DE1468965C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus Thiokohlensäure-Cellulosederivaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

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thyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hy- 2,5-Dichlorstyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl-<x-me-

droxymethyl oder Chlormethyl; thylstyrol, /?-Nitrostyrol oder p-Nitrostyrol sowie

3. substituiertes oder unsubstituierte Arylreste, wie Alkylacrylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Phenyl, «-Chlortolyl, Tolyl, 4-Chlorphenyl, a-To- Alkylkette, oder, falls keine Alkylkette vorhanden ist, IyI, Xylyl, 2-Brom-4-äthylphenyl; 5 mit Wasserstoff oder einer anderen speziellen Gruppe,

4. elektronegative Gruppen, wie Chlor, Brom, Cyan, wie Halogen oder Cyan als Substituent wie z. B. Acryl-Carboxy, Carbalkoxy, Acyloxy oder Alkenyl; säure, Methylacrylsäure, oc-Chloracrylsäure oder 2-Fur-

5. substituierte und unsubstituierte alicyclische so- furylacrylsäure; Alkylacrylsäureester mit 1 bis 5 Kohwie heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, Thienyl, lenstoffatomen in der Alkylkette oder, falls keine Furyl oder Pyrrolinyl; io Alkylkette vorhanden ist, mit Wasserstoff oder irgend-

6. Gruppen der allgemeinen Formel einer anderen spezifischen Gruppe, wie Halogen oder

Q Cyan als Substituent, wobei diese Ester aus substitu-

Il ierten oder unsubstituierten einwertigen Alkoholen

i' mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette

. is gebildet werden, wie z.B. Amylacrylat, Amylmeth-

in der R' Wasserstoff, R gemäß vorstehender Defi- acrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Glycidyl-

nition, substituierte oder unsubstituierte Kohlen- methacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecyl-

wasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie acrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylmethacrylat,

Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Äthylacrylat, Methyl-a-bromaprylat, Methyl-a-chlor-

Nitroäthy^NitrobutyJ^N-DimethylaminoäthyljTert.- 20 acrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hep-

Butylaminoäthyl, 2-Cyanäthyl, Cyclohexyl, N,N-Di- tylacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Hexylmethacrylat,

äthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl Laurylmethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacry-

bedeutet; lat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Propylacrylat,

7. Gruppen der allgemeinen Formel 2-Bromäthylacrylat oder 2-Chloräthoxyäthylmethacry-

Q 25 lat; Ester aus substituierten Aminoalkoholen mit 2 bis

μ 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 1 bis

'i 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette an der Amino-

' gruppe, wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N-Tert.-

8. Gruppen der allgemeinen Formel Butylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl-

Q 3° acrylat oder 2-N-Morpholinoäthylmethacrylat; Ester

μ aus Nitroalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen

ρ» ρ _n . ^{in der} Alkylkette, wie 3-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-

^K — C —υ —; 3-hexanol, 2-Methyl-2-nitro-l-butanol oder 2-Nitro-

9. Gruppen der allgemeinen Formel 2-methylpropanol oder aus Cyanalkylalkoholen mit

J^// Q . 35 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie

' 2-Cyanäthylacrylat; ungesättigte Alkylacrylsäureamide

10. Gruppen der allgemeinen Formel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, oder,

Q falls keine Alkylkette vorhanden ist, mit Wasserstoff η oder einer anderen, oben beschriebenen spezifischen π? "λ KS r ⁴° Gruppe ^a^^s Substituent und außerdem Verbindungen, { '² in denen das Amid aus Ammoniak, substituierten wobei R" für ein Glied folgender Aufzählung steht: und unsubstituierten, primären und sekundärem Amin Wasserstoff, R oder R', gemäß Definition, aliphatische oder aus Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen beGruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und außer- steht, wie Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, dem die substituierten und unsubstituierten Kohlen- 45 Methylen-bis-acrylamid, Tertiärbutylacrylamid, 2-Cywasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie anacrylamid, N-(p-Chlorphenyl)methacrylamid, N,N-Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Diallylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Hexame-Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hydroxyäthyl, thylen-bis-acrylamid oder N-a-Naphthylacrylamid; Hydroxypropyl, Epoxyäthyl, Phenyl oder p-Chlor- äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Mephenyl. 50 thacrylnitril, Äthacrylnitril oder «-Chloracrylnitril; Mindestens eines der nachstehend aufgezählten Alkylenglykol- und mehrwertige Glykolalkylacrylate äthylenisch ungesättigten Monomeren wird verwendet: und Dialkylacrylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen der Alkylkette, oder, falls keine Alkylgruppe vor- und mono-, di-, tri-, tetra- und pentasubstituierte handen ist, mit Wasserstoff oder einer anderen oben aromatische Verbindungen, in denen der Ring durch 55 beschriebenen spezifischen Gruppe als Substituent, mindestens einen Substituenten, wie substituiertes wie z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylen- oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoff- glykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, atomen und/oder durch eine anorganische Elektronen- Tetramethylendimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Hyacceptor- und/oder durch eine anorganische Elek- droxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrytronendonatorgruppe, wie Halogen, Nitro oder SuIfon 60 lat; Fettsäureester von substituierten und unsubstisubstituiert ist, wobei der äthylenisch ungesättigte tuierten 1-Olefinen mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 18, Rest 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und substituiert Kohlenstoffatomen, wobei der zur Herstellung der oder unsubstituiert sein kann, wie a-Methylstyrol, Fettsäureester verwendete 1-Olefinalkohol 2 bis 8, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatome besitzt, wie 2,4-Dimethyl-styrol, 2,4,5-Trimethylstyrol, p-Äthyl- 6g Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isoprostyrol, o-Bromstyrol, 2-Brom-4-äthylstyrol, p-Iso- penylacetat, Vinyl-n-hexanoat, Vinylchloracetat, Vipropylstyroljp-Chlorstyrol^^-Dichlorstyroljp-Bromnylcrotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, /J-Cnlorstyrol, 2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat,

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Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, Allyloleat, Allylacetat, Natur des Cellulosesubtrats und Art des gewünschten Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat oder Endprodukts bis zu etwa 3-molar reichen kann, Allylbutyrat; substituierte und unsubstituierte aro- vorzugsweise aber zwischen etwa 0,1 und etwa l,5f ach matische Säureester ungesättigter Alkohole, wobei der molar liegt. Die Menge des verwendeten Alkalis zur Veresterung verwendete Alkohol 2 bis 8, Vorzugs- 5 und/oder Alkalisalzes hängt hierbei lediglich davon weise 2 bis 3, Kohlenstoffatome enthält, wie Allyl- ab, wieviel zur Dithiocarbonierung des cellulosebenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat oder Vinyl- haltigen Substrates erforderlich ist.
benzoat; äthylenisch ungesättigte aliphatische Di- Geeignete Alkalien sind Lithium-, Natrium-, Kalicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, um-, Rubidium- und Cäsiumhydroxid, Ammonium-Kohlenstoffatomen sowie deren Ester, Nitrile und io hydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Te-Amide, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, tramethylammoniumhydroxid, Methyltriäthylammo-Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, niumhydroxid oder Trimethylbenzylammoniumhy-Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid oder Diäthyl- droxid, quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie Tefumarat; aliphatische Diene, wie Butadien, 2,3-Di- traäthylphosphoniumhydroxid, Trimethylphenylphosmethylbutadien, Isopren oder Pentadien und halo- 15 phoniumhydroxid, Methyltriäthylphosphoniumhydrogenierte Butadiene wie 2-Chlor-l,3-butadien; sub- xid oder Trimethylisoamylphosphoniumhydroxid, SuI-stituierte und unsubstituierte 1-Olefine mit 2 bis 18, foniumhydroxid, Triäthylsulfoniumhydroxid, Methylvorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Vinyl- diäthylsulfoniumhydroxid wie Dimethylbenzylsulfochlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, niumhydroxid oder Methyldiäthylsulfoniumhydroxid, Diallylphosphat^Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadien- 20 quaternäre Arsoniumhydroxide, wie Trimethylphenylmonoxyd oder Vinylacrylat; substituierte und un- arsoniumhydroxid, Tetraäthylarsoniumhydroxid oder substituierte Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinyl- Methyltriphenylarsoniumhydroxid, und quaternär^ propyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxy- Stiboniumhydroxide, wie Tetramethylstiboniumhyäthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chlor-äthyl- droxid, Tetraäthylstiboniumhydroxid oder Methyläther oder Vinyl-2-äthylhexyläther oder andere Vinyl- 25 triäthylstiboniumhydroxid. Es können aber auch verbindungen, wie Divinylsulfon, Divinylsulfid oder leichtlösliche Erdalkahhydroxide, wie Calcium-, Stron-Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte heterocyclische tium- oder Bariumhydroxid verwendet werden, ob-Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der wohl die bevorzugte Herstellungsweise für die Erdheterocyclischen Gruppe und Stickstoff, Sauerstoff alkalicellulosedithiocarbonate in der doppelten Umöder Schwefel als Heteroatom, wie Vinylpyridine, 30 Setzung von Alkalicellulosedithiocarbonaten besteht. N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder w-Vinylthiophen. Außerdem kann man natürlich auch ein Alkali-

Besonders geeignete erfindungsgemäß pfropfpoly- cellulosedithiocarbonat durch doppelte Umsetzung

merisierbare Monomere sind: Styrol, p-Chlormethyl- in ein quartäres Ammonium-, Sulfonium-, quartäres

styrol, Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Di- Phosphonium-, quartäres Arsonium- oder quartäres

chlorstyrol, -Methylstyrol, Acrylamid, Acrylsäure, 35 Stiboniumcellulosedithiocarbonat umwandeln.

