JPH04146901A - 繊維状の高吸水性セルロース物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、圧発涼料であるセルロース繊維の繊維形状を
相持しながら、高吸水能（純水吸水能および人工尿吸水
能）を有しているセルロース物質に関するものである。

〔従来の技術〕

高吸水性ポリマーはその驚異的な水吸水能を生かし、紙
オムツ、生理用ナプキン等の衛生用品への応用が進んで
いる。

高吸水性ポリマーには架橋ポリアクリル酸塩を中心に種
々のものが知られており、従来の吸水材料（脱ＫＭ綿、
パルプなと力に比較して水吸Ｕ能、およびその保持能力
において優れた特徴を有している。しかしながら欠点と
して、尿、食塩水などの吸収力が著しく低下することの
ほかに、製品形態が粉末のため、応用製品を作る際には
、何らかの支持体を必要とし、また、粉体を支持体中に
均一に分散させる必要があること、時には粉体が支持体
から脱落することがあることなど製品の形状に基づくも
のがある。

これらの欠点を克服するために、種々の改良が為されて
いるが、一つの方法として、従来の粉体のポリマーを繊
維状に変え、繊維の有利性を生かす方法が考えられる。

一峠に、こうしたセルロース系繊維の吸収体としては、
既に、架ｆｌｃＭｃ　（カルボキシメチルセルロース）
、セルロース−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体
の加水分解物、セルロース−オリアクリル酸グラフト共
重合体等が知られているが、これらのうち架橋ＣＭＣを
除いては実用化されていない。

市販のポリアクリル酸系高吸水性ポリマーは高い吸水能
を有しており、通常純水吸水量で１００ｍ１／ｇ以上（
ティーバック法、無加圧１０分値、なお測定値の詳細に
ついては後述する）、また人工尿吸収量で３０ｍ１／ｇ
以上、　（ティーバック法１０分値）の吸収能が有る。

しかし、前記したセルロースポリアクリロニトリルグラ
フト共重合体の加水分解物などのセルロース系繊維吸収
体の吸収能は著しく劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は水および人工尿の吸収能力が優れており、かつ
繊維状を有する高吸水性セルロース物質を得ることを目
的とするものである。

〔課閃を解決するための手段〕 本発明の繊維状の高吸水性セルロース物質は、セルロー
ス物質に少なくとも１種のビニル単量体をグラフト共重
合せしめ、必要に応じ加水分解して生成するセルロース
グラフト共重合物と、水酸化アルカリを含有する含水有
機溶媒の存在下で、炭素数が１個〜３個で少なくとも１
個のハロゲン基またはエポキシ基と少なくとも１個のス
ルフォン酸基を有するエーテル化剤とを反応させて、ス
ルフォン酸基をセルロース鎖に導入することにより得ら
れる。セルロース系繊維吸収体が市販の高吸水性ポリマ
ーに較べて吸水能が劣る理由は、セルロース分子間の水
素結合に基づく凝集力が膨潤を抑制しているためと推定
される。セルロース−アクリロニトリルグラフト共重合
体のｍ水分解物（以下Ｃｅ１ｌ−ＰＡＮ加水分解物と略
記する）に上記のようなスルフォン化を行うことによっ
て吸水性が著しく向上する詳細な４１横については不明
であるが、該スルフォン化反応によりＣｅ１ｌ−ＰＡＮ
加水分解物中のセルロースの結晶構造を破壊して、膨潤
を促進させる効果と、水との親和性が大きい官能基（ス
ルフォン酸基）をセルロース中へ導入した効果が寄与し
ているものと推定される。

セルロース物質への上記スルフォン酸基導入のためのエ
ーテル化反応は、グラフト共重合反応の前でも復でもど
ちらでも可能であるが、吸水能力を発揮させるのに必要
なエーテル化反応をグラフト共重合反応の前Ｃ二重うと
、グラフト共重合反応を行うと再び水不溶性を示すよう
になるもののセルロース繊維の形状を維持することは困
難であり、フィルム状あるいは塊状となる。

本発明において使用されるセルロース物質としては、バ
ルブ、綿、布、レーヨン、紙などの繊維状のセルロース
の何れでも使用できるが、特に安価に入手しうろことな
どから　木材バルブが好適である。

本発明におけるビニル単量体としては、通常の付加重合
性の二重結合を有する水溶性単量体が使用可能であるが
、具体的には本発明の目的である高い吸水能力を得る観
点から、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、
などのカルボキシル基を有する単量体、またはアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル、メタクリル酸エステル等の加水分解に
よりカルボキシル基を生成する単量体が好ましい。

