DE2421252A1

DE2421252A1 - Verfahren zur herstellung von zellulosekopolymerisaten

Info

Publication number: DE2421252A1
Application number: DE2421252A
Authority: DE
Inventors: Rem Markowitsch Liwschiz; Boris Pawlowitsch Morin; Sachar Alexandrowitsch Rogowin; Wladimir Iwanowitsch Samojlow
Original assignee: MO TEXTILNYJ I; MOSKOWSKIJ TEXTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Current assignee: MO TEXTILNYJ I; MOSKOWSKIJ TEXTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1975-11-13
Also published as: AT336272B; GB1459310A; FR2271234B1; FR2271234A1; US3878144A; ATA352474A; DE2421252B2; DE2421252C3

Description

VEBi¹AHEEt-I ZUR HERSa)ELLUNG VON ZELLULOSE-KOPOLYLlEIiISATM

Die vorliegende Erfindung tezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierter Zellulose, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosekopolymerisaten.

Die Synthese von Zellulosekopolymerisaten macht es möglichj den Komplex der Eigenschaften der Zellulosematerialien wesentlich zu verändern. So besitzt beispielsweise die durch Aufpfropfen von Polyakrylnitril modifizierte Viskosefaser erhöhte Abriebfestigkeit, Licht- und Wärmebeständigkeit sowie erhöhte Elastizität, wie sie den Wollfasern eigen ist. Die Pfropfkopolymerisate von Zellulose und Polyakrylnitril sind beständiger als die Ausgangszellulose gegen die Wirkung von Mikroorganismen. Die Pfropfkopolymerisate von Zellulose und Polymethakrylsäure oder Polymethy!vinylpyridin besitzen Ionenaustausche reigenschaften.

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Bekanntlich kann die Synthese von Pfropfkopolymerisaten der Zellulose durch Initiieren der Polymerisationsreaktion durch Oxydations-Reduktions-Systeme durchgeführt wexxLen, in denen das Polymer die Rolle des Reduktionsmittels spielt und als Oxydationsmittel Salze der Metalle wechselnder Wertigkeit oder andere Verbindungen dienen· Das Initieren der Pfropfkopolymerisation in diesem Falle erfolgt durch Oxydation von Zellulose oder deren Derivaten, die Gruppen enthalten, welche Reduktionseigenschaften besitzen, unter Bildung von Zellulosemakroradikal, das das Wachstum der aufgepfropften Kette ein-

4+ leitet« Als Oxydationsmittel verwendet man Salze von Ce ,

Co³⁺, Mn³⁺, V⁵⁺ sowie NaClO₂, NaJO₄ ("Fortschritte der polymeren Chemie", Seite 178, 19691 Verlag "Nauka", in Russisch). Die praktische Eignung der Oxydations-Reduktions-Systeme, die als Oxydationsmittel die oben genannten Verbindungen enthalten, für die Synthese von Pfropfkopolymerisaten der Zellulose ist weitgehend begrenzt infolge der neben der Pfropfkopolymerisation von Zellulose verlaufenden Nebenreaktion der Homopolymerisation des Monomeres sowie infolge hoher Kosten der genannten in knapper Menge vorhandenen Oxydationsmittel,

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkopolymerisaten von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren. unter Verwendung eines Oxydations-Reduktions-Systems bekannt, in dem als Reduktionsmittel ein Zellulosederivat, das Zeliulosexanthogenat_f dient, welches hohe Reduktionsfähigkeit aufweisende Di-

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thiokarboGgruppen enthält (GB-PS 1137624). Als Oxydationsmittel verwendet man in diesem Verfahren Peroxyverbindungen, "beispielsweise Wasserstoffperoxyd. Das Oxydation-Reduktions-Initiieren der Pfropfkopolymerisation der Zellulose erfolgt in diesem Falle durch Oxydation der Dithiokarbongruppen durch Wasserstoffperoxyd (Schema 1)

