DE2421252B2

DE2421252B2 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten

Info

Publication number: DE2421252B2
Application number: DE2421252A
Authority: DE
Inventors: Rem Markovitsch Moskau Livschiz; Boris Pavlovitsch Krasnogorsk Moskovskoj Oblasti Morin; Sachar Aleksandrovitsch Moskau Rogovin; Vladimir Ivanovitsch Mytischtschi Moskovskoj Oblasti Samojlov
Original assignee: MOSKOVSKIJ TEKSTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Current assignee: MOSKOVSKIJ TEKSTILNYJ INSTITUT MOSKAU
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1979-05-17
Also published as: AT336272B; GB1459310A; FR2271234B1; DE2421252A1; FR2271234A1; US3878144A; ATA352474A; DE2421252C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierter Zellulose, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten.

Die Synthese von Zellulosecopolymerisaten macht es möglich, den Komplex der Eigenschaften der Zellulosematerialien wesentlich zu verändern. So besitzt beispielsweise die durch Aufpfropfen von Polyacrylnitril modifizierte Viskosefaser erhöhte Abriebfestigkeit. Licht- und Wärmebeständigkeil sowie erhöhte Elastizi-

CH₁-O-C-S

H /

V HO OH

tat, wie sie den Wollfasern eigen ist. Die Pfropfpolymerisate von Zellulose und Polyacrylnitril sind beständiger als die Ausgangszellulose gegen die Wirkung von Mikroorganismen. Die Pfropfpolymerisate von ZeIIulose und Polymethacrylsäure oder Polymethylvinylpyridin besitzen Ionenaustauschereigenschaften.

Bekanntlich kann die Synthese von Pfropfcopolymerisaten der Zellulose durch Initiieren der Polymerisationsreaktion durch Oxydations-Reduktions-Systeme durchgeführt werden, in denen das Polymer die Rolle des Reduktionsmittels spielt und als Oxydationsmittel Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit oder andere Verbindungen dienen. Das Initiieren der Pfropfcopolymerisation in diesem Falle

is erfolgt durch Oxydation von Zellulose oder deren Derivaten, die Gruppen enthalten, welche Reduktionseigenschaften besitzen, unter Bildung eines 7<;llulosemakroradikals, das das Wachstum der aufgepropften Kette einleitet. Als Oxydationsmittel verwendet man Salze von Ce⁴+, Co³⁺, Mn³+, V⁵+ sowie NaCIO₂, NaJO₄ (»Fortschritte der polymeren Chemie«, Seite 178, !969, Verlag »NAUKA«, in Russisch). Die praktische Eignung der Oxydations-Reduktions-Systeme, die als Oxydationsmittel die oben genannten Verbindungen enthalten, für die Synthese von Propfcopolymerisaten der Zellulose ist weitgehend begrenzt infolge der neben der Pfropfcopolymerisation von Zellulose verlaufenden Nebenreaktion der Homopolymerisation des Monomeres sowie infolge hoher Kosten der genannten in knapper Menge vorhandenen Oxydationsmittel.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisation von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren unter Verwendung eines Oxydations-Reduktions-Systems bekannt, in dem als Reduktionsmittel ein Zellulosederivat, das Zellulosexanthogenat, dient, welches Reduktionsfähigkeit aufweisende Dithiocarbonatgruppen enthält (GB-PS 11 37 624).

Als Oxydationsmittel verwendet man in diesem Verfahren Peroxidverbindungen, beispielsweise Was-4(i serstoffperoxid. Das Oxydations-Reduktions-Initiieren der Pfropfcopolymerisation der Zellulose erfolgt in diesem Falle durch Oxydation der Dithiocarbonatgruppen durch Wasserstoffperoxid (Schema I).

CH, OC S

H \]

OH H

+ HO' f- HO

H OH

Schcmn I

Die Pfropfcopolymerisation von Zelluloscxanthogenat in Gegenwart von HjO₂ führt man in saurem Medium (pH = I bis 7) in wässerigen Lösungen oder Emulsionen der Monomere bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C während 6 Stunden und mehr durch. Zum Vermeiden der Nebenreaktion der Bildung von Homopolymeren in der Lösung durch die thermische Zersetzung von H2O2 führt man zweckmäßig die Synthese der Zellulosecopolymerisate nach diesem Verfahren bei niedrigen Temperaturen (20 bis 30"C) durch, was eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation bedingt und die Möglichkeit der Anwendung des bekannten Verfahrens bei der Synthese von Pfropfcopolymerisaten nach dem kontinuierlichen Schema erschwert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist außerdem die Bildung von Homopolymer in dem Zellulosematerial (in den Fasern, Filmen usw.) durch das Initiieren der Homopolymerisation durch niedermolekulare OH-Raclikale, die beim Initiieren der Pfropfcopolymerisatkin nach dem Schema I entstehen.

