DE2421252C3

DE2421252C3 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten

Info

Publication number: DE2421252C3
Application number: DE2421252A
Authority: DE
Inventors: Rem Markovitsch Moskau Livschiz; Boris Pavlovitsch Krasnogorsk Moskovskoj Oblasti Morin; Sachar Aleksandrovitsch Moskau Rogovin; Vladimir Ivanovitsch Mytischtschi Moskovskoj Oblasti Samojlov
Original assignee: MOSKOVSKIJ TEKSTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Current assignee: MOSKOVSKIJ TEKSTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2271234B1; ATA352474A; AT336272B; US3878144A; GB1459310A; DE2421252B2; DE2421252A1; FR2271234A1

Description

ÜJie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierter Zellulose, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten.

Die Synthese von Zellulosecopolymerisaten macht es möglich, den Komplex der Eigenschaften der Zellulosemüterialien wesentlich zu verändern. So besitzt beispielsweise die durch Aufpfropfen von Polyacrylnitril modifizierte Viskosefaser erhöhte Abriebfcstigkeii. Licht- und Wärmebeständigkeit sowie erhöhte Elastizi-

CH, O-C^V~S

\ O

f IK)-OII

O ^OIM'/ H

tat, wie sie den Wollfasern eigen ist. Die Pfropfpolymerisate von Zellulose und Polyacrylnitril sind beständiger als die Ausgangszellulose gegen die Wirkung von Mikroorganismen. Die Pfropfpolymerisate von ZeIIu- > lose und Polymethacrylsäure oder Polymethylvinylpyridin besitzen lonenaustauschereigenschaften.

Bekanntlich kann die Synthese von Pfropfcopolymerisaten der Zellulose durch Initiieren der Polymerisationsreaktion durch Oxydations-Reduk-

Ki tions-Systeme durchgeführt werden, in denen das Polymer die Rolle des Reduktionsmittels spielt und als Oxydationsmittel Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit oder andere Verbindungen dienen. Das Initiieren der Pfropfcopolymerisation in diesem Falle

1¹J erfolgt durch Oxydation von Zellulose oder deren Derivaten, die Gruppen enthalten, welche Reduktionseigenschaften besitzen, unter Bildung eines Zellulosemakroradikals, das das Wachstum der ai/jepropften Kette einleitet. Als Oxydationsmittel verwendet man

2» Salze von Ce"+, Co^J+, Mn^J+, V'+ sowie NaCIO₃. NaJO₄ (»Fortschritte der polymeren Chemie«, Seite 178, 1969, Verlag »NAUKA«, in Russisch). Die praktische Eignung der Oxydations-Reduktions-Systeme, die als Oxydationsmittel die oben genannten Verbindungen enthalten,

2-1 für die Synthese von Propfcopolymerisaten der Zellulose ist weitgehend begrenzt infolge der neben der Pfropfcopolymerisation von Zellulose verlaufenden Nebenreaktion der Homopolymerisation des Monomeres sowie infolge hoher Kosten der genannten in

jo knapper Menge vorhandenen Oxydationsmittel.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisation von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren unter Verwendung eines Oxydations-Reduktions-Systems bekannt, in dem als Reduk-

r, tionsmittel ein Zellulosederivat, das Zelluloscxanthogenat, dient, welches Reduktionsfähigkeit aufweisende Dithiocarbonatgruppen enthält (GB-PS 11 37 624).

Als Oxydationsmittel verwendet man in diesem Verfahren Peroxidverbindungen, beispielsweise Wasscrstoffperoxid. Das Oxydations-Reduktions-Initiieren der Pfropfcopolymerisation der Zellulose erfolgt in diesem Falle durch Oxydation der Dithiocarbonatgruppen durch Wasserstoffperoxid (Schema I).

