ITTO940892A1 - Polimero anionico, ad esempio di tipo superassorbente e relativo procedimento di produzione. - Google Patents
Polimero anionico, ad esempio di tipo superassorbente e relativo procedimento di produzione. Download PDFInfo
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Abstract
L'invenzione si riferisce ad un polisaccaride anionico avente caratteristiche di superassorbente, il polisaccaride essendo sostituito da gruppi solfonato ed il polisaccaride essendo reticolato in quantità sufficiente affinché rimanga insolubile in acqua. Il polisaccaride è preferibilmente cellulosa. Il polisaccaride anionico può essere prodotto con un procedimento che comprende (i) far reagire un polisaccaride con un complesso piridina-SO3 in un solvente; seguito da (ii) far reagire con un agente reticolante per assicurare un grado di reticolazione sufficiente affinché il prodotto rimanga insolubile in acqua.I polisaccaridi solfonati mostrano proprietà di superassorbente largamente indipendenti dal pH per un ampio campo, e possono essere usati in applicazioni in cui si desidera assorbire liquidi acquosi contenenti sale, per esempio in pannolini mutandina e assorbenti.
Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Polimero anionico, ad esempio di tipo superassorbente e relativo procedimento di produzione",
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un polimero anionico, più particolarmente ad un polimero che assorbe acqua del tipo comunemente indicato come "superassorbente" .
Le sostanze comunemente denominate "superassorbenti" sono tipicamente polimeri idrofili leggermente reticolati. I polimeri possono differire per la loro natura chimica ma hanno la proprietà di essere in grado di assorbire e trattenere, anche sotto pressione moderata, quantità di fluidi acquosi equivalenti a molte volte il loro stesso peso. Per esempio, i superassorbenti possono tipicamente assorbire fino a 100 volte il loro peso o anche più di acqua distillata.
I superassorbenti sono stati suggeriti per l'impiego in molte applicazioni industriali differenti, in cui si possono trarre vantaggi dalle loro proprietà di assorbire e/oppure trattenere acqua, ed esempi comprendono agricoltura, industria delle costruzioni, produzione di batterie alcaline e filtri. Tuttavia, il campo principale di utilizzazione per i superassorbenti è nella produzione di prodotti igienici e/oppure sanitari come assorbenti monouso e pannolini mutandina monouso sia per bambini che per adulti incontinenti. In tali prodotti igienici e/oppure sanitari i superassorbenti vengono usati, generalmente, in combinazione con fibre cellulosiche, per assorbire fluidi corporei come fluido mestruale o urina. Tuttavia, la capacità assorbente dei superassorbenti per i fluidi corporei è fortemente inferiore a quella per l'acqua deionizzata. Si ritiene generalmente che questo effetto sia prodotto dal contenuto di elettrolita dei fluidi corporei e l'effetto è spesso indicato come "avvelenamento da sale".
Le caratteristiche di assorbimento d'acqua e di ritenzione d'acqua dei superassorbenti sono dovute alla presenza nella struttura polimerica di gruppi funzionali ionizzabili. Questi gruppi sono normalmente anionici e possono essere gruppi carbossilici, una elevata proporzione dei quali sono sotto forma di sale quando il polimero è secco, ma che subiscono dissociazione e solvatazione per contatto con l'acqua. Allo stato dissociato, la catena polimerica avrà una serie di gruppi funzionali attaccati, e questi gruppi hanno la stessa carica elettrica e quindi si respingono l'uno con l'altro. Questo conduce all'espansione della struttura polimerica la quale, a sua volta, permette un ulteriore assorbimento di molecole di acqua sebbene questa espansione sia soggetta alle limitazioni costituite dai legami trasversali della struttura polimerica che debbono essere sufficienti a prevenire la dissoluzione del polimero. Si ammette che la presenza di una concentrazione significativa di elettroliti nell'acqua interferisca con la dissociazione dei gruppi funzionali, e conduca all'effetto di "avvelenamento da sale". La struttura del polimero può essere sintetica, per esempio come poliacrilato, oppure può essere un polimero naturale come un polisaccaride, più particolarmente cellulosa, che è stato modificato in modo da attaccare gruppi anionici alla struttura polimerica.