Schema 1

S ^$

η η

I A J

H OH

Die Pfropfkopolymerisation von Zellulosexanthogenat in Gegenwart von HpOp führt man in saurem Medium (pH=1 "bis 7) wässerigen Lösungen oder Emulsionen der Monomere bei einer Temperatur von 20 bis 60°C während 6 Stunden und mehr durch. Zum Vermeiden der Nebenreaktion der Bildung von Homopolymeren in der Lösung durch die thermische Zersetzung von HpOo führt man zweckmäßig die Synthese der Zellulosekopolymerisate nach diesem Verfahren bei niedrigen Temperaturen (20 bis 3O⁰C) durch, was eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit der Pfropfkopolymerisation bedingt und die Möglichkeit der Anwen-

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dung des betrachteten Verfahrens bei der Synthese von Pfropfkopolymerisaten nach dem kontinuierlichen Schema erschwert. Ein Machteil dieses Verfahrens ist außerdem die Bildung von Homopolymer in dem Zellulosematerial (in den Fasern, Filmen usw.) durch das Initiieren der Homopolymerisation durch niedermolekulare OH-Radikate (nach dem Schema II), die beim Initiie~ ren der Pfropfkopolymerisation nach dem Schema 1 entstehen.

Schema II

OH + nM · Homopolymer,

worin M Vinylpolymer, η die Zahl der Moleküle des Vinylmonomeres bedeutet.

Dieser Umstand führt zu einem erhöhten Verbrauch des aufzupfropfenden Monomers für die Nebenreaktion, während das gebildete Homopolymer, das mit der Zellulose durch eine chemische Bindung nicht verbunden ist, die Eigenschaften des modifizierten Zellulosematerials verschlechtert. Ahnliche Nachteile weisen auch die anderen für die Synthese von Pfropfkopolymerisaten der Zellulose verwendeten Oxydation-Reduktions-Syste-

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me auf, in denen man als Reduktionspolymer Zellulosederivate verwendet, die Monothiokarbongruppen Λ

C —— SNa)

oder Sulfhydrylgruppen (SH) enthalten, und als Oxydationsmittel verschiedene Peroxyverbindungen, beispielsweise V/asserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und andere dienen (USA-Patente Nr. 3359222} Nr. 3359224j japanisches Patent Nr, 1602).

Zweck der vorliegenden Erfindung war es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepfropfkopolymerisaten mit Vinylmonomeren zu entwickeln, welches es möglich macht, die Pfropfkopolymeidsation mit hoher Geschwindigkeit und ohne Bildung von Hopolyraer in dem Zellulosematerial und in der Lösung praktisch bei •beliebig langem Kontakt des Monomers mit dem Oxydations- -Reduktions-System durchzuführen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosekopolymerisaten durch Kopolymerisation von Zellulosederivaten, welche Dithiokarbon- oder Aldehydgruppen enthalten, mit mindestens einem der Vinylmonomere durch Oxydations-Reduktions-Initiieren der Reaktion der Pfropfkopolymerisation durch die Oxydation der Dithiokarbon-oder Aldehydgruppen der Zellulose in saurem wässerigem Medium vorgeschlagen, in dem erfindungsgemäß das Oxydations-Reduktions-Initiieren mit Salzen des dreiwertigen Eisen vorgenommen wird.