H OH

Die Pfropfcopolymerisation von Zclluloscxunthogcnat in Gegenwart von H₂O; führt man in saurem Medium (pH = I bis 7) in wässerigen Lösungen oder Emulsionen der Monomere bei einer Temperatur von 20 bis 6OT während b Stunden und mehr durch, /mit Vermeiden der Nebenreaklinn der Bildung von Homopolvmcren in der Lösung durch die thermische Zersetzung von H)O₂ führt man zweckmäßig clic Synthese der Zcllulosecopolvmerisale nach diesem Verfahren bei niedrigen Temperaturen (20 bis 30() durch, was eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit der Pfropfmpolymerisaiion bedingt und die

CH₁-O-C-S'

H /I

Il

OH

H OH

l· HO' f HO

Schema

Möglichkeit der Anwendung des bekannten Verfahrens bei der Synthese von Pfropfcopolymerisaten nach dem kontinuierlichen Schema erschwert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist außerdem die Bildung von Homopolymer in dem Zelluloscmatcrial (in den Fasern. Filmen usw.) durch das Initiieren der Homopolymerisation durch niedermolekulare OH-Radikale, die beim Initiieren der Pfropfcopolymerisation nach dem Schema I entstehen.

Dieser Umstand führt zu einem erhöhten Verbrauch des aufzupfropfenden Monomeres für die Nebenreaktion, während das gebildete Homopolymer, das mit der Zellulose durch eine chemische Bindung nicht vcrbun-

den ist, die Eigenschaften des modifizierten Zellulosematerials verschlechtert. Ähnliche Nachteile weisen auch die anderen für die Synthese von Pfropfcopolymerisaten der Zellulose verwendeten Oxydations-Reduktjons-Systeme auf, in denen man als Reduktionspolymer Zellulosederivate verwendet, die Monothiocarbonatgruppen

gebundene Eisenionen entstehen (Sp. 7, ZZ. 20-21 sowie sämtliche Beispiele).

Das durch Behandlung alkalischer Cellulose mit Verbindungen vom Typ

R-CH

CH-R

-C-SNa)

oder Sulfhydrylgruppen (SH) enthalten, und als Oxydationsmittel verschiedene Peroxidverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid und andere dienen (USA-Patente Nr. 33 59 222; Nr. 33 59 224; japanisches Patent Nr. 1602).

Das Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten nach US-PS 33 30 787 beruht auf der Kettenübertragucg von freien Radikalen, die bei der katalytischen Zersetzung von Peroxidverbindungen (Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylhydroperoxid) durch an die Zellulosederivate in erhaltene Zellulosederivat sorgt für eine gute Abbindung der Fe-Ionen, wodurch die Bildung von Nebenprodukten aus Homopolymerisat beim Aufpfropfen verringert wird. Außerdem ist das angeführte Derivat bei der Umsetzung mit den beim katalytischen Zerfall der Pt.;roxidverbindungen entstehenden Resten ziemlich aktiv, weshalb die Pfropfreaktion bei Normaltemperatur durchgeführt werden kann.

Im Gegensatz dazu beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der direkten Oxydation des SH- oder Aldehydgruppen enthaltenden Zellulosederivats durch Fe³⁺. Die Initiierung der Pfropfreaktion erfolgt dadurch, daß als Oxydationszwischenprodukt eine Verbindung entsteht, die ein freies Makroradikal darstellt, wie z. B.

Cell—OC + Fc-" <■ Cell —OC + Ke² * + H ' ► CeII-O' + M (Monomer)

SH S' Schema Il

> Zcllulosepfropfcopolymerisal,

Pfropfung initiiert.

wobei Cell — O' das Zellulosemakroradikal bedeutet, das die

In diesem Falle ist somit ein Peroxidinitiator nichl erforderlich.

Die grundsätzlichen Unterschiede in den Verfahren bedingen auch die Verschiedenheiten in ihrer praktischen Verwertung.

Der Hauptvorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten besteht in der hohen Pfropfgeschwindigkeit (50%/min), wodurch Pfropfviskosefasern kontinuierlich hergestellt werden können. Die Pfropfdauer für 30 bis 50% Monomer gemäß der US-PS beträgt 16 Std. und darüber.

Ein weiterer Vorteil besteht im Wegfall des Peroxidinitiators in dem zum Aufpfropfen verwendeten Medium, wodurch Nebenprodukle an Homopolymerisat nicht entstehen können.

