DE1543455C3

DE1543455C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus Thiokohlensäure-Cellulosederivaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE1543455C3
Application number: DE19661543455
Authority: DE
Inventors: John Salvatore Ridley Park Conte; Robert William Media Faessinger
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1963-04-08
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1975-01-16
Also published as: CH469745A; DE1468965B2; SE343071B; BE676419A; GB1137624A; CH981964A4; DE1543455B2; CH473269A; FR1392856A; DE1468965C3; NL6514877A; SE331573B; DE1468965A1; DE1543455A1; BE646284A; BR6573718D0; CH456162A; GB1059641A; FR89242E

Description

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen gewisse reaktionsfähige Gruppen, z. B. von bestimmten Vinylverbindungen, mit den als Spinnlösung vorliegenden Natriumcellulosethiocarbonaten vor dem Verspinnen oder Strangverpressen umgesetzt wurden, um modifizierte Viscoseseidefäden mit neuen und verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Beispiele für eine derartige Viscoseseidemodifizierung sind die Anlagerung einerseits von Acrylnitril, bei der hauptsächlich cyanäthylierte Viscoseseide, und andererseits von Acrylamid, bei der hauptsächlich carbamyläthylierte Viscoseseide entsteht. Tatsächlich stellen solche Viscoseseidederivate jedoch wegen der zur Erhaltung der Viscosespinnlösung erforderlichen hohen Alkalinität Gemische aus Monomeraddukten und deren Hydrolyseprodukten dar, die dem jeweiligen Hydrolysegrad entsprechend weitgehend ähnliche Eigenschaften besitzen.

Cyanäthylierungs -Anlagerungsreaktionen vorstehend beschriebener Art stellen monomere Additionen dar, und bei der Cellulosecyanäthylierung ist das Produkt, das bei erfolgreicher Copolymerisation von Cellulose (Viscoseseide) und Acrylnitril entsteht, nämlich das Vinyladdukt theoretisch ein /i-Cyanäthyläther der Cellulose (Viscoseseide) und kein Polyacrylnitril. Daher besitzen derartige nicht polymere Additionsprodukte nicht die Eigenschaften, wie sie bei einer Pfropfpolymerisationsreaktion an einem Cellulosederivat wie einem Viscoseseidesubstrat zu erwarten wären. Fernerhin ist diese auf Cyanäthylierung beruhende Art der Addition an Cellulose bzw. Viscoseseide auf nur wenige ungesättigte Verbindungen mit Vinylstruktur beschränkt, wodurch die durch eine solche Cellulosemodifizierung möglichen Verbesserungen nach Zahl und Art stark eingeschränkt werden.

Aus der belgischen Patentschrift 646 284 ist es bekannt, äthylenisch ungesättigte Monomere auf Thiocarbonat- bzw. Xänthogenatgruppen enthaltende Cellulose aufzupfropfen. Gemäß den Lehren der belgischen Patentschrift muß zur Umsetzung mit dem Monomeren ein festes und unlösliches Thiocarbonatderivat der Cellulose verwendet werden. Um nun zu Pfropfpolymerisaten des geschilderten Typs zu gelangen, hätte der Fachmann bei Kenntnis der belgischen Patentschrift als Ausgangsstoff für die Umsetzung mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren vollständig regenerierte Cellulose, nämlich nach dem Viscose verfahren hergestellte Kunstseide, verwendet. Da ein solcher Ausgangsstoff gemäß den Lehren der belgischen Patentschrift erst hätte xanthogeniert werden müssen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Pfropfpolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomer auf Cellulosederivate unter Verwendung eines leichter erhältlichen Celluloseausgangsstoffes durchzuführen. Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß als Ausgangsstoff für die Umsetzung mit den Monomeren ein bis zu einem gewissen Grad, jedoch nicht vollständig regeneriertes Material aus dem Viscoseverfahren verwendet werden kann. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich somit die zur Thiocarbonisierung der regenerierten Cellulose erforderliche Stufe vermeiden.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff für die Pfropfpolymerisation verwendete Cellulosederivat kann aus frisch gefällter bzw. regenerierter Cellulose verschiedenster Form bestehen. Man kann also frisch gefällte Cellulosefäden aus der Topf-, Bobinen- oder Spulenspinnerei oder solche aus einem kontinuierlichen Spinnprozeß benutzen. Frisch gebildeter Kuchen aus einer Topfspinnmaschine oder Bobinen oder Spulen aus einer Bobinenspinnmaschine läßt sich absatzweise mit einem polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisieren. Aus der Kunstseidenanlage austretendes Garn kann dagegen so, wie es ankommt, in einem Arbeitsgang kontinuierlich mit einem polymerisierbaren Monomeren umgesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist keinesfalls auf frisch gefällte Fäden beschränkt, vielmehr lassen sich polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere auch auf frisch hergestellte Viscosefolien oder -filme aufpfropfen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich die Menge des auf frisch gefällte Cellulose aufzupfropfenden polymerisierbaren Monomeren leicht steuern. Hierdurch können Pfropfpolymere mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden, ohne daß zu befürchten ist, daß bei dieser Umsetzung das mit dem Monomeren modifizierte Cellulosederivat irgendwelche übermäßigen oder tiefgreifenden chemischen Veränderungen erleidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt insbesondere auch den Vorteil, daß es im Zuge der Kunstseidenherstellung und als integrierender Bestandteil des Fadenfällprozesses durchgeführt werden kann und keine komplizierten Hochspannungsgeneratoren, radioaktiven Elemente oder schwierigen chemischen Vorbehandlungen benötigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man frisch regenerierte Cellulose in hervorragender Weise mit synthetischen Poly-