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Es wurde festgestellt, daß die Oxydation mit Pe^⁺-Salzen der Zellulosederivate, welche Dithiokarbon- oder Aldehydgruppen enthalten, nach dem freiradikalischen Mechanismus verläuft, wodurch das Initiieren der Pfropfkopolymerisation der Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren möglich wird«

Die Oxydation der Zellulosederivate mit Fe^⁺-Salzen macht es möglich, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren zu erzielen, in denen als Oxydationsmittel Peroxyverbindungen oder Salze anderer Metalle der wechselnden Wertigkeit verwendet werden. Bei der Synthese von Zellulosepfropfkopolymerisaten nach dem vorgeschlagenen Verfahren kommt es nicht zur Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial, weil das Oxydations-Reduktions-Initiiren der Pfropfkopοlymerisation zum Unterschied von den Systemen, in welchen Oxydationsmittel vom Peroxydtyp verwendet werden, nicht durch die Bildung niedermolekularer Radikale begleitet wird (Schema III):

Schema III

H OH

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Es wird außerdem die Bildung des Homopolymers in der Lösung

3+

völlig vermieden, v/eil die Fe^ - Salze, die ein verhältnismäßig niedriges Oxydationspotential aufweisen, zum Unterschied von solchen Oxydationsmitteln wie die Salze von Ce ⁺, CQ , Mn-, V^⁺ nicht fähig sind, Viny!monomere zu oxydieren und die Homopolymerisation in der Lösung praktisch während beliebig langer Dauer zu initiieren.

Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, Pfropfkopolymerisate von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren zu erhalten, von denen besonders geeignet Akryl- und Methakrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile sowie Styrol oder substituiertes Styrol, Vinylpyridin und seine Derivate, darunter tertiäre und quartäre Salze der Viny !pyridinderivate, sowie Gemische der oben genannten Monomere sind·

Die Pfropfkopolymerisation der Zellulose bei der Verwendung von Fe·^ -Salzen verläuft mit hoher Geschwindigkeit und unter einem geringen Verbrauch. Man führt praktisch die Pfropfkopolymerisation zweckmäßig bei einem 2 bis 5fachen Überschuß der Fe^⁺-Salze gegenüber der stöchiometrisehen Menge durch, wodurch es möglich wird, ein Endprodukt mit einer gleichmäßigeren Verteilung des aufgepfropften Polymers zu erhalten· Als Fe^⁺-Salze eignen sich beliebige Salze der Mineral- und organischen Säuren, die in Y/asjser löslich sind· Dabei verwendet man vorzugsweise das Salz Fe₉(SO,,).,, weil

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dieses Salz die maximale Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation bewirkt.

Als Ausgangspolymere für die Synthese von Zellulosepfropfkopolymerisaten kommen Dithiokarbon- oder Aldehydgruppen enthaltende Zellulosematerialien in Frage, welche durch Vorbehandlung solcher Materialien, wie Holzzellulose, BaumwolDe, Viskosefasern erhalten werden. Als Ausgangspolymer können außerdem frischgeformte, nicht vollständig regenerierte Xanthogenatfasern dienen. Dabei soll der Substitutionsgrad T" in dem Ausgangspolymer ( Y- die Zahl der Aldehyd- oder Dithiokarbongruppen auf 100 Elementarglieder der Zellulose) höchstens 20 bis 25 betragen, damit eine Veränderung der physikalischen Form des Ausgangsmaterials während ' der Pfropfkopοlymerisation vermieden wird· Zur Durchführung der Pfropfkopolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig Zellulosematerialien mit einem Substitutionsgrad ( Y') durch Dithiokarbon-oder Aldehydgruppen von 5 bis 1Oo Die Zellulosederivate müssen vor der Verwendung für die Synthese der Pfropfkopolymerisate durch Waschen mit Wasser von den Nebenprodukten gereinigt werden, die sich bei der Herstellung dieser Derivate bilden. Dies führt zu einer Senkung des Verbrauchs von Fe ⁺ - Salzen.

Die Pfropfkopolymerisation wird in sauren (pH=1 bis 4) wässerigen Lösungen der Monomeren oder in wässerigen Emulsionen der wasserunlöslichen Monomeren unter Zugabe von Emulgier-

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"" y ■■

mitteln ionogenen oder nichtionogenen Typs, "beispielsweise eines Gemisches von oxyäthylierten Fettalkoholen mit einer Länge der Kohlenwasserstoffreste von C^₀ bis C₂₀ durchgeführt. Zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes des Eeaktionsmediums verwendet man zweckmäßig Mineralsäuren wie H₂SO₄, HGl, HNO₃, H₃PO₄ usw.

