JPH0324179A - 繊維状の高吸水性セルロース含有物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維状で、かつ、高吸水能を有するセルロー
ス含有物質に関するものである。

〔従来の技術〕

周知のように、高吸水性ボリマーは、構造的には水溶性
のボリマーであ．って、わずかに三次元架橋して水に不
溶化したものであり、水をすばやく吸収してヒドロゲル
を形或する。

高吸水性ボリマーはその「水の貯蔵庫」としての機能を
生かし、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品への応
用が進んでいる。それらは架橋ポリアクリル酸塩を中心
に、デンブンーポリアクリロニトリルグラフト重合体の
加水分解物、架橋ボリエチｌノンオキシドなど多種のも
のがある。

高吸水性ポリマーは、従来の脱脂綿、バルプ、布などの
吸水材料に比較して優れた特徴を有しているが、次のよ
うな問題点も知られている。

■尿、食塩水などイオンを含む溶液に対して吸水力が著
しく低下する。（但ｌ，これは高分子電解質の本質的な
性質である。）■粉末という製品形態のため、応用製品
を作る際には、何らかの支持体を必要とする。また、粉
体を支持体中に均一に分散させる必要があるが、粉体が
支持体から脱落することがある。■初期の吸水速度が比
較的遅く、瞬間的な吸水が要求される用途には、バルブ
などと併用する必要がある。■紙おむつなど使い捨て用
品向けには、もっと安価なボリマーの出現も望まれてい
る。

これらの問題を克服するために、種々の工夫が為されて
いるが、一つの方法として、従来の粉状のボリマーを繊
維状に変える方法、繊維の有利性を生かした方法が考え
られる。

一般に、セルロース系繊維吸収体としては、架ｍｃＭｃ
　（カルボキシメチルセルロース）セルロースーボリア
クリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、セルロ
ースーボリアクリル酸グラフト共重合体などが既に知ら
れているが、架橋ＣＭＣを除いては実用化されていない
。

市販のアクリル酸系高吸水性ボリマーは高い吸水能力を
有しており、通常、純水吸水量で１００ｄ／ｇ以上（テ
ィーバック法、無加圧１０分値）、また、人工尿吸収量
で２０ｍｎ／ｇ以上（ティーバック法、加圧下１ｋｇ／
ｃｍ２１０分値、なお測定法の詳細については後述する
）の吸水能が要求されるが、前記したセルロースーポリ
アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、セル
ロースーボリアクリル酸グラフト共重合体などのセルロ
ース系繊維吸収体のそれははるかに及ばない。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明らは水お
よび人工尿の吸収能力が優れており、かつ繊維状の高吸
水性セルロース物質を得ることを目的とするものである
。

〔発明が解決するための手段〕

本発明は、セルロース含有物質に少なくとも１種のビニ
ル単量体をグラフト共重合せしめ、必要に応じ加水分解
した後エーテル化を行った繊維状の高吸水性セルロース
含有物質である。

セルロース系繊維吸収体が市販の高吸水性ボリマーに較
べて吸水能が劣る理由は、セルロース（パルプ）−アク
リロニトリルグラフト共重合体（以下Ｃｅｌｌ−ＰＡＮ
と略記する）の加水分解物と、市販高吸水性ボリマーの
１種でもあるデンプンーアクリロニトリルグラフト共重
合体（以下Ｓｔ−ＰＡＮと略記する）の加水分解物とを
比較して検討したところ、吸水性に影響を与える化学構
造上の因子である親木基の量およびグラフト側鎮の分子
量は大差無いことが解った。

この結果から、Ｃａｌｌ−ＰＡＮ加水分解物では、膨潤
を抑制している構造が存在していることが示唆され、セ
ルロース分子間の水素結合にもとすく凝集力が影響を与
えていると考えられた。

Ｃｅｌｌ−ＰＡＮ加水分解物のエーテル化により吸水性
が著しく向上する詳細な機構については不明ではあるが
、上述のようなエーテル化反応によりＣｅｌｌ−ＰＡＮ
加水分解物中のセルロース部の結晶構造を破壊して、膨
潤を促進させる効果が寄与しているものと推定される。