meren pfropfen. Tatsächlich dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, frisch gefällte Cellulosefäden oder -folien dadurch zu überziehen und/oder zu imprägnieren, daß man sie mit polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisiert. '

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner noch den Vorteil, daß es sowohl in verdünnten als auch in konzentrierten Lösungen von Monomeren oder Monomergemischen, mit oder ohne Schutzgasatmosphäre, bei Raumtemperatur oder wenig darüber- oder darunterliegenden Temperaturen und mit polymerisierbaren Monomeren, die nicht völlig von Polymerisationshemmstoffen frei sind, durchführbar ist.

In der Praxis läßt sich die jeweils gewünschte Eigenschaft der fertigen, d.h. gepfropften regenerierten Cellulose dadurch einstellen, daß man die Menge der im gefällten Cellulosesubstrat zurückbleibenden Thiocarbonatgruppen steuert. Man kann also beispielsweise wenige Thiocarbonatgruppen entweder an ein paar Cellulosemolekülen oder an einem einzigen Molekül oder viele Thiocarbonatgruppen je Cellulosemolekül zurückbehalten, indem man den Säuregehalt des Viscosefällbades und die Fadenaufenthaltszeit im Fällbad steuert.

Man beläßt aber einerseits höchstens so viel restliche Thiocarbonatgruppen, daß die regenerierte Cellulose während der anschließenden Wasch- und Polymerisationsvorgänge unlöslich bleibt, und andererseits mindestens so viele restliche Thiocarbonatgruppen, daß das bei Zugabe einer Peroxidverbindung sich bildende Redoxpaar (Cellulosethiocarbonat/Oxydationsmittel) stark genug ist, um eine Pfropfpolymerisation zwischen diesem Monomeren und dem Cellulosederivat einzuleiten. Natürlich können die vor der Pfropfpolymerisation in der regenerierten Cellulose verbleibenden Thiocarbonatgruppen mit dem Substrat in Form entweder des Thiocarbonsäurehalbesters selbst oder eines seiner Salze verbunden sein. Das Cellulosederivatsalz kann dabei als Kation irgendein Metallkation eines Elements des Periodensystems oder einem Ammoniumion oder irgendeine organische Gruppierung mit positiver Ladung, wie z. B. die organische Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium- oder Stiboniumgruppe, enthalten. Die Metallionen können ein- oder mehrwertig sein und sind insbesondere in einer niedrigeren Oxidationsstufe, z.B. als Fe⁺⁺, für das Redoxsystem geeignet. Unter Redoxsystem werden dabei Systeme solcher Art verstanden, wie sie im Buch von G. F. D'Alelio, »Fundamental Principles of Polymerization«, Verlag John Wiley and Sons Inc., New York (1952), beschrieben sind.

Unter dem Ausdruck »Fällung« ist die Umwandlung des Cellulosexanthogenats in eine feste Form zu verstehen. Mit »Regenerierung« andererseits ist die Entfernung von Xanthogenatgruppen aus der Cellulose gemeint, wie sie nach üblichen Fabrikationsverfahren einschließlich der Kunstseidereifung gewonnen wird; hierbei müssen jedoch einige Xanthatgruppen übrigbleiben.

