DE1543455B2

DE1543455B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus Thiokohlensäure-Cellulosederivaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE1543455B2
Application number: DE19661543455
Authority: DE
Inventors: John Salvatore Ridley Park Conte; Robert William Media Faessinger
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1963-04-08
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1543455A1; CH473269A; DE1468965A1; NL6514877A; SE343071B; BE676419A; DE1468965B2; DE1468965C3; BE646284A; BR6573718D0; SE331573B; CH981964A4; CH456162A; FR89242E; GB1059641A; FR1392856A; DE1543455C3; GB1137624A; CH469745A

Description

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen gewisse reaktionsfähige Gruppen, z. B. von bestimmten Vinylverbindungen, mit den als Spinnlösung vorliegenden Natriumcellulosethiocarbonaten vor dem Verspinnen oder Strangverpressen umgesetzt wurden, um modifizierte Viscoseseidefäden mit neuen und verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Beispiele für eine derartige Viscoseseidemodifizierung sind die Anlagerung einerseits von Acrylnitril, bei der hauptsächlich cyanäthylierte Viscoseseide, und andererseits von Acrylamid, bei der hauptsächlich carbamyläthylierte Viscoseseide entsteht. Tatsächlich stellen solche Viscoseseidederivate jedoch wegen der zur Erhaltung der Viscosespinnlösung erforderlichen hohen Alkalinität Gemische aus Monomeraddukten und deren Hydrolyseprodukten dar, die dem jeweiligen Hydrolysegrad entsprechend weitgehend ähnliche Eigenschaften besitzen.

Cyanäthylierungs -Anlagerungsreaktionen vorstehend beschriebener Art stellen monomere Additionen dar, und bei der Cellulosecyanäthylierung ist das Produkt, das bei erfolgreicher Copolymerisation von Cellulose (Viscoseseide) und Acrylnitril entsteht, nämlich das Vinyladdukt theoretisch ein ß-Cyanäthyläther der Cellulose (Viscoseseide) und kein Polyacrylnitril. Daher besitzen derartige nicht polymere Additionsprodukte nicht die Eigenschaften, wie sie bei einer Pfropfpolymerisationsreaktion an einem Cellulosederivat wie einem Viscoseseidesubstrat zu erwarten wären. Fernerhin ist diese auf Cyanäthylierung beruhende Art der Addition an Cellulose bzw. Viscoseseide auf nur wenige ungesättigte Verbindungen mit Vinylstruktur beschränkt, wodurch die durch eine solche Cellulosemodifizierung möglichen Verbesserungen nach Zahl und Art stark eingeschränkt werden.

Aus der belgischen Patentschrift 646 284 ist es bekannt, äthylenisch ungesättigte Monomere auf Thiocarbonat- bzw. Xanthogenatgruppen enthaltende Cellulose aufzupfropfen. Gemäß den Lehren der belgischen Patentschrift muß zur Umsetzung mit dem Monomeren ein festes und unlösliches Thiocarbonatderivat der Cellulose verwendet werden. Um nun zu Pfropfpolymerisaten des geschilderten Typs zu gelangen, hätte der Fachmann bei Kenntnis der belgischen Patentschrift als Ausgangsstoff für die Umsetzung mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren vollständig regenerierte Cellulose, nämlich nach dem Viscoseverfahren hergestellte Kunstseide, verwendet. Da ein solcher Ausgangsstoff gemäß den Lehren der belgischen Patentschrift erst hätte xanthogeniert werden müssen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Pfropfpolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomer auf Cellulosederivate unter Verwendung eines leichter erhältlichen Celluloseausgangsstoffes durchzuführen. Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß als Ausgangsstoff für die Umsetzung mit den Monomeren ein bis zu einem gewissen Grad, jedoch nicht vollständig regeneriertes Material aus dem Viscoseverfahren verwendet werden kann. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich somit die zur Thiocarbonisierung der regenerierten Cellulose erforderliche Stufe vermeiden.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff für die Pfropfpolymerisation verwendete Cellulosederivat kann aus frisch gefällter bzw. regenerierter Cellulose verschiedenster Form bestehen. Man kann also frisch gefällte Cellulosefäden aus der Topf-, Bobinen- oder Spulenspinnerei oder solche aus einem kontinuierlichen Spinnprozeß benutzen. Frisch gebildeter Kuchen aus einer Topfspinnmaschine oder Bobinen oder Spulen aus einer Bobinenspinnmaschine läßt sich absatzweise mit einem polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisieren. Aus der Kunstseidenanlage austretendes Garn kann dagegen so, wie es ankommt, in einem Arbeitsgang kontinuierlich mit einem polymerisierbaren Monomeren umgesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist keinesfalls auf frisch gefällte Fäden beschränkt, vielmehr lassen sich polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere auch auf frisch hergestellte Viscosefolien oder -filme aufpfropfen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich die Menge des auf frisch gefällte Cellulose aufzupfropfenden polymerisierbaren Monomeren leicht steuern. Hierdurch können Pfropfpolymere mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden, ohne daß zu befürchten ist, daß bei dieser Umsetzung das mit dem Monomeren modifizierte Cellulosederivat irgendwelche übermäßigen oder tiefgreifenden chemischen Veränderungen erleidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt insbesondere auch den Vorteil, daß es im Zuge der Kunstseidenherstellung und als integrierender Bestandteil des Fadenfällprozesses durchgeführt werden kann und keine komplizierten Hochspannungsgeneratoren, radioaktiven Elemente oder schwierigen chemischen Vorbehandlungen benötigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man frisch regenerierte Cellulose in hervorragender Weise mit synthetischen Poly-

meren pfropfen. Tatsächlich dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, frisch gefällte Cellulosefäden oder -folien dadurch zu überziehen und/oder zu imprägnieren, daß man sie mit polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner noch den Vorteil, daß es sowohl in verdünnten als auch in konzentrierten Lösungen von Monomeren oder Monomergemischen, mit oder ohne Schutzgasatmosphäre, bei Raumtemperatur oder wenig darüber- oder darunterliegenden Temperaturen und mit polymerisierbaren Monomeren, die nicht völlig von Polymerisationshemmstoffen frei sind, durchführbar ist.

In der Praxis läßt sich die jeweils gewünschte Eigenschaft der fertigen, d.h. gepfropften regenerierten Cellulose dadurch einstellen, daß man die Menge der im gefällten Cellulosesubstrat zurückbleibenden Thiocarbonatgruppen steuert. Man kann also beispielsweise wenige Thiocarbonatgruppen entweder an ein paar Cellulosemolekülen oder an einem einzigen Molekül oder viele Thiocarbonatgruppen je Cellulosemolekül zurückbehalten, indem man den Säuregehalt des Viscosefällbades und die Fadenaufenthaltszeit im Fällbad steuert.

Man beläßt aber einerseits höchstens so viel restliche Thiocarbonatgruppen, daß die regenerierte Cellulose während der anschließenden Wasch- und Polymerisationsvorgänge unlöslich bleibt, und andererseits mindestens so viele restliche Thiocarbonatgruppen, daß das bei Zugabe einer Peroxidverbindung sich bildende Redoxpaar (Cellulosethiocarbonat/Oxydationsmittel) stark genug ist, um eine Pfropfpolymerisation zwischen diesem Monomeren und dem Cellulosederivat einzuleiten. Natürlich können die vor der Pfropfpolymerisation in der regenerierten Cellulose verbleibenden Thiocarbonatgruppen mit dem Substrat in Form entweder des Thiocarbonsäurehalbesters selbst oder eines seiner Salze verbunden sein. Das Cellulosederivatsalz kann dabei als Kation irgendein Metallkation eines Elements des Periodensystems oder einem Ammoniumion oder irgendeine organische Gruppierung mit positiver Ladung, wie z. B. die organische Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium- oder Stiboniumgruppe, enthalten. Die Metallionen können ein- oder mehrwertig sein und sind insbesondere in einer niedrigeren Oxidationsstufe, z. B. als Fe⁺⁺, für das Redoxsystem geeignet. Unter Redoxsystem werden dabei Systeme solcher Art verstanden, wie sie im Buch von G. F. D'Alelio, »Fundamental Principles of Polymerization«, Verlag John Wiley and Sons Inc., New York (1952), beschrieben sind.

Unter dem Ausdruck »Fällung« ist die Umwandlung des Cellulosexanthogenats in eine feste Form zu verstehen. Mit »Regenerierung« andererseits ist die Entfernung von Xanthogenatgruppen aus der Cellulose gemeint, wie sie nach üblichen Fabrikationsverfahren einschließlich der Kunstseidereifung gewonnen wird; hierbei müssen jedoch einige Xanthatgruppen übrigbleiben.

Mit den Cellulosederivaten pfropfpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die entweder in Masse, in wäßriger Lösung oder in Emulsion unter dem Einfluß eines zur Einleitung einer Polymerisation oder Copolymerisation fähigen Redoxsystems leicht homopolymerisieren oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisieren. Derartige äthylenisch ungesättigte Monomere weisen die Struktureinheit ·..·.·'■■' \· : ·'·"'y

auf, wobei darunter sowohl Vinylmonomere der Formel CHR=CHR und Vinylidenmonomere der Formel H₂C=C(R)₂ als auch solche Monomere,

ίο bei denen alle vier offenen Valenzverbindungen mit Resten R besetzt sind, fallen. Letztere Monomere. sind z. B. solche, bei denen mindestens zwei je an einem Kohlenstoffatom hängende R-Substituenten zu einem Ring geschlossen sind. ;>

' Geeignete Reste R sind beispielsweise

1. Wasserstoff; ■·;■■

2. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, in unsubstituierter oder substituierter Form, deren Kohlenwasserstoffrest weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, ζ. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hydroxymethyl oder Chlormethyl; .-■■-·

3. unsubstituierte oder substituierte Arylreste, z. B. Phenyl, α-Chlortolyl, Tolyl, 4-Chlorphenyl, a-To-IyI, XyIyI oder 2-Brom-4-äthylphenyl;

4. elektronegative Gruppen, z. B. Chlor, Brom, Cyan, Carboxy, Carbalkoxy, Acyloxy oder Alkenyl;

5. unsubstituierte oder substituierte alicyclische oder heterocyclische Gruppen, z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolidyl;

6. Gruppen der Formel

■R'—O—C-

in der R' Wasserstoff, R (siehe Nr. 1 bis 5), unsubstituierte bzw. substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl, tert. Butylaminoäthyl, 2-Cyanäthyl, Cyclohexyl, N,N-Diäthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl bedeuten;

7. Gruppen der Formel
O

R"—C—

8. Gruppen der Formel ; .
O

. . Il

R"—C—O—

9. Gruppen der Formel

10. Gruppen der Formel

(R")₂N—C—

in denen R" jeweils Wasserstoff, R (siehe Nr. 1 bis 5) oder R' (siehe Nr. 6), aliphatisch^ Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und weiterhin die unsubstituierten als auch substituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chloräthyl, Chlormethyl, Hy-

droxyäthyl, Hydroxypropyl, Epoxyäthyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl bedeutet.
Zu den erfindungsgemäß aufpfropfbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören:

Äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen ohne oder mit 1 bis 5 Substituenten am Ring, von denen mindestens einer aus (unsubstituiertem oder substituiertem) Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder aus einer anorganischen elektronaufnehmenden und/oder -abgebenden Gruppe wie Halogen, j₀ Nitro oder Sulfon besteht und die unsubstituierte oder substituierte äthylenisch ungesättigte Einheit bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. a-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4,5 -Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol, o-Bromstyrol, 2-Brom-4-äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, ß-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl-a-methylstyrol, /Ϊ-Nitrostyrol oder p-Nitrostyrol;

Alkylacrylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest, wie Halogen oder Cyan besteht, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, u-Chloracrylsäure oder 2-Furfurylacrylsäure; ^

Alkylacrylsäureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest wie Halogen oder Cyan und die Ester gebildet werden aus

(unsubstituierten oder substituierten) einwertigen Alkoholen, die wie z. B. Amylacrylat, Amylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat. C'yclohexylacryla^Cyclopentylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl-u-bromacrylat, Methyl-a-chloracrylat,Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hepty lacrylat,Äthyl-(i-bromacrylat, Hexylmethacrylat. Laurylmethylacrylat, Methylacrylat, Methylmet hacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Piopylacrylat, 2-Bromäthylacrylat oder ^-Chlorälhoxyäthylmethacrylat, aus einem Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, oder
wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat oder 2-N-Morpholinäthylmethacrylat aus substituierten Aminoalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten am Aminorest bestehen, oder
wie 3-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-Methyl^-nitro-l-butanolode^-Nitro^-methyl-propanol aus Nitroalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder
wie 2-Cyanäthylacrylat aus Cyanalkylalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; ungesättigte Alkylacrylsäureamide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern • jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vorstehend beschriebener Art besteht, und mit dem Amidrest von Ammoniak, einem (unsubstituierten oder substituierten) primären oder sekundären Amin oder einem Diamin mit 1 bis .16 Kohlenstoffatomen, - z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylamid, Methylen-bis-acrylamid, tert. Butylacrylamid, 2-Cyanacrylamid, N-(p- Chlorpheny^methacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Hexamethylen-bis-acrylamid oder N-a-Naphthylacrylamid;

äthylenisch* ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril oder «-Chloracrylnitril;

Alkylacrylate oder Dialkylacrylate von Alkylenglykol oder mehrwertigen Glykolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vorstehend beschriebener Art besteht, wie z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;

Fettsäureester von (unsubstituierten oder substituierten 1-Olefinen mit 2 bis 24, vorzugsweise

2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der eingesetzte 1-Olefinalkohol 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis

3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinyl-n-hexanoat, Vinylchloracetat, Vinylcrotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, Allyloleat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat oder Allylbutyrat; Ester von (unsubstituierten oder substituierten) aromatischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen, bei denen der eingesetzte Alkohol 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat oder Vinylbenzoat;

äthylenisch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie ihre Ester, Nitrile und Amide, wie z. B. Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid oder Diäthylfumarat;

aliphatische Diene, z. B. Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren oder Pentadien sowie halogenierte Butadiene wie 2-Chlor-l,3-butadien;
unsubstituierte oder substituierte 1-Olefine mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinvlchlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat, Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxyd oder Vinylacrylat; unsubstituierte oder substituierte Vinyläther wie Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther oder Vinyl-2-äthylhexyläther oder andere Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, Divinylsulfid oder Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring und N, O oder S als Heteroatom, wie z. B. die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder H-Vinylthiophen.

Beispiele für besonders geeignete Monomere sind Styrol, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrolsulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol, (z-Methylstyrol,

7 8

Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, N-tert. Butylacryl- peroxide, wie z. B. tert. Butylhydroperoxid, Diiso-

amid, Methacrylamid, Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid, propylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder

Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Methacrylsäure, tert. Butyl- 1-Phenyläthyl-hydroperoxid, Diacylperoxide, wie Di-

aminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacry- benzoylperoxid oder Diacetylperoxid, Dialkylper-

lat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Dime- 5 oxide, wie Di-tert. butylperoxid oder Dicumylperoxid;

thylaminoäthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, η-Butyl- Perester, wie tert. Butylperoxiacetat oder tert. Butyl-

acrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacryla^t, Decylmeth- peroxibenzoat, Persäuren, wie Perameisensäure, Per-

acrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmeth- essigsäure, Perbenzoesäure oder Peroximilchsäure

acrylatjGlycidylacrylatGlycidylmethacrylat^-Hexyl- sowie Dialkylperoxidicarbonate. Diese Peroxiverbin-

methacrylat, n-Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Me- io düngen müssen eine radikalische Polymerisation ent-

thylmethacrylat, Decyl-octylmethacrylat, Stearylmeth- weder selbst oder in Gegenwart eines Aktivators,

acrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylengly- z. B. eines Reduktionsmittels einleiten können. Bei

koldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Durchführung der Pfropfpolymerisation in wäßriger

Polyäthylenglykoldimethacrylat, Hydroxypropyl- Lösung benutzt man vorzugsweise wasserlösliche

methacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat, 15 Katalysatoren.

Diallylmaleat, Ν,Ν-Diallylmelamin, Diallylphthalat, Erfindungsgemäß kann das Thiokohlensäurederi-Diallylphosphit, Diallylphosphat, Diallylfumarat, Vi- vat der frisch gefällten Cellulose oder dessen Alkalinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Itacon- metallsalz mit dem polymerisierbaren Monomeren , säure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat, Di-n-butyl- in einer Menge von, bezogen auf die Konzentration maleat, Di-n-butylitaconat, Diäthylmaleat, Methyl- 20 des Monomeren, etwa 0,05 bis 99,9% in einer gevinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, gebenenfalls gepufferten Lösung, in der das Mono-2-Vinylpyridin, l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyrro- mere, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, lidon, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl- in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 100% 2-chloräthyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-2-äthylhexyl- (bei wäßrigem Medium in gelöster, mechanisch disperäther, Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat, Vinylbutyrat, 25 gierter oder emulgierter Form) enthalten ist, umgesetzt Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylpropionat, Di- werden. Nach Zugabe eines wasserlöslichen Radikalvinylbenzol sowie Divinylsulfon. bildners wird die Umsetzung je nach Art des Mono-Die Pfropfpolymerisation erfolgt gemäß der Er- meren und des gewünschten Produkts 3 Minuten findung entweder in einem nicht wäßrigen oder aber bis etwa 96 Stunden lang bei Temperaturen zwischen vorzugsweise in einem wäßrigen System, wobei im 30 etwa 0 und etwa 100⁰C und bei Normal-, über- oder letzteren Falle mit einer Lösung, Suspension oder Unterdruck durchgeführt. Das jeweilige Pfropfpoly-Emulsion des Monomeren gearbeitet werden kann. merisat kann gegebenenfalls nachgereinigt werden. Ein im Reaktionsmedium gegebenenfalls anwesendes Das frisch gefällte und gewaschene Cellulosethio-Netzmittel bietet den Vorteil, daß es das Eindringen kohlensäurederivat oder dessen Alkalimetallsalz kann des Monomeren in das gefällte Cellulosederivat er- 35 auch mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls leichtert. Seiner späteren Verwendungsart entspre- oder wasserlöslichen Salzen mehrerer Metalle aus chend kann man das entstandene Pfropfpolymerisat . der 1. Nebengruppe des Periodensystems, wie Cu, gegebenenfalls den üblichen Kunstseide-Nachbehand- Ag oder Au, der 2. Haupt- und Nebengruppe, wie lungen, z. B. der Entschwefelung unterwerfen. Mg, Ca, Sr, Zn oder Cd, der 3. Haupt- und Neben-Das Verfahren gemäß der Erfindung wird absatz- 40 gruppe, wie Sc, Y, La, Al oder Ga, der 4. Nebengruppe, weise oder kontinuierlich durchgeführt. Hierbei wird wie Ti oder Zr sowie Ge, Sn oder Pb, der 5. Nebeninsbesondere a) die Viscosespinnlösung zunächst in gruppe, wie V oder Nb, der 6. Nebengruppe, wie üblicher Weise in einem typischen Fällbad gefällt. Cr oder W, der 7. Nebengruppe, wie Mn, und der Das Fällbad kann gegebenenfalls zwei- oder mehr- 8. Gruppe, wie Fe, Co, Ni oder Os, durch doppelte wertige Metallionen enthalten und weist eine solche 45 Umsetzung in das entsprechende Metallsalz oder Acidität auf oder wird so lange zur Einwirkung ge- Metallmischsalz übergeführt werden. Letzteres wird bracht, daß in der gefällten Cellulose die gewünschte dann nach Auswaschen aller überschüssigen Metall-Menge an Thiocarbonatgruppen verbleibt und das ionen mit mindestens einem polymerisierbaren Mono-Cellulosederivat trotzdem in Wasser, verdünnter alka- meren des genannten Typs in nicht wäßriger oder lischer Waschlösung oder in dem monomerhaltigen 50 vorzugsweise wäßriger Lösung und in Gegenwart Polymerisationsgemisch nicht mehr löslich ist. Ferner mindestens eines peroxidischen, radikalbildenden Kawird b) in einem wäßrigen Medium gewaschen, wobei talysators umgesetzt, bis ein Endprodukt des gedas Waschmedium entweder zwecks bloßer Ent- wünschten Pfropfpolymerisationsgrades erhalten wird, fernung von löslichen Nebenprodukten und über- Zuweilen ist es vorteilhaft, das Alkalimetallthioschüssiger Säure nur aus Wasser oder, zwecks zusatz- 55 carbonatsalz der regenerierten Cellulose in ein Salz licher Umwandlung von etwa vorhandenen Cellulose- umzuwandeln, das, wie oben angegeben, stabiler ist thiokohlensäuregruppen in ihr Natriumsalz aus ver- und ein reaktionsfreudigeres Zwischenprodukt dardünnter Alkalilösung besteht. Schließlich wird c) stellt. So stellt man beispielsweise das Aluminiumdas so vorbereitete Thiokohlensaurederivat der frisch thiocarbonatderivat der regenerierten Cellulose in gefällten Cellulose in einem nicht wäßrigen oder 60 der Weise her, daß man das Natriumthiocarbonatvorzugsweise wäßrigen Medium und in Gegenwart derivat der regenerierten Cellulose mit einer Losung mindestens eines radikalbildenden Katalysators mit von Aluminiumsulfat oder Aluiniriumacetat behanmindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch un- delt. In entsprechender Weise gewinnt man das Zinkgesättigten Monomeren aus einer der vorerwähnten thiocarbonat mit Zinkchlorid oder einem anderen Gruppen umgesetzt. 65 löslichen Zinksalz, das Zirkonylthiocarbonat mit Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind bei- Zirkonoxichlorid, das Uranylthiocarbonat mit Uranylspielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Am- acetat oder das Eisen(II)-thiocarbonat mit Eisen(II)-monium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Hydro- ammoniumsulfat oder Eisen(II)-chlorid.

Bei sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung (d. h. bei der Pfropfpolymerisation des frisch gefällten Cellulosethiocarbonats mit den restlich vorhandenen Thiocarbonatgruppen in Form entweder des Cellulosehalbesters der Thiokohlensäure und/oder seiner Alkalimetällsalze oder eines seiner Metallsalze) wird das Cellulosederivat unmittelbar vor dem Zusammenbringen mit einer Emulsion oder Lösung des polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Auswaschen mit Wasser von wasserlöslichen Reaktionsnebenprodukten oder freien Metallionen befreit. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der Monomeren- oder Monomerengemisch-Emulsion oder -Lösung zwischen kleiner als 1 und etwa 8, kann aber statt dessen auch je nach Art des aufzupfropfenden Monomeren oder Monomerengemisches auf einen Wert zwischen etwa 1 und etwa 7 und vorzugsweise zwischen 1,0 und etwa 5,0 gepuffert werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zunächst ein Natriumcellulosethiocarbonat ausfällt, dieses durch doppelte Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung von Bleiacetat oder eines sonstigen löslichen Bleisalzes in das entsprechende Bleiderivat überführt und letzteres mit mindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt. Die Konzentration an dem Bleiderivat beträgt, bezogen auf die Konzentration des Monomeren, je nach Art des gewünschten Endprodukts, zwischen etwa 0,05 und etwa 99,9%. Die auf die Gesamtmenge an flüssigem Reaktionsmedium bezogene Konzentration des Monomeren als solchem (gegebenenfalls in gelöster oder emulgierter Form) beträgt etwa 1 bis etwa 100%. Im Falle eines wäßrigen Reaktionsmediums kann dieses ein Netzmittel enthalten.

Die eigentliche Pfropfpolymerisation kann dann in der geschilderten Weise durchgeführt werden.

Die technische Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse liegt klar auf der Hand. Man erzielt cellulosehaltige Materialien von ungewöhnlicher Dimensionsstabilität mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen bakterielle Zersetzung. In allen Fällen kann man neuartige überzüge und/oder stabile Imprägnierungen von cellulosehaltigen Materialien schaffen. Einige der neuartigen Cellulosepolymeren eignen sich für Spezialzwecke, z. B. als Ionenaustauschmaterial in Faser- oder Fadenform. Aus mit Säurereste aufweisenden Monomeren, z. B. Acrylsäure, erhaltene Pfropfpolymerisate sind kationaktiv, während man andererseits aus Amineinheiten aufweisenden Monomeren, z. B. Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen, anionaktive Pfropfpolymerisate herstellen kann. Die Faser- oder Fadennatur dieser ionenaustauschaktiven Celluloseprodukte macht sie besonders auf dem Gebiet der Hygiene geeignet. Weiterhin legt der Fasercharakter von einigen solchen Pfropfpolymerisaten ihre Verwendbarkeit bei der Herstellung von Papier und Faservlies nahe. Durch geeignete Auswahl des jeweiligen Monomeren oder Monomerengemisches lassen sich die Produkteigenschaften variieren, z.B. lassen sich im Falle eines aus Stearylmethacrylat hergestellten Pfropfpolymerisats das Wasserabstoßvermögen und umgekehrt im Falle eines aus Acrylsäure hergestellten Pfropfpolymerisats das Wasseraufsaugvermögen verbessern. Pfropfpolymerisate auf Acrylsäurebasis sind ferner stark blutungshemmend.

Einige erfindungsgemäß hergestellte Cellulosepfropfpolymerisate finden in Form von Tuch, Cord, Garnen oder Fasern Verwendung als hervorragende Verstärkungsmaterialien im Gemisch oder bei gemeinsamer Verwendung mit hydrophoben natürlichen oder synthetischen Polymeren, wie Kautschuk, Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, da diese regenerierte Cellulose enthaltenden Mischpolymeren mit den beigemischten oder beschichteten

ίο Materialien sehr viel besser verträglich sind. Dadurch wird die Brauchbarkeit von Gegenständen wie Reifen, verstärkten Kautschuk- oder Kunststoffplatten oder anderer Formartikel erhöht.

Spezielle Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren (s.Tabelle Spalte 14)

Die mit Natrium-p-styrolsulfonat bzw. N,N-Dimethylaminoäthylacrylat gewonnenen Pfropfpolymerisate wiesen ein ausgezeichnetes Ionenaustauschvermögen auf.

Die mit Vinylidenchlorid bzw. mit Vinylchlorid und Vinylidenchlorid gewonnenen Pfropfpolymerisate waren flammhemmend.

Die mit Isopren, Isopren und Butadien bzw. Styrol gewonnenen Produkte wiesen gute Verträglichkeit mit natürlichem und synthetischem Kautschuk auf.

Das mit 2-Äthylhexylacrylat gewonnene Pfropf-

copolymerisat besaß ein verbessertes Wasserabstoßungsvermögen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeutet die Angabe »Teile«, soweit nichts anderes angegeben, »Gewichtseinheiten«.

B e i s ρ i e 1 1

Eine in üblicher Weise hergestellte, ausgereifte Viscosespinnlösung mit 6,5% Cellulose wurde durch einen mit 150 Spinnöffnungen von je 0,1 mm Durchmesser versehenen Spinnkopf mit einer Geschwindigkeit von 1,6 mg/sec durch ein 0,6 m langes Fällbad aus 10% Schwefelsäure, 13% Natriumsulfat, 1% Glucose und 1% Zinksulfat hindurch gesponnen. Die aus dem Fällbad austretende gefällte, fadenförmige Kunstseide ließ man in ein Bad aus gesättigter, wäßriger Natriumcarbonatlösung einfallen und 15 Minuten lang zu Cellulose regenerieren. Eine Ausbeute von 1,5 Teilen gefällter Fäden wurde mittels Büchnertrichter abfiltriert und zwecks aller anhängender, störender, löslicher Nebenprodukte sorgfältig, d. h.

mit ungefähr 200 bis 300 Teilen Wasser gewaschen. Nach diesem Waschprozeß wurde die weitgehend regnerierte, aber noch Thiocarbonatgruppen enthaltende Cellulose in einer Emulsion, die aus 40 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Styrol, 1,5 Teilen Acrylnitril, 2,0 Teilen eines Polyoxyäthylensorbitantrioleats und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand, suspendiert. Das nach 18stündiger Pfropfpolymerisation bei Raumtemperatur entstandene Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 7,8 Gewichtseinheiten (entsprechend einer 69,5%igen Umwandlung des Monomeren in das Polymere). Längere Extraktion des Produkts mit Trichloräthan zeigte, daß 82,5% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Pfropfpolymerisat umgewandelt waren.

Beispiel 2

Gereifte Viscosespinnlösung wurde wie im Beispiel 1 gesponnen und gefällt und lieferte dabei

1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose, die nach sorgfältigem Auswaschen in einer Lösung suspendiert wurde, die aus 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylsäure und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei etwa 25⁰C entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 6,6 Gewichtseinheiten, was einer 50%igen Umwandlung des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres entsprach.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Emulsion suspendiert wurden, die aus 40 Teilen Wasser, 9,3 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Ofentrocknen 8,2 Gewichtseinheiten, was einer 72,5%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres entsprach. Längere Extraktion des Produktes mit Aceton zeigte, daß 65,0% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 1,5 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Lösung suspendiert wurden, die aus 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylamid und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 5,9 Gewichtseinheiten, was einer 59,0%igen Umwandlung des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres entsprach.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß 3,0 Teile thiocarbonathaltige, regenerierte Cellulose nach dem Auswaschen in einer Emulsion suspendiert wurden, die aus 50 Teilen Wasser, 12,0 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog nach Waschen und Trocknen 7,9 Gewichtseinheiten, was einer 40,3%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres entsprach. Längere Extraktion mit Dimethylformamid zeigte, daß 73,5% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

Beispiel 6

25 Teile einer Viscosespinnlösung (mit 6,5% Cellulose) wurden langsam in einen mit mittlerer Drehzahl umlaufenden Mischer eingegeben, der 6,0 Teile (98%ige) Schwefelsäure in 300 Teilen gesättigter Natriumsulfatlösung enthielt. Die entstandene natriumcarbonathaltige, gefällte Cellulose wurde mittels Büchnertrichter abfiltriert, zwecks Entfernung aller bei der Fällung entstandenen, löslichen Nebenprodukten sorgfältig mit 300 bis 400 Teilen Wasser gewaschen und unmittelbar anschließend mit 100 Teilen 0,06-molarer Calciumnitratlösung durchtränkt, um das entsprechende Calciumderivat zu bilden. Dieses wurde dann zunächst zwecks Beseitigung überschüssiger Calciumionen mit reichlich (150 bis 350 Teilen) Wasser ausgewaschen und dann in eine Emulsion eingegeben, die aus 50 Teilen Wasser, 9,3 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid bestand.

Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur (etwa 25° C) entstandene, pfropfpolymerisierte Cellulosederivat wog 9,6 Gewichtseinheiten, entsprechend einer 86,5%igen Umwandlung des Monomeren in ein Polymeres. Längeres Auswaschen mit Aceton zeigte, daß 80,5% des Monomeren in ein nicht extrahierbares Polymeres umgewandelt waren.

Beispiele 7 bis 11 V

Je 25 Teile einer Viscosespinnlösung (mit 6,5% Cellulose) wurden wie im Beispiel 6 gefällt und durch doppelte Umsetzung in verschiedene Metallthiokohlensäurederivate von regenerierter Cellulose umgewandelt. Diese verschiedenen Derivate wurden jeweils 18 Stunden lang in einer Emulsion, bestehend aus 50 Teilen Wasser, 4,0 Teilen Acrylnitril, 0,3 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid, pfropfpolymerisiert.

Die eingesetzten Metallionen und Ausbeuten an Pfropfpolymerisat sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

Beispiel Nr.	Kation	Umwandlung des Monomeren in ein Poly meres (in %)	Nicht extra hierbares Poly meres (in %)
7 8 9 10 11	Eisen(II) Blei Aluminium Magnesium Zink	71,3 72,5 65,5 65,6 63,6	82,2 85,0 72,1 97,4 95,4

Beispiele 12 bis 16

Die Beispiele 7 bis 11 wurden mit der Abwandlung wiederholt, daß als Polymerisationsmedium eine Emulsion aus 50 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Methylacrylat, 0,3 Teilen Polyoxyäthylensorbitantrioleat und 3,0Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid benutzt wurde. Die einzelnen Metallionen und Ausbeuten an Pfropfpolymerisat sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

Beispiel Nr.	Kation	Umwandlung des Monomeren in ein Poly meres (in %)	Nicht extra hierbares Poly meres (in %)
12 13 14 15 16	Eisen(II) Blei Aluminium Magnesium Zink	56,7 57,7 63,7 71,0 65,7	78,4 74,5 74,0 73,7 80,1

Beispiele 17 bis 27

Genügend gereifte Viscosespinnlösung wurde wie im Beispiel 1 gesponnen und gefallt und lieferte dabei 1,5 Teile thiocarbonathaltiges regeneriertes Cellulose-

garn. Von diesem Garn würden einzelne Proben gemäß Beispiel 3 modifiziert; wobei aber das dort verwendete Äthylacrylat durch andere, handelsübliche Monomere ersetzt wurde. Deren Art und eingesetzte Menge sowie der Umwandlungs- und Pfropfungsgrad ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Beispiel	Monomeres	Menge IgI
	Art	12,0
17	n-Butylacrylat	10,0
18	Glycidylacrylat
19	2-Cyanäthyl-	10.0
	acrylat	8,0
20	Methacrylsäure	8,0
21	Methacrylamid
22	Methylmeth-	9,3
	acrylat	8,0
23	Äthylmethacrylat
24	Hydroxyäthyl-	5,0
	methacrylat
25	Hydroxypropyl-	10,0
	methacrylat
26	Glycidylmeth-	9,3
	acrylat	10,0
'27	Vinylidenchlorid

Umwand	Nicht
lung des	extrahier-
Mono	bares
meren in	Polymeres
ein Poly
meres	(in %)
(in %)	79
34	70
- 77	86
80	100
40	100
45	75
61	63
70	68
78	68
63	75
66	87
35

Acrylnitril andere handelsübliche Monomere verwendet wurden. Die Umwandlung des Cellulosethiocarbonats in sein Eisensalz erfolgte dabei in der Weise, daß man jede Probe unmittelbar nach dem Auswaschen etwa 1 Minute lang in 50 Teile einer 0,004%igen, wäßrigen Eisenammoniumsulfatlösung eintauchte, anschließend einer weiteren Wäsche unterzog und dann in der angegebenen Weise weiterverarbeitete.

Art, Zusatzmenge, Umwandlungs- und Pfropfungsgrad der verschiedenen Monomeren ergeben sich aus nachstehender Tabelle.

Das mit Vinylidenchlorid gewonnene Pfropfpolymerisat zeigte ein außergewöhnlich hohes Flammhemmungsvermögen; das mit 2-Cyanäthylacrylat gepfropfte Cellulosederivat besaß eine verbesserte Beständigkeit gegen mikrobiologische Zersetzung.

Beispiele 28 bis 37

Eine Serie von frisch regenerierten, thiocarbonathaltigen Cellulosederivaten wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt und modifiziert, wobei aber an Stelle von

	Beispiel	7.O	28	Monomeres	Menge	Jmwand-	Nicht
IS					lung des	exlrahier- bares
	29	A rl		Mono meren in	Polymeres
	/Λ Π	10,0	ein Poly
	Natrium-p-styrol-		meres	(in %)
30	sulfonat		(in %\|
	N,N-Dimethyl-	12,5		100
31	aminoäthyl-		41
3° 32	acrylat	12,0
	2-Äthylhexyl-	10,0		100
	acrylat		51
33	Vinylidenchlorid			92
n 34	Vinylchlorid und	10,0	42	88
35	Vinyliden	8,0	70
	chlorid (50/50)	10,0
	Vinylacetat			91
36	Isopren*)		62	85
₄o ₃₇	Isopren und	10,0	60	100
	Acrylnitril	8,0	37
	(75/25)	10,0
Styrol*)		100
Vinyltoluol*)	53	90
	95	90
	70

Bei den mit *) bezeichneten Monomeren wurde die Pfropfpolymerisation 3 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus einem Thiokohlensäurederivat der Cellulose und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cellulosederivat, das durch partielles Regenerieren einer Viskoselösung in einem sauren Regenerierbad und anschließendes Waschen mit einer wäßrigen, gegebenenfalls alkalihaltigen Lösung erhalten worden ist und das so weit regeneriert ist, daß es zwar beim Waschen und anschließenden Polymerisieren unlöslich bleibt, jedoch noch eine genügende Menge an Rest-Thiocarbonatgruppen enthält, daß mit dem Radikalpolymerisationsinitiator die Bildung eines Redox-Paares und mit diesem die Einleitung der Pfropfpolymerisation möglich ist, unmittelbar nach der partiellen Regenerierung mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in an sich bekannter Weise pfropfpolymerisiert.