セルロース含有物質への上記エーテル化は、グラフト共
重合反応の前にも行うことも可能であるが、グラフト共
重合反応前に吸水能力を発揮させるのに必要な程度のエ
ーテル化を行うと、セルロース含有物質は水溶性となり
、その後グラフト共重合反応を行うと再び水不溶性を示
すものの繊維形状を維持することは困難であり、フィル
ム状あるいは塊状となる。

本発明はセルロース含有物質が所望の高い吸水能力を示
すとともに、出発物質であるセルロース含有物質の繊維
形状を維持することが重要な課題である。従って、上記
のエーテル化反応を、セルロース含有物質へのグラフト
共重合反応の後に行うことにより、高吸水能の発現と繊
維形状の維持を同時に達成することを見しだしたもので
ある。

本発明において使用されるセルロース含有物質としては
、パルプ、綿、布、レーヨン、紙等の繊維状を有するセ
ルロース含有物質を用いうるが、特に安価に入手が容易
であることなどから木材パルプが好適である。

本発明におけるビニル単量体としては、通常の付加重合
性の二重結合を有する水溶性単量体が使用可能であるが
、具体的には本発明の目的である高い吸水能力を得る観
点から、好ましくはアクリル酸、無水マレイン酸、メタ
アクリル酸、などのカルボキシル基を有する単量体、ま
たはアクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エ
ステル，、マレイン酸エステル、メタアクリル酸エステ
ルなどの加水分解によりカルボキシル基を生戒する単量
体が好ましい。

グラフト共重合方法は、従来から知られている重合触媒
を使用ず墨いかなる方法でも良いが、中でも第二セリ９
ム塩触媒、、過酸化水素触媒、あるいは放射線または電
子線照射による方法が高い吸水能を得るのに好ましい。

セル口−・ス含有物質（Ａ）とビニル単最体（Ｂ）との
割合は特に限定されるもので（よないが（Ａ）１００瑣
置部にたいして（Ｂ）５０〜２００重紫部の範囲が好ま
しい。

重合溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソ
ブロビルアルコール、Ｎ，Ｎ−’）メチルホル７４ド、
ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物が使用でき
る。重合温度、重合時間は、電合方法、触媒の種類、使
用するビニル単髄体の穐類によって異なるが通常２０−
１００℃？’ｌＱ分−３時間である。

重合時にビニル単量体として了クリｒＪニトリル、アク
リル酸エステルなどの加水分解によりカルボキシル基を
生或ずる単置体を用いた場合には得られたグラフｌ−尤
ルロースは強塩基処理により加水分解を行うが、加水分
解条件としては、７０℃〜１（１０ｔ，１＝４時間、溶
液濃度は約１〜５０重量％で行う、，強塩基としで、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウｌ・、水酸化リチウム等
の溶液、特に好ましくは水酸化ナ１・リウム笹の溶液、
特に好ましく（Ｊ水酸化ナ］−　１Ｊウムの過剰量を反
応させることによって行・うことかできる。

次に、該グラフ１・セルロース含有物質をエーテル化す
る方法ｔしては既存のセルロースの工−テル化法が適用
きれうゐが、とりわけ力ルポ本シメチル化（以後ＣＭ化
と略記する）　にドロキシエチル化（以後Ｈ　Ｅ化と路
記する）　メチル化が高い吸水能を得る方法とｊ一で好
ましい。

エーテル化は前記した様に、グラフトセルロースの結晶
性を減少させ、膨潤力を発現せしめ、所望の吸水能を得
るために行うが、この様な性質を実現するためには、エ
ーテル化においてそれぞれ適度な反応度（セルロースへ
の工・−テル化では通常セルロースの置換度）に制御す
ることが肝要である。