Mit den Cellulosederivaten pfropfpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die entweder in Masse, in wäßriger Lösung oder in Emulsion unter dem Einfluß eines zur Einleitung einer Polymerisation oder Copolymerisation fähigen Redoxsystems leicht homopolymerisieren oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisieren. Derartige äthylenisch ungesättigte Monomere weisen die Struktureinheit ^;: ·' V- y ' '

auf, wobei . darunter sowohl Vinyhnonomere der Formel CHR=CHR und Vinylidenmonomere der Formel H₂C=C(R)₂ als auch: solche Monomere,

ίο bei denen alle vier offenen Valenzverbindungen mit Resten R besetzt sind, fallen. Letztere Monomere sind z. B. solche, bei denen mindestens zwei je an einem Kohlenstoffatom hängende R-Substituenten zu einem Ring geschlossen sind. :''■:■■■ ;·■

' Geeignete Reste R sind beispielsweise ■ 1. Wasserstoff; ·: ■■■■...;:

2. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, in unsubstituierter oder substituierter Form, deren Kohlenwasserstoffrest weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, ζ. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hydroxymethyl oder Chlormethyl; · ■■■

3. unsubstituierte oder substituierte Arylreste, z. B. Phenyl, α-Chlortolyl, Tolyl, 4-Chlorphenyl, u-To-IyI, Xylyl oder 2-Brom-4-äthylphenyl; ■ :.

4. elektronegative Gruppen, z. B. Chlor, Brom, Cyan, Carboxy, Carbalkoxy, Acyloxy oder Alkenyl; ; . ■■·■■·..,

5. unsubstituierte oder substituierte alicyclische oder heterocyclische Gruppen, z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolidyl;

6. Gruppen der Formel

O :

•R'—O—C—

in der R' Wasserstoff, R (siehe Nr. 1 bis 5), unsubstituierte bzw. substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl, tert. Butylaminoäthyl, 2-Cyanäthyl, Cyclohexyl, Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl bedeuten;

7. Gruppen der Formel
O

-.■■■ Il : ■■·.' -■

R"—C—

8. Gruppen der Formel :■.:...

■■■·■■■■■ ο ^:

■■ .■■:■- -Il ■

R"—C—O—

9. Gruppen der Formel

R"—ΟΙΟ. Gruppen der Formel

in denen R" jeweils Wasserstoff, R (siehe Nr. 1 bis 5) oder R' (siehe Nr. 6), aliphatisch^ Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und weiterhin die unsubstituierten als auch substituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hy-

droxyäthyl, Hydroxypropyl, Epoxyäthyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl bedeutet.
Zu den erfindungsgemäß aufpfropfbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören:

Äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen ohne oder mit 1 bis 5 Substituenten am Ring, von denen mindestens einer aus (unsubstituiertem oder substituiertem) Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder aus einer anorganischen elektronaufnehmenden und/oder -abgebenden Gruppe wie Halogen, Nitro oder Sulfon besteht und die unsubstituierte oder substituierte äthylenisch ungesättigte Einheit bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. «-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4,5 -Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol, o-Bromstyrol, 2-Brom-4-äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, /i-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl-a-methylstyrol, ß-Nitrostyrol oder p-Nitrostyrol;

Alkylacrylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest, wie Halogen oder Cyan besteht, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, iz-Chloracrylsäure oder 2-Furfurylacrylsäure; '

Alkylacrylsäureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest wie Halogen oder Cyan und die Ester gebildet werden aus

. (unsubstituierten oder substituierten) einwertigen Alkoholen, die wie z. B. Amylacrylat, Amylmethacrylat, Benzylmcthacrylat, Benzylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylal. C'yclohexylacryla^Cyclopentylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl-a-bromacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,Heptyl;icrylat,Äthyl-a-bromacrylat, Hexylmethacrylat. Laurylmethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Piopylacrylat, 2-Bromäthylacrylat oder ^-Chlorälhoxyäthylmethacrylat, aus einem Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, oder
wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat oder 2-N-Morpholinäthylmethacrylat aus substituierten Aminoalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten am Aminorest bestehen, oder
wie 3-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-Methyl^-nitro-l-butanolode^-Nitro^-methyl-propanol aus Nitroalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder
wie 2-Cyanäthylacrylat aus Cyanalkylalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; ungesättigte Alkylacrylsäureamide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern • jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vorstehend beschriebener Art besteht, und mit dem Amidrest von Ammoniak, einem (unsubstituierten oder substituierten) primären oder sekundären Amin oder einem Diamin mit 1 bis .16 Kohlenstoffatomen, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylamid, Methylen-bis-acrylamid, tert. Butylacrylamid, 2-Cyanacrylamid, N-(p-Chlorphenyl)methacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Hexamethylen-bis-acrylamid oder N-a-Naphthylacrylamid;

äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril oder «-Chloracrylnitril;

Alkylacrylate oder Dialkylacrylate von Alkylenglykol oder mehrwertigen Glykolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vorstehend beschriebener Art besteht, wie z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;

