의 전체양으로 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가되는 것이 본 발명의 바람직한 구현예가 된다. 전술한 양은 반응 속도의 특히 효과적인 조절을 가능하게 만들고, 좀더 특히, 중합 개시 단계의 원하는 일시적 둔화 (temporal slowing)가 달성될 수 있다.
본 발명은 선택적으로 적어도 부분적으로 염의 형태로 존재하는 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머를 포함하는 초흡수성 폴리머의 제조에서 중합 속도의 조절을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 가공 조제의 효능 (potency)은 적어도 부분적으로 소디움 아크릴레이트로 존재하는 아크릴산의 중합에서 특히 인상적으로 증명되었다.
따라서, 본 발명의 공정에서, 모노머 a)는 적어도 부분적으로 소디움 아크릴레이트 형태로 존재하는 아크릴산인 경우 본 발명의 바람직한 구현예가 된다. 유용한 모노머는 이하에서 좀더 특별히 기재될 것이다.
원칙적으로, 관례적인 가교제 및 가교제 양은 본 발명의 맥락에서 중합 단계에 사용될 수 있다. 이것은 이하에서 좀더 특별히 논의될 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 모노머 용액 또는 현탁액은, 중화되지 않은 모노머 a)에 기초하여, 적어도 0.1 중량%의 가교제 b)를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 표면-후가교 작동은 본 발명에 따른 공정의 일부로서 수행된다. 이것도 역시 이하에서 좀더 특별히 기재될 것이다.
바람직한 표면-후가교된 폴리머는 부가적인 처리, 바람직하게는 특히 적어도 하나의 후처리제의 첨가에 의한 표면 처리에 적용되는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 바람직하게는 적어도 하나의 후처리제로, 가능한 표면-후가교된 폴리머의 후처리에 대응한다. 적절한 후처리제는, 특히, 폴리머의 물성을 원하는 방향으로 변화시키고 및/또는 가공성을 용이하게 하기 위해서, 폴리머에 첨가되는 물질이다. 당업자는 초흡수제 기술 분야로부터 적절한 후처리제를 잘 알고 있다. 후처리제는, 예를 들면, 방진제 (anti-dust agents), 예를 들면, 폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜, 케이킹 방지제 (anti-caking agents), 예를 들면, 시페르나트 (Sipernats), 에어로실 (Aerosils), 양이온 계면활성제 (cationic surfactants), 예를 들면, 4차 암모늄 (quaternary ammonium) 또는 포스포늄 염, 냄새 조절제, 예를 들면, 제올라이트, 벤토나이트, 실리카, 사이클로덱스트린, 센트 (scents), 항균 활성제 (antimicrobial actives) 또는 산화제를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명에 따라, 전술한 설명의 의미 내에서, 사용 가능한 가공 조제는 수-흡수성 폴리머 입자를 생산하기 위한 모든 관례적인 공정에서 사용될 수 있다.
비록 수-흡수성 폴리머 입자의 제조는 그자체로 잘 알려져 있긴 하지만, 제조 공정이 이제 좀더 특별히 기재될 것이고, 왜냐하면 여기서 기재된 바람직한 구현예는 원하는 목적을 얻기 위한 해결책에 관하여 특히 우수한 결과에 이어지기 때문이다.
본 발명의 공정은, 이미 주목된 바와 같이, 하기를 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액의 중합을 포함한다
a) 적어도 부분적으로 염 형태로 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 선택적으로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
f) 물
g) 선택적으로 첨가제 및/또는 활성 물질.
모노머 a)는 바람직하게는 수-용성이고, 즉, 23℃의 물에서 용해도는, 전형적으로 적어도 1 g/100 g의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g의 물, 좀더 바람직하게는 적어도 25 g/100 g의 물 및 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g의 물이다. 적절한 모노머 a)는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산이다. 특히 바람직한 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
더욱 적절한 모노머 a)는, 예를 들면, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS)과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 그러므로 사용되는 원료는 최대의 순도를 가져야 한다. 그러므로 모노머 a)를 특별히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적절한 정제 공정은, 예를 들면, WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1에 기재되어 있다. 적절한 모노머 a)는, 예를 들면, WO 2004/035514 A1에 따라 정제되고, 99.8460 중량%의 아크릴산, 0.0950 중량%의 아세트산, 0.0332 중량%의 물, 0.0203 중량%의 프로피온산, 0.0001 중량%의 푸르푸랄, 0.0001 중량%의 말레산 무수물, 0.0003 중량%의 디아크릴산 및 0.0050 중량%의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다. 모노머 a)의 전체 양에서 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 좀더 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol%이다. 모노머 a)는 중합 억제제, 바람직하게는 하이드로퀴논 모노에테르를 저장 안정제로서 전형적으로 포함할 수 있다.