Dieser Umstand führt zu einem erhöhten Verbrauch des aufzupfropfenden Monomeres für die Nebenreaktion, während das gebildete Homopolymer, das mit der Zellulose durch eine chemische Bindung nicht verbun-

den ist, die Eigenschaften des modifizierten Zellulosematerials verschlechtert. Ähnliche Nachteile weisen auch die anderen für die Synthese von Pfropfcopolymerisaten der Zellulose verwendeten Oxydations-Reduktions-Systeme auf, in denen man als Reduktionspolymer Zellulosederivate verwendet, die Monothiocarbonatgruppen

Il

-C-SNa)

oder Sulfhydrylgruppen (SH) enthalten, und als Oxydationsmittel verschiedene Peroxidverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid und andere dienen (USA-Patente Nr. 33 59 222; Nr.33 59 224; japanisches Patent Nr. 1602).

Das Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten nach US-PS 33 30 787 beruht auf der Kettenübertragung von freien Radikalen, die bei der katalytischen Zersetzung von Peroxidverbindungen (Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylhydroperoxid) durch an die Zellulosederivate gebundene Eisenionen entstehen (Sp. 7, ZZ. 20 —21 sowie sämtliche Beispiele).

Das durch Behandlung alkalischer Cellulose mit Verbindungen vom Typ

R-CH
\

CH-R

ίο erhaltene Zellulosederivat sorgt für eine gute Abbindung der Fe-Ionen, wodurch die Bildung von Nebenprodukten aus Homopolymerisat beim Aufpfropfen verringert wird. Außerdem ist das angeführte Derivat bei der Umsetzung mit den beim katalytischen Zerfall der Peronidverbindungen entstehenden Resten ziemlich aktiv, weshalb die Pfropfreaktion bei Normaltemperatur durchgeführt werden kann.

Im Gegensatz dazu beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der direkten Oxydation des SH- oder Aldehydgruppen enthaltenden Zellulosederivats durch Fe¹⁺. Die Initiierung der Pfropfreaktion erfolgt dadurch, daß als Oxydationszwischenprodukt eine Verbindung entsteht, die ein freies Makroradikal darstellt, wie z. B.

CeII-OC

Fe-¹

SH

Cell — OC + Fc²' + H'

\
S"

Cell—O^- + M (Monomer)

Schema II

Zellulosepfropfcopoljmcrisii.. wobei Cell — O' das Zellulosemakroradikal bedeutet, das die

Pfropfung iniliiert.

In diesem Falle ist somit ein Peroxidinitiator nicht erforderlich.

Die grundsätzlichen Unterschiede in den Verfahren bedingen auch die Verschiedenheiten in ihrer praktischen Verwertung.

Der Hauplvorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten besieht in der hohen Pfropfgeschwinciigkeil (50%/min), wodurch Pfropfviskosefasern kontinuierlich hergestellt werden können. Die Pfropfdauer für 30 bis 50% Monomer gemäß der US-PS beträgt 16 Std. und darüber.

Ein weiterer Vorteil besteht im Wegfall des Peroxidinitiators in dem zum Aufpfropfen verwendeten Medium, wodurch Nebenprodukte an Homopolymerisat nicht entstehen können.

Außerdem sind zur Herstellung der Pfropfviskosefasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eigene Arbeitsgänge für die Synthese des Zelluloscderivats nicht erforderlich, da zum Aufpfropfen das bei der Herstellung von Viskosefasern entstehende Zwischenprodukt (Zellulosexanlhogenat) verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Zellulosepfropfcopolymcrisatcn nach US-PS 33 30 787 zeigt also gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren den wesentlichen Nachteil, daß dort zum Aufpfropfen eigens synthetisierte Zellulosederivale verwendet werden, deren Herstellung das Verfahren zur Herstellung der Zellulosecopolymerisate verteuert und komplizierter macht. Außerdem schließt die Notwendigkeit der Herstellung eines eigenen Zellulosederivats die Möglichkeit der Verwendung dieses Verfahrens für die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Fasern aus Zellulosepfropfcopolymcrisaten aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Zellulosepfropfcopolymerisaten wird ein Zwischenprodukt aus der Herstellung von Viskosefasern verwendet, d. h. die aus dem Spinnbad austretenden Viskosefasern mit einem geringen Gehalt an Xanthogcnatgruppen. Die Verwendung dieses Zwischenprodukts ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung der Fasern aus Zellulosepfropfcopolymerisaten.