Fettsäureester von (unsubstituierten oder substituierten 1-Olefinen mit 2 bis 24, vorzugsweise

2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der eingesetzte 1-Olefinalkohol 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis

3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinyl-n-hexanoat, Vinylchloracetat, Vinylcrotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, AlIyI-oleat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat oder Allylbutyrat; Ester von (unsubstituierten oder substituierten) aromatischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen, bei denen der eingesetzte Alkohol 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat oder Vinylbenzoat;

äthylenisch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie ihre Ester, Nitrile und Amide, wie z. B. Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid oder Diäthylfumarat;

aliphatische Diene, z. B. Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren oder Pentadien sowie halogenierte Butadiene wie 2-Chlor-l,3-butadien;
unsubstituierte oder substituierte 1-Olefine mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Vimlchlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat, Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxyd oder Vinylacrylat; unsubstituierte oder substituierte Vinyläther wie Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther oder Vinyl-2-äthylhexyläther oder andere Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, Divinylsulfid oder Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring und N, O oder S als Heteroatom, wie z. B. die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder ü-Vinylthiophen.

Beispiele für besonders geeignete Monomere sind Styrol, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol, f/-Methylstyrol.

Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, N-tert. Butylacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Metnylen-bis-acrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Methacrylsäure, tert. Butylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylacrylat,Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Decyl-octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylengly koldimethacry lat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat, Diallylmaleat, Ν,Ν-Diallylmelamin, Diallylphthalat, Diallylphosphit, Diallylphosphat, Diallylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat, Di-n-butylmaleat, Di-n-butylitaconat, Diäthylmaleat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther,Vinyläthyläther,Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylpropionat, Divinylbenzol sowie Divinylsulfon.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt gemäß der Erfindung entweder in einem nicht wäßrigen oder aber vorzugsweise in einem wäßrigen System, wobei im letzteren Falle mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Monomeren gearbeitet werden kann. Ein im Reaktionsmedium gegebenenfalls anwesendes Netzmittel bietet den Vorteil, daß es das Eindringen des Monomeren in das gefällte Cellulosederivat erleichtert. Seiner späteren Verwendungsart entsprechend kann man das entstandene Pfropfpolymerisat gegebenenfalls den üblichen Kunstseide-Nachbehandlungen, z. B. der Entschwefelung unterwerfen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Hierbei wird insbesondere a) die Viscosespinnlösung zunächst in üblicher Weise in einem typischen Fällbad gefällt. Das Fällbad kann gegebenenfalls zwei- oder mehrwertige Metallionen enthalten und weist eine solche Acidität auf oder wird so lange zur Einwirkung gebracht, daß in der gefällten Cellulose die gewünschte Menge an Thiocarbonatgruppen verbleibt und das Cellulosederivat trotzdem in Wasser, verdünnter alkalischer Waschlösung oder in dem monomerhaltigen Polymerisationsgemisch nicht mehr löslich ist. Ferner wird b) in einem wäßrigen Medium gewaschen, wobei das Waschmedium entweder zwecks bloßer Entfernung von löslichen Nebenprodukten und überschüssiger Säure nur aus Wasser oder, zwecks zusatzlicher Umwandlung von etwa vorhandenen Cellulosethiokohlensäuregruppen in ihr Natriumsalz aus verdünnter Alkalilösung besteht. Schließlich wird c) das so vorbereitete Thiokohlensäurederivat der frisch gefällten Cellulose in einem nicht wäßrigen oder vorzugsweise wäßrigen Medium und in Gegenwart mindestens eines radikalbildenden Katalysators mit mindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren aus einer der vorerwähnten Gruppen umgesetzt.

Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Hydroperoxide, wie z. B. tert. Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder 1-Phenyläthyl-hydroperoxid, Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid oder Diacetylperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert. butylperoxid oder Dicumylperoxid; Perester, wie tert. Butylperoxiacetat oder tert. Butylperoxibenzoat, Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder Peroximilchsäure sowie Dialkylperoxidicarbonate. Diese Peroxiverbindungen müssen eine radikalische Polymerisation entweder selbst oder in Gegenwart eines Aktivators, z. B. eines Reduktionsmittels einleiten können. Bei Durchführung der Pfropfpolymerisation in wäßriger Lösung benutzt man vorzugsweise wasserlösliche Katalysatoren.