모노머 용액은, 중화되지 않은 모노머 a)에 기초하여, 바람직하게는 250 중량ppm까지, 바람직하게는 많아야 130 중량ppm, 좀더 바람직하게는 많아야 70 중량ppm, 및 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 좀더 바람직하게는 적어도 30 중량ppm 및 특히 약 50 중량ppm의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 모노머 용액은 하이드로퀴논 모노에테르의 적절한 함량을 갖는 산 기 (acid groups)를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머를 이용하여 준비될 수 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르느 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E)이다. 적절한 가교제 b)는, 예를 들면, 가교하기 위해 적절한 적어도 두 개의 기 (group)를 갖는 화합물이다. 그런 기 (group)는, 예를 들면, 폴리머 사슬 안으로 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화기, 및 모노머 a)의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 또한, 예를 들면, 모노머 a)의 적어도 두 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 (polyvalent) 금속 염은 또한 가교제 b)로서 또한 적절하다.
가교제 b)는 바람직하게는 폴리머 네트워크 안으로 자유-라디칼 중합될 수 있는 적어도 두 개의 중합가능한 기를 갖는 화합물이다. 적절한 가교제 b)는, 예를 들면, EP 0 530 438 A1에 기재된 바와 같은, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 (allyl methacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄, EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1에 기재된 바와 같은 디- 및 트리아크릴레이트, 아크릴레이트기뿐만 아니라, DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1에 기재된 바와 같은 에틸렌성 불포화기를 더욱 포함하는 혼합 아크릴레이트, 또는, 예를 들면, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2에 기재된 바와 같은 가교제 혼합물이다.
바람직한 가교제 b)는 펜타에리쓰리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드 ( methylenebismethacrylamide), 15-투플리 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다. 매우 특히 바람직한 가교제 b)는, 예를 들면, WO 2003/104301 A1에 기재된 바와 같이, 디- 또는 트리아크릴레이트를 주기 위해 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 폴리에톡실레이티드 및/또는 -프로폭실레이티드 글리세롤이다.
3- 내지 10-투플리 (10-tuply) 에톡실레이티드 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트는 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플리 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트는 매우 특히 바람직하다. 3- 내지 5-투플리 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡실레이티드 글리세롤의 트리아크릴레이트는 가장 바람직하다.
가교제 b)의 양은, 각각의 경우 모노머 a)에 기초하여, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3중량% 내지 0.6 중량%이다. 가교제 함량은 증가함과 함께, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 떨어지고 압력 하에서 흡수성은 최대값을 통해 지나간다.
사용되는 개시제 c)는, 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 발생시키는 모든 화합물이 될 수 있고, 예를 들면, 열 개시제, 레독스 개시제 또는 광개시제이다. 적절한 레독스 (redox) 개시제는, 예를 들면, 소디움 퍼옥소디설페이트/아스코브산 (sodium peroxodisulfate/ascorbic acid), 하이드로젠 퍼옥사이드/아스코브산, 소디움 퍼옥소디설페이트/소디움 바이설파이트 및 하이드로젠 퍼옥사이드/소디움 바이설파이트 (hydrogen peroxide/sodium bisulfite)이다. 소디움 퍼옥소디설페이트/하이드로젠 퍼옥사이드/아스코브산과 같은, 열 개시제 및 레독스 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 환원 성분 (reducing component)은 바람직하게는 2-히드록시-2-설피네이토아세트산의 소디움 염 (sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 디소디디움 염 및 소디움 바이설파이트의 혼합물이다. 그런 혼합물은 Bruggolite®FF6 및 Bruggolite®FF7 (Bruggemann Chemicals; 하일브론; 독일)로서 얻어질 수 있다.
산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 a)와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머 d)는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트.
사용되는 수-용성 폴리머 e)는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분 (starch), 전분 유도체, 메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 개질된 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산일 수 있고, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스이다.
전형적으로, 수용성 모노머 용액은 사용될 수 있다. 모노머 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 좀더 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%이다. 모노머 현탁액, 즉 과량의 모노머 a)를 갖는 모노머 용액, 예를 들면 소디움 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 물 함량이 증가하면서, 후속 건조 단계에서 에너지 소비량은 상승하고, 물 함량이 떨어지면서, 중합열은 오직 부적당하게 제거될 수 있다.
최적 행동을 위하여, 바람직한 중합 억제제는 용존 산소를 필요로 한다. 그러므로, 모노머 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 통해 흘려감으로써, 기체 중합 이전에 용존 산소로부터 벗어날 수 있다. 모노머 용액의 산소 함량은 중합 이전에 1 중량ppm 미만으로, 좀더 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 바람직하게 낮아진다.
모노머 용액 또는 현탁액에 선택적 포함을 위한 적절한 첨가제 및/또는 활성 물질은 원하는 방향으로 결과적인 폴리머의 성질을 변화시킬 수 있거나, 폴리머의 가공성을 용이하게 할 수 있거나, 또는 폴리머에게 부가적인 기능을 부여할 수 있는 물질이다. 여기서, 선행 기술로부터 관례적인 어떤 첨가제 및/또는 활성 물질로 리조트 (Resort)는 갖게 되어질 수 있다.