Man führt zweckmäßig die Pfropfkopolymerisation im Medium von HpSO₄ bei einem pH-Wert νοηΐ/f bis f ,5 durch, weil unter diesen Bedingungen die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten an Endprodukt erzielt werden.

Die Pfropfkopolymerisation wird bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C durchgeführt. Die Synthese von Pfropfkopolymerisaten kann in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation der Vinylmonomere durchgeführt werden. Dieser Umstand macht es möglich, stabilisierte Vinylmonomere ohne deren vorhergehende destillative Reinigung zu verwenden, was ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Die Synthese der Pfropfkopolymerisate wird während einer Zeitdauer von 3 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die notwendige Reaktionsdauer durch den gewünschten Pfropfgrad (Menge des aufgepfropften Polymers) bestimmt wird.

Das vorgeschlagene Verfahren weist folgende Vorteile auf.

Die Synthese der Zellulosepfropfkopolymerisate geht ohne Bildung von Homopolymer in dem Zellulosematerial vor sich, wodurch es möglich wird, Endprodukte mit höheren Anwendungseigei

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schäften zu erhalten, und der Verbrauch des aufzupfropfenden
Monomeren für die Bildung des Nebenproduktes, des Homopolymers, ausgeschlossen wird.

Die hohe Geschwindigkeit der Pfropfkopolymerisation, vergleichbar mit der Geschwindigkeit der Formung von Viskosefasern, sowie das völlige Fehlen der Bildung von Homopolymer in dex-Lösung .während der Synthese von Pfropfkopolymerisaten praktisc bei beliebig langem. Kontakt der Fe-^⁺-Salze mit dem aufzupfropfen den Monomer machen es möglich, die Pfropfkopolymerisation der Zellulose nach dem kontinuierlichen Schema durchzuführen. Dieser Umstand vereinfacht wesentlich die apparative Gestaltung
des Prozesses der Herstellung von modifizierten Zellulosematerialien und gestattet es, deren Kosten zu senken.

Als Oxydationsmittel verwendet man Fe^⁺~_tSalze, die eines der billigsten und zugänglichen Oxydationsmittel sind, die für die Synthese von Pfropfkopolymerisaten eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele für die Durchführung des Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

10 g lufttrockene Sulfatzellulose bringt man in ein
Gefäß ein und gießt 250 ml 5»5 molare wässerige NaOH-Lösung zu. Das Gemisch hält man bei einer Temperatur von 20 C während 1
Stunde, filtriert danach auf einem Filter mit poröser Scheidewand aus Glas ab und preßt auf Preßwalzen auf das dreifache
Gewicht der Ausgangszellulose ab. Die Alkalizellulose zerklei-

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nert man und bringt für 20 Minuten in einen Vakuumexsikkator ' über Schwefelkohlenstoff ein. Das erhaltene Zellulosedithiokarbonat nimmt man aus dem Exsikkator heraus und *?äscht auf dem Filter mit Wasser bis zur restlosen Entfernung der v/ährend

der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff gebildeten Nebenprodukte· Das gewaschene Zellulosedithiokarbonat mit γ nach den Dithiokarbongruppen von 10 bringt man in eine vorher bereitete und bei einer Temperatur von 50 C thermostatierte Lösung ein, welche 20 g Akrylonitril, 500 ml Wasser, 10 ml 1-molare H^SO^ und 0,25 ml 1-molare Lösung von ΈβΛβΟ^)* enthält. Nach 10 Minuten trennt man das Reaktionsprodukt· von der Lösung ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 60°C. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 18,4· g, was einer 84%igen Gewichtszunahme von Polyakrylnitril, bezogen auf das Gewicht der Ausgangszellulose, entspricht· Eine längere Zeit dauernde Extraktion des erhaltenen Produktes mit Dimethylformamid führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was von der fehlenden Bildung des Homopolymers, des Polyakrylnitrils, in dem Zellulosematerial zeugt. Die Bildung des Homopolymers in der Lösung findet nicht statt·