Erfindungsgemäß kann das Thiokohlensäurederivat der frisch gefällten Cellulose oder dessen Alkalimetallsalz mit dem polymerisierbaren Monomeren , in einer Menge von, bezogen auf die Konzentration des Monomeren, etwa 0,05 bis 99,9% in einer gegebenenfalls gepufferten Lösung, in der das Monomere, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 100% (bei wäßrigem Medium in gelöster, mechanisch dispergierter oder emulgierter Form) enthalten ist, umgesetzt werden. Nach Zugabe eines wasserlöslichen Radikalbildners wird die Umsetzung je nach Art des Monomeren und des gewünschten Produkts 3 Minuten bis etwa 96 Stunden lang bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100° C und bei Normal-, über- oder Unterdruck durchgeführt. Das jeweilige Pfropfpolymerisat kann gegebenenfalls nachgereinigt werden.

Das frisch gefällte und gewaschene Cellulosethiokohlensäurederivat oder dessen Alkalimetallsalz kann auch mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls oder wasserlöslichen Salzen mehrerer Metalle aus der 1. Nebengruppe des Periodensystems, wie Cu, Ag oder Au, der 2. Haupt- und Nebengruppe, wie Mg, Ca, Sr, Zn oder Cd, der 3. Haupt- und Nebengruppe, wie Sc, Y, La, Al oder Ga, der 4. Nebengruppe, wie Ti oder Zr sowie Ge, Sn oder Pb, der 5. Nebengruppe, wie V oder Nb, der 6. Nebengruppe, wie Cr oder W, der 7. Nebengruppe, wie Mn, und der 8. Gruppe, wie Fe, Co, Ni oder Os, durch doppelte Umsetzung in das entsprechende Metallsalz oder Metallmischsalz übergeführt werden. Letzteres wird dann nach Auswaschen aller überschüssigen Metallionen mit mindestens einem polymerisierbaren Monomeren des genannten Typs in nicht wäßriger oder vorzugsweise wäßriger Lösung und in Gegenwart mindestens eines peroxidischen, radikalbildenden Katalysators umgesetzt, bis ein Endprodukt des gewünschten Pfropfpolymerisationsgrades erhalten wird.

Zuweilen ist es vorteilhaft, das Alkalimetallthiocarbonatsalz der regenerierten Cellulose in ein Salz umzuwandeln, das, wie oben angegeben, stabiler ist und ein reaktionsfreudigeres Zwischenprodukt darstellt. So stellt man beispielsweise das Aluminiumthiocarbonatderivat der regenerierten Cellulose in der Weise her, daß man das Natriumthiocarbonatderivat der regenerierten Cellulose mit einer Lösung von Aluminiumsulfat oder Almnir.iurnacetat behandelt. In entsprechender Weise gewinnt man das Zinkthiocarbonat mit Zinkchlorid oder einem anderen löslichen Zinksalz, das Zirkonylthiocarbonat mit Zirkonoxichlorid, das Uranylthiocarbonat mit Uranylacetat oder das Eisen(II)-tniocarbonat mit Eisen(II)-ammoniumsulfat oder Eisen(II)-chlorid.

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Bei sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung Einige erfindungsgemäß hergestellte Cellulose-

(d. h. bei der Pfropfpolymerisation des frisch gefüllten pfropfpolymerisate finden in Form von Tuch, Cord,

Cellulosethiocarbonats mit den restlich vorhandenen Garnen oder Fasern Verwendung als hervorragende

Thiocarbonatgruppen in Form entweder des Cellu- Verstärkungsmaterialien im Gemisch oder bei ge-

losehalbesters der Thiokohlensäure und/oder seiner 5 meinsamer Verwendung mit hydrophoben natür-

Alkalimetallsalze oder eines seiner Metallsalze) wird liehen oder synthetischen Polymeren, wie Kautschuk,

das Cellulosederivat unmittelbar vor dem Zusammen- Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, da

bringen mit einer Emulsion oder Lösung des poly- diese regenerierte Cellulose enthaltenden Mischpoly-

merisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren meren mit den beigemischten oder beschichteten

durch Auswaschen mit Wasser von wasserlöslichen ι ο Materialien sehr viel besser verträglich sind. Dadurch

Reaktionsnebenprodukten oder freien Metallionen wird die Brauchbarkeit von Gegenständen wie Reifen,

befreit. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der Mono- verstärkten Kautschuk- oder Kunststoffplatten oder

meren- oder Monomerengemisch-Emulsion oder -Lö- anderer Formartikel erhöht, sung zwischen kleiner als 1 und etwa 8, kann aber

statt dessen auch je nach Art des aufzupfropfenden i₅ , Spezielle Verwendung von erfindungsgemäß

Monomeren oder Monomerengemisches auf einen hergestellten Pfropfpolymeren (s.Tabelle Spalte 14)

Wert zwischen etwa 1 und etwa 7 und vorzugsweise Die mit Natrium-p-styrolsulfonat bzw. N₁N-Di-

zwischen 1,0 und etwa 5,0 gepuffert werden. methylaminoäthylacrylat gewonnenen Pfropfpolyme-