적절한 반응기는, 예를 들면, 니이딩 (kneading) 반응기 또는 벨트 (belt) 반응기이다. 니이더에서, 수용성 모노머 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 폴리머 겔은, 예를 들면 WO 2001/038402 A1에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 역회전 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft)에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상에서 중합은, 예를 들면, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928에서 기재된다. 벨트 반응기에서 중합은 추가적인 공정 단계에서, 예를 들면, 압출기 또는 니이더 (kneader)에서 분쇄되어야 하는 폴리머 겔을 형성시킨다. 그러나, 수성 모노머 용액을 액적화시키고 (dropletize), 가열된 운반 기체 스트림에서 얻어진 액적 (droplets)을 중합시키는 것은 또한 가능하다. 여기서, WO 2008/040715 A2 및 WO 2008/052971 A1에 기재된 바와 같이, 중합 및 건조의 공정 단계들을 조합시키는 것이 가능하다. 결과적인 폴리머 겔의 산기 (acid groups)는 전형적으로 부분적으로 중화된다. 중화는 바람직하게는 모노머 단계에서 수행된다. 이것은 수용액 또는 바람직하게는 또한 고체로서의 중화제에서 혼합시켜 전형적으로 달성된다. 중화의 정도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, “산성” 폴리머 겔의 경우 좀더 바람직하게는 30 내지 60 mol%, 가장 바람직하게는 35 내지 55 mol%, “중성” 폴리머 겔의 경우 좀더 바람직하게는 65 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 70 내지 75 mol%이고, 관례적인 중화제는 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리금속 하이드록사이드, 알칼리금속 옥사이드, 알칼리금속 카보네이트 또는 알칼리금속 바이카보네이트 및 또한 이의 혼합물이다. 트리에탄올아민의 염과 같은 암모늄 염은 알칼리금속 염 대신에 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소디움 및 포타슘이나, 매우 특히 바람직 것은 소디움 하이드록사이드, 소디움 카보네이트 또는 소디움하이드로젠카보네이트 및 또한 이의 혼합물이다.
그러나, 중합 이후에, 중합에서 형성된 폴리머 겔의 단계에서 중화를 수행하는 것도 또한 가능하다. 폴리머 겔 단계에서, 단지 중합 이후에 중합의 원하는 최종 정도를 세팅 및 모노머 용액에 직접 중화제의 일부를 첨가함으로써 중합 이전에 산기의 40 mol%까지, 바람직하게는 10 내지 30 mol% 및 좀더 바람직하게는 15 내지 25 mol%를 중화시키는 것이 또한 가능하다. 폴리머 겔이 중합 이후에 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 폴리머 겔은 바람직하게는 기계적으로, 예를 들면, 그 위로 중화제가 분무 (spray)되거나, 뿌려지거나 (sprinkle) 또는 부어지고 (pour), 그 다음 주의하여 안으로 혼합되는 압출기의 수단에 의하여 분쇄된다. 이 목적을 위하여, 얻어진 겔 물질은 균일화 (homogenization)를 위해 몇 번 더 압출될 수 있다.
폴리머 겔은 그 다음에 바람직하게, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량%가 되기까지 벨트 건조기로 건조될 수 있고, 잔류 수분 함량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "수분 함량 (Moisture Content)"에 의해 결정될 수 있다. EDANA 시험 방법은, 예를 들면, 벨기에, B-1030 브루셀, 에비뉴 유진 플라스키 157에 위치한 EDANA로부터 얻을 수 있다.
잔류 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 폴리머 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있고, 그다음 가까스로 더욱 가공될 수 있다. 너무 낮은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 폴리머 겔은 너무 부서지기 (brittle) 쉬울 수 있고, 후속 분쇄 단계에서, 바람직하지 않은 많은 양의 너무 작은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자 (“미세물질들 (fines)”)가 얻어질 수 있다. 건조 단계 이전에 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 좀더 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다. 그러나, 유동층 건조기 또는 패들 건조기는 건조 목적을 위해 선택적으로 또한 사용될 수 있다. 그 후에, 건조된 폴리머 겔은 그라운딩 및 분류되고, 그라운딩에 사용되는 장치는 전형적으로 단일- 또는 다중-스테이지 롤 밀 (roll mills), 바람직하게는 2- 또는 3-스테이지 롤 밀, 절삭 밀 (cutting mills), 초원심분리 밀 (ultracentrifuge mills), 핀 밀 (pin mills), 해머 밀 (hammer mills) 또는 진동 밀 (vibratory mills) 일수 있다.
생산물 분획으로서 제거된 폴리머 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 적어도 200 ㎛, 좀더 바람직하게는 250 내지 600 ㎛ 및 매우 특히는 300 내지 500 ㎛이다. 생산물 분획의 평균 (mean) 입자 크기는 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "입자 크기 분포 (Particle Size Distribution)"에 의해 결정될 수 있고, 여기서 스크린 분획의 질량 비율이 누적된 형태로 그려지고, 평균 입자 크기가 그래프적으로 결정된다. 중간 (median) 입자 크기는 여기서 누적된 50 중량%가 발견되는 메쉬 크기값이다.
적어도 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
너무 낮은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자는 투과도을 낮춘다. 그러므로, 과도하게 작은 폴리머 입자 (“미세물질들”)의 비율은 작아야 한다. 과도하게 작은 폴리머 입자는 그러므로 전형적으로 분리되고 공정으로 재순환된다. 이것은 중합의 이전, 동안 또는 즉시 이후에, 즉 폴리머 겔의 건조 단계 이전에 바람직하게 실행된다. 과도하게 작은 폴리머 입자는 재순환 단계 이전 또는 동안에 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤될 수 있다.