Außerdem sind zur Herstellung der Pfropfviskosefasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eigene Arbeitsgänge für die Synthese des Zellulosederivats nicht erforderlich, da zum Aufpfropfen das bei der Herstellung von Viskosefasern entstehende Zwischenprodukt (Zelluloscxanthogcnat) verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Zellulosepfropfcopolymerisaten nach US-PS 33 30 787 zeigt also gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren den wesentlichen Nachteil, daß dor! /um Aufpfropfen eigens synthetisierte Zclluloscdcrivatc verwende! werden, deren Herslcllung das Verfahren /ur Herstellung der Zcllulosccopolymcrisate verteuert und komplizierter macht. Außerdem schließt die Notwendigkeit der Herstellung eines eigenen Zclluloscderivats die Möglichkeit der Verwendung dieses Verfahrens für die lintwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Fasern aus Zellulosepfropfcopolymerisaten aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Zellulosepfropfcopolymerisaten w'kcJ ein Zwischenprodukt aus der Herstellung von Viskosefasern verwendet, d. h. die aus dem Spinnbad austretenden Viskosefasern mit einem geringen Gehalt an Xanthogenatgruppen. Die Verwendung dieses Zwischenprodukts ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung der Fasern aus Zellulosepfropfcopolymerisaten.

Außerdem führt, wie bereits darauf hingewiesen worden war, die Verwendung des Peroxidinitiators gemäß US-PS 33 30 787 zwecks Herstellung von Zellulosepfropfcopolymerisaten nach einer gewissen Induktionszeit zur Bildung eines Homopolymers, was die Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens unmöglich macht.

Die Aufgabe bestand darin, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, welches es möglich macht, die Pfropfpolymerisation mit hoher Geschwindigkeit und ohne Bildung von Homopolymer in dem Zellulosematerial und in der Lösung praktisch bei beliebig langem Kontakt des Monomers mit dem Oxydations-Reduktions-Systems durchzuführen.

Diese Aufgabe wird wie in den vorstehenden Ansprüchen beschrieben, gelöst.

Die Oxydation der Zcllulosederivate mit Fc*^f-Salzen macht es möglich, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren zu erzielen, in denen als Oxydationsmittel Peroxidverbindungen oder Salze anderer Metalle der wechselnden Wertigkeit verwendet werden. Bei der Synthese von Zelluloscpfropfcopolymc-

risaten nach dem erfindungsgemäßen Verfuhren kommt es nicht zur Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial, weil das Oxydations-Reduktions-Initiieren der Pfropfpolymerisation zum Unterschied

CHi- Ο—C — S~

H/h°\o--

I/ H \ _{+ Fe},

von den Systemen, in welchen Oxydationsmittel vom Peroxidtyp verwendet werden, nicht durch die Bildung niedermolekularer Radikale begleite» wird (Schema III):

CHi-O-C —S'

H /1 ⁽\ O — ...

κ::

H OH

Schema IiI

Es wird außerdem die Bildung des Homopolymers in der Lösung völlig vermieden, weil die Fe^{3 +} -SaIzC, die ein verhältnismäßig niedriges Oxydationspotential aufweisen, zum Unterschied von solchen Oxydationsmitteln wie die Salze von Ce⁴⁺Xo³⁺, Mn³+, V⁵⁺ nicht fähig sind, Vinylmonomere zu oxydieren und die Homopolymerisation in der Lösung praktisch während beliebig langer Dauer zu initiieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich. Pfropfpolymerisate von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonorneren zu erhalten, von denen besonders geeignet Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile sowie Styrol oder substituiertes Styrol, Vinylpyridin und seine Derivate, darunter tertiäre und quartäre Salze der Vinylpyridinderivate. sowie Gemische der oben genannten Monomere sind.

Die Pfropfcopolymerisation der Zellulose bei der Verwendung von Fe³+ -Salzen verläuft mit hoher Geschwindigkeit und unter einem geringen Verbrauch. Man führt praktisch die Pfropfcopolymerisation zweckmäßig bei einem 2- bis 5fachen Überschuß der Fe³⁺-Salze gegenüber der stöchiometrischen Menge durch, -vodurch es möglich wird, ein Endprodukt mit einer gleichmäßigeren Verteilung des aufgepfropften Polymers zu erhallen. Als Fe³⁺-Salze eignen sich beliebige Salze der Mineral- und organischen Säuren, die in Wasser löslich sind. Dabei verwendet man vorzugsweise das Salz Fe^SO.^, weil dieses Salz die maximale Geschwindigkeit de· Pfropfpolymerisation bewirkt.