Sebbene i gruppi anionici siano normalmente gruppi carbossilici, un effetto simile è teoricamente possibile con altri gruppi anionici, come gruppi solfato. In letteratura è descritta la cellulosa che è stata modificata per introdurre gruppi solfato. Per preparare il solfato di cellulosa non si può impiegare acido solforico concentrato poiché il risultato del trattamento della cellulosa con acido solforico concentrato è un prodotto solubile, presumibilmente risultante dall'idrolisi della struttura della cellulosa da parte dell'acido solforico. "Cellulose Chemistry and its Application", Ed. T.P. Nevell e S.H. Zeronian, Halsted Press {Division of John Wiley & Sons), 1985, pag. 350, descrive la solfatazione della cellulosa per azione diretta di acido solforico acquoso o acido solforico disciolto in un solvente organico volatile come toluene, tetracloruro di carbonio oppure un dicanolo inferiore. Tuttavia, questa reazione può anche condurre all'idrolisi della catena cellulosica e Nevell e Zeronian non suggeriscono alcun impiego per i prodotti in questione.
Philipp &.Wagenknecht in Carbohydrate Research, 164 , 107-116, (1987) descrivono la solfonazione omogenea di cellulosa usando un complesso piridina-S03 in un sistema N204-DMF, il risultato essendo un prodotto che è completamente solubile in acqua.
Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un polisaccaride sulfonato avente proprietà superassorbenti. Un altro scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la produzione di tale polisaccaride solfonato.
Secondo un aspetto, la presente invenzione provvede un polisaccaride anionico avente caratteristiche superassorbenti, il polisaccaride essendo sostituito da gruppi solfonati ed il polisaccaride essendo reticolato in modo sufficiente per rimanere insolubile in acqua.
Preferibilmente il polisaccaride è cellulosa. La presente invenzione provvede pure un procedimento per la produzione di un polisaccaride anionico avente caratteristiche superassorbenti, che comprende :
(i) far reagire un polisaccaride con un complesso piridina-SO3 in un solvente adatto, per ottenere un polisaccaride solfonato; e successivamente (ii) far reagire il polisaccaride solfonato con un agente reticolante adatto per assicurare un grado di reticolazione sufficiente affinché il prodotto rimanga insolubile in acqua.
Il procedimento secondo l'invenzione ha il vantaggio che la solfonazione si realizza rapidamente con una reazione in fase omogenea e la fase di reticolazione consente di ottenere un prodotto con proprietà superassorbenti e con il vantaggio che queste proprietà sono largamente indipendenti dal pH per un campo di pH tra circa 3 e 10.
Il polisaccaride secondo l'invenzione è preferibilmente a base di cellulosa, per esempio cellulosa fibrosa. L'invenzione può essere applicata a cellulosa fibrosa derivata da qualsiasi trattamento chimico e/oppure meccanico, p.es. fibre cellulosiche ottenute da polpa di legno purificata con il processo al solfato o il processo al bisolfito, fibre cellulosiche ottenute da polpa di legno per trattamento termomeccanico o meccanico, cellulosa di bietole, cellulosa rigenerata o linters di cotone. Preferibilmente le fibre cellulosiche vengono ottenute da polpa di legno purificata con il procedimento al solfato oppure come "fluff" ottenuti per trattamento meccanico di polpa di legno e sono del tipo generalmente impiegato nella preparazione di materassini assorbenti in prodotti monouso, per esempio assorbenti e fazzolettini igienici e pannolini mutandina. L’invenzione può anche essere applicata a cellulosa non fibrosa, per esempio cellulosa polverizzata o cristallina.
Il complesso piridina-S03 impiegato nella prima fase del procedimento è commercializzato da produttori quali Aldrich & Merck ed è anche noto come complesso triossido di zolfo-piridina.
La reazione viene effettuata in presenza di un solvente in condizioni anidre, per esempio ad una temperatura di 20-80°C per un tempo compreso tra 1 e 32 ore, p.es. tra 6 e 24 ore. Secondo una realizzazione, la reazione viene effettuata a temperatura ambiente per circa 12 ore. Solventi adatti comprendono solventi organici polari, per esempio ammidi come dimetti formammide (DMF), solfossidi come dimetilsolfossido (DMSO), e composti eterociclici che possono essere saturi o insaturi come furano, tetraidrofurano, diossano e piridina. Il complesso piridina-S03 deve generalmente essere impiegato in eccesso e la piridina che costituisce parte del complesso piridina-S03 può essa stessa fungere da solvente. Come solvente è particolarmente preferita la DMF. L'acqua reagisce con il complesso piridina-S03 per cui in ogni caso si deve avere cura di mantenere condizioni anidre, per esempio essiccando i reagenti ed i solventi impiegati ed i recipienti di reazione.