即ち、反応度が小さすぎると充分な吸収能が得られない
が、反応度が高過ぎると逆に吸水能が低下する。さらに
、反応が激しすぎるとセルロースの重合度が低下し、繊
維長が短くなる。

適度のエーテル化度を得る条件は各エーテル化によって
異なるが、代表的な上記エーテル化の場合について具体
的に例示して以下に記載する。

ＣＭ化は置換度が０．　２〜０．８になるような条件、
即ち水酸化ナ｝　ＩＪウムおよびモノクロル酢酸ソーダ
を等モルになるように添加し、含水イソブロビルアルコ
ール中で３０〜５０℃、２〜４時間反応を行う。水酸化
ナ｝　ＩＪウム、および七ノクｐル酢酸ソーダの添加率
は該グラフトセルロース含有物質の絶乾重量に対してそ
れぞれ１０〜６０％、３５−１７０％添加することが好
ましい。

ＨＥ化は置換度が０．５〜１．３になるような条件、Ｋ
Ｊチイソブロビルアルコール中でエチレンオキシド上水
酸化ナトリウ五を５０〜７０℃、６〜ｌ２時間反応きせ
る。エチレン才キシドと水酸化ナトリウムの添加率は該
グラフトセルロース含有物質の絶乾重量に対してそれぞ
れ３０〜４０％、３０〜１００％添加することが望まし
い。

メチル化は置換度が０．　４〜１．５になるような条件
、即ち水酸化ナ｝　ＩＪウム水溶液で処理したグラ　フ
トセルロース含有物質のトルエン分散液にジメチル硫酸
を１０〜３０℃、１５〜２０時間反応させる。水酸化ナ
トリウムおよびジメチル硫酸の添加率はそれぞれ該グラ
フトセル口ース含有物質の絶乾重量に対して１２０〜１
５０％、３００〜６５０％が望ましい。

上記の反応生底物は、水とアルコールとの混合溶媒によ
り洗浄してｐｌｌを６〜１０の範囲に調整した後、乾燥
、粉砕して製品とする。

実施例１・〜３ 以下に実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例Ｉ １）バルプへのアクリロニトリルのグラフ｝１栓付き三
角フラスコに絶乾重量７ｇのフラッフパルブをとり、０
．１％硝酸１２４ｇ，アクリロニ｝　ＩＪル１４ｇを加
え、栓をして良く攪拌しモノマーを溶解する。硝酸第二
セリウムアンモニウム３７０ｍｇを０．１％硝酸３０ｇ
に溶解し、フラスコに加え、良く攪拌する。

以後、時々振とうしながら室温で１時間重合を行った。

反応終了後、ブフナー上でろ過し、水で良く洗浄し、ア
セトンで置換後風乾した。

得られたグラフト重合体のグラフト率は１２０％であっ
た。

２）得られたグラフト共重合バルプのアルカリ加水分解 得られたグラフト共重合バルプ４ｇを３００一ビーカー
にとり、３％ＮａＯＨ　２　８　０ＷＩ１を加え、１０
０℃のウォーターバスで２時間加熱した。目の荒いガラ
スフィルターまたは１５０メッシュのナイロンワイヤー
上でろ過し、８０％メタノール水で洗浄し、メタノール
で２回置換後４０℃の真空乾燥機で乾燥した。

３）グラフト共重合バルブのアルカリ加水分解物のＣＭ
化 予めフ２ツフ化した該グラフト共重合パルプのアルカリ
加水分解物５ｇを２００−三角フラスコにとり、イソプ
ロパノールー水混合物（イソブロバノール５０−、水１
０−）を加えた。次に水酸化ナトリウム１．５ｇを加え
、１時間振とうして溶解させた。ついで、モノクロル酢
酸ソーダ４．３ｇを加え、ＩＯ時間時々攪拌しながら１
時間室温で放置した。次に、４０℃のウォーターバスで
３時間加熱し、反応終了後、ガラスフィルターでろ過し
、８０％メタノール水で洗浄し（ｐＨ　８．０）　、メ
タノールで２回置換後、４０℃の真空乾燥機で乾燥した
。