Als Ausgangspolymere für die Synthese von ZeIIuIosepfropfcopolymerisaten kommen Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppf η enthaltende Zellulosematerialien in Frage, welche durch Vorbehandlung solcher Materialien, wie Holzzellulose, Baumwolle, Viskosefasern erhalten werden. Als Ausgangspolymer können außerdem frisch geformte, nicht vollständig regenerierte Xanthogenatlasern dienen. Dabei soll der Substitutionsgrad y in dem Ausgangspolymer (γ — die Zahl der Aldehyd- oder Dithiocarbonatgruppen auf 100 Elementarglieder der Zellulose) höchstens 20 bis 25 betragen, damit eine Veränderung der physikalischen Form des Aiisgangsmaterials während der Pfropfcopolymerisation vermieden wird. Zur Durchführung der Pfröpfcöpölymcrisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig Zclluloscmaterialien mit einem Substiiutionsgrad (γ)durch Dithiocarnonat- oder Aldehydgmppcn von 5 bis 10. Die Zclluloscderivnlc müssen vor der Verwendung für die Synthese der l'fropfcopolymciisiUe durch Waschen mil Wasser von den Nebenprodukten gereinigt v/erden, die sich bei der Herstellung dieser Derivate bilden. Dies führt zu einer Senkung des Verbrauchs von Fe³⁺ Salzen, ^bedeutet die Menge an Dilhiocarbonatgnjppen in Zellulosemakromolekülen, bezogen auf 1OG-"Einheiten des Makromoleküls (siehe z. B. »Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren«, 3. überarbeitete Auflage; Dr. Kurt Götze, Band 1, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, s. auch Angewandte Chemie, 47, S.602, Fink H., SiahnR^MatthesA.

Die Pfropfcopolymerisation wird in sauren (pH = l bis 4) wässerigen Lösungen der Monomeren oder in wässerigen Emulsionen der wasserunlöslichen Monomeren unter Zugabe von Emulgiermitteln ionogenen oder nichtionogenen Typs, beispielsweise eines Gemisches von oxyäthylierten Fettalkoholen mit einer Länge der Kohlenwasserstoffreste von Cm bis C20 durchgeführt. Zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes des Reaktionsmediums verwendet man zweckmäßig Mineralsäuren wie H₂SO₄, HCI, HNO₃, H₁PO₄ usw.

Man führt zweckmäßig die Pfropfcopolymerisation im Medium von H2SO₄ bei einem pH-Wert von 1,4 bis 1,5 durch, weil unter diesen Bedingungen die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten an Endprodukt erzielt werden.

Die Pfropfcopolymerisation wird bei 30 bis 70^cC durchgeführt. Die Synthese von Pfropfcopolymerisaten kann in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation der Vinylmonomeri durchgeführt werden. Dieser Umstand macht es möglich, stabilisierte Vinylmonomere ohne deren vorhergehende destillative Reinigung zu verwenden, was ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Die Synthese der Pfropfpolymerisate wird während einer Zeitdauer von 3 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die notwendige Reaktionrdauer durch den gewünschten Pfropfgrad (Menge des dulgepfropften Polymers) bestimmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist also folgende Vorteile auf.

Die Synthese der Zellulosepfropfcopolymerisate geht ohne Bildung von Homopolymer in dem Zellulosematerial vor sich, wodurch es möglich wird. Endprodukte mit höheren Anwendungseigenschaften zu erhalten, und der Verbrauch des aufzupfropfenden Monomeren für die Bildung des Nebenproduktes, des Homopolymers, ausgeschlossen wird.

Die hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation. vergleichbar mit der Geschwindigkeit der Formung von Viskosefasern, sowie das völlige F'chlcn der Bildung von Homopolymer in der Lösung während der

Synthese von Pfropfcopolymerisalen praktisch bei beliebig langem Kontakt der Fe' ⁺ -Salze mit dem aufzupfropfenden Monomer machen es möglich, die Pfropfcopolymerisation der Zellulose nach dem kontinuierlichen Schema durchzuführen. Dieser Umstand vereinfacht wesentlich die apparative Gestaltung des Prozesses der Herstellung von modifizierten Zellulosematerialien und gestattet es, deren Kosten zu senken.