グラフト共重合方法は、従来から知られれている重合触
媒を使用するいかなる方法でも良いが、中でも第二セリ
ウム塩触媒、過酸化水素触媒、あるいは放射線、ま力は
電子線Ｍ射による方法が高い吸水能を得るのに好ましい
。

セルロース物Ｉｔ　（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）との割
合は特に限定されるものではないが（Ａ）１００重量部
に対して（Ｂ）５０〜２００重量部の範囲が好ましい。

重合溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシドおよびこれらの混合物が使用で
きる。重合温度、重合時間は重合方法、触媒の種類、使
用するビニル単量体の種類によって異なるが通常２０〜
１００°Ｃで１０分〜３時間である。

重合時にビニル単量体としてアクリロニトリルやアクリ
ル酸エステルなどの加水分解によりカルボキシル基を生
成する単量体を用いるた場合には得られたグラフトセル
ロースは強塩基処理により加水分解を行うが、加水分解
条件としては、７０℃〜１００℃、１〜４時間、溶液濃
度は約１〜５０重量％で行う。強塩基として、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の溶液、
特に好ましくは水酸化ナトリウムの過剰量を反２させる
ごとによって行うことができる。

次に、該セルロース物質にスルフォン酸基を導入するエ
ーテル化反応は、含水有機溶剤の存在下で水酸化アルカ
リと、炭素数が１個〜３個で少なくとも１個のハロゲン
基またはエポキシ基と少なくとも１個のスルフォン酸基
を有するエーテル化剤を反応させることによって行うこ
とができる。

該エーテル化剤としては具体的には、クロロメタンスル
フオン酸ソーダやブロモメタンスルフオン酸ソーダ、１
−クロロ−２−ヒドロキシエタンスルフオン酸ソーダ、
２−ブロモ−１−ヒドロキシエタンスルフオン酸ソーダ
、１．２−エポキシエタンスルフオン酸ソーダ、２−ク
ロロエタンスルフオン酸ソーダ、３−クロロプロパンス
ルフオン酸ソーダ、３−クロロプロパンスルフオン酸ソ
ーダ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルフオン
酸ソーダ、２，３エボキシブロバンスルフオン酸ソーダ
などが使用できる。

含水有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ゲタノール、ペンタノール等のアルコールと水
との混合物が使用できるが、特にプロパツール、および
ブタノールが反応効率が高く好ましい。水酸化アルカリ
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムが使用できる。

該スルフォン化は前記したように、該グラフトセルロー
スの結晶性を減少させ、膨潤力を発現せしめ、所望の吸
水量を得るために行うものであるが、この様な性質を実
現するためには該エーテル化反応を適度な反応度（通常
セルロースのｆ［換度）に制御することが肝要である。

、該スルフォン基導久のためのエーテル化反応は上記し
たように、種々の方法が適用されるが、反応条件が激し
すぎるとセルロースの分解により重合度が低下してしま
う。逆に、条件を緩和にして反応度（Ｉ換度）が小さす
ぎると充分な吸収能が得られない。従って、適切な反応
温度、反応溶媒の選択により反応温度をコントロールす
る必要がある６３！！！常は、スルフォン化反応におけ
る置挨度が０，１〜１，０が好適である。

上記の反応生成物は、水とアルコールとの混合溶媒によ
り洗浄した復、乾燥、粉砕して製品とする。

以下に実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実ａ例１ １）パルプへのアクリロニトリルのグラフト重合栓付き
三角フラスコに絶乾重量７ｇのフラッフパルプをとり、
０．１％硝ｖ！１２４ｇ、アクリロニトリル１４ｇを加
え、栓をして良く撹拌し千ツマ−を溶解する。硝酸第二
セリウムアンモニウム３７０ｍｇを０．１％硝酸３０ｇ
に溶解し、フラスコに加え、良く撹拌する６　順接、時
々振とうしながら室温で１時間重合を行う。反応終了後
、ブフナー上でろ遇し、水で良く洗浄し、アセトンでＭ
換復風乾する。得られたグラフト重合体のグラフト軍は
１２０％であった。

２）グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解得られた
グラフト共重合パルプ４ｇを３００ｍ１のビーカーにと
り、３％　ＮＡＯＨ２８０ｍ１を加えた後、　１００°
Ｃのウォーターバスで２時間加熱する。ついで目の荒い
ガラスフィルターまたは１５０メツシユのナイロンワイ
ヤー上でろ過し、８０％メタノール水で洗浄する。メタ
ノールで２回置換？＆４０″Ｃ／：ｒ）真空乾燥機で乾
燥する。