과도하게 작은 폴리머 입자를 나중의 공정 단계, 예를 들면, 표면-후가교 단계 또는 다른 코팅 단계 이후에 제거하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 있어서, 재순환된 과도하게 작은 폴리머 입자는, 표면-후가교되거나 또는 다른 방식으로, 예를 들면 흄드 실리카로 코팅된다.
만약 니이딩 반응기가 중합을 위해 사용되면, 과도하게 작은 폴리머 입자는 바람직하게는 중합의 마지막 세 번째 동안 첨가된다. 만약 과도하게 작은 폴리머 입자가 매우 이른 단계, 예를 들면 사실상 모노머 용액에 첨가된다면, 결과하는 수-흡수성 폴리머 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)을 낮춘다. 그러나, 이것은, 예를 들면, 사용되는 가교제 b)의 양을 조정하여 보상될 수 있다.
만약 과도하게 작은 폴리머 입자가 매우 나중 단계, 중합 반응기의 다운스트림에 연결된 장치, 예를 들면 압출기나 되어야 첨가되면, 과도하게 작은 폴리머 입자는 가까스로 결과하는 폴리머 겔 안으로 혼입될 수 있다. 불충분하게 혼입되면, 과도하게 작은 폴리머 입자는, 그러나, 그라인딩 동안에 건조된 폴리머 겔로부터 다시 떨어지고, 그러므로 분류 (classification) 과정에서 다시 제거되며, 재순환되는 과도하게 작은 폴리머 입자의 양을 증가시킨다.
최대 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
너무 높은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate)를 낮춘다. 그러므로, 과도하게 큰 폴리머 입자의 비율은 유사하게 작아야 한다. 과도하게 큰 폴리머 입자는 그러므로 전형적으로 분리되고 건조된 폴리머 겔의 그라인딩 단계로 재순환된다.
성질을 더욱 개선시키기 위하여, 폴리머 입자는 표면-후가교될 수 있다. 적절한 표면-후가교제는 폴리머 입자의 적어도 두 개의 카르복실레이트 기 (group)와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (group)를 포함하는 화합물이다. 적절한 화합물은, EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2에 기재된 바와 같이, 다관능성 (polyfunctional) 아민, 다관능성 아미도 아민, 다관능성 에폭사이드 (epoxides), DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2에 기재된 바와 같이, 디- 또는 다관능성 알코올, 또는 DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230에 기재된 바와 같이, B-히드록시 알킬아미드이다. 적절한 표면-후가교제로서 부가적으로 기재되는 것은 DE 40 20 780 C1의 사이클릭 카보네이트, DE 198 07 502 A1의 2-옥사졸리돈 (2-oxazolidone) 및 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈과 같은 이의 유도체, DE 198 07 992 C1의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (poly-2-oxazolidinones), DE 198 54 573 A1의 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체, DE 198 54 574 A1의 N-acyl-2-옥사졸리돈, DE 102 04 937 A1의 사이클릭 우레아, DE 103 34 584 A1의 바이사이클릭 아미도 아세탈, EP 1 199 327 A2의 옥세탄 (oxetanes) 및 사이클릭 우레아 및 WO 2003/031482 A1의 모르폴린-2,3-디온 (morpholine-2,3-dione) 및 이의 유도체이다. 바람직한 표면-후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에피클로로하이드린 (epichlorohydrin)과 폴리아미드의 반응 생산물 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 표면-후가교제는 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온 (2-hydroxyethyloxazolidin-2-one), 옥사졸리딘-2-온 및 1,3-프로판디올이다.
또한, DE 37 13 601 A1에 기재된 바와 같이, 부가적인 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 표면-후가교제를 사용하는 것이 가능하다.
표면-후가교제의 양은, 각각의 경우 폴리머 입자에 기초하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 좀더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량% 및 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.75 중량%이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 다가 (polyvalent) 양이온은, 표면-후가교 단계 이전, 동안 및/또는 이후에 표면-후가교제에 더하여 입자 표면에 적용된다. 사용 가능한 다가 양이온은, 예를 들면, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬의 양이온과 같은 2가 양이온, 알루미늄의 양이온과 같은 3가 양이온, 티타늄 및 지르코늄의 양이온과 같은 4가 양이온이다. 가능한 카운터이온은, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트 및 아세테이트 및 락테이트와 같은 카르복실레이트이다. 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 락테이트는 바람직하다. 금속 염을 외에도, 다가 양이온으로서 폴리아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 다가 양이온의 양은, 예를 들면, 각각의 경우 폴리머 입자에 기초하여, 0.001 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량% 및 좀더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.8 중량%이다.
표면-후가교 단계는 표면-후가교제의 용액이 건조된 폴리머 입자에 적용되는, 바람직하게는 건조된 폴리머 입자 상으로 분무 (spray)되는 것과 같은 방식으로 전형적으로 수행된다. 분무 적용 이후에, 표면-후가교제로 코팅된 폴리머 입자는 열적으로 (thermally) 건조되고, 표면-후가교 반응은 건조 단계 이전 또는 동안에 발생할 수 있다.