Eine weitere Ausfuhrungsform des Verfahrens ge- risate wiesen ein ausgezeichnetes Ionenaustauschver-

mäß der Erfindung besteht darin, daß man zunächst 20 mögen auf.

ein Natriumcellulosethiocarbonat ausfällt, dieses durch Die mit Vinylidenchlorid bzw. mit Vinylchlorid

doppelte Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung _und vinylidenchlorid gewonnenen Pfropfpolymeri-

von Bleiacetat oder eines sonstigen löslichen Blei- _{sate ware}n flammhemmend.

salzes in das entsprechende Bleiderivat überführt Die mit Isopren, Isopren und Butadien bzw. Styrol und letzteres mit mindestens einem polymensierbaren, 25 gewonnenen Produkte wiesen gute Verträglichkeit äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt. Die _mj_t natürlichem und synthetischem Kautschuk auf Konzentration an dem Bleiderivat beträgt, bezogen _{Das m}j_t 2-Äthylhexylacrylat gewonnene Pfropfauf die Konzentration des Monomeren, je nach Art copolymerisat besaß ein verbessertes Wasserabstodes gewünschten Endprodukts, zwischen etwa 0,05 ßungsvermögen.

und etwa 99,9%. Die auf die Gesamtmenge an flüssi- 30 _Di_e folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß

gem Reaktionsmedium bezogene Konzentration des der Erfindung näher veranschaulichen. In den Bei-

Monomeren als solchem (gegebenenfalls in gelöster spielen bedeutet die Angabe »Teile« soweit nichts

oder emulgierter Form) beträgt etwa 1 bis etwa 100%. anderes angegeben, »Gewichtseinheiten«.

Im Falle eines wäßrigen Reaktionsmediums kann . .

dieses ein Netzmittel enthalten. 35 Beispiel 1

Die eigentliche Pfropfpolymerisation kann dann Eine in üblicher Weise hergestellte, ausgereifte

in der geschilderten Weise durchgeführt werden. Viscosespinnlösung mit 6,5% Cellulose wurde durch

Die technische Verwendung der erfindungsgemäß einen mit 150 Spinnöffnungen von je 0,1 mm Durchhergestellten Erzeugnisse liegt klar auf der Hand. messer versehenen Spinnkopf mit einer Geschwindig-Man erzielt cellulosehaltige Materialien von unge- 40 keit von 1,6 mg/sec durch ein 0,6 m langes Fällbad wohnlicher Dimensionsstabilität mit verbesserten elek- aus 10% Schwefelsäure, 13% Natriumsulfat, 1% trischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen bak- Glucose und 1% Zinksulfat hindurch gesponnen, terielle Zersetzung. In allen Fällen kann man neu- Die aus dem Fällbad austretende gefällte, fadenartige überzüge und/oder stabile Imprägnierungen förmige Kunstseide ließ man in ein Bad aus gesättigter, von cellulosehaltigen Materialien schaffen. Einige 45 wäßriger Natriumcarbonatlösung einfallen und 15 Mider neuartigen Cellulosepolymeren eignen sich für nuten lang zu Cellulose regenerieren. Eine Ausbeute Spezialzwecke, z. B. als Ionenaustauschmaterial in von 1,5 Teilen gefällter Fäden wurde mittels Büchner-Faser- oder Fadenform. Aus mit Säurereste aufweisen- trichter abfiltriert und zwecks aller anhängender, den Monomeren, z. B. Acrylsäure, erhaltene Pfropf- störender, löslicher Nebenprodukte sorgfältig, d. h. polymerisate sind kationaktiv, während man anderer- 50 mit ungefähr 200 bis 300 Teilen Wasser gewaschen, seits aus Amineinheiten aufweisenden Monomeren, Nach diesem Waschprozeß wurde die weitgehend z. B. Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen, an- regnerierte, aber noch Thiocarbonatgruppen entionaktive Pfropfpolymerisate herstellen kann. Die haltende Cellulose in einer Emulsion, die aus 40 Teilen Faser- oder Fadennatur dieser ionenaustauschaktiven Wasser, 7,5 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Acrylnitril, 2,0 Tei-Celluloseprodukte macht sie besonders auf dem 55 len eines Polyoxyäthylensorbitantrioleats und 3,0 Tei-Gebiet der Hygiene geeignet. Weiterhin legt der len 30%igem Wasserstoffperoxid bestand, suspendiert. Fasercharakter von einigen solchen Pfropfpolymeri- Das nach 18stündiger Pfropfpolymerisation bei säten ihre Verwendbarkeit bei der Herstellung von Raumtemperatur entstandene Cellulosederivat wog Papier und Faservlies nahe. Durch geeignete Aus- nach Waschen und Trocknen 7,8 Gewichtseinheiten wahl des jeweiligen Monomeren oder Monomeren- 60 (entsprechend einer 69,5%igen Umwandlung des gemisches lassen sich die Produkteigenschaften vari- Monomeren in das Polymere). Längere Extraktion ieren, z.B. lassen sich im Falle eines aus Stearyl- des Produkts mit Trichloräthan zeigte, daß 82,5% methacrylat hergestellten Pfropfpolymerisats das Was- des Monomeren in ein nicht extrahierbares Pfropfserabstoßvermögen und umgekehrt im Falle eines polymerisat umgewandelt waren, aus Acrylsäure hergestellten Pfropfpolymerisats das 65 . Wasseraufsaugvermögen verbessern. Pfropfpolymeri- e 1 s ρ 1 e 1 / sate auf Acrylsäurebasis sind ferner stark blutungs- Gereifte Viscosespinnlösung wurde wie im Beihemmend, spiel 1 gesponnen und gefällt und lieferte dabei