Acrylnitril, N-Tertiärbutylacrylamid, Methacrylamid, Außer diesen vorerwähnten mehr oder weniger

Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, starken Basen sind auch baische Salze und wasser-

Methacrylsäure, Tertiärburylaminoäthylmethacrylat, lösliche organische Amine gleich gut verwendbar. Zu

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylamino- ihnen gehören beispielsweise Natriumcarbonat, Na-

äthylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, 40 triumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhy-

2-Cyanäthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacry- drogenphosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Na-

lat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Äthylacrylat, triumsilikat, Natriumaluminat, Natriumantimonat,

2-ÄthyIhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Glycidylacry- Natriumstannat, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Na-

lat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, η-Lau- triumsulfid, Natriumbenzoat, Kaliumcarbonat, Tri-

rylmethacrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Methyl- 45 kaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Kaliumsilikat,

methacrylat, Decyl-octylmethacrylat, Stearylmethacry- Kaliumaluminat, Kaliumantimonat, Kaliumstannat,

lat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldi- Kaliumcyanid, Kaliumcyanat, Kaliumsulfid, Lithium-

methacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Poly- carbonat, Trilithiumphosphat, Dilithiumphosphat, Di-

äthylenglykoldimethacrylat, Hydroxypropylmethacry- lithiumsilikat bzw. Natrium- oder Kaliumäthylen-

lat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat, Diallyl- 50 diamintetraacetat sowie wasserlösliche Amine, wie

maleat, Ν,Ν-Diallylmelamin, Diallylphthalat, Diallyl- Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Pyridin, Mor-

phosphit, Diallylphosphat, Diallylfumarat, Vinyl- pholin, und quartäre Ammoniumhydroxyde, wie

chlorid, Vinylidenchlorid, Mleinsäure, Itaconsäure, Tetramethylammoniumhydroxyd und Benzyltrimethyl-

Fumarsäure, Di-n-butylfumarat, Di-n-butylmaleat, ammoniumhydroxyd. Sie können je für sich oder in

Di-n-butylitaconat, Diäthylmaleat, Methylvinylketon, 55 Mischung angewendet werden. Tatsächlich eignet

2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2-Vinyl- sich jedes basische Salz, dessen wäßrige Lösung einen

pyridin, l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Vi- ρ H-Wert von mindestens etwa 8, insbesondere 9,

nyl-n-butyläther, Vinyl-isobutyläther, VinyI-2-Chlor- besitzt, aber auch Mischungen aus einem basischen

äthyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Salz und einem anorganischen oder organischen

Vinyltriäthoxysilan, Cinylstearat, Vinylbutyrat, Vinyl- 60 Hydroxid. Dagegen muß man solche basischen Salze

acetat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylpropionat, Divinyl- vermeiden, die wie etwa Natriumborat, mit Cellulose

benzol und Divinylsulfon. und anderen Polyhydroxyverbindungen Komplexe

Das als Substrat für die Pfropfpolymerisation ver- bilden und deshalb das Dithiocarbonierungsverfahren

wendete Cellulosederivat wird in der Weise mono- beeinträchtigen.

oder dithiocarbonisiert, daß man es zuerst mit einer 65 Zur Dithiocarbonierung bringt man das alkalialkalischen Lösung, und zwar im allgemeinen mit feuchte cellulosehaltige Substrat mit Schwefelkohlen-Natronlauge oder einer anderen Alkalihydroxidlösung stoff in Form von Flüssigkeit, Dampf, Emulsion, befeuchtet, wobei die Laugenstärke natürlich je nach Lösung in neutralen Lösungsmitteln oder alkalischer

Emulsion bei Normal-, Über- oder Unterdruck so vierten Nebengruppe, wie Ti oder Zr und Ge, Sn und

lange in innige Berührung, bis der gewünschte Grad Pb, der fünften Haupt- und Nebengruppe, wie V oder

der Dithiocarbonierung erreicht ist. Nb sowie Sb und Bi, der sechsten Nebengruppe, wie

Die Monothiocarbonierung des alkalifeuchten CeI- Cr, Mo oder W, der siebten Nebengruppe, wie Mn und

luloseausgangsmaterials erfolgt in der Weise, daß man 5 der achten Nebengruppe, wie Fe, Co, Ni oder OS

zunächst so viel überschüssige Alkalilösung entfernt, hergestellt wurde.

daß der entstehende Cellulosekuchen etwa das dop- ■ In der Regel sind zwar die vorstehend beschriebenen

pelte bis dreifache Gewicht des ursprünglichen Cellu- Alkalimetallsalze als Cellulosederivat-Ausgangsstoff

losetrockengewichts behält. Dann bringt man die brauchbar, sofern die Pfropfpolymerisation ohne

alkalifeuchte Cellulose unter Normal- oder Überdruck io wesentlichen Verzug durchgeführt wird. Manchmal

mit Schwefelkohlenstoff in Dampfform, in einem ist jedoch eine Umwandlung des Alkalimetallmono-

inerten Lösungsmittel gelöst oder in einem System oder dithiocarbonatsalzes in ein stabileres oder ein

aus Wasser und drin unlöslichem inerten, organischen reaktionsfähigeres Salz deshalb von Vorteil, um ein

Lösungsmittel emulgiert, in innige Berührung. Endprodukt zu erhalten, das ein speziell gewünschtes

Die in Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Am- 15 Metall, wie etwa Cu, Cr, Go, Ce; Ti, Ni, Bi, Cd, Mn,

moniumsalzes oder eines durch doppelte Umsetzung Sb, Hg, V, Sn, AI, Zn, ZiyPb, Ca, Mg, U, Fe oder Ag

erhaltenen Metallsalzes vorliegende dithiocarboni- enthält. So kann man beispielsweise Kupfercellulose-

sierte oder monothiocarbonisierte Cellulose wird dann anhydroglucosemono- oder ^dithiocarbonat in der

zwecks Entfernung wasserlöslicher Nebenprodukte Weise herstellen, daß man eine Kupfersulfat- oder

und freier Metallionen mit Wasser gewaschen. 20 -chloridlösung durch ein Alkälimetallcelluloseanhydro-

Der cellulosehaltlge Stoff wird zuerst mit einer glucosemono- oder -dithiöcarbonat hindurch oder

alkalischen Lösung, und zwar im allgemeinen mit einer darüber hinwegführt. In ähnlicher Weise gewinnt man

bis zu etwa 10%igen, vorzugsweise mit einer 0,5- bis Zinkcelluloseanhydroglucösemono- oder -dithiocarbo-

5,0%igen, Lösung von Natrium- oder sonstigem nat aus Zinkchlorid, Zirkonyloxycelluloseanhydro-

Alkalihydroxyd, wie Lithiumhydroxyd, Kaliümhy- 25 glucosemono- oder -dithiocarbonat aus Zirkonyloxy-

droxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, CaI- chlorid, das Bleimono- oder -dithiocarbonat aus Blei-

ciumhydrxyd, Ammoniumhydroxyd, befeuchtet. acetat und das Eisen(II)-mono- oder -dithiocarbonat

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der aus Eisen(II)-ammoniumsulfat oder Eisen(II)-chlorid, Erfindung wird entweder ein Cellulosedithiocarbonat- wobei dieses Verfahren besonders dann in Betracht salz oder Cellulosemonothiocarbonatsalz in Form einer 30 kommt, wenn kein lösliches Hydroxid oder basisches Suspension, eines Vlieses oder eines Blattes in Gegen- Salz des gewünschten Metalls existiert oder verfügbar wart eines geeigneten Katalysators direkt mit einem ist. .: " oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, oder Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind z. B. nach vorheriger Umwandlung durch doppelte Um- Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammonium-, Nasetzung des Ammonium-, Organoammonium-, SuI- 35 trium- oder Kaliumpersulfat, Hydroperoxide, wie fonium-, Phosphonium-, Arsonium, Stibonium- oder tert.-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroper-Alkalimetall-Salzes des Dithiocarbonats in die Cellu- oxid, Cumolhydroperoxid oder 1-Phenyläthylhydrolosedithiocarbonsäure oder das Cellulosedithiocarbo- peroxid, Diacylperoxide, wie Benzoylperöxid oder nat oder Cellulosemonothiocarbonat eines anderen Acetylperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.-Butyl-Metalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators 40 peroxid oder Dicumylperoxid, Perester, wie tert.-mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten ' Butylperoxidacetat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Per-Monomeren umgesetzt. Die Pfropfpolymerisations- säuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoereaktion wird entweder in nichtwäßrigem oder Vorzugs- säure oder Peroximilchsäure sowie Peroxicarbonate. weise in wäßrigem Medium durchgeführt, wobei man Sämtliche genannten Peroxiverbindungen müssen Von in letzterem Fall mit einer Lösung, Suspension oder 45 sich aus oder in Gegenwart eines Aktivierungsmittels, Emulsion des äthylenisch ungesättigten Monomers z. B. eines Reduktionsmittels; eine Radikalpolymeriarbeitet und ihr vorzugsweise zwecks leichteren Ein- sation einleiten können; bei Durchführung der Pfropfdringens des Monomers in das Cellulosedithiocarbonat polymerisation in wäßrigem Medium arbeitet man oder Cellulosemonothiocarbonat ein Netzmittel zu- vorzugsweise mit wasserlöslichen peroxidischen Inisetzt. Der pH-Wert des wäßrigen Polymerisations- 50 tiatoren. . >■':'■ · ' ·-'■-■■
mediums kann von unter 1,0 bis etwa 8,0 reichen oder Bei der Pfropfpolymerisation mindestens eines je nach dem Cellulosedithiocarbonatsalz und des zu polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten' Monopolymerisierenden Monomeren auf einen Wert von meren auf Natriumcellulosemonothiocarbonat oder 1 bis 7, vorzugsweise von etwa 1 bis 5, gepuffert werden. beispielsweise eine hieraus durch doppelte Umsetzung