표면-후가교제의 용액의 분무 적용은 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기와 같은 움직이는 혼합 도구를 갖는 혼합기에서 바람직하게 수행될 수 있다. 패들 혼합기와 같은 수평 혼합기는 특히 바람직하고, 수직 혼합기는 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기 및 수직 혼합기의 차이는 믹싱 샤프트의 위치에 의해 만들어지고, 즉, 수평 혼합기는 수평으로 설치된 믹싱 샤프트를 가지고, 수직 혼합기는 수직으로 설치된 믹싱 샤프트를 갖는다.
적절한 혼합기는, 예를 들면, 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; 신시내티; 미국) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드)이다. 그러나, 유동층에서 표면 후가교제 용액 상에 분무하는 것도 또한 가능하다.
표면 후가교제는 수용액의 형태로 전형적으로 사용된다. 비수성 용매의 함량 또는 용매의 전체 양을 통해 폴리머 입자의 안으로 표면 후가교제의 침투 깊이를 조정하는 것이 가능하다.
독점적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제는 유리하게 첨가된다. 이것은 젖음성 (wetting characteristics)을 개선시키고, 덩어리 (lump)를 형성시키는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들면 아이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 질량면에서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60이다.
열적 건조 단계는 바람직하게는 접촉 건조기, 좀더 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적절한 건조기는, 예를 들면, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일)이다.
더욱이, 유동층 건조기는 또한 사용될 수 있다. 건조 단계는 쟈켓을 가열시키거나 또는 더운 공기를 송풍시켜 건조기 자체 내에서 영향을 받을 수 있다. 하류 건조기, 예를 들면, 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열 가능한 스크류가 동일하게 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합 및 건조에 영향을 주는 것이 특히 유리하다.
바람직한 건조 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 좀더 바람직하게는 130 내지 210℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기 내에서 이 온도에서 바람직한 체류 시간은 적어도 10 분, 좀더 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 및 전형적으로 많아야 60 분이다.
후속적으로, 표면-후가교된 폴리머 입자는, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 폴리머 입자를 제거하고 공정 안으로 재순환시켜 다시 분류될 수 있다.
바람직한 표면-후가교된 폴리머 입자는 그의 성질을 더욱 개선시키기 위해, 바람직하게는 후처리, 특히 후처리제로 코팅 및/또는 재습윤 (remoistening)시키는 것에 의해 후처리될 수 있다.
선택적인 재습윤 단계는 바람직하게는 30 내지 80℃에서, 좀더 바람직하게는 35 내지 70℃에서, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 과도하게 낮은 온도에서 수-흡수성 폴리머 입자는 덩어리를 형성시키는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 현저한 정도로 이미 증발한다. 선택적인 재습윤 단계를 위해 사용되는 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 좀더 바람직하게는 2 내지 8 중량% 및 가장 바람직하게는3 내지 5 중량%이다. 선택적 재습윤 단계는 폴리머 입자들의 기계적 안정성을 증가시키고, 정적 충전으로의 그들의 경향을 감소시킨다. 자유 팽윤 속도 및 투과도 (SFC)을 개선시키기 위한 적절한 선택적인 코팅은, 예를 들면, 유기 폴리머, 양이온성 폴리머, 디- 또는 다가 금속 양이온 및 수-불용성 금속 염과 같은 무기 불활성 (inert) 물질이다. 냄새 결합을 위한 적절한 선택적 코팅은, 예를 들면, 폴리올이다. 폴리머 입자의 바람직하지 않은 케이킹 경향에 반대 작용 (counteracting) 위한 적절한 선택적 코팅은, 예를 들면, Aerosil®200과 같은 흄드 실리카, Span®20과 같은 계면활성제이다.
수-흡수성 폴리머 입자는 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 2 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 수분 함량을 갖고, 수분 함량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "수분 함량 (Moisture Content)"에 의해 결정된다. 이 발명의 맥락을 유리하게 결과하는 수-흡수성 폴리머 입자는 전형적으로 적어도 15 g/g, 바람직하게는 적어도 20 g/g, 좀더 바람직하게는 적어도 22 g/g, 특별히 바람직하게는 적어도 24 g/g 및 가장 바람직하게는 적어도 26 g/g의 원심분리 보유 용량 (CRC)를 갖는다. 이 발명의 맥락을 유리하게 결과하는 수-흡수성 폴리머 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC)은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. WSP 241.3-10 "원심분리 보유 용량 (Centrifuge Retention capacity)"에 의해 결정된다. 이 발명의 맥락을 유리하게 결과하는 수-흡수성 폴리머 입자는 49.2 g/cm² (0.7 psi)의 압력 하에서 전형적으로 적어도 15 g/g, 바람직하게는 적어도 20 g/g, 좀더 바람직하게는 적어도 22 g/g, 특별히 바람직하게는 적어도 23.5 g/g 및 가장 바람직하게는 적어도 25 g/g의 흡수성을 갖는다. 49.2 g/cm² (0.7 psi)의 압력 하에서 수-흡수성 폴리머 입자의 흡수성은 전형적으로 35 g/g 미만이다. 가압 흡수성 (AAP)은, 특히 49.2 g/cm2(0.7 psi)의 압력에 대하여, EDANA 방법 No. WSP 242.3-10에 따라 결정된다.