20

1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose, die nach sorgfältigem Auswaschen in einer Lösung suspendiert wurde, die aus 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylsäure und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei etwa 25° C entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 6,6 Gewichtseinheiten, was einer 50% igen Umwandlung des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres entsprach.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Emulsion suspendiert wurden, die aus 40 Teilen Wasser, 9,3 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Ofentrocknen 8,2 Gewichtseinheiten, was einer 72,5%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres entsprach. Längere Extraktion des Produktes mit Aceton zeigte, daß 65,0% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Lösung suspendiert wurden, die aus 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylamid und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 5,9 Gewichtseinheiten, was einer 59,0%igen Umwandlung des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres entsprach.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 3,0 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Emulsion suspendiert wurden, die aus 50 Teilen Wasser, 12,0 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 7,9 Gewichtseinheiten, was einer 40,3%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres entsprach. Längere Extraktion mit Dimethylformamid zeigte, daß 73,5% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

Beispiel 6

25 Teile einer Viscosespinnlösung (mit 6,5% Cellulose) wurden langsam in einen mit mittlerer Drehzahl umlaufenden Mischer eingegeben, der 6,0 Teile (98%ige) Schwefelsäure in 300 Teilen gesättigter Natriumsulfatlösung enthielt. Die entstandene natriumcarbonathaltige, gefällte Cellulose wurde mittels Büchnertrichter abfiltriert, zwecks Entfernung aller bei der Fällung entstandenen, löslichen Nebenprodukten sorgfältig mit 300 bis 400 Teilen Wasser gewaschen und unmittelbar anschließend mit 100 Teilen 0,06-molarer Calciumnitratlösung durchtränkt, um das entsprechende Calciumderivat zu bilden. Dieses wurde dann zunächst zwecks Beseitigung überschüssiger Calciumionen mit reichlich (150 bis 350 Teilen) Wasser ausgewaschen und dann in eine Emulsion eingegeben, die aus 50 Teilen Wasser, 9,3 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog 9,6 Gewichtseinheiten, entsprechend einer 86,5%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres. Längeres Auswaschen mit Aceton zeigte, daß 80,5% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

Beispiele 7 bis 11 ;^:

Je 25 Teile einer Viscosespinnlösung (mit 6,5% Cellulose) wurden wie im Beispiel 6 gefällt und durch doppelte Umsetzung in verschiedene Metallthiokohlensäurederivate von regenerierter Cellulose umgewandelt. Diese verschiedenen Derivate wurden jeweils 18 Stunden lang in einer Emulsion, bestehend aus 50 Teilen Wasser, 4,0 Teilen Acrylnitril, 0,3 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioieat und 3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid, pfropfpolymerisiert.

Die eingesetzten Metallionen und Ausbeuten an Pfropfpolymerisat sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

35

40

Beispiel Nr.	Kation	Umwandlung des Monomeren in ein Poly meres (in %)	Nicht extra hierbares Poly meres (in %)
7 8 9 10 11	Eisen(II) Blei Aluminium Magnesium Zink	71,3 72,5 65,5 65,6 63,6	82,2 85,0 72,1 97,4 95,4

16

B ei spiele 12 bis

Die Beispiele 7 bis 11 wurden mit der Abwandlung wiederholt, daß als Polymerisationsmedium eine Emulsion aus 50 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Methylacrylat, 0,3 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid benutzt wurde. Die einzelnen Metallionen und Ausbeuten an Pfropfpolymerisat sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