In generale, il complesso piridina-S03 deve essere usato in eccesso rispetto alla cellulosa e, per esempio, il rapporto tra unità di cellulosa anidro glucosio e complesso piridina-S03 deve essere nel campo tra 1:2 e 1:5. Il grado di sostituzione ("ds") del prodotto di cellulosa solfonato può essere regolato variando la quantità di complesso piridina-S03 e il ds sarà generalmente tra 0,1 e 1,5. Il ds è una misura del rapporto tra gruppi solfato e unità di cellulosa anidro glucosio e può essere determinato come descritto in WO 92/19652.
Secondo una modifica, la reazione con complesso piridina-S03 viene realizzata in presenza di tetrossido di azoto (N204). L'N204 può essere aggiunto alla miscela di reazione, preferibilmente prima dell'aggiunta del complesso piridina-S03. L’aggiunta di tetrossido di azoto aumenta la solubilità della cellulosa nel sistema di reazione e può aumentare la resa di cellulosa solfonata nel senso che si ottiene un prodotto con ds più alto.
La reazione con il complesso piridina-S03 produce generalmente una cellulosa solfonata solubile che può essere purificata, per esempio, con le fasi seguenti :
neutralizzazione con alcale;
precipitazione dalla soluzione usando un antisolvente, p.es. un eccesso di metanolo;
lavaggio con acqua distillata;
ridissoluzione in acqua distillata e dialisi per eliminare le frazioni a basso peso molecolare.
La cellulosa solfonata purificata viene quindi sottoposta a reticolazione per ottenere un prodotto che sia insolubile in acqua e presenti proprietà superassorbenti.
In linea di principio si può impiegare qualsiasi reagente capace di reticolare la cellulosa, ed un ampia scelta di tali reagenti è nota dalla letteratura (vedi p.es. US-A-3589364, US-A-3658613, US-A-4066828, US-A-4068068). Tuttavia, l'agente reticolante deve essere in grado di reagire con la cellulosa solfato in condizioni che non influenzino i gruppi solfato. Alcuni agenti reticolanti richiedono l'impiego di condizioni fortemente alcaline e, in queste condizioni, i gruppi solfato possono anche reagire.
Agenti reticolanti preferiti, che provocheranno la reticolazione della cellulosa solfonata in condizioni da non distruggere i gruppi solfonato, possono essere rappresentati dalla formula
in cui R1, R2, R4 e R5, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno radicali organici monovalenti e R3 è un radicale organico bivalente; e
Χθ è un anione adatto.
Preferibilmente, R1, R2, R3, R4 e R5 sono tutti radicali idrocarburici alifatici o cicloalifatici saturi, cioè alchile nel caso di R1, R2, R4 e R5 ed alchilene nel caso di R3. I termini alchile e alchilene comprendono radicali che possono essere o che possono comprendere parti cicloalchiliche o cicloalchileniche. Ciascuno tra R1, R2, R3, R4 e R5 è preferibilmente un gruppo contenente da 1 a 20 atomi di carbonio. Più preferibilmente, R1, R2, R4 e R5 sono ciascuno metile. Più preferibilmente R3 è propilene.
Xθ può essere un anione inorganico o organico, per esempio alogenuro (fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro) , nitrato, nitrito, fosfato, acetato, propionato, idrossido.
Un agente reticolante particolarmente preferito è 1,3-bis (glicid'ildimetilammonio) propandicloruro . Altri agenti reticolanti adatti comprendono epicloridrina, formaldeide, diepossido, acidi bicarbossilici , dialdeide e diisocianati .
Le condizioni della reazione di reticolazione debbono essere tali da assicurare che il polisaccaride solfonato reticolato (preferibilmente cellulosa) sia insolubile in acqua. Nel caso della cellulosa, il rapporto tra unità di cellulosa anidroglucosio della cellulosa solfonata e agente reticolante deve essere nel campo tra circa 1:1 e 15:1. La temperatura di reazione può essere, per esempio, nel campo tra circa 4°C e 80°C, ed il tempo di reazione per la reticolazione può essere tra circa 1 e 16 ore. Il tempo totale di reazione sarà normalmente compreso tra 4 e 34 ore .
Le condizioni di reticolazione dipenderanno dalla natura dell'agente reticolante ma la reazione sarà generalmente realizzata in presenza di una base. Questo conduce alla neutralizzazione dei gruppi -S03H nella cellulosa solfonata ed i gruppi sono più stabili in forma di sale.