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des 55 bereitetes Bleicellulosedithiocarbonat oder Bleicellu-Verfahrens der Erfindung geht man von einem losemonothiocarbonat arbeitet man zweckmäßig bei Cellulosederivat aus, das durch doppelte Umsetzung einem Verhältnis Dithiocarbonat zu Monomeren von zwischen einem Ammonium-, Organoammonium-, 1:2000 bis 1000:1 sowie bei einer Monomeren-Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium- konzentration im Reaktionsmedium von etwa 1 bis salz oder einem Alkali-, z. B. Lithium-, Natrium-, 60 etwa 100 % bei einer Konzentration des zugegebenen Kalium-Cellulosedithiocarbonat oder einem Ammo- mono- oder dithiocarbonisierten Cellulosederivats nium- oder Alkalimetall-Cellulosemonothiocarbonat — auf Reaktionsmedium bezogen — von etwa 0,05 und einem wasserlöslichen Salz eines Metalls oder bis etwa 99,9%. Im Fall eines gegebenenfalls geeiner Mischung von Metallsalzen der ersten Neben- pufferten wäßrigen Reaktionsmediums kann das gruppe des Periodensystems, wie Kupfer, Silber und 6g Monomere als Lösung, Dispersion oder Emulsion Gold, der zweiten Haupt- und Nebengruppe, wie Mg, vorliegen. Nach Zusatz eines wasserlöslichen per-Ca, Ba, Sr, Zn oder Cd, der dritten Haupt- und Neben- oxidischen Radikalpolymerisations-Initiators läßt man gruppe, wie Sc, Y, Ce, La, Al, Ga, Tl oder Th, der die Umsetzung je nach dem angewandten Monomeren

und dem gewünschten Pfropfpolymerisat bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100⁰C 3 Minuten bis etwa 96 Stunden lang bei Normal-, Unter- oder Überdruck ablaufen. Das gebildete Pfropfpolymerisat kann gegebenenfalls gereinigt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Pfropfpolymerisation des oder der äthylenisch ungesättigten Monomeren auf das Cellulosemono- oder -dithiocarbonat glatt und führt zu einem Umwandlungsgrad zwischen etwa 30 und 100%, wobei etwa 50 bis 100 % des Polymeren nicht mehr aus dem Cellulosesubstrat extrahiert werden können.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Cellulosemonothiocarbonat-Pfropfpolymerisate und Cellulosedithiocarbonat-Pfropfpolymerisate ist ohne weiteres ersichtlich. Sie zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe Dimensions- und Bakterienbeständigkeit sowie verbesserte elektrische Eigenschaften aus. Mit sämtlichen Pfropfpolymerisaten lassen sich neuartige Überzüge herstellen und/oder stabile Imprägnierungen vornehmen. Einige der neuen Cellulosepfropfpolymerisate sind für spezielle Verwendungszwecke, z. B. als faserförmige Ionenaustauscher, geeignet.

Beispielsweise sind Pfropfpolymerisate, die sich von Monomeren mit sauren Gruppen, wie Acrylsäure, ableiten, kationenaktiv und solche, die von Amingruppen enthaltenden Monomeren, wie etwa den Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen, abstammen, anionenaktiv. Die faserförmige Natur der Celluloseprodukte macht sie besonders für hygienische Anwendungszwecke oder Ionenaustauscher, um nur einige Beispiele zu nennen, brauchbar. Die faserförmigen Eigenschaften einiger dieser neuen Pfropfpolymerisate machen sie besonders zur Herstellung von Papier und Faservlies interessant. Durch richtige Auswahl des Monomeren oder Monomergemisches lassen sich die Eigenschaften des Endprodukts weitgehend variieren. So besitzt z. B. ein mit Stearylmethacrylat hergestelltes Pfropfpolymerisat wasserabstoßende oder ein mit Acrylsäure gebildetes Pfropfpolymerisat wasserabsorbierende Eigenschaften. Darüber hinaus wirken Pfropfpolymerisate mit Acrylsäure stark blutstillend.

Bestimmte, erfindungsgemäß hergestellte Cellulosepfropfpolymerisate eignen sich in Form von Geweben, Stricken, Garnen oder Fasern hervorragend als Verstärkungsmittel für hydrophobe natürliche oder synthetische Polmere, wie Kautschuk, Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, weil sie sich mit diesen im Gemisch oder in beschichteter Form sehr gut vertragen. Mit ihrer HiKe läßt sich die Brauchbarkeit von Gegenständen wie Reifen, verstärkten Platten aus Kautschuk oder Kunstharzen sowie sonstiger Formkörper erhöhen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern. In den Beispielen bedeuten »Teile« — soweit nichts anderes angegeben — »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

ίο 10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in einem Becherglas mit so viel 0,25-m-Natriumsilikatlösung Übergossen, daß die Masse vollständig bedeckt war. Die mit der Natriumsilikatlösung bedeckte Masse wurde etwa 15 min lang stehengelassen, worauf die vollgesogene Masse so weit »entwässert« wurde, daß sie noch mindestens 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Zellstoffs, Natriumsilikatlösung zurückbehielt.
Die alkalifeuchte Cellulosemasse wurde zerbröckelt und in einem evakuierten Vakuumexsikkator über Schwefelkohlenstoff aufbewahrt. Nach etwa 2 Std. wurden die auf diese Weise dithiocarbonisierten Cellulosekrümel zunächst zwecks vollständiger Entfernung aller, während der Umsetzung gebildeten, wasserlöslichen Produkte auf einem Büchner-Trichter gleichmäßig verteilt, mit 300 bis 350 Teilen Wasser gewaschen und anschließend in einer zuvor zubereiteten Emulsion aus 9 Teilen Styrol, 1 Teil Acrylnitril, 300 Teilen Wasser, 1 Teil eines aus einem Polyoxyäthylensorbitantrioleat bestehenden Netzmittels und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid gleichmäßig dispergiert. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der entstandene Brei aus dem Polymerisationsgemisch entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt fiel in einer Menge von 17,85 Teilen an, was einer Umwandlung von 89,6 % entspricht. Eine Langzeit-Extraktion dieses Materials mit Äthylentrichlorid ergab, daß 69,2 % des in ein Polymeres umgewandelten Monomeren nicht mehr extrahierbar waren.

Beispiele 2 bis 7

10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden mit Hilfe jeweils ausreichender Mengen verschiedener, nachstehend aufgeführter Alkali- und Alkalisalzlösungen zerfasert und danach gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert und pfropfpolymerisiert. Die verwendeten Alkalien und Alkalisalze sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Alkalisalz	Konzentration	Umwandlungs	Nicht- ovtt'dntoi'kQi'PC
Beispiel		der Alkali lösung	grad	CXLlaiIIcrOctiCa Polymeres
	Natriumhydroxid		(in %)	(in %)
2	Natriumsulfid	0,5 m	84,3	44,2
3	Natriumcyanid	0,25 m	88,5	50,5
4	Natriumaluminat	0,25 m	79,0	78,4
5	Natriumcarbonat	0,25 m	87,3	78,0
6	Ammoniumsulfid	0,25 m	75,0	68,5
7	0,25 m	62,5	86,1

11 12

B e i s η i e 1 8 '^{n emer} Menge von 17,75 Teilen an, was einer Um-

^p Wandlung von 89 % entspricht. 75,3 % des in ein PoIy-

10 Teile gebleichter Kierern-Sulfatzellstoff wurden meres überführten Monomeren ließen sich nicht mit zunächst mit überschüssiger 0,25-m-Natriumsilikat- Aceton extrahieren,
lösung zerfasert und dann auf einem Büchner-Trichter 5 .
so weit entwässert, daß mindestens 100 Gewichts- Beispiel 12
prozent, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Zeil- 10 Teile gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden Stoffs, Natriumsilikatlösung festgehalten wurden. Die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren so behandelte Cellulose wurde dann gemäß Beispiel 1 dithiocarbonisiert, mit Wasser gewaschen und abeine halbe Stunde lang in einer Schwefelkohlenstoff- io gesaugt, unmittelbar anschließend und noch auf dem atmosphäre dithiocarbonisiert und anschließend in Büchner-Trichter zunächst mit 100 Teilen 0,06 m einer Emulsion aus 10 Teilen Äthylacrylat, 300 Teilen Bleiacetatlösung und sofort danach zur Entfernung Wasser, 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1) und überschüssiger Bleiionen mit 150 bis 200 Teilen Wasser 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid aufge- durchsetzt. Das so in der geschilderten Weise erhaltene schlämmt. 15 Cellulosedithiocarbonat wurde dann, wie im Beispiel 1

Nach 19stündigem Stehen bei Zimmertemperatur beschrieben, in eine Emulsion aus Styrol und Acryl-

wurde das erhaltene Pfropfpolymerisat herausge- nitril eingebracht, 24 Std. lang bei Raumtemperatur

nommen, gründlich mit Wasser gewaschen und darin belassen, danach abfiltriert und schließlich

getrocknet. Das Trockenprodukt fiel in einer Menge gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen

von 17,4 Teilen an, wgseiner Umwandlung von 87,3 % 20 fiel das Produkt in einer Menge von 17,7 Teilen

entspricht. Eine Extraktion mit Aceton ergab, daß an, was einer Umwandlung von 88,7% entspricht.

74,3 % des in ein Polymeres überführten Monomeren Eine Langzeit-Extraktion des Produkts mit Äthylen-

nicht mehr extrahierbar waren. trichlorid ergab, daß 81 % des in ein Polymeres über-

_, . . , _n führten Monomeren nicht mehr extrahierbar waren. B e 1 s ρ 1 e 1 9 ₂,

10 Teile gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden B e i s ρ i e 1 13

gemäß dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren 10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff

vorbehandelt und dann in einer Emulsion aus 9 Teilen wurden in genügend 2 %iger Methylaminlösung zer-

Acrylnitril, 300 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Netzmittel fasert und dann auf einem Büchner-Trichter so weit

(siehe Beispiel 1) und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoff- 30 entwässert, daß mindestens 100 Gewichtsprozent

peroxid aufgeschlämmt. Methylaminlösung, bezogen auf das Ausgangsgewicht

Nach 19stündigem Stehen bei Raumtemperatur des Zellstoffs, festgehalten wurden. Das erhaltene wurde das Produkt gründlich mit Wasser aus- Cellulosederivat wurde dann nach dem im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt fiel beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert; das Rein einer Menge von 14,98 Teilen an, was einer Um- 35 aktionsprodukt wurde mit etwa 300 Teilen Wasser Wandlung von 79 % entspricht. Eine Langzeit-Extrak- und anschließend mit 100 Teilen 0,06 m Aluminiumtion mit Dimethylformamid ergab, daß 75,3% des acetatlösung gewaschen, worauf das erhaltene Aluin ein Polymeres überführten Monomeren nicht mehr miniumcellulosedithiocarbonat mit 150 Teilen Wasser extrahierbar waren. gewaschen und dann in einer:Emulsion, gemäß Bei-B e i s ρ i e 1 10 ⁴° ^sp*^e* ^' gleichmäßig dispergiert wurde.

Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur

10 Teile gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden wurde das gebildete Cellulosepfropfpolymerisat hergemäß dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und vorbehandelt und dann in einer Lösung aus 10 Teilen getrocknet, wobei 16,6 Teile Trockenprodukt, ent-Acrylamid, 100 Teilen Wasser und 3,5 Teilen 30 %igem 45 sprechend einer Umwandlung von 83%, erhalten Wasserstoffperoxid augfeschlämmt. Nach 19stündigem wurden; 67,8 % des Trockenprodukts waren nicht mit Stehen bei Raumtemperatur wurde das Produkt in 3 1 Äthylentrichlorid extrahierbar,
warmem Wasser dispergiert und auf einem Sieb von

0,147 mm lichter Maschenweite entwässert. Nach Beispiel 14
gründlichem Auswaschen mit Wasser und Trocknen 50

wurden 13,54 Teile Trockenprodukt (entsprechend 10 Teile gebleichter Kiefern-Zellstoff wurden nach

einer Umwandlung von 67,6 %) erhalten. Von dem in dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren dithio-

ein Polymeres überführten Monomeren war praktisch carbonisiert und pfropfpolymerisiert.

nichts mehr extrahierbar. Nach 140minütigem Stehen bei Raumtemperatur

_R . . - 55 wurde das gebildete Pfropfpolymerisat abfiltriert,

Beispiel 11 gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Aus 10 Teilen gebleichtem Kiefern-Sulfatzellstoff Das Trockenprodukt fiel in einer Menge von 17,7 Teilen

wurde durch Einweichen in einer ausreichenden Menge an, was einer Umwandlung von 88,5 % entspricht. Die

0,25 m Natriumaluminatlösung ein alkalischer Brei Extraktion mit Aceton ergab, daß 80,0 % des auf hergestellt, der dann gemäß Beispiel 1 dithiocarboni- 60 Cellulose aufpolymerisierten Monomeren nicht mehr

siert wurde. Das erhaltene Cellulosederivat wurde extrahierbar waren,

dann in einer Emulsion aus 10 Teilen Äthylacrylat, _R · · 1 ^

300 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Bei- ^p

spiel 1) und 2,5 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid 10 Teile gebleichter Kiefern-Zellstoff wurden nach aufgeschlämmt. Nach 25stündigem Stehenlassen bei 65 dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren dithio-Raumtemperatur wurde der Stoff aus dem Polymeri- carbonisiert und mit der Abwandlung pfropfpolysationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser ge- merisiert, daß der Emulsion 1 Teil 10 %iger Schwefelwaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt fiel säure zugegeben wurde.

13 14

Nach 80minütigem Stehen bei Raumtemperatur mais gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich wurde das erhaltene Pfropf polymerisat abnitriert, getrocknet. Dabei wurden 15,0 Teile Trockenprodukt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhalten, was einer Umwandlung von 75,0 % enterhielt so 17,90 Teile Trockenprodukt, was einer spricht. Es enthielt kein extrahierbares polymerisiertes Umwandlung von 89,5% entspricht; 67,0% des S Monomeres.
Trockenprodukts waren nicht mit Aceton extrahierbar. Beispiel 19

- B e i s ρ i e 1 16 3_{9 Teile} Baumwolltuch wurden nach dem im

Aus 10 Teilen gebleichtem Kiefern-Sulfatzellstoff Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert wurde durch Einweichen mit genügend 0,25 m Am- io und dann in eine Emulsion aus 5 Teilen Äthylacrylat, moniumsulfidlösung ein alkalischer Brei hergestellt, 350 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beider dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen spiel 1) und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid Verfahren dithiocarbonisiert wurde. Das erhaltene eingehängt.

Cellulosederivat wurde mit etwa 300 Teilen Wasser Nach 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur gründlich ausgewaschen und danach mit 100 Teilen 15 wurde das erhaltene Pfropfpolymerisat mit Wasser 0,06 m Kobalt(II)-chloridlösung behandelt. Das hier- gewaschen und getrocknet. Das Trockenprodukt fiel bei gebildete Kobalt(II)-cellulosedithiocarbonat wurde in einer Menge von 6,5 Teilen an, was einer Umerneut mit etwa 100 Teilen Wasser ausgewaschen und Wandlung von 73 % entspricht. Eine Langzeit-Extrakdanach in einer Emulsion, gemäß Beispiel 1, gleich- tion mit Aceton ergab, daß 81 % des polymerisierten mäßig aufgeschlämmt. Nach 22stündigem Stehen bei 20 Monomeren nicht mehr extrahierbar waren.
Raumtemperatüf~"wurde das erhaltene Pfropf polymerisat aus dem Polymerisationsmedium herausgenommen, B e i s ρ i e 120 ₄ gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet,

wobei 15,9 Teile Trockenprodukt, entsprechend einer 15 Teile trockener, entfaserter, gebleichter Kiefern-Umwandlung von 79,6%, anfielen. 85,2% des Trocken- 25 Sulfitzellstoff wurden in genügend 0,125 m Natriumprodukts waren nicht mehr extrahierbar. hydroxidlösung eingebracht, etwa ein halbe Stunde

lang bei Raumtemperatur darin belassen und schließ-

B e i s ρ i e 1 17 h'^cn auf einem Buchner-Trichter so weit »entwässert«,

daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Sulfit-

5 Teile mercerisierte Baumwolle wurden in ge- 3° Zellstoffs, mindestens 100 Gewichtsprozent Natrium-

nügend0,25-m-Natriumsilikatlösung eingeweicht. Nach ' hydroxidlösung festgehalten wurden.

30minütigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Die mit Alkali angefeuchtete Cellulose wurde dann

Cellulosemasse auf einem Büchner-Trichter so weit nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

entwässert, daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht dithiocarbonisiert, in dieser Form in einer Emulsion

des Zellstoffs, mindestens 100 Gewichtsprozent Natri- 35 aus 15 Teilen 2-Cyanäthylacrylat, 500 Teilen Wasser,

umsilikatlösung festgehalten wurden. 14 Teilen einer konzentrierten handelsüblichen Puffer-

Die mit Alkali angefeuchtete Baumwolle wurde lösung (pH-Wert 7); 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beidann 3 Stunden lang in einem evakuierten Vakuum- spiel 1) und 30 Teilen einer 1 %igen Ammoniumexsikkator über Schwefelkohlenstoff auf bewährt, wor- persulfatlösung aufgeschlämmt und darin 24 Stunden auf die dithiocarbonisierte Baumwolle auf' einem 40 lang bei Raumtemperatur belassen. Das entstandene Büchner-Trichter gründlich mit Wasser gewaschen Pfropfpolymerisat wurde aus dem Polymerisationsund anschließend in eine vorbereitete Emulsion aus gemisch entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen 4,0 Teilen Acrylnitril, 150 Teilen Wasser, 0,5 Teilen und getrocknet, wobei 27,2 Teile Trockenprodukt er-Netzmittel (siehe Beispiel 1) und 1,25 Teilen 30 %igem halten wurden, was einer Umwandlung von 90,5 % Wasserstoffperoxid eingebracht wurde. 45 entspricht. Eine wiederholte, längere Extraktion mit ■ Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur Aceton und Dimethylformamid ergab einen Gewichtswurde die modifizierte Baumwolle aus der Emulsion verlust von etwa 16%, während der Rest nicht exausgetragen, gründlich mit Wasser gewaschen und trahierbar war.
getrocknet, wobei 6,67 Teile Trockenprodukt, ent- B e i s ο i e 1 21
sprechend einer Umwandlung von 74%, erhalten 50

wurden. Eine Langzeit-Extraktion mit Dimethyl- 5 Teile gebleichter Kiefern-Sulfitzellstoff wurden

formamid ergab, daß 76,0 % des pfropf polymerisierten nach dem im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren

Monomeren nicht mehr extrahierbar waren. dithiocarbonisiert und unmittelbar nach dem Waschen

_R . -!ίο nüt Wasser auf dem Büchner-Trichter mit 25 Teilen

Beispiel IS _{55 einer} o,25-m-Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung durch-

10 Teile ungebleichter Holzschliff wurden nach dem setzt, wobei sich durch doppelte Umsetzung das

im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren in Natrium- Eisen(II)-dithiocarbonat bildete. Es wurde zur Ent-

dithiocarbonat-Holzschliff umgewandelt; dieser wurde fernung der überschüssigen Eisen(II)-ionen zunächst

zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser gründlich aus- nochmals mit 150 bis 200 Teilen Wasser gewaschen,

gewaschen, dann mit 100 Teilen O,O6-m-Eisen(II)-am- 60 dann in eine 2-Cyanäthylacrylatemulsion der im Bei-

moniumsulfatlösung behandelt und anschließend zur spiel 20 angegebenen Zusammensetzung, eingebracht

Entfernung überschüssiger Eisen(II)-ionen nochmals und darin etwa 3 Std. lang aufgeschlämmt,

mit 150 bis 200 Teilen Wasser gewaschen. Das Ei- Das abfiltrierte, gewaschene und getrocknete Pro-

sen(II)-Holzschliffdithiocarbonat wurde in eine Lösung dukt fiel in einer Menge von 29,0 Teilen an, was einer

aus 10 Teilen Acrylamid, 2OOTeilenWasserund2,5Tei- 65 93,5 %igenUmwandlung des Monomeren in das PoIy-

len Wasserstoffperoxid eingetragen. Nach 20stündigem ' mere entspricht. Eine Extraktion des Pfropfpolymeri-

Stehen bei Raumtemperatur wurde das Produkt in sats mit Dimethylformamid oder Aceton ergab keiner-

1,5 1 warmem Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert, noch- lei Gewichtsverlust.

15 16

Beispiel 2? äthanolamin oder 10%ige Natronlauge auf 4,0 ein-

. gestellt war, aufgeschlämmt.

15 Teile gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden Nach 24stündigem Stehen wurde das Produkt mit

dithiocarbonisiert, danach zwecks Bildung des Ei- Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert und

sen(II)-dithiocarbonats nach dem im Beispiel 21 be- 5 abfiltriert. Die Fasern wurden danach zunächst mit

schriebenen Verfahren mit Eisen(II)-ammoniumsulfat- 0,25%iger Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei

lösung behandelt, unmittelbar danach zunächst ge- gewaschen. Die Pfropfpolymerisatausbeute betrug

waschen und dann sofort in eine Emulsion aus 500 Tei- 19,8 Teile, was einer 32 %igen Umwandlung des

Ie]Q Wasser, 14 Teilen Styrol, 1 Teil Acrylnitril, 1 Teil Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres

Netzmittel (siehe Beispiel 1), 25 Teilen 0,05 m saurem ίο entspricht. »·^! ■ ; \

Kaliumphthalat und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoff- Beispiel26 . ' ■
peroxid aufgeschlämmt, 24 Std. lang stehengelassen,

mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, 15 Teile gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff wurden

wobei 29,3 Teile Pfropf polymerisat erhalten wurden, nach dem im Beispiel 21 beschriebenen Verfahren

was einer.95%igen Umwandlung des Monomeren in 15 dithiocarbonisiert. Nach dem'Austragen des Cellulose-

das Polymere entspricht. Eine Langzeit-Extraktion dithiocarbonats aus der 'Schwefelkohlenstoffatmo-

mit Trichloräthan ergab einen 20%igen Gewichts- Sphäre wurde dieses zunächst "auf einem Tisch aus-

verlust, was anzeigt, daß 75 % des gebildeten Polymeren gebreitet und etwa 4 Std. lang, nämlich bis zum Ver-

an die Cellulose gebunden sind. schwinden der Gelbfärbung," der Luft ausgesetzt. Erst

^ 20 dann wurde das Cellulosederivat in etwa 800 Teilen

Beispiel 23 Wasser suspendiert, mittels" eines Büchner-Trichters

abfiltriert und auf ihm mit Wasser gewaschen. Unmittel-

; Aus 15 Teilen gebleichtem Kiefern-Sulfatzellstoff bar darauf wurde der gewaschene Brei nach dem im wurde durch Einweichen in genügend 0,25-m-Natrium- Beispiel 21 beschriebenen Verfahren mit Eisen(II)-hydroxidlösung ein alkalifeuchter Zellstoff hergestellt; 25 ammoniumsulfatlösung in das Eisen(II)-thiocarbonat letzterer wurde dithiocarbonisiert und gemäß Bei- umgewandelt und danach in eine Lösung aus 150 Teilen spiel 21 mittels Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung in Wasser, 15 Teilen Acrylamid, 25 Teilen 0,05 mKaliumdas Eisen(II)-dithiocarbonat umgewandelt. Der so hydrogenphthalat und 2 Teilen 30 %igem Wasserstoffmodifizierte Zellstoff wurde dann in einer Emulsion peroxid eingebracht.

aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen 30 Nach 12stündigem Stehen wurde das Pfropfpoly-0,05-m-Kaliumhydrogenphthalat, 0,5 Teilen Netz- merisat in 3 1 Wasser aufgeschlämmt und auf einer mittel (siehe Beispiel 1) und 2,5 Teilen 30%igem Metallnutsche (Cu/Ni) von 0,147 mm lichter Maschen-Wasserstoffperoxid dispergiert, 48 Std. lang stehen- weite abgesaugt. Nach gründlichem Waschen mit gelassen, mit Wasser gewaschen und schließlich ge- Wasser und Trocknen wurden 27,3 Teile Produkt trocknet, wobei 22,2 Teile Produkt erhalten wurden, »5 erhalten, was einer 82 %igen Umwandlung des Monowas einer 48 %igen Umwandlung des Monomeren in meren in ein nicht extrahierbares Polymeres entspricht, das Polymere entspricht. Eine 64 Std. währende . .
Extraktion mit Dimethylformamid ergab keinerlei Beispiel 27
Gewichtsverlust. 15 Teile ungebleichter Holzschliff wurden dithio-Beisoiel 24 40 carbonisiert, nach dem im.Beispiel23 beschriebenen

Verfahren in das Eisen(II)-dithiocarbonat umge-

15 Teile gebleichter Harzsulfatzellstoff wurden zu- wandelt, danach in einer Emulsion aus 500 Teilen nächst dithiocarbonisiert, dann nach dem im Bei- Wasser, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,5 Teilen spiel 21 beschriebenen Verfahren mit Eisen(II)-am- Netzmittel (siehe Beispiel l)j 20 Teilen 0,05-m-Kaliummoniumsulfatlösung in das Eisen(II)-dithiocarbonat 45 hydrogenphthalat und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserumgewandelt und anschließend in eine Emulsion aus Stoffperoxid aufgeschlämmt, 24 Stunden bei Raum-500 Teilen Wasser," 15 Teilen "Laurylmethacrylat, temperatur stehengelassen, mit Wasser gewaschen und 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1), 30 Teilen schließlich getrocknet. Man erhielt so 28,6 Teile 0,05 m Kaliumhydrogenphthalat, 0,2 Teilen tert.-Bu- Trockenprodukt, was einer 91%igen Umwandlung tylhydroperoxid und 2,5 Teilen 30%igem Wasserstoff- 50 des Monomeren in das Polymere entspricht; letzteres peroxid eingebracht. war weder mit Dimethylformamid noch mit Dimethyl-

Nach 24stündigem Stehen wurde das Produkt ab- sulfoxid extrahierbar. ... ,-_:.

filtriert, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet, -...'. . ., ..

wobei 21,8 Teile Trockenprodukt erhalten wurden. Beispiel 28

Eine Langzeit-Extraktion mit Dimethylformamid bzw. 55 In einem 600-ml-Becherglas wurden 15 Teile HoIz-

Dimethylsulfoxid ergab keinerlei Gewichtsverlust. Die wolle 3 Std. lang in genügend 0,365 m Natronlauge

Umwandlung des Monomeren betrug unter diesen eingeweicht. Danach wurde die alkalische Flüssigkeit

Bedingungen 45,3 %, wovon 100 % nicht. extrahierbar abfiltriert und die feuchte Holzwolle etwa 3 Std.

waren. lang in einem Vakuumexsikkator ■ Schwefelkohlen-

B e i s · e 1 25 60 stoffdämpfen ausgesetzt. Die so dithiocarbonisierte

... . Holzwolle wurde zweimal in je 100 Teilen Wasser

15 Teile gebleichter Kiefern-Zellstoff wurden nach aufgeschlämmt, abfiltriert, unmittelbar anschließend

dem im Beispiel 21 beschriebenen Verfahren dithio- etwa 1min lang in 100 Teilen 1/15-m-Eisen(II)-am-

carbonisiert, danach zwecks Bildung des Eisen(II)- moniumsulfatlösung aufgeschlämmt und schließlich

dithiocarbonats mit Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung 65 in -100 Teile Wasser eingetragen. Die erhaltene

behandelt und in einer Lösung aus 150 Teilen Wasser, Eisen(II)-dithiocarbonatholzwolle wurde abfiltriert,

15 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen 30%igem Wasser- nochmals mit 100 Teilen Wasser gewaschen und dann

stoffperoxid, deren pH-Wert durch genügend Tri- in einer Emulsion aus 250 Teilen Wasser, 15 Teilen

2-Cyanäthylacrylat, 0,2 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1) 15 Teilen konzentrierter Pufferlösung (pH-Wert 7) und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid auf geschlämmt.

Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Holzwolle von der Polymerisationslösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 48 Std. lang an der Luft getrocknet. Man erhielt so 7,25 Teile Produkt, was einer 75 %igen Umwandlung des Monomeren entspricht. Das Pfropfpolymerisat war durchwegs nicht extrahierbar, was eine Langzeit-Extraktion mit Dimethylformamid ohne Gewichtsverlust zeigte.

Beispiel 29

In einem 600-ml-Becherglas wurden 5,2 Teile weiße, mercerisierte Baumwollfäden in Stangform dithiocarbonisiert, nach dem im Beispiel 23 beschriebenen Verfahren in das Eisen(II)-dithiocarbonat umgewandelt und anschließend 24 Std. lang in einer Emulsion aus 250 Teilen passer, 5 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen 0,05-m-Kaliumhydrogenphthalat, 0,2 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1) und 1 Teil 30%igem Wasserstoffperoxid aufgeschlämmt. Dann wurde der Strang aus dem Reaktionsmedium entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7,1 Teile Produkt erhalten wurden, was einer 38%igen Umwandlung des Monomeren in das Polymere entspricht. Eine Extraktion mit Dimethylformamid ergab keinerlei Gewichtsverlust.

Beispiel 30

15 Teile ungebleichter Balsamfichten-Sulfitzellstoff wurde nach dem im Beispiel 21 beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert, in das Eisen(II)-dithiocarbonat überführt und dann in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Styrol, 1 Teil Netzmittel (siehe Beispiel 1) 40 Teilen 0,05-m-Kaliumhydrogenphthalat und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid aufgeschlämmt und darin 24 Std. lang belassen. Der so modifizierte Zellstoff wurde herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 26,2 Teile Produkt erhalten wurden, was einer 74,7%igen Umwandlung des Monomeren in das Polymere entspricht. Beim Extrahieren mit Dimethylformamid oder Trichloräthylen ergab sich ein Gewichtsverlust von etwa 5 %.

Beispiel 31

15 Teile gebleichter Kiefern-Sulfitzellstoff wurden nach den im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert, mittels einer 0,25-m-Mangan(II)-nitratlösung in das Mangan(II)-cellulosedithiocarbonat überführt und in eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 20 Teilen 0,05-m-Kaliumhydrogenphthalat, 15 Teilen 2-Cyanäthylacrylat, 0,2 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1) und 30 Teilen 1 %igem Ammoniumpersulfat auf geschlämmt.

Nach 93stündigem Stehen bei Raumtemperatür wurde das Produkt gewaschen und getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 24,7 Teilen. Beim Extrahieren mit Dimethylformamid trat ein 15%iger Gewichtsverlust auf.

Beispiele 32 bis 37

15 Teile gebleichter Kiefern-Sulfitzellstoff wurden nach dem im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert und dann in verschiedene Cellulosedithiocarbonatsalze umgewandelt; diese wurden 93Std. lang mit einem Polymerisationsgemisch gemäß Beispiel 21 behandelt und dann zu den jeweiligen Endprodukten aufgearbeitet. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

	0,25-m-Lösung von	Erhaltenes Zellulose- dithiocarbonatsalz	Umwandlung	Nicht- extrahierbares Polymeres
Beispiel			des 2-Cyan- äthylaciylat- monomeren in das Polymere	(in %)
	Kobalt(II)-chlorid	Kobalt(II)	(in %)	58,0
32	Magnesiumacetat	Magnesium	82	61,0
33	Zirkonoxychlorid	Zirkon	78	83,5
34	Bleiacetat	Blei	94	82,0
35	Calciumchlorid	Calcium	96	65,0
36	Eisen(III)-chlorid	Eisen(III)	85	69,5
37		85

Beispiel 38

25 Teile ofentrockner gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff in Wickelform wurden 15 min lang bei 15° C in genügend 0,25-m-Natronlauge eingeweicht. Danach wurde der alkalifeuchte Wickel unter solchem Druck durch Gummiwalzen hindurchgezogen, daß der feuchte Brei samt zurückbleibender Lauge etwa 250% seines ursprünglichen Trockengewichts wog. Der abgequetschte Wickel wurde dann in einem, auf einen Druck von etwa 600-mm-Hg-Säule evakuierten, Vakuumexsikkator etwa 2 Std. bei 50⁰C über Schwefelkohlenstoff aufbewahrt.

Der hierbei entstandene Dithiocarbonatzellstoff wurde in 800 Teilen Wasser dispergiert, mittels Büchner-Trichter abfiltriert, noch auf dem Büchner-Trichter zunächst mit 500 Teilen Wasser und danach mit 100 Teilen 0,06-m-Eisen(II)-ammoniumsulfathexahydratlösung übergössen und durchgesaugt. Schließlich wurde noch zur Entfernung von überschüssigen Eisen(II)-ionen etwa 1 min lang mit etwa 800 Teilen Wasser nachgewaschen. Der feuchte Eisen(II)-cellulosedithiocarbonatzellstoff, dessen Gewicht jetzt etwa das vierfache des trockenen Ausgangszellstoffs betrug, wurde in einen 2-1-Autoklav überführt, der bereits mit 40 Teilen 0,05-m-Kaliumhydrogenphthalatlösung,

19 20

2 Teilen eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitan- carbonisiert, in das Trimethylsulf oniumsalz umgemonooleats, 1 Teil n-Dodecanthiol und 500 Teilen wandelt und dann in einer Emulsion aus 10 Teilen Wasser beschickt war und mit Stickstoff durchgespült Äthylacrylat, 300 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Netzmittel wurde. Der Autoklav wurde dann verschlossen, unter (siehe Beispiel 1) und 2,5 Teilen 30%igem Wasserstoffdauerndem Rühren und unter Druck zunächst mit 5 peroxid aufgeschlämmt.

75 Teilen Butadien und anschließend mit einer Kataly- Nach etwa 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur

satormischung, bestehend aus 0,25 Teilen tert.-Butyl- wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen

hydroperoxid, 5 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid und getrocknet. Man erhielt 17,1 Teile Trockenprodukt,

und 2 Teilen in 20 Teilen Wasser aufgelöstem Am- was einer Umwandlung von 85,5 % entspricht. Durch

moniumpersulfat, beschickt. Nachdem der Autoklav io Langzeit-Extraktion mit Aceton konnten nur 23 % des

auf einen Stickstoffdruck von etwa 14,1 kg/cm² ge- in das Polymere umgewandelten Monomeren extrahiert

bracht worden war, ließ man die Polymerisation werden.

etwa 24Std. lang bei 75°C fortschreiten, wobei ein Beispiel 42
Druckabfall auf 9,84 kg/cm² eintrat. Das Endprodukt

wurde zunächst gut mit heißem Wasser und danach 15 10 Teile gebleichter Kiefern-Zellstoff wurden nach

mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet; dem im Beispiel 40 beschriebenen Verfahren in das

die Ausbeute an Pfropfpolymerisat betrug 29 Teile. Trimethylsulfoniumcellulosedithiocarbonat umgewan-

. . delt und dann in einer Emulsion aus 0,9 Teilen Acryl-

Beispiel 3y _nitnl^ _{3QQ Teüen Wasserj 05 Teilen} Netzmittel (siehe

25 Teile trockenen.gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff ao Beispiel 1) und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid

in Wickelform wurden dithiocarbonisiert, nach dem aufgeschlämmt.

im Beispiel 38 beschriebenen Verfahren in das Eisen(II)- Nach etwa 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur

dithiocarbonat überführt und dann in einen 2-1-Auto- wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymeri-

klav eingebracht, der zuvor mit 500 Teilen Wasser, sationsmedium ausgetragen, mit Wasser gewaschen

2 Teilen eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitan- 25 und getrocknet, wobei 15,9 Teile Produkt erhalten

monolaurats und 40 Teilen einer Pufferlösung für wurden, was einer Umwandlung von 82,5 % entspricht,

einen pH-Wert von 3,0 aus Kaliumhydrogenphthalat Die Extraktion mit Dimethylformamid ergab, daß

und Salzsäure beschickt war und mit Stickstoff durch- 77,9 % des in das Polymere umgewandelten Mono-

spült wurde. Dann wurden unter dauerndem Rühren meren nicht extrahierbar waren,

und unter einem Druck von 14,1 kg/cm² 84 Teile 3° .

Vinylchlorid und eine Katalysatorlösung, bestehend Beispiel 43

aus 0,25 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 10 Teile des gemäß Beispiel 40 hergestellten Tri-

0,25 Teilen tert.-Butylwasserstoffperoxid in 20 Teilen methylsulfomumcellulosedithiocarbonat-Zellstoffswur-

Wasser, in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann ließ den in einer Lösung aus 10 Teilen Acrylamid, 150 Tei-

man das Gemisch etwa 18 Std. lang bei etwa 32° C 35 len Wasser und 2,5 Teilen 30%igem Wasserstoff -

ausreagieren, wobei der Gefäßinnendruck auf 3,52 kg/ peroxid dispergiert.

cm² abfiel. Das Endprodukt wurde zunächst gründlich Nach etwa 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur

mit heißem Wasser und danach mit Aceton gewaschen wurde das Produkt in 3 1 Wasser auf geschlämmt und

und schließlich getrocknet, wobei Fasermaterial in in einem Büchner-Trichter über ein Sieb von 0,147 mm

einer Ausbeute von 41,8 Teilen anfiel. 4° lichter Maschenweite abfiltriert. Nach wiederholtem

. . Waschen mit Wasser und Trocknen fielen 12,6 Teile

B e 1 s ρ 1 e 1 4U Endprodukt an, was einer Umwandlung von 63,0%

10 Teile trockener, entfaserter, gebleichter Kiefern- entspricht.

Sulfatzellstoff wurden in genügend 0,4-m-Natronlauge Beispiel 44
einige Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. 45

Danach wurde er auf einem Büchner-Trichter so weit 10 Teile getrockneter, gebleichter Kiefern-Sulfatabgesaugt, daß der alkalifeuchte Zellstoff mindestens zellstoff wurden in genügend 2%iger Natronlauge 100 % seines Gewichts an Natronlauge enthielt. In zerfasert und auf einem Büchner-Trichter so stark diesem Zustande wurde er dann nach dem im Beispiel 1 abgesaugt, daß im Zellstoff mindestens 100 % seines beschriebenen Verfahren dithiocarbonisiert. Das er- 50 Eigengewichts an Natronlauge zurückblieben. Dieses haltene, aus Natriumcellulosedithionat bestehende alkalische Celluloseausgangsmaterial wurde zerkrümelt Zwischenprodukt wurde zunächst gründlich mit und in einem Gastrockenturm eingebracht, dessen Wasser ausgewaschen und danach mittels Auslaß zwecks Erhaltung eines leichten Gasüberdrucks überschüssiger 0,06-m-Trimethylsulfoniumjodidlösung im Turminneren an eine Quecksilbersperre angein Trimethylsulf oniumcellulosedithiocarbonat-Zellstoff 55 schlossen war. An den Turmeinlaß wurde dann ein mit umgewandelt, der seinerseits wieder mit Wasser gut Schwefelkohlenstoff gefüllter Zylinder angeschlossen ausgewaschen und anschließend in einer gemäß Bei- und aus ihm so viel Schwefelkohlenstoff durch das spiel 1 hergestellten Emulsion dispergiert wurde. System hindurchgeleitet, daß die Luft aus dem Turm

Nach etwa 18stündigem Stehen bei Raumtemperatur verdrängt und in ihm über den alkalihaltigen Zellstoff wurde der Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium 60 ein leichter CS₂-Überdruck verblieb. Nach etwa entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und ge- 15minütiger CS₂-Behandlung wurde das Natriumtrocknet, wobei 17,4 Teile Pfropfpolymerisat erhalten celluloseanhydroglucosemonothiocarbonat zunächst wurden, was einer Umwandlung von 87,5 % entspricht; mit etwa 300 Teilen Wasser gründlich ausgewaschen 66,3 % des Pfropf polymerisate waren nicht extrahierbar. und dann in einer vorbereiteten Emulsion aus 300 Tei-. 65 len Wasser, 9 Teilen Styrol, 1 Teil Acrylnitril, 0,5 Tei-B e 1 s ρ 1 e 1 41 _{len Netzmittel} (_siehe Beispiel 1) und 3 Teilen 30 %igem

10 Teile gebleichter Kiefern-Zellstoff wurden nach Wasserstoffperoxid gleichförmig auf geschlämmt,

dem im Beispiel 40 beschriebenen Verfahren dithio- Nach etwa 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur

21 22

wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymeri- das Eisenil^-celluloseanhydroglucosemonothiocarbosationsmedium entfernt, gründlich mit Wasser ge- nat umgewandelt; letzteres wurde seinerseits zunächst waschen und getrocknet, wobei 16,2 Teile Zellstoff- mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und danach pfropfpolymerisat erhalten wurden, was einer Um- in einer Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 10 Teilen Wandlung von 80,5% entspricht. Eine Langzeit- 5 2-Cyanäthylacrylat, 10 Teilen einer Pufferlösung (pH-Extraktion des Materials mit Äthylentrichlorid ergab, Wert 7,0), 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1) und daß 85,3 % des in das Polymere umgewandelten Mono- 30 Teilen einer 1 %igen Ammoniumpersulfatlösung

. nieren nicht mehr extrahierbar waren - ' —. 'aufgeschlämmt.

i- . . · ■.·,■-■ - - Nach 24stündigem Stehen ibei Raumtemperatur

>--.. .■'■ -;; -:.- Beispiel. 45 .·._.: .,. , : , ₁₀ würde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymeri-

■ - 10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff sationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser wurden in genügend 1 %iger Natronlauge zerfasert gewaschen und getrocknet, wobei 18,8 Teile Pfropf und dann auf einem Büchner-Trichter so stark ab- polymerisat erhalten wurden, was einer Umwandlung gesaugt, daß in dem Zellstoff mindestens 100% seines von 94% entspricht. Eine Extraktion mit Aceton ergab, Eigengewichtes an Natronlauge zurückblieb. Der .15 daß 91,3% des polymerisierten Monomeren nicht

; alkalihaltige Zellstoff wurde dann nach dem iin mehr extrahierbar waren.

Beispiel 44 beschriebenen Verfahren thiocärbonisiert. ■■· . ; · ■ .

• Das entstandene -Natriumcelluloseanhydroglucosemo- Beispiel
nothiocarbonat wurde zunächst mit etwa 300 Teilen 10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff ■Wasser und anschließend mit 25 Teilen 0,25-m-Blei- 20 wurden in genügend l,5%iger Triäthylaminlösung acetatlösung, die~~mit 75 Teilen Wasser verdünnt zerfasert und auf einem Büchner-Trichter so weit abworden war, durchspült. Das hierbei erhaltene Blei- gesaugt, daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht des celluloseanhydroglucosemonothiocarbonat wurde zu- Zellstoffs, mindestens 100 % an Aminlösung zurückgehst mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und blieben. Der alkalibehandelte Zellstoff wurde danach

-dann in einer Emulsion, gemäß Beispiel44, gleich- 25 in einen Gastrockenturm überführt und in ihm nach

förmig auf geschlämmt. dem im Beispiel 44 beschriebenen Verfahren behandelt

¹ Nach etwa 24stündigem Stehen wurde der modi- und pfropf polymerisiert.

fizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur

entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und ge- wurde der Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium

trocknet, wobei 16,7 Teile Pfropfpolymerisat erhalten 30 entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und

wurden, was einer Umwandlung von 83,5 % entspricht. getrocknet, wobei 15,1 Teile Zellstoffpfropfpolymeri-

Wiederholtes Extrahieren mit Äthylentrichlorid ergab, sat erhalten wurden, was einer Umwandlung von

daß 90,3% des polymerisierten Monomeren nicht 75,5% entspricht. Die Extraktion mit Äthylentrichlorid

mehr extrahierbar waren. ergab, daß 81,3 % des polymerisierten Monomeren

'·■'■·.-. . ,· , · ■ 35 nicht mehr extrahierbar waren.
B e 1 s ρ 1 e 1 46 ;,..

10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff Beispiel 49

wurden in genügend 4%iger Natronlauge zerfasert und 10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff

dann auf einem Büchner-Trichter so weit abgesaugt, wurden in genügend l,5%iger Natronlauge zerfasert

daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Zellstoffs, 40 und dann auf einem Büchner-Trichter so weit ab-

■ mindestens 100% Natronlauge zurückblieben. Die gesaugt, daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht an alkalische Cellulose wurde dann gemäß Beispiel 44 Zellstoff, in ihm mindestens 100 % Natronlauge thiocärbonisiert. Das entstandene Zwischenprodukt zurückblieben. Der alkalibehandelte Zellstoff wurde wurde zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser und an- dann zunächst thiocärbonisiert, dann gemäß Beischließend mit 25 Teilen einer 0,25-m-Aluminium- 45 spiel 47 in das Eisen(II)-salz überführt und schließlich acetatlösung durchspült, der 75 Teile Wasser zugesetzt in einer Lösung aus 100 Teilen Wasser, 10 Teilen waren. Das hierbei erhaltene Aluminiumcellulose- Acrylamid, 30 Teilen 0,05-m-Kaliumhydrogenphthaanhydroglukosemonothiocarbonat wurde mit - etwa latlösung und 2,5 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid 150 Teilen Wasser gewaschen und anschließend in auf geschlämmt.

einer vorbereiteten Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 50 Nach etwa 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur

10 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Netzmittel (siehe wurde der Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium

■ Beispiel 1) und 3 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und gleichmäßig auf geschlämmt. . . getrocknet, wobei 16,0 Teile Zellstoffpfropfpolymerisat

Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erhalten wurden, was einer Umwandlung von 80% wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymeri- .55 entspricht; aus dem Pfropfpolymerisat konnte kein

sationsmedium ausgetragen, gründlich mit Wasser Monomeres mehr extrahiert werden,

gewaschen und getrocknet, Wobei 14,9 Teile Zellstoff- r 1 ^n

produkt erhalten wurden, was einer Umwandlung . Beispiel Du.

von 74,5% entspricht. Wiederholtes Extrahieren mit 10 Teile trockener, gebleichter Kiefern-Sulfatzellstoff

Dimethylformamid ergab, daß 66,2% des polymeri- 60 wurden in genügend 3,0%iger Natronlauge zerfasert

sierten Monomeren nicht mehr extrahierbar waren. und auf einem Büchner-Trichter so weit abgesaugt,

-. ι . daß, bezogen auf das Ausgangsgewicht an Zellstoff,

Beispiel 47 . mindestens 100% Natronlauge zurückblieben. Der

10 Teile gebleichter Kiefern-Sulfitzellstoff wurden . alkalische Zellstoff wurde dann gemäß Beispiel 44

gemäß Beispiel 45 thiocärbonisiert. Das erhaltene 65 thiocärbonisiert und danach zunächst gut mit etwa

Zwischenprodukt wurde anschließend zunächst mit 300 Teilen Wasser und anschließend mit 100 Teilen

etwa 300 Teilen Wasser behandelt und danach mittels 0,06-m-Zinkacetatlösung durchspült. Das erhaltene

100 Teilen 0,06-m-Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung in Zinkcelluloseanhydroglucosemonothiocarbonat seiner-

seits wurde gründlich mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emulsion gemäß Beispiel 44 gleichmäßig aufgeschlämmt.

Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der modifizierte Zellstoff entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 15,8 Teile Zellstoffpfropfpolymerisat erhalten wurden, was einer Umwandlung von 76% entspricht. Eine Extraktion mit Äthylentrichlorid ergab, daß 82,7 % des polymerisierten Monomeren nicht mehr extrahierbar waren.

Beispiel 51

10 Teile gebleichter Kiefern-Sulfitzellstoff wurden gemäß Beispiel 45 in thiocarbonisierte Fasern überführt, worauf das erhaltene Cellulosederivat zunächst mit etwa 300 Teilen Wasser und anschließend mit 100 Teilen 0,06-m-Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung durchspült wurde. Das hierbei gebildete Eisen(II)-celluloseanhydroglucosemonothiocarbonat wurde mit etwa 150 Teilen ,Wasser gewaschen und danach in einer Emulsion aus 300 Teilen Wasser, 10 Teilen Acryl-

nitril, 0,5 Teilen Netzmittel (siehe Beispiel 1), 35 Teilen 0,05-m-Natriumhydrogenphthalat und 2,5 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid gleichmäßig auf geschlämmt.

Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der modifizierte Zellstoff aus dem Polymerisationsmedium entnommen, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 17,3 Teile Cellulosepfropfpolymerisat erhalten wurden, was einer Um-Wandlung von 86,5% entspricht. 74% des polymerisierten Monomeren waren mit Dimethylformamid nicht mehr extrahierbar.

Beispiele 52 bis 56

Proben aus je 10 Teilen gebleichtem Kiefern-Sulfatzellstoff wurden in jeweils genügend Alkalioder Alkalisalzlösung zerfasert und danach gemäß Beispiel 44 thiocarbonisiert und pfropfpolymerisiert. Die verwendeten Alkalien und Alkalisalze sowie die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel	Alkali	Konzentration dei alkalischen Lösung	Umwandlungs grad (in %)	Nicht extrahierbares Polymeres (in%)
52 53 54 55 56	Ammoniumhydroxyd Natriumsilicat Natriumsulfid Natriumcyanid Natriumcarbonat	1,2 m 0,25 m 0,25 m 0,25 m 0,43 m	79,3 89,0 88,7 70,8 64,0	79,2 77,4 75,5 76,3 77,5

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Claims (1)

1 2

des oder der äthylenisch ungesättigten Monomeren,

Patentanspruch: wobei praktisch keine oder nur geringe Monopoly-

merisatmengen entstehen.

Verfahren zur ^Herstellung von Pfropf-Copoly- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

merisaten aus einem Thiokohlensäurederivat der 5 fahrens besteht darin, daß es bei der Pfropfpolymeri-

Cellulose und einem äthylenisch ungesättigten sation nicht auf die Konzentration von Monomeren

Monomeren in Gegenwart eines Radikalpolymeri- und/oder Cellulosederivat ankommt; dies bedeutet,

sations-Initiators, dadurch ge kennzeich- daß beide Reaktionspartner sowohl in verdünnter als

net, daß man ein festes, wasserunlösliches Mono- auch konzentrierter Lösung bzw. Suspension ange-

oder Dithiocarbonat der (iellulose oder Cellulose- to wandt werden können. Außerdem ist bei der Durch-

dithiokohlensäure mit mindestens einem äthyle- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine

nisch ungesättigten Monomeren in an sich be- inerte Atmosphäre zwingend, wohl aber zulässig,

kannter Weise pfropfpolymerisiert. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren müssen

nicht vollkommen frei von Polymerisationshemm-15 stoffen sein. Da die Pfropfpolymerisation im vor-

liegenden Falle bereits bei Raumtemperatur vonstatten

geht, sind bei der Durchführung dfes Verfahrens gemäß der Erfindung keine extremen Temperaturen nötig.

Aus der Zeitschrift »Journal of Polymer Science« Das Cellulosedithiocarbonat wird durch Behandeln

48, 159 bis 166, (1960), ist es bekannt, Monomere in 20 des betreffenden Cellulosematerials in alkalischem

Gegenwart vori~Mercaptoäthylenderivaten der CeIIu- Medium mit Schwefelkohlenstoff hergestellt, das

lose zu polymerisieren, wobei unter Kettenübertragung Monothiocarbonat ebenfalls durch Behandeln dqs

Cellulosepfropfpolymerisate gebildet werden. Nach- _ betreffenden Cellulosematerials in Gegenwart einer

teilig an dem bekannten Verfahren ist, daß es infolge ' Base mit Schwefelkohlenstoff,

seiner Sauerstoffempfindlichkeit an strenge Reaktions- 25 Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

bedingungen gebunden ist, daß unter Verringerung Erfindung kann man die Eigenschaften des Makro-

der Pfropfpolymerisatausbeute eine beträchtliche Ho- molekül-Pfropfpolymerisats weitgehend dadurch vari-

mopolymerisation eintritt und daß schließlich hohe ieren, daß man das Ausmaß oder den Grad der

Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Addition der Mono- und Dithiocarbonatgruppen an

Ferner sind noch entsprechende Verfahren bekannt, 30 die Celluloseketten steuert. Beispielsweise kann man

bei denen teure Metallkatalysatoren oder gefährliche eine Mono- oder Dithiocarbonatgruppe in nur eine

und obendrein auf die Cellulose zersetzend wirkende der im Cellulosesubstrat enthaltenen Celluloseanhydro-

radioaktive Stoffe oder hochreine Cellulose oder ein glucoseeinheiten einführen oder die Mehrzahl der

nichtwäßriges oder ein konzentriertes Reaktions- Anhydroclucoseeinheiten in der Cellulosekette mit

system verwendet werden. Oxydative, mit Ozon oder 35 mindestens einer Mono- oder Dithiocarbonatgruppe

Sauerstoff arbeitende Verfahren und ebenso eine substituieren. Vorzugsweise geht man jedoch mit der

Bestrahlung mit hoher Energie, führen zur starken Dithiocarbonierung nur so weit, daß keine äußerlich

Verminderung der Festigkeit. Durch Cerionen ein- sichtbare Änderung in der physikalischen Form des

geleitete chemische Reaktionen zur Herstellung von Cellulosesubstrats eintritt.

Cellulose-Vinyl-Pfropfpolymerisaten erfordern hoch- 40 Zu den Monomeren, die sich mit einem Cellulose-

reine Cellulose, sind auf bestimmte Vinylmonomere anhydroglucosemono- oder dithiocarbonat zu den

beschränkt und führen unvermeidlich zur Bildung neuen, erfindungsgemäßen Polymersubstanzen um-

von größeren Mengen Vinylhomopolymer. setzen lassen, gehören diejenigen äthylenisch unge-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver- sättigten Verbindungen, die sich in Gegenwart eines,

fahren zur Pfropfpolymerisation polymerisierbarer, 45 eine Homo- oder Copolymerisation auslösenden

äthylenisch ungesättigter Monomerer auf Cellulose- Systems leicht in Masse, in wäßriger Lösung oder

derivate durch Mono- oder Dithiocarbonisierung von in Emulsion homopolymerisieren oder mit anderen

Cellulose anzugeben, das—die geschilderten Schwierig- äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymeri-

keiten vermeidend — in hoher Ausbeute zu Cellulose- sieren lassen. Unter einem Monomeren ist hierbei

pfropfpolymerisaten führt. Es wurde nun gefunden, 50 eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der Struktur

daß sich die gestellte Aufgabe mit dem im vorstehenden ___ _ ___

Patentanspruch definierten Verfahren lösen läßt. > C — C =c

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der zu verstehen, worunter Vinylmonomere der al" Erfindung können verschiedene cellulosehaltige Stoffe gemeinen Formel CHR = CHR, Vinylidenmonomere zur Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Ganz 55 der allgemeinen Formel H₂C = C(R)₂, ferner Monoallgemein können erfindungsgemäß sämtliche Aus- mere, bei denen alle vier freien Valenzen durch gangsmaterialien behandelt werden, die etwa 2 bis Reste R besetzt sind, sowie auch solche Monomere, 100% (bei Dithiocarbonatderivaten) und 5 bis 100% bei denen mindestens zwei je an einem Kohlenstoff (bei Monothiocarbonatderivaten) Cellulosefasern ent- atom sitzende Reste R zu einem Ring geschlossen halten. Hierbei kann es sich sowohl um Baumwolle, 60 sind, fallen.

Kunstseide, Jute und Leinen in Form von Fasern, Der Rest R besteht aus mindestens einem Vertreter Fäden, Blättern oder Geweben als auch um gebleichten nachstehend aufgeführter Elektronenacceptor- oder oder ungebleichten Holzstoff in Faser- oder Tafelform Elektronendonatorgruppen:
und fernerhin sogar um Holzschliff, Sägemehl, Holzabfälle, Holzschnitzel, Holzwolle, Holzklötze, Bretter 65 1. Wasserstoff;

oder Pfähle handeln. Die erfindungsgemäß herstell- 2. substituiertes sowie unsubstituiertes Alkyl, Albaren Pfropfpolymeren erfahren keine Festigkeits- kenyl und Alkinyl mit weniger als sechs Kohlenminderung. Ferner erfolgt eine weitgehende Addition Stoffatomen je Kohlenwasserstoff, wie z. B. Me-