55

Beispiel Nr.	Kation	Umwandlung des Monomeren in ein Poly meres (in %)	Nicht extra hierbares Poly meres (in %)
12 13 14 15 16	Eisen(II) Blei Aluminium Magnesium Zink	56,7 57,7 63,7 71,0 65,7	78,4 74,5 74,0 73,7 80,1

Bei

ispiele 17 bis 27

Genügend gereifte Viscosespinnlösung wurde wie im Beispiel 1 gesponnen und gefällt und lieferte dabei 1,5 Teile thiocarbonatruiltigcs regeneriertes Cellulose-

garn. Von diesem Garn wurden einzelne Proben gemäß Beispiel 3 modifiziert; wobei aber das dort verwendete Äthylacrylat durch andere, handelsübliche Monomere ersetzt wurde. Deren Art und eingesetzte Menge sowie der Umwandlungs- und Pfropfungsgrad ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Beispiel	Monomeres	Menge
	Art	12,0
17	n-Butylacrylat	10,0
18	Glycidylacrylat
19	2-Cyanäthyl-	10.0
	acrylat	8,0
20	Methacrylsäure	8,0
21	Methacrylamid
22	Methylmeth-	9,3
	acrylat	8,0
23	Äthylmethacrylat
24	Hydroxyäthyl-	5,0
	methacrylat
25	Hydroxypropyl-	10,0
	methacrylat
26	Glycidylmeth-	9,3
	acrylat	10,0
'27	Vinylidenchlorid

Jniwand- lung des Mono meren in ein Poly meres	Nicht exlrahier- bares Polymeres
(in %)	(in %)
34	79
- 77	70
80	86
40	100
45	100
61	75
70	63
78	68
63	68
66	75
35	87

Acrylnitril andere handelsübliche Monomere verwendet wurden. Die Umwandlung des Cellulosethiocarbonats in sein Eisensalz erfolgte dabei in der Weise, daß man jede Probe unmittelbar nach dem Auswaschen etwa 1 Minute lang in 50 Teile einer 0,004%igen, wäßrigen Eisenammoniumsulfatlösung eintauchte, anschließend einer weiteren Wäsche unterzog und dann in der angegebenen Weise weiterverarbeitete.

Art, Zusatzmenge, Umwandlungs- und Pfropfungsgrad der verschiedenen Monomeren ergeben sich aus nachstehender Tabelle.

Das mit Vinylidenchlorid gewonnene Pfropfpolymerisat zeigte ein außergewöhnlich hohes Flammhemmungsvermögen; das mit 2-Cyanäthylacrylat gepfropfte Cellulosederivat besaß eine verbesserte Beständigkeit gegen mikrobiologische Zersetzung.

Beispiele 28 bis 37

Eine Serie von frisch regenerierten, thiocarbonathaltigen Cellulosederivaten wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt und modifiziert, wobei aber an Stelle von

	Beispiel	20	28	Monomeres	Menge	Umwand	Nicht
15				.••'S' '..	lung des	extrahier bares
	29	Art		Mono meren in	Polymeres
		10,0	ein Poly
	Natrium-p-styrol-		meres	(in %)
30	sulfonat		(in %\|
	N,N-Dimethyl-	12,5		100
31	aminoäthyl-		41
30 32	acrylat	12,0
	2-Äthylhexyl-	10,0		100
	acrylat		51
33	Vinylidenchlorid			92
3. ³⁴	Vinylchlorid und	10,0	42	88
35	Vinyliden	8,0	70
	chlorid (50/50)	10,0
	Vinylacetat			91
36	Isopren*)		62	85
40 37	Isopren und	10,0	60	100
	Acrylnitril	8,0	37
	(75/25)	10,0
Styrol*)		100
Vinyltoluol*)	53	90
	95	90
	70

Bei den mit *) bezeichneten Monomeren wurde die Pfropfpolymerisation 3 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus einem Thiokohlensäurederivat der Cellulose und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cellulosederivat, das durch partielles Regenerieren einer Viskoselösung in einem sauren Regenerierbad und anschließendes Waschen : mit einer wäßrigen, gegebenenfalls alkalihaltigen Lösung erhalten worden ist und das so weit regeneriert ist, daß es zwar beim Waschen und anschließenden Polymerisieren unlöslich bleibt, jedoch noch eine genügende Menge an Rest-Thiocarbonatgruppen enthält, daß mit dem Radikalpolymerisationsinitiator die Bildung eines Redox-Paares und mit diesem die Einleitung der Pfropfpolymerisation möglich ist, unmittelbar nach der partiellen Regenerierung mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in an sich bekannter Weise pfropfpolymerisiert.