Il polisaccaride solfonato secondo l'invenzione è utile come superassorbente e come scambiatore ionico. Il prodotto contiene gruppi S03H che sono gruppi acidi più forti dei gruppi C02H che si trovano nella maggior parte dei superassorbenti anionici convenzionali, per cui la capacità assorbente equivalente può essere ottenuta a ds più basso che non con i polimeri contenenti gruppi C02H.
L'assorbente secondo l'invenzione è particolarmente adatto per l'uso in applicazioni in cui si desidera assorbire liquidi acquosi contenenti sale. Esempi di tali liquidi comprendono in particolare il fluido mestruale e l’urina ed il materiale assorbente può essere impiegato come riempimento di assorbenti e pannolini mutandina, generalmente in miscela con un assorbente fibroso come fluff di cellulosa. L'assorbente secondo l'invenzione, in forma acida, può anche venire usato come scambiatore di ioni e superassorbente insieme ad uno scambiatore anionico in forma basica, come descritto nella nostra domanda di brevetto per invenzione industriale depositata in pari data ed intitolata Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso .
Come già indicato, le proprietà superassorbenti del superassorbente secondo la presente invenzione sono largamente indipendenti dal pH in un campo piuttosto ampio di pH (tra circa 3 e 10). Questo può avere vantaggi nell’impiego dell’assorbente in pannolini mutandina, per esempio poiché sebbene il pH medio dell'urina sia attorno a 6,5, il pH può variare nel campo tra circa 5 e 7,3. Tuttavia, gli assorbenti secondo la presente invenzione presentano particolari vantaggi nell'assorbire soluzioni a pH basso (da 3 a 5) e possono essere particolarmente utili nel controllo dell'inquinamento ambientale quando si tratta di soluzioni acide, p.es. nell'assorbimento di perdite di acido o di acido versato.
L'invenzione viene illustrata dagli esempi seguenti.
Esempio
a. Solfonazione della cellulosa
1. 2 g di polpa kraft di cellulosa sbiancata si aggiungono a 20 ml di dimetilformainmide anidra (DMF) sotto agitazione e l'agitazione viene proseguita a temperatura ambiente per 12 ore. Si aggiungono quindi 7,8 g di complesso piridina-S03 {Aldrich Chimica, Milano, Italia) e dopo 4 ore a temperatura ambiente e agitazione continua, si porta la temperatura a 70°C e si mantiene per 30 minuti.
Si aggiungono quindi 200 ml di acqua distillata e la soluzione viene neutralizzata con idrossido di sodio IN. Il derivato solubile di solfato di cellulosa così ottenuto viene precipitato per aggiunta di un forte eccesso di metanolo, il precipitato viene lavato con acqua distillata e dializzato contro acqua distillata per un tempo da 1 a 3 giorni, usando una membrana dialitica con un punto di taglio del peso molecolare di 14-000 Da. Il prodotto dializzato viene quindi liofilizzato.
2 . 4 g di polpa kraft di cellulosa sbiancata vengono introdotti in un pallone a due colli quindi si aggiungono 150 ml di DMF anidra. Sotto agitazione meccanica si fa gorgogliare N204 fino a quando si ottiene un color bruno verde nella soluzione. Si aggiungono ora 12 g di complesso piridina-S03 (rapporto tra unità di cellulosa anidro glucosio e complesso piridina-S03 1:3) e la miscela viene mantenuta a 4°C per 16 ore sotto agitazione. Si fa quindi gorgogliare azoto nel recipiente di reazione per eliminare il tetrossido di azoto residuo dal recipiente stesso.
Il polimero viene precipitato per aggiunta di un forte eccesso di etanolo saturato con acetato sodico ed il prodotto viene separato per filtrazione usando un filtro di vetro G3. Il prodotto viene lavato con etanolo, il polimero viene disciolto in acqua ed il pH viene mantenuto a 7,5 per aggiunta di acido cloridrico o di idrossido di sodio, come necessario. Il prodotto viene poi riprecipitato usando la procedura precedentemente descritta, ridisciolto in acqua e dializzato contro acqua distillata per 3 giorni impiegando una membrana dialitica con un punto di taglio del peso molecolare di 14.000 Da. Il prodotto della dialisi viene quindi liofilizzato.
b. Reticolazione
0,5 g (2,5 mmoli) della cellulosa solfonata purificata preparata in (1) precedente, vengono miscelati con 2,5 ml di idrossido di sodio acquoso al 19% sotto agitazione. Si aggiungono quindi sotto agitazione ed a temperatura ambiente 0,063 ml di 1,3bis (glicidiIdimetilammonio)propano dicloruro come soluzione acquosa al 65% e 2 ml di soluzione acquosa di cloruro di sodio all'1%, e l'agitazione viene proseguita alla stessa temperatura per 16 ore. L'aggiunta di cloruro di sodio e della base porta ad ottenere un prodotto con gruppi anionici in forma di sale sodico. Il prodotto viene poi lavato con acqua distillata fino a pH neutro, filtrato e liofilizzato.