본 발명의 맥락에 있어서, 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 중합은, 중합 이전에 모노머 용액 또는 현탁액에, 및/또는 중합 동안 니이더의 내용물에 첨가되는 아미노폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 특히 EDDS로 니이더 (kneader)에서 수행된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 니이더는 바람직하게는 적어도 두 개의 병렬 샤프트가 설치되고, 피드 섹션으로부터 아웃풋 섹션으로 샤프트와 병렬로 니이더의 내용물을 운송시키도록 적어도 하나의 샤프트 상에 요소 (element)를 바람직하게 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 니이더는 뱃치식 (batch) 운전에 더욱 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 모노머 용액 또는 현탁액 중 철이온 함량은 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 좀더 바람직하게는 1 ppm 미만인 경우, 유리하다고 더욱 밝혀졌다.
본 발명은, 위에서 기재된 바와 같은, 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자를 더욱 제공한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 수-흡수성 폴리머 입자는 하기를 갖는다
(a)
적어도 30 g/g의 원심분리 보유 용량 (CRC),
(b)
적어도 20 g/g의 가압 흡수성 (AAP 0.7 psi).
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 각각의 경우 본 발명에 따른 수-흡수성 폴리머 입자의 전체양에 기초하여, 적어도 150 ㎛의 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 수-흡수성 폴리머 입자의 비율은 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이고, 최대 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 수-흡수성 폴리머 입자의 비율은 적어도 90 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
본 발명은 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 제품의 제공을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 제품, 특히 액체-흡수 위생 제품을 더욱 제공한다.
이 유형의 바람직한 제품은, 예를 들면, 특히, 기저귀와 같은, 어떤 실금 보조재 (incontinence aid) 및 또한, 특히, 생리대 및 탐폰과 같은, 위생 제품을 포함한다.
본 발명은
i) 중합 속도를 조절,
ii) 중합 개시 다음의 시작 단계에서, 바람직하게는 중합 개시 후 처음 600초에서 열 상승을 감소,
iii) 중합 최종 생산물에서 가교되지 않은 용해성 분획을 감소,
iv) 중합 최종 생산물에서 CRC/AAP 비를 개선, 및/또는
v) 건조되지 않은 폴리머의 겔 유동성, 겔 점착성 및/또는 겔 가공을 개선시키기 위한,
a) 적어도 부분적으로 염 형태로 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머, b) 적어도 하나의 가교제, c) 적어도 하나의 개시제 및 또한 물을 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시켜 수-흡수성 폴리머 입자의 제조에서 가공 조제로서, 에틸렌디아민디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 및/또는 이의 염을 바람직하게 포함하고, 여기서 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염이 바람직한 아미노폴리카르복실산의 군으로부터의 적어도 하나의 킬레이팅제의 용도를 더욱 제공한다.
실시예:
시험 방법:
다르게 명시하지 않는 한, 본 발명의 맥락에 있어서, 모든 시험 방법들은 23 ± 2℃의 주위 온도 (ambient temperature) 및 50 ± 10%의 상대적 공기 습도에서 실행되었다. 수-흡수성 폴리머 입자들은 측정 전에 완전히 혼합되었다.
원심분리 보유 용량 (CRC).
원심분리 보유 용량 (CRC)은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, 유럽 일회용품 및 부직포 협회) 권장 시험 방법 No. WSP 241.3-10 "원심분리 보유 용량 (Centrifuge Retention capacity)"에 의해 결정되었다.
0.7 psi의 압력에 대한 흡수성 (AAP):
여기서, 0.7 psi의 가압 흡수성 (AAP)은 Edana 시험 No. WSP242.3-10에 따라 결정되었다.
잔류 모노머 함량:
초흡수성 입자의 잔류 모노머 함량은 EDANA 표준 시험 방법 No. WSP210.3-10에 따라 결정되었다.
용해성 분획, 16 h 값:
16-시간 용해성 분획에 의해 기여되는 초흡수성 입자의 비율은 EDANA 표준 시험 방법 No. WSP270.3-10에 따라 결정되었다.
니이더 샤프트에서 최대 압력 차이 (differential pressure) 및 중합 동안 최대 온도 결정:
폴리머의 온도는 반응 공간 안으로 투사하는 온도센서의 수단에 의해 반응기 안에서 폴리머의 전체 체류 시간을 통해 결정되었다. 중합 반응 동안 일어나는 최대값은 결정되었다. 니이더 반응기의 샤프트에서 압력 차이 (differential pressure)는 압력 픽-업 (pick-up)을 통해 결정되었고, 반응 공간에서 전단력 (shearing force) 및 토오크의 측정이다. 상승된 압력 차이 (differential pressure)는 반응 공간에서 따라서 전단력 및 토오크 증가를 가리키는 것이다. 니이더 반응기에서 폴리머의 체류 시간 동안 발생한 최대값은 결정되었다.