Als Oxydationsmittel verwendet man Fe³⁺-Salze, die eines der billigsten und zugänglichen Oxydationsmittel sind, die für die Synthese von Pfropfcopolymerisaten eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele für die Durchführung des Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

IQ(T !ijfiircckene Suifstzeüülcse brin*⁷¹. rn?.ⁿ ·^{η ρ}·^η Gefäß ein und gießt 250 ml 5,5molare wässerige NaOH-Lösimg zu. Das Gemisch hält man bei einer Temperatur von 2O⁰C während I Stunde, filtriert danach auf einem Filter mit poröser Scheidewand aus Glas ab und preßt auf Preßwalzen auf das dreifache Gewicht der Ausgangszellulose ab. Die Alkalizellulose zerkleinert man und bringt für 20 Minuten in einen Vakuumexsikkator über Schwefelkohlenstoff. Das erhaltene Zellulosedithiokarbonat nimmt man aus dem Exsikkator heraus und wäscht auf dem Filter mit Wasser bis zur restlosen Entfernung der während der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff gebildeten Nebenprodukt. Das gewaschene Zellulosedithiokarbonat mit γ nach den Dithiocarbonatgruppen von 10 bringt man in eine vorher bereitete und bei 50⁰C thermostatierte Lösung ein. welche 20 g Acrylnitril, 500 ml Wasser, 10 ml !molare H₂SO₄ und 0,25 ml !molare Lösung von Fe₂(SOi)₃ enthält. Nach 10 Minuten trennt man das Reaktionsprodukt von der Lösung ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60"C. Das Gewicht des trockenen Produkts beträgt 18,4 g, was einer 84°/oigen Gewichtszunahme von Polyacrylnitril, bezogen auf das Gewicht des Ausgangszellulose, entspricht. Eine längere Zeit dauernde Extraktion des erhaltenen rrodukies mit Dimethylformamid führt nicht zu einer Senkung des Gewichts der Probe, was von der fehlenden Bildung des Homopolymers, des Polyacrylnitril, in dem Zellulosematerial zeugt. Die Bildung des Homopolymers in der Lösung findet nicht statt.

Beispiel 2

10g Baumwollfasern behandelt man mit O.lmolarer wässeriger NaJO₄-Lösung, die in einer Menge von 200 ml genommen wird, bei einem pH-Wert von 4,5 (pH des Mediums erzeugt man durch Zugabe von CH₃COONa) bei 20⁰C während 1 Stunde. Danach werden die Fasern abfiltriert, mit Wasser gewaschen und auf das dreifache Gewicht der Ausgangsprobe abgepreßt. Das erhaltene Zellulosematerial mit einem Gehalt an Aldehydgruppen γ=8 bringt man in eine vorher bereitete und auf eine Temperatur von 60° C gebrachte Lösung ein, die 30 g Methacrylsäure, 500 ml Wasser, 8 ml 1 molare H₂SO₄ und 0,25 ml 1 molare Lösung von Fe₂(SO₄J₃ enthält, und hält bei dieser Temperatur 15 Minuten. Nach der Behandlung wird das Reaktionsprodukt von der Lösung abgetrennt, gewascher. und bei 60° C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 16,5 g, was einer 65%igen Gewichtszunahme von Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, entspricht. Ein längeres Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter NaOH-Lösung (0,5 bis 1 %) führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial hindeutet. Es ', findet keine Bildung des Homopolymers in der Lösung statt.

Beispiel 3

Die Fasern werden aus einer viskosen Lösung (der

in Gehall an Λ-Zellulose beträgt 6.5%. an NaOH 6.7%) durch eine Düse mit 200 Öffnungen (von 0,05 mm Durchmesser) mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min (Zufuhr der viskosen Lösung 11,4 g/min) in ein Fällbad, das 8.2 Gewichtsprozent H₂SO₄, 15 Gewichtsprozent

ι -, Na₂SO₄ und 5 Gewichtsprozent ZnSO₄ enthält, bei 35°C geformt. Nach dem Austritt a .s dem Bad bringt man die Fasern in gesättigte NaHCOi-Lösung ein. Nach 10 Minuten erhält man 10 g frischgeformle Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbonatgruppen γ = 9. die mit Wasser gewaschen und auf das dreifache Gewicht abgepreßt werden. Die feuchten Fasern bringt man in eine vorher bereitete und auf 70°C thermostatierte Lösung ein, welche 30 g Methylsulfat-N-r.^r!ethyl-2-methyl-5-vinylpyridin, 500 ml Wasser, 8 ml 1 molare H₂SO₄,

r, und 0,25 ml 1 molare Lösung von Fe₂(SO₄J₃ enthält, und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Nach der Behand'"ing trennt man die Fasern von der Lösung ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60⁰C. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 15,2 g, was einer

κι 52%igen Gewichtszunahme des polymeren quartären Methylvinylpyridinsalzes entspricht. Die Extraktion der Fasern mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. Gleiche

3-, Viskositätswerte der Lösung vor und nach der Durchführung der Pfropfcopolymerisation zeugen von der fehlenden Bildung des Homopolymers in der Lösung.