Beispiel 2

10 g Baumwollfasern behandelt man mit 0,1-molarer wässeriger NaJO.-Lösung, die in einer Menge von 200 ml genommen wird, bei einem pH-Wert von 4,5 (pH des Mediums erzeugt man durch Zugabe von CH^COONa) bei einer Temperatur von 20⁰C wäh-

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rend 1 Stunde. Danach werden die Fasern abfiltriert, mit V/asser gewaschen und auf das dreifache Gewicht der Ausgangsprobe abgepreßt. Das erhaltene Zellulosematerial mit einem Gehalt an Aldehydgruppen V= 8 bringt man in eine vorher bereitete und auf eine Temperatur von 60⁰C gebrachte Lösung ein, die 30 g Methakrylsaure, 500 ml Wasser, 8 ml 1-molare H₂SO^ und 0, 25 ml 1-molare Lösung von FeJiSO₁,')^ enthält, und hält bei dieser Temperatur 15 Minuten. Nach der Behandlung wird das Reaktionsprodukt von der Lösung abgetrennt, gewaschen und bei einer Temperatur von 60⁰C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 16,5 g» was einer 65%igen Gewichtszunahme von Methakrylsaure, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, entspricht. Ein längeres Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter NaOK-Lösung (0^5 "bis 1%) führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial hindeutet. Es findet keine Bildung des Homopolymers in der Lösung statt.

Beispiel 3

Die Fasern werden aus einer viskosen Lösung (der Gehalt andL-Zellulose beträgt 6_;^, an NaOH 6,7%) durch ein Düse mit 200 Öfinungen (von 0,05 JMi Durchmesser) mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min (Zufuhr der viskosen Lösung 11,4 g/min) in ein Fällbad, das 8,2 Gewichtsprozent H₂SO^, 15 Gewichtsprozent Na₂ SO und 5 Gewichtsprozent ZnSO^ enthält, bei einer Temperatur von 35°C geformt· Nach dem Austritt aus dem Bad bringt man

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DRiGiNAL INSPECTED

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die Fasern in gesättigte NaIICO--Lösung ein. Nach 10 Minuten erhält man 10 g frischgeformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbongruppen y= 9» d-ie mit V/asser gewaschen und auf das dreifache Gewicht abgepreßt werden. Die feuchten Fasern bringt man in eine vorher "bereitete und auf eine Temperatur von 70⁰C thermostatierte Lösung ein, welche 30 g Methylsulfat- -N-methyl~2-methyl~5-vinylpyridin, 500 ml Wasser, 8 ml 1~molare H₀SO₂ und 0,25 ml 1-molare Lösung von Fe₂(SO.)- enthält_t und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Nach der Behandlung trennt man die Fasern von der Lösung ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 60⁰C. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 1512 g, was einer 52%igen Gewichtszunahme des polymeren quartären Methylvinylpiridinsalzes entspricht. Die Extraktion der Fasern mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in der Fasern hindeutet. Gleiche Viskositätswerte der Lösung vor und nach der Durchführung der Pfropfkopolymerisation zeugen von der fehlenden Bildung des Homopolymers in der Lösung.