제조 절차:
a) 전구체 폴리아크릴레이트
2400.00 g의 아크릴산, 2853.37 g의 32% 수성 소디움 하이드록사이드 용액, 1510.82 g의 완전히 이온-부재 물, 15.99 g의 60% 폴리에틸렌 글리콜 600 용액 및 킬레이팅제의 수용액으로 이루어진 모노머 용액은 질소로 퍼지시켜 용존 산소로부터 벗어났다. 질소 퍼지는 약 10 분 동안 수행되었다. 니이딩 반응기 안으로 운송되기 직전에, 모노머 용액은 계속된 불활성 기체 퍼지 하에서 (전형적인 폴리아크릴레이트 입자의 미세물질 분획에 대응하는) < 150 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 197.84 g의 부분적으로 중화된 표면-후가교된 폴리아크릴산 및 23.99 g의 소디움 설페이트로 처음으로 혼합되었다. 이것 뒤에는 계속된 교반 하에서 6.95 g의 69% 모노알릴 에테르 폴리에틸렌 글리콜 450 모노아크릴레이트 용액 및 또한 2.40 g의 15[EO] 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 첨가가 뒤따랐다.
이것 뒤에는 쟈켓 및 샤프트 가열에 의해 35℃로 가열된 중합 반응기 안으로 불활성 기체 향류에서 모노머 용액의 운송이 뒤따랐다. 중합 반응기는 LIST AG (CH-4422 아리스도르프, 스위스)로부터 불연속적으로 작동되는 니이더 반응기, 동회전 (corotating), 2-샤프트로 이루어졌다. 10% 소디움 카보네이트 용액의 359.82 g의 유입 (intake)을 또한 가지고, 시스템에서 약간의 음압 (negative pressure)에 의하여 모노머 용액의 운송 동안, 샤프트 속도는 60 rpm이었다. 시스템은 그다음에 불활성 기체로 블랭킷 (blanketed)되고 압력 완화되었으며, 35.98 g의 10% 수성 소디움 퍼옥소디설페이트 용액 및 17.99 g의 6% 수성 하이드로젠 퍼옥사이드 용액의 첨가가 발생하였다.
중합은 85.67 g 의 a 0.70% 수성 아스코브산 용액의 첨가에 의해 개시되었다. 반응의 개시를 즉시 뒤따라 쟈켓 및 샤프트 가열은 75℃의 목표값으로 조절되었다. 반응기의 샤프트는 분당 25회전으로 쓰로틀 (throttle)되었다. 발열 중합 반응은 발생하였고, 불활성 가스 플러싱 (flushing)은 종결되었다. 반응 혼합물의 체류 시간은 20분이었다. 반응기가 비워지기 바로 직전에, 쟈켓 및 샤프트 온도는 35℃의 목표값으로 조절되었다. 추가의 분쇄 단계 없이, 형성된 하이드로겔은 190℃에서 30분 동안 실험실 강제 공기 건조 캐비넷에서 부분적으로 건조되었다. 건조된 폴리머는 후속적으로 절삭 밀 (2 mm)에서 분쇄되었고, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 분쇄 건조된 초흡수제의 입자 크기들은 체질 (sieving)에 의해 회복되었다.
b) 표면 후가교:
후속적 표면-후가교 작동은 위에서 기재된 제조 절차로부터 건조된, 그라인딩된 및 체질된 (screened-off) 폴리머 입자 (= 전구체 물질)를 이용하여 수행되었다.
이 목적을 위해, 에틸렌 카르보네이트/물 (초흡수제 질량에 기초하여, 1 및, 각각, 3 중량%)로 이루어진 표면-후가교 용액은 일회용 주사기를 이용하여 전구체 물질 상으로 분무되었고, 약 1분 동안 Krupps 블렌더에서 혼합되었다. 이것 뒤에 180℃/30분에서 실험실 건조 캐비넷에서 건조/ 표면 후가교 단계가 뒤따랐다. 분획의 갱신 (renewed) 분류는 발생하였고, 또한 초흡제의 생성된 샘플은 균질화 (homogenization)되었다.
다음의 실시예는 전술한 제조 절차에 의존 하에 수행되었다:
기준 (킬레이팅제의 첨가 없는 뱃치)
수성 킬레이팅제 용액은 첨가되지 않았다.