４）グラフト共重合バルブのアルカリ加水分解物のＨＥ
化 グラフト共重合バルブのアルカリ加水分解物３ｇを２０
０ｒｎ１三角フラスコに入れ、イソブロパノール３５ｍ
ｌと水５ｇの混合物を加えた。ＮａＯＨ　１．２ｇを加
え、溶解させ、１時間室温に放置し、２５％エチレンオ
キシドイソプロビルアルコール溶液１０．８ｇを加え、
オイルバス中で６０℃、１０時間反応させた。反応終了
後ガラスフィルターでろ過後、８０％メタノール水で洗
浄し（ｐ｝１　８．２）　、メタノールで２回置換後、
４０℃の真空乾燥機で乾燥した。

５）グラフト共重合バルプのアルカリ加水分解物のメチ
ル化 グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解物３ｇに３０
％ＮａロＨ水溶液１　５　０ｒｎ１を加え、室温で１時
間放置した。ガラスフィルターでろ過後脱水して、これ
に２　０　０ｍｌ容三角フラスコ中でトルエンを加え、
攪拌しながら分散させた。氷で１６−２０℃に保ったウ
ォーターバス中で、ジメチル硫酸１５ｇをｌ時間かけて
滴下し反応させた。反応終了後、アセトンを加えガラス
フィルターでろ過した。８０％メタノール水で洗浄し（
ｐＨ　８．０）　、メタノールで２回置換後、４０℃の
真空乾燥機で乾燥した。

６）純水吸水量および人工尿吸液量の測定セルロース繊
維は繊維の毛細管現象によって吸水するが保持力は小さ
い。従って、人工尿吸収能のように毛細管による吸収量
とほぼ同程度の吸収量を表現するために、加圧下（ｌｋ
ｇ／ｃｍ２）で毛細管による吸収量を除いた吸収量を測
定した。

・純水　　イオン交換後蒸留した水 ・人工尿の組或　　脱イオン水　　９７．　０９％尿素
　　　　　　２．００％ ＮａＣＩ　　　　　　　０．　８０％ ＭｇＳＯ，・７Ｈ．０　　　０．０８％ＣａＣＩ＝　１
　２　Ｈ２０　　　０．０３％グラフト共重合バルブの
アルカリ加水分解物のエーテル化物を所定量（０．１〜
Ｉｇ）ナイロン製ティーバックに入れて、純水または人
工尿を１０分間吸液させる。その後、ティーパックを液
から取り出し、１０分間水切り作用を行った後、純水吸
収量の場合はそのまま重量を測定し、グラフト共重合バ
ルブの゛Ｔルカリ加水分解物のエーテル化物の単位重量
当りの吸液量を算出し、人工尿吸液量の場合には上下各
１Ω枚のＮｏ，　　２ろ紙で挟んで１　ｋｇのおもりを
乗せて５分間加圧した後の吸液量を測定し、それぞれ純
水吸水量および人工尿吸液量とした。結果を表１に示す
。

比較例１〜２ なお、対照として該グラフト共重合バルブのｒルカリ加
水分解物を表１の比較例に示した。

また、市販高吸水性ボリマーの例としてポリアクリル酸
ソーダ、およびポリアクリル酸ソーダをグラフト重合し
た澱粉系市販ボリマー３種の平均値を表１の比較例２に
示した。

〔発明の効果〕

本発明により繊維状で、かつ吸水能が優れた高吸水性セ
ルロース含有物質が得られる。本発明の吸収材は水、塩
溶液、尿、血液等に優れた吸収能力を示し、かつ、製造
法が安価であること、さらにセルロースを主要原料とし
て使用しているため、生分解性に優れており、紙おむつ
用、生理用品用を始め、土壌保水材、内袋健材における
結露防止材等種々の応用が考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、セルロース含有物質に少なくとも１種のビニル単量
   体をグラフト共重合せしめ、必要に応じて加水分解した
   後エーテル化した繊維状の高吸水性セルロース含有物質
   。