Außerdem führt, wie bereits darauf hingewiesen worden war, die Verwendung des Peroxidinitiators gemäß US-PS 33 30 787 zwecks Herstellung von Zellulosepfropfcopolymerisaten nach einer gewissen IndukMonszeit zur Bildung eines Homopolymers, was die Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens unmöglich macht.

Die Aufgabe bestand darin, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, welches es möglich macht, die Pfropfcopolymerisation mit hoher Geschwindigkeit und ohne Bildung von Homopolymer in dem Zcllulosematerial und in der Lösung praktisch bei beliebig langem Kontakt des Monomers mit dein Oxydations-Reduktions-Systems durchzuführen.

Diese Aufgabe wird wie in den vorstehenden Ansprüchen beschrieben, gelöst.

Die Oxydation der Zellulosederivate mit Fc^u-Salzen macht es möglich, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren zu erzielen, in denen als Oxydationsmittel Peroxidverbindungen oder Salze linderer Metalle der wechselnden Wertigkeit verwendet werden. Bei der Synthese von Zellulosepfropfcopolyme-

risaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nicht zur Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial, weil das Oxydations-Reduktions-In· itiieren der Pfropfcopolymerisation zum Unterschied

+ Fe³

von den Systemen, in welchen Oxydationsmittel vom Peroxidtyp verwendet werden, nicht durch die Bildung niedermolekularer Radikale begleitet wird(Schemi. Ill):

CH₁-O-C-S'

Ο— ...

Fe²

H OH

Schema III

Es wird außerdem die Bildung des Homopolymers in der Lösung völlig vermieden, weil die Fe³⁺-Salze, die ein verhältnismäßig niedriges Oxydationspotential aufweisen, zum Unterschied von solchen Oxydationsmitteln wie die Salze von Ce⁴⁺, Co³+, Mn³⁺, V⁵+ nicht fähig sind, Vinylmonomere zu oxydieren und die Homopolymerisation in der Lösung praktisch während beliebig langer Dauer zu initiieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich. Pfropfpolymerisate von Zellulose mit verschiedenen Vinylmonomeren zu erhalten, von denen besonders geeignet Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile sowie Styrol oder substituiertes Styrol, Vinylpyridin und seine Derivate, darunter tertiäre und quartäre Salze der Vinylpyridind=- rivate, sowie Gemische der oben genannten Monomere sind.

Die Pfropfcopolymerisation der Zellulose bei der Verwendung von Fe³⁺-Salzen verläuft mit hoher Geschwindigkeit und unter einem geringen Verbrauch. Man führt praktisch die Pfropfcopolymerisation zweckmäßig bei einem 2- bis 5fachen Überschuß der Fe³⁺-Salze gegenüber der stöchiometrischen Menge durch, wodurch es möglich wird, ein Endprodukt mit einer gleichmäßigeren Verteilung des aufgepfropften Polymers zu erhalten. Als Fe³⁺-SaIZt' eignen sich beliebige Salze der Mineral- und organischen Säuren, die in Wasser löslich sind. Dabei verwendet man vorzugsweise das Salz Fe₂(SO₄)^, weil dieses Salz die maximale Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation bewirkt.

Als Ausgangspolymere für die Synthese von ZeIIuIosepfropfcopolymerisaien kommen Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppen enthaltende Zellulosematerialien in Frage, weiche durch Vorbehandlung solcher Materialien, wie Holzzellulose, Baumwolle, Viskosefasern erhalten werden. Als Ausgangspolymer können außerdem frisch geformte, nicht vollständig regenerierte Xanthogenatfasern dienen. Dabei soll der Substitu'ionsgrad γ in dem Ausgangspolymer (γ — die Zahl der Aldehyd- oder Dithiocarbonatgruppen auf 100 Elementarglieder der Zellulose) höchstens 20 his 25 betragen, damit eine Veränderung der physikalischen Form des Ausgangsmaterials während der Pfropfcopolymerisation vermieden wird. Zur Durchführung der Pfropfcopoiymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig Zellulosematerialien mit einem Substitutionsgrad (γ)durch Dithiocarnonat- oder Aldehydgrupptn von 5 bis 10. Die Zellulosederivate müssen vor der Verwendung für die Synthese der Pfropfpolymerisate durch Waschen mit Wasser von den Nebenprodukten gereinigt werden, die sich bei der Hersteilung dieser Derivate bilden. Dies führt zu einer Senkung des Verbrauchs von Fe³⁺-Salzen. ^bedeutet die Menge an Dithiocarbonatgiuppen in Zellulosemakromolekülen, bezogen auf 100 Einleiten des Makromoleküls (siehe z. B. »Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren«, 3. überarbeitete Auflage; Dr. Kurt Götze, Band 1, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, s. i'.ixh Angewandte Chemie, 47, S.602, Fink H., StahnR„MalthesA.