실시예 1 : (가공 조제로서 DTPA 펜타소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 염 (Dow로부터 Versenex®80E)의 40.2중량% 수용액의 1.19 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 2a (가공 조제로서 BASF로부터 Trilon®B 액체 = EDTA 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 염 (BASF로부터 Trilon®B 액체)의 42.5중량% 수용액의 0.85 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 2b (가공 조제로서 BASF로부터 Trilon®B 액체 = EDTA 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 염 (BASF로부터 TrilonB 액체)의 42.5중량% 수용액의 1.70 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 2c (가공 조제로서 BASF로부터 Trilon®B 액체 = EDTA 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 염 (BASF로부터 Trilon®B 액체)의 42.5중량% 수용액의 5.11 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 3a (가공 조제로서 BASF로부터 Trilon®M 액체 = MGDA 트리소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 메틸글리신디아세테이트 (BASF로부터 Trilon®M 액체)의 40.0중량% 수용액의 0.65 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 3b (가공 조제로서 BASF로부터 Trilon®M 액체 = MGDA 트리소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 소디움 메틸글리신디아세테이트 (BASF로부터 TrilonM 액체)의 40.0중량% 수용액의 6.48 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 4a (가공 조제로서 AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S = GLDA 트리소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 테트라소디움 N,N-비스(카르복시메틸)-L-글루타메이트 (AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S)의 47.0중량% 수용액의 0.71 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 4b (가공 조제로서 AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S = GLDA 트리소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 테트라소디움 N,N-비스(카르복시메틸)-L-글루타메이트 (AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S)의 47.0중량% 수용액의 2.86 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 4c (가공 조제로서 AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S = GLDA 트리소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 테트라소디움 N,N-비스(카르복시메틸)-L-글루타메이트 (AkzoNobel로부터 Dissolvine®GL-47-S)의 47.0중량% 수용액의 10.21 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 5a (가공 조제로서 Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140 = EDDS 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 트리소디움 에틸렌디아민디숙시네이트 (Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140)의 35.0중량% 수용액의 1.37 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 5b (가공 조제로서 Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140 = EDDS 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 트리소디움 에틸렌디아민디숙시네이트 (Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140)의 35.0중량% 수용액의 2.40 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 5c (가공 조제로서 Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140 = EDDS 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 트리소디움 에틸렌디아민디숙시네이트 (Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140)의 35.0중량% 수용액의 5.14 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
실시예 5d (가공 조제로서 Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140 = EDDS 테트라소디움 염을 갖는 뱃치)
킬레이팅제는 트리소디움 에틸렌디아민디숙시네이트 (Innospec Specialty Chemicals로부터 Enviomet®C140)의 35.0중량% 수용액의 13.71 g의 형태로 모노머 용액에 첨가되었다.
Claims (16)
- a) 적어도 부분적으로 염 형태로 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산-관능성 모노머,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a)에 기재된 모노머와 공중합할 수 있는 선택적으로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
e) 선택적으로 하나 이상의 수-용성 폴리머,
f) 물
g) 선택적으로 첨가제 및/또는 활성 물질을 포함하는 모노머 용액 또는 현탁액을 중합시켜 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정으로,
여기서 상기 공정은 얻어진 폴리머를 건조시키는 단계 및 또한 선택적으로 건조된 폴리머를 그라인딩하는 단계 및 그라인딩된 폴리머를 체질하는 단계, 및 또한 선택적으로 건조되고 가능한 그라인딩되며 체질된 폴리머를 표면-후가교시키는 단계, 및 또한 더욱 선택적으로 가능한 표면-후가교된 폴리머를 적어도 하나의 후처리제로 후처리시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 중합은 에틸렌디아민디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 및/또는 이의 염을 바람직하게 포함하는 아미노폴리카르복실산의 군으로부터의 킬레이팅제 존재에서 수행되며, 여기서 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염이 바람직한 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1에 있어서,
에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 킬레이팅제로서 사용되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 킬레팅제, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 중합 이전 및/또는 동안 첨가되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이팅제, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은 고체 입자 형태 및/또는 수용액 형태로 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이팅제, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염은, 중화되지 않은 모노머의 양에 기초하여, 적어도 5 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1500 ppm의 전체양으로 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
모노머 a)는 적어도 부분적으로 소디움 아크릴레이트 형태로 존재하는 아크릴산인 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머 용액 또는 현탁액은 중화되지 않은 모노머 a)에 기초하여 적어도 0.1 중량%의 가교제 b)를 포함하는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
표면 후가교 단계는 수행되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바람직한 표면-후가교된 폴리머는, 부가적인 처리, 바람직하게는 특히 적어도 하나의 후처리제의 첨가에 의한 표면 처리에 적용되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합은 니이더에서 수행되고, 여기서 킬레이팅제, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 첨가는 중합 이전에 모노머 용액 또는 현탁액에 첨가이고, 및/또는 킬레이팅제, 특히 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염의 첨가는 중합 동안 니이더의 내용물에 첨가인 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 10에 있어서,
상기 니이더는 적어도 두 개의 병렬 샤프트가 설치되고, 피드 섹션으로부터 아웃풋 섹션으로 샤프트와 병렬로 니이더의 내용물을 운송시키도록 적어도 하나의 샤프트 상에 요소를 바람직하게 갖는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 10에 있어서,
상기 니이더는 뱃치식 운전에 사용되는 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머 용액 또는 현탁액 중 철이온 함량은 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 좀더 바람직하게는 1 ppm 미만인 수-흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 폴리머 입자.
- 청구항 14에 따른 수-흡수성 폴리머 입자를 포함하는 제품, 특히 액체-흡수성 위생 제품.
- i) 중합 속도를 조절,
ii) 중합 개시 다음의 시작 단계에서, 바람직하게는 중합 개시 후 처음 600초에서 열 상승을 감소,
iii) 중합 최종 생산물에서 가교되지 않은 용해성 분획을 감소,
iv) 중합 최종 생산물에서 CRC/AAP 비를 개선, 및/또는
v) 건조되지 않은 폴리머의 겔 유동성, 겔 점착성 및/또는 겔 가공을 개선시키기 위한 수-흡수성 폴리머 입자의 제조에서 가공 조제로서,
에틸렌디아민디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민테트라아세트산, 글루탐산 N,N 디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 및/또는 이의 염을 바람직하게 포함하고, 여기서 에틸렌디아민디숙신산 및/또는 이의 염이 바람직한 아미노폴리카르복실산의 군으로부터의 킬레이팅제의 용도.
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