C. Risultati della prova
Quando viene provato con una soluzione all'1% di cloruro di sodio, il campione presenta un assorbimento {test del sacchetto da tè) di 54 (dopo sgocciolamento) e 45 (dopo centrifugazione a 60 g).
Per evidenziare il fatto che l'assorbimento è relativamente poco influenzato dal pH, sono stati ottenuti i seguenti dati di assorbimento utilizzando il test del sacchetto da tè in soluzione acquosa all'1% di cloruro di sodio, portata a differenti valori dì pii usando acido cloridrico IN oppure idrossido di sodio IN.
In ogni caso il test del sacchetto da tè viene ef fettuato pesando circa 0,3 g di prodotto introdu cendolo in un sacchetto da tè che viene a sua volta pesato ed immerso in 150ml di liquido (soluzione di cloruro di sodio all'1% o acqua distillata) in un beaker da 250ml per I ora. La bustina viene quindi tolta dal liquido e lasciata scolare per 10 minuti, pesata, e quindi centrifugata a 60 g per 10 minuti e nuovamente pesata. L'assorbimento viene calcolato come segue:
in cui:
A - assorbimento (dopo sgocciolamento o centrifugazione) ;
Wumido = peso della bustina contenente il campione dopo lo sgocciolamento o centrifugazione (grammi) ; Wsecco = peso della bustina contenente il campione prima dell'immersione (grammi);
G = peso del campione usato per la prova (grammi)
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Polisaccaride anionico avente caratteristiche di superassorbente, il polisaccaride essendo sostituito mediante gruppi solfonati ed il polisaccaride essendo reticolato in quantità sufficiente affinché rimanga insolubile in acqua.
- 2. Polisaccaride anionico secondo la rivendicazione 1, che è cellulosa.
- 3. Polisaccaride anionico secondo la rivendicazione 2, in cui la cellulosa è cellulosa fibrosa.
- 4. Polisaccaride anionico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, avente un ds tra 0,1 e 1,5-
- 5. Polisaccaride anionico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui l'agente reticolante è un composto di formula in cui R1, R2, R4 e R5, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno radicali organici monovalenti e R3 è un radicale organico bivalente; e X- è un anione adatto.
- 6. Polisaccaride anionico secondo la rivendicazione 5, in cui l'agente reticolante è 1,3bis (glicidilmetilammonio)propano dicloruro.
- 7. Procedimento per la produzione di un polisaccaride anionico avente caratteristiche di superassorbente, che comprende: (i) far reagire un polisaccaride con un complesso piridina-S03 in un solvente opportuno per ottenere un polisaccaride solfonato; e successivamente (ii) far reagire il polisaccaride solfonato con un agente reticolante opportuno per ottenere un grado di reticolazione sufficiente affinché il prodotto rimanga insolubile in acqua.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il polisaccaride è cellulosa.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui la cellulosa è cellulosa fibrosa.
- 10 . Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui la reazione con il complesso piridina-S03 viene realizzata in condizioni anidre in un solvente che è una ammide, un solfossido oppure un composto eterociclico.
- 11 . Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui la reazione con il complesso piridina-S03 viene realizzata per ottenere un ds tra 0,1 e 1,5.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui la reazione con il complesso piridina-S03 viene realizzata in presenza di tetrossido di azoto.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 12, in cui l'agente reticolante è un composto di formula in cui R1, R2, R4 e R5, che possono essere uguali o diversi, sono ciascuno radicali organici monovalenti e R3 è un radicale organico bivalente; e X- è un anione adatto.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui l'agente reticolante è 1,3-bis (glicidildimetilammonio) propano dicloruro .
- 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 14, in cui la reticolazione viene realizzata in presenza di una base.
- 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 15, in cui il rapporto tra unità di cellulosa anidroglucosio e agente reticolante è da 1:1 a 15:1.
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Effective date: 19971129 |