Die Pfropfcopolymerisation wird in sauren (pH = 1 bis 4) wässerigen Lösungen der Monomeren oder in

jo wässerigen Emulsionen der wasserunlöslichen Monomeren unter Zugabe von Emulgiermitteln ionogenen oder nichtionogenen Typs, beispielsweise eines Gemisches von oxyäthylierten Fettalkoholen mit einer Länge der Kohlenwasserstoffreste von Cio bis C» durchge-

j-, führt. Zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes des Reaktionsmediums verwendet man zweckmäßig Mineralsäuren wie H₂SO₄. HCI, HNO₃, H₃PO₄ usw.

Man führt zweckmäßig die Pfropfcopoiymerisalion im Medium von H₂SO₄ bei einem pH-Wert von 1,4 bis

4(i 1,5 durch, weil unter diesen Bedingungen die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten an Lndprodukt erzielt werden.

Die Pfropfcopolymerisation wird bei 30 bis 70°C durchgeführt. Die Synthese von Pfropfcopolymerisaten

4-, kann in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation der Vinylmonomere durchgeführt werden. Dieser Umstand macht es möglich, stabilisierte Vinylmonomere ohne deren vorhergehende destillative Reinigung zu verwenden, was ein weiterer Vorteil des

-,(i erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Die Synthese der Pfropfpolymerisate wird während einer Zeitdauer von 3 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die notwendige Reaktionsdauer du "eh den gewünschten Pfropfgrad (Menge des

-,-, aufgepfropften Polymers) bestimmt wird.

Das erfinduMgjgemäßc Verfahren weist also folgende Vorteile auf.

Die Synthese der Zellulosepfropfcopolymcrisate geht ohne Bildung von Homopolymer in dem Zellulosemate-

Wi rial vor sich, wodurch es möglich wird, Endprodukte mit höheren Anwendungseigenschaften zu erhalten, und der Verbrauch des aufzupfropfenden Monome! an für die Bildung des Nebenproduktes, des Homopolymers, ausgeschlossen wird.

ι,--, Die hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation, vergleichbar mit der Geschwindigkeit der Formung von Viskosefasern, sowie das völlige Fehlen der Bildung von Homopolymer in der Lösung während der

Synthese von Pfropfcopolymerisaten praktisch bei beliebig langem Kontakt der Fe³*-Salze mit dem aufzupfropfenden Monomer machen es möglich, die Pfropfcopolymerisation der Zellulose nach dem kontinuierlichen Schema durchzuführen. Dieser Umstand vereinfacht wesentlich die apparative Gestaltung des Prozesses der Herstellung von modifizierten Zellulosematerialien und gestattet es, deren Kosten zu senken.

Als Oxydationsmittel verwendet man Fe^J*-Salze. die eines der billigsten und zugänglichen Oxydationsmittel sind, die für die Synthese von Pfropfcopolsmcrisaten eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele fur die Durchführung i\c Verfahren=, näiici erläutert.