３）グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解物のクロ
ロメタンスルフォンａ２番こよるエーテル化５００ｍ１
フラスコにＮａＯＨ３０ｇ　（添加率３００％）を取り
、水２５ｍ１を加えて溶解する。

これにｎ−ブタノール　２００　ｍ　ｌ゛、グラフト共
重合パルプの加水分解ｉ１０ｇ（ＢＤ）を入れて良く撹
拌し、１時間室温に放置する。次にクロロメタンスルフ
ォン酸Ｎａ９．４ｇ（添加率９４％）を加え、３０分よ
く混合する。還流冷却器を取り付け、１２０°Ｃのオイ
ルバスで３時間加熱する。

反応に７復、内容物を７５％メタノール８００ｍ１中に
投入し、良く離解後、ガラスフィルターで濾過する。濾
液がフェノールフタレインで赤変しなくなるまで７５％
メタノールで洗浄し、メタノールで置換後、４０°Ｃの
真空乾燥器で乾燥する。

４）純水吸水量および人工尿吸液量の測定純水　　イオ
ン交換？＆ｉ留した水 人工尿の組成　　　　　　　　　（重量％）脱イオン水
　　　　９７．０９ 尿　　素　　　　　　　　　　　　　２．０ＯＮａＣ１
０，８０ Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｔ　、　７　Ｈａ○　　０，０８ＣａＣ
１２，２Ｈ２００，０３ 試料を所定１（０，１〜１．　ｇ　）　２５０メツシユ
ナイロンワイヤー製テイーバツクに入れて、純水または
人工尿を１０分間吸液させる。その後、ティーバックを
液から取り出し、１０分間水切りを行った後、試料の単
位重量当たりの吸液量を算出した。結果を表１に示す。

実施例２ グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解物のスルフォ
ン酸基導入のためのエーテル化を下記のごとく行った以
外は実施１１ＭＩと同様である。

２００ｍ１フラスコに実８！例１のグラフト共重合パル
プの加水分解物３ｇ　（ＢＤ）をとり、イソプロパツー
ル６０ｍ１、水６ｍｌの混合物を加える。ＮａＯＨ１，
４８ｇ（添加率４９％）を入れて良く撹拌し、１時間室
温に放置してマーセル化を行う、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロパンスルフオン酸ソーダ３．６４ｇ（添加率
１２１％）を加え、３０分良く混合する。還流冷却器を
取り付け、７０°Ｃのウォーターバスで１５時間加熱す
る。反応終了後、内容物を７５％メタノール２００ｍ１
中に投入し、良く離解後、ガラスフィルターでｍＡする
。濾液がフェノールフタレインで赤変しなくなるまで７
５％メタノールで洗浄し、メタノールでＷｌｌ後後４０
　’Ｃの真空乾燥器で乾燥する。

実ｉ例３ グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解物のエーテル
化をクロロメタンスルフオン酸ソーダの代わりに２．３
−エポキシプロパンスルフオン酸ソーダを使用した他は
実施例１と同様である。

実施例４ グラフト共重合パルプのアルカリ加水分解物のエーテル
化ををクロロメタンスルフオン酸ソーダの代わりに１−
クロロ−２−ヒドロキシ−エタンスルフオン酸ソーダを
使用した他は実施例１と同様である。

比較例１〜２ なお、対照としてグラフト共重合パルプのアルカリ加水
分解物を表１の比較例１に示した。また、市販高吸水性
ポリマーの例としてポリアクリル酸ソーダ、およびポリ
アクリル酸ソーダをグラフト重合した澱粉系市販ポリマ
ー３種の平均値を表１の比較例２に示した。

第 ］ 表 〔発明の効果〕 本発明により、セルロース原料が本来持っている繊維状
を維持しながら吸水能が優れた高吸水性セルロース含有
物質を提供し得る。本発明の繊維状吸収材は水、塩溶液
、尿、血液等に優れた吸収能力を示し、かつ、製造法が
安価であること、加工性に優れ、さらにセルロースを主
用原料として使用しているため、生分解性に優れており
、紙おむつ用、生理用品用を始め、土壌保水材、内装建
材における結露防止材等積々の応用が考えられる。

特許出願人　　王子製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース物質に少なくとも１種のビニル単量体をグラ
   フト共重合せしめ、必要に応じ加水分解して生成するセ
   ルロースグラフト共重合物と、水酸化アルカリを含有す
   る含水有機溶媒の存在下で、炭素数が１個〜３個で少な
   くとも１個のハロゲン基またはエポキシ基と少なくとも
   １個のスルフォン酸基を有するエーテル化剤とを反応さ
   せて、スルフォン酸基をセルロース鎖に導入することを
   特徴とする繊維状の高吸収性セルロース物質。