Beispiel 4

10 g Viskosefasern behandelt man (ohne zu zerkleinern) unter den den in dem Beispiel 1 dngcfüiii icn analogen Bedingungen. Die erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an Dithiocarbonatgruppen y = 10 wäscht

4-, man mit Wasser und bringt in eine vorher bereitete und auf 50°C thermostatierte Emulsion ein, welche 20 g Styrol. 500 ml Wasser, 0,2 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fettalkoholen mit einer Länge der Kohlenstoffreste von Cio bis Cm), 10 ml 1 molare HNO₃

in und 0,2 ml !molare Lösung von Fe(NO₃J₃ enthä¹*, und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Nach der Behandlung wäscht man die Fasern und trocknet im Vakuumschrank bei 6O⁰C. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,8 g, was einer 48%igen Gewichtszunähme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Benzol führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den

. Fasern hindeutet. In der Lösung Findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfendes Vinylmonomer Acrylsäure, während als Oxydationsmittel Eisenchlorid dient, das in einer Menge von 03 ml 1 molare Lösung von FeCb zugegeben wird. Nach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Reaktionsgemisches 15,3^,

was einer 53%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Baumwollfasern, entspricht. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 6

IC t'frisch geformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbonatgruppen γ —9 erhält man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Die mit Wasser gewaschenen feuchten Fasern bringt man in eine vorher bereitete und auf 20⁰C thermostatierte Emulsion ein, welche 20 g Acrylnitril, 3 g Styrol, 500 ml Wasser, 0,03 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fettalkoholen), 8 ml I molare H₂SOi und 0,25 ml I molare Lösung von Fe^SO^j enthält, und hält bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach der Behandlung werden die Fasern von der Lösung 'iknolnnnl mit U/occnr „„.„., cv-l·.,. r, ,,r.,1 hoi 6Π·Γ

durch. Nach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Reaktionsproduktes 15,0 g, was einer 50⁰/oigen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 8

10 g frischgeformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbonatgruppen y = 9 erhält man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Die mit Wasser gewaschenen Fasern bringt man in eine vorher bereitete und auf 60⁰C thermostatierte Emulsion ein, weiche 20 g Methacrylsäure, 3 g Methylmethacrylat, 500 ml Wasser, 0,3 g Emulgiermittel (Gemisch von

ur^ir». ,.„,ι

getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,6 g, was einer 46%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Trichloräthylen führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfenden Monomer Acrylamid und führ die Pfropfcopolymerisation während 10 Minuten 0,6 ml 0.5molarii Lösung von Fe(CjHsOiJs enthält, und hält während 60 Minuten. Nach der Behandlung werden die Fasern mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,2 g, was einer 42%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, ent-2) spricht. Eine stufenweise Extraktion des Reaktionsproduktes mit Trichloräthylen und wässeriger NaOH-Losung (0,5 bis 1 %) führt nicht zu einer Verminderung des Gewichtes der Probe, was von der fehlenden Bildung des Homopolymeres in den Fasern zeugt. Es findet in keine Bildung des Homopolymers in der Lösung statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten durch Copolymerisation von Zellulosederivaten, die Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppen enthalten, mit mindestens einem Vinylmonomer durch Oxydations-Reduktions-Initiieren der Reaktion der Pfropfcopolymerisation durch die Oxydation der Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppen der Zellulose in saurem wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydations-Reduktions-Initiieren mit Salzen des dreiwertigen Eisens vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens Fe^SO^j verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze des dreiwertigen Eisens in einer Menge verwendet, die um 2 bis 5 Male die stöchiometrische Menge übersteigt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation der Zellulose mit Vinylmonomeren bei einem pH-Wert von 1,4 bis 1,5 durchgeführt wird.