Beispiel 4-

10 g Viskosefasern behandelt man (ohne zu zerkleinern) unter den den in dem Beispiel 1 angeführten analogen Bedingungen. Die erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an Dithiokarbongruppen V= 10 wäscht man mit Wasser und bringt in eine vorher bereitete und auf eine Temperatur von 50⁰C thermostatierte

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OR[GfNAL INSPECTED

Emulsion ein, welche 20 g Styrol, 500 ml Wasser, 0,2 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fett alkoholen mit einer Länge der £ohlenstoff--reste von CLq "bis C^q) , 10 ml 1-molare HNOo und 0,2 ml 1-molare Lösung von Pe(KO₀)^ enthält, und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Nach der Behandlung wäscht man die Fasern und trocknet im Vakuumschrank bei einer Temperatur von 60⁰G. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,8 g, was einer 48%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht· Die Extraktion der Probe mit Benzol führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt·

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfendes Vinylmonomer Äkrylsäure, während als Oxydationsmittel Eisenchlorid dient, das in einer Menge von 0,3 ml 1-molare Lösung von FeCIo zugegeben wird. Nach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Reaktionsgemisches 15»3 gs was einer 53%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Baumwollfasern, entspricht. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 6

10 g frisch geformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dxtliiokarbong ruppen V'= 9 erhält man unter den in dem. Beispiel

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3 "beschriebenen Bedingungen. Die mit Wasser gewaschenen feuchter lasern "bringt man in eine vorher bereitete und auf eine Temperatur von 20⁰C thermostatierte Emulsion ein, welche 20 g Akrylonitril, 3 g Styrol, 500 ml Wasser, 0,03 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fettalkoholen), 8 ml 1~molare HpSO. und 0,25 ml 1-molare Lösung von Fe^CSO^,)- enthält, und hält bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach der Behandlung werden die Fasern von der Lösung abgetrennt, mit V/asser gewaschen und bei einer Temperatur von 60 C getrocknet· Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,6 g, was einer 46%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Trichloräthylen führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern, hindeutet«

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfendes Monomer Akrylamid und führt die Pfropfkopolymerisation während 10 Minuten durch. Uach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Eeaktionsproduktes 15|O g, was einer 50%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den

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ORIGINAL INSPECTED

Fasern hindeutet. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 8

10 g frischgeformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbongruppen y= 9 erhält man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Die mit V/asser gewaschenen Fasern bringt man in eine vorher bereitete und auf eine Temperatur von 60 C thermostatierte Emulsion ein, welche 20 g Methakrylsäure, 3g Methylmethakrylat, 500 ml Wasser, 0,3 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fettalkoholen), 5 ml 1-molare HClO. und 0,6 ml 0,5-molare Losung von Fe(CUH₁-O₂).- enthält, und hält während 60 Minuten. Nach der Behandlung werden die Fasern mit Wasser gewaschen und bei einer Temperaturvon 60⁰C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,2 g, was einer 42%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, entspricht. Eine stufenweise Extraktion des Eeaktionsproduktes mit Trichloräthylen und wässeriger NaOH-Lösung (0,5 bis 1%) führt nicht zu einer Verminderung des Gewichtes der Probe, was von der fehlenden Bildung des Homopotymers in den Fasern zeugt· Es findet keine Bildung des Homopolymers in der Losung statt·

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren. zur Herstellung von Zellulosekopolyme!'isation, durch Kopolymerisation von Zellulosederivaten, die Dithiokarbon- oder Aldehydgruppen enthalten, mit mindestens einem

Vinylmonomer durch Oxydations-Reduktions-Initiieren der !Reaktion der Pfropfkopolymerisation durch die Oxydation der Dithiokarbon- oder Aldehydgruppen der Zellulose in saurem wässerigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydations-Reduktions-Initiieren mit Salzen des dreiwertigen Eisens vorgenommen wird.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxydationsmittel wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens verwendet·

3· Verfahren nach Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens 3Fe₂(SO^)O verwendet.

4« Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch g e k e η η ζ e i chnet , daß man die Salze des dreiwertigen Eisens in einer Menge verwendet, die um 2 bis 5 Male die st.Öchic metrische Menge übersteigt·

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kopolymerisation der Zellulose mit Viny!monomeren bei einem pH-Wert vonf/f bis 1,5 durchgeführt wird.

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