Ii e ι s ρ ι e I I

10 g lufttrockene Sulfatzcllulose bringt man in ein Gc!;:!.! ein ;;nd g;c!.!; 2~A'> in! j.jnumiie wässerige NaOII-l.ösung zu. Das Gemisch halt man bei einer Temperatur son 20 C' während 1 Stunde, filtriert danach auf einem Filier mit poröser Scheidessand aus Glas ab und preßt auf PrcBwalzen auf das dreifache Gesucht der Ausgangszcllulosc ab. Die Alkalicellulose zerkleinert man und bringt fur 20 Minuten in einen Vakuumexsikkiitor iiber Schwefelkohlenstoff. Das erhaltene Zcllulosedithiokarbonat nimmt man aus dem F-.xsikkator heraus und wäscht auf dem filter mit Wasser bis /ur restlosen Entfernung der während der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff gebildeten Nebenprodukt. Das gewaschene Zellulosedithiokarbonat mit y nach den Dithiocarbonatgruppen von 10 bringt man in eine sorher bereitete und bei 50" C thermostatierte Lösung ein. welche 20 g Acrylnitril. 500 ml Wasser. 10 ml 1 molare FLSO.! uno 0.25 ml !molare Lösung son Fe^SOa), enthält. Nach IO Minuten trennt man dus Reaktionsprodukt '.on der Lösung ab. wäscht mit Wasser und trocknet bei 60 C. Das Gewicht des li'-LKL-nen Produkts betraut 18.4 g. was ei'vr 84^r"oieen Gewichtszunahme son Pokacrs'ntril. bezogen auf das Gericht Jes Ausgangszellulose, entspricht. Fine längere /ei; dauernde Extraktion des erhaltenen Produktes rrit [>:r.eth_s]frirmam;d führt nicht z:j einer Senkung des Gerichts eier Probe. Aas son der fehlenden Bildung des Homcpolsmor-.. Jc- Polsacrvlnitrils. in dem Zellulose-"-,::er!azeig; Die Biiduntr des Homopolymers in der l.'Aimg f:ndet n:t^u· st.it:.

Fi ·_■ ·

ρ ι e : 2

jOg B.üimwr.1':.:·-,·;·--: hL-h.indeit rr,an mit O.lmolarer wässeriger \a|O_; L'■-.ng. die i" einer Menge son 200 ml genommen :·.: ■.;. hei einem pH-Wert son 4.5 (pH des Mediums erzeugt man durch Zugabe von CHiCOONa) bei 20'C während 1 Stunde. Danach werden die Fasern ?.bfiltriert. mit Wasser gewaschen und auf das dreifache Gewicht der Ausgangsprobe abgepreßt. Das erhaltene Zeliulosematerial mit einem Gehalt an Aldehydgruppen >' = 8 bringt man in eine sorher bereitete und auf eine Temperatur von 60⁼C gebrachte Lösung ein. die 30 g Methacrylsäure. 500 ml Wasser. 8 ml 1 molare HjSOj und 0.25 ml 1 molare Lösung von Fe^SOiJi enthält, und hält bei dieser Temperatur 15 Minuten. Nach der Behandlung wird das Reakiionsprodukt von der Lösung abgetrennt, gewaschen und bei 60'C getrocknet. Das Gewicht des irockenen Produktes beträgt iö.5 g. was einer 65%igen Gewichtszunahme von Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, entspricht. Ein längeres Waschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter NaOH-Lösung (0,5 bis 1 %) führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in dem Zellulosematerial hindeutet. Es -, findet keine Bildung des Homopolymers in der Lösung statt.

Beispiel 3 Die Fasern werden aus einer viskosen Lösung (der

in Gehalt an Λ-Zellulose beträgt 6,5%. an NaOH 6.7%) durch eine Düse mit 200 Öffnungen (von 0.05 mm Durchmesser) mil einer Geschwindigkeit von 30 m/min (Zufuhr der viskosen Lösung 11,4 g/min) in ein Fällbad, das 8.2 Gewichtsprozent H.SO₄, 15 Gewichtsprozent

ι ■> Na₂SO₄ und 5 Gewichtsprozeni ZnSO₄ enthält, bei 35 C geformt. Nach dem Austritt aus dem Bad bringt man die lasern in gesättigte NallCOi-l.ösung ein. Nach 10 Minuten erhält man IO g frischgeformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dnhiokarbonatgruppen j' = 9. die

Ji. mit Wasser gewaschen und auf das dreifache Gewicht abgepreßt werden. Die feuchten Fasern bringt man in eine sorher bereitete und auf 70"C thermostatierte Lösung ein. welche 30 g Methylsulfat-N-mcthyl-2-methyl-5-vinylpyridin. 500 ml Wasser. 8 ml I molare FI)SO₄,

;-, und 0.25 ml 1 molare Lösung von Fe₂(SO₄)I enthält, und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Nach der Behandlung trennt man die Fasern von der Lösung ab. wäscht mi. Wasser und trocknet bei 60'C. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 15.2 g, was einer

ν· 52%igen Gewichtszunahme des polymeren quartären Mcthylvinylpyridinsal::es entspricht. Die Extraktion der Fasern mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. Gleiche

,- Viskositätswerte der Lösung vor und nach der Durchführung der Pfropfcopolymerisation zeugen von der fehlenden Bildung des Homopolymers in der Lösung.

Beispiel 4

I 0l^t Viskosefasern behandelt man (ohne zu zerkleinern) unter den den in dem Beispiel 1 angeführten analogen Bedingungen. Die erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an Dithiocarbonatgruppen γ= 10 wäscht

:- man mit Wasser und bringt ■ r> eine vorher bere:tete und auf 50" C thermostatierte Emulsion ein. welche 20 g Sts rol. 500 ml Wasser. 0.2 g Emulgiermittel (Gemisch \on oxyäthylierten Fettalkoholen mit einer Länge der Kohlenstoffreste von C:i bis Cy). 10ml !molare HNO₃

-. und 0.2 ml 1 molare Lösung von Fe(NOjJi enthält. uM hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Nach der Behandlung wäscht man die Fasern und trocknet im Vakuumschrank bei 60^eC. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,8 g, was einer 48%igen Gewichtszunähme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Benzol führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende BMdung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. In der Lösung findet keine Bildung des

wj Homopolymers statt.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfendes Vinylmonomer Acrylsäure, ^ während als Oxydationsmittel Eisenchlorid dient, das in einer Menge von 0.3 ml 1 molare Lösung von FeCl3 zugegeben wird. Nach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Reaktionsgemisches 153 ε,

was einer 53%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Baumwollfasern, entspricht. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 6

10 ρ 'risch geformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbonatgruppen y = 9 erhält man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Die mit Wasser gewaschenen feuchten Fasern brngt man in eine vorher bereitete und auf 20¹C Ihermostaticrto Emulsion ein. welche 20 g Acrylnitril, 3 g Styrol. 500 ml Wasser, 0.03 g Emulgiermittel (Gemisch von oxyäthylierten Fettalkoholcn), 8 ml I molare HiSOj und 0.25 ml !molare Lösung von Fe^SO-t)) enthalt, und hält bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach der Behandlung werden die I asern von der Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und hei hü ( getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14,6 g, was einer 46%igcn Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Trichloräthylen führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet man als aufzupfropfenden Monomer Acrylamid und führt C¹X Pfropfpolymerisation während 10 Minuten durch. Nach dem Waschen und Trocknen beträgt das Gewicht des Reaktionsproduktes 15,0 g, was einer 50%igen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprobe, entspricht. Die Extraktion der Probe mit Wasser führt nicht zu einer Senkung des Gewichtes der Probe, was auf die fehlende Bildung des Homopolymers in den Fasern hindeutet. In der Lösung findet keine Bildung des Homopolymers statt.

Beispiel 8

10 g frischgeformte Viskosefasern mit einem Gehalt an Dithiokarbonatgruppen }> = ¹) erhält man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Die mit Wasser gewaschenen Fasern bringt man in eine vorher bereitete und auf 60"C thermostatiertc Emulsion ein. welche 20 g Methacrylsäure. 3 g Methylmcthacrylat, 500 ml Wasser, 0.3 g Emulgiermittel (Gemisch von oYvülhvliprtpn ppltalWnhnlpn^ 5 ⁿ¹' lnmUirp ΪΙΓΊΟ. nnj

o.h ml 0.5molare Lösung von Fe(C)HiOi)) enthält. Lind -'ii hält während 60 Minuten. Nach der Behandlung werden die Fasern mit Wasser gewaschen und bei 6OX getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes beträgt 14.2 g. was einer 42°/oigcn Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfasern, ent-.'■. spricht. Eine stufenweise Extraktion des Reaktionsproduktes mit Trichloräthylen und wässeriger NaOH-Losung (0,5 bis I %) führt nicht zu einer Verminderung des Gewichtes der Probe, was von der fehlenden Bildung des Homopolymeres in den Fasern zeugt. Es findet in keine Bildung des Homopolymers in der Lösung statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten durch Copolymerisation von Zellulosederivaten, die Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppen enthalten, mit mindestens einem Vinylmonomer durch Oxydations-Reduktions-Initiieren der Reaktion der Pfropfcopolymerisation durch die Oxydation der Dithiocarbonat- oder Aldehydgruppen der Zellulose in saurem wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydations-Reduktions-Initiieren mit Salzen des dreiwertigen Eisens vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze des dreiwertigen Eisens Fe^SO^ verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze des dreiwertigen Eisens in einer Menge verwendet, die um 2 bis 5 Male die stöchiometrische Menge übersteigt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation der Zellulose mit Vinylmonomeren bei einem pH-Wert von 1,4 bis 1,5 